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POLITECNICO DI MILANO

Scuola di Ingegneria Industriale e dell’Informazione

Corso di Laurea Magistrale in Ingegneria Chimica

ANALISI DEI PROCESSI DI OSSIDAZIONE PARZIALE E STEAM REFORMING DI ACIDO ACETICO SU CATALIZZATORI Rh/Al2O3 e Rh/MgOAl2O3

Relatore: Prof.ssa Alessandra Beretta

Tesi di laurea di:

Annalisa Tosti Matr. 820621

Davide Calabrese Matr. 804716

Anno accademico 2015/2016

2

Indice Analisi dei processi di ossidazione parziale e steam reforming di acido acetico su catalizzatori Rh/Al2O3 e

Rh/MgOAl2O3 ..................................................................................................................................................... 1

CAPITOLO I : Stato dell’arte .............................................................................................................................. 5

1. Introduzione .......................................................................................................................................... 5

2. Steam reforming di acido acetico .......................................................................................................... 6

CAPITOLO II: Analisi termodinamica dei processi di ossidazione parziale e steam reforming di acido acetico

......................................................................................................................................................................... 11

1. Introduzione ........................................................................................................................................ 11

2. Minimizzazione dell’Energia Libera di Gibbs ....................................................................................... 12

3. Discussione dei Risultati ...................................................................................................................... 15

3.1 Steam Reforming di acido acetico ............................................................................................... 15

3.2 Ossidazione Parziale di acido acetico .......................................................................................... 18

3.3 Confronto fra Ossidazione Parziale e Steam Reforming ............................................................. 21

4. Conclusioni .......................................................................................................................................... 23

CAPITOLO III : Descrizione dell’impianto e della procedura sperimentale .................................................... 24

1. Introduzione ........................................................................................................................................ 24

2. Alimentazione dei reagenti ................................................................................................................. 24

2.1 Alimentazione dei gas .................................................................................................................. 24

2.2 Alimentazione di acido acetico liquido ........................................................................................ 27

3. Sezione di reazione .............................................................................................................................. 28

3.1 Forno e misure di temperatura ................................................................................................... 28

3.2 Reattore ....................................................................................................................................... 29

4. Sezione di Analisi - MicroGasCromatografo ........................................................................................ 30

4.1 Calibrazione del GC ...................................................................................................................... 30

4.2 Analisi di reagenti e prodotti ....................................................................................................... 32

5. Procedure Sperimentali ....................................................................................................................... 32

5.1 Avviamento .................................................................................................................................. 32

5.2 Spegnimento ................................................................................................................................ 34

6. Preparazione del Catalizzatore ............................................................................................................ 34

6.1 Preparazione del supporto .......................................................................................................... 35

6.2 Preparazione delle polveri catalitiche ......................................................................................... 36

6.3 Preparazione dello slurry ............................................................................................................. 37

6.4 Deposizione dello strato catalitico per Dip Coating .................................................................... 37

6.5 Deposizione dello strato catalitico Pt / Al2O3 .............................................................................. 39

7. Descrizione delle Condizioni Operative delle Prove Serimentali ........................................................ 40

7.1 Ossidazione parziale catalitica di CH4 (Condizionamento) .......................................................... 40

3

7.2 Ossidazione parziale catalitica di acido acetico ........................................................................... 40

7.3 Steam reforming di acido acetico ................................................................................................ 41

CAPITOLO IV : Studio della reattività del sistema HAc/O2/N2 su Rh/α-Al2O3 ................................................ 42

1. Introduzione ........................................................................................................................................ 42

2. CPO di acido acetico su Rh/Al2O3......................................................................................................... 43

2.1 Effetto della temperatura ............................................................................................................ 43

2.2 Effetto della GHSV ....................................................................................................................... 44

2.3 Effetto della composizione di alimentazione .............................................................................. 46

2.4 Discussione .................................................................................................................................. 48

3. Prove di isteresi ................................................................................................................................... 50

CAPITOLO V : Studio della reattività del sistema HAc/O2/N2 su Rh/MgOAl2O3 .............................................. 54

1. Introduzione ........................................................................................................................................ 54

2. Reattività del sistema HAc/O2/N2 nel reattore vuoto ........................................................................ 54

3. Confronto CPO su Rh/Al2O3 vs Rh/MgOAl2O3: effetto del supporto (bassa GHSV) ............................. 58

4. Effetto della GHSV ............................................................................................................................... 61

5. Confronto CPO su Rh/Al2O3 vs Rh/MgOAl2O3: effetto del supporto (alta GHSV) ................................ 64

6. Influenza delle Reazioni in Fase Omogenea ........................................................................................ 68

7. Transitori ............................................................................................................................................. 70

8. Caratterizzazione della Reattività Superficiale mediante CPO di CH4 ................................................. 74

CAPITOLO VI : Studio della reattività del sistema Hac/H2O/N2 su Rh/Al2O3 ................................................... 93

1. Introduzione ........................................................................................................................................ 93

2. Sintesi di H2O su Letto Catalitico Pt/Al2O3.......................................................................................... 96

3. Prove di steam reforming di Acido Acetico su Rh / Al2O3.................................................................... 98

3.1 Steam reforming di acido acetico: riferimento ........................................................................... 98

3.2 Steam reforming di acido acetico: effetto della velocità spaziale ............................................. 101

3.3 Effetto del rapporto H2O/HAc a temperatura costante ............................................................ 104

3.4 Effetto del rapporto H2O/HAc ................................................................................................... 107

4. Steam Cleaning del Catalizzatore ...................................................................................................... 111

5. Conclusioni ........................................................................................................................................ 119

CAPITOLO VII : Reattività del sistema C2H4 / O2 / N2 su Rh/Al2O3 ................................................................. 120

1. Introduzione ...................................................................................................................................... 120

2. CPO di idrocarburi leggeri .................................................................................................................. 121

3. PROVE DI CPO DI ETILENE SU Rh/Al2O3 ............................................................................................. 122

3.1 CPO di etilene : riferimento ....................................................................................................... 122

3.2 CPO di etilene : effetto della diminuzione del rapporto O2/C ................................................... 125

4. CONCLUSIONI .................................................................................................................................... 128

4

CONCLUSIONI FINALI ..................................................................................................................................... 129

1. Reazioni coinvolte nel processo di CPO di HAc ................................................................................. 129

2. Effetto del supporto: ......................................................................................................................... 130

3. Approfondimenti su meccanismo e cinetica ..................................................................................... 130

BIBLIOGRAFIA ................................................................................................................................................ 132

5

CAPITOLO I :

Stato dell’arte

1. INTRODUZIONE

Attualmente, i combustibili fossili rappresentano la fonte di energia e di carbonio principale. Problematiche

ambientali, politiche e di esaurimento delle riserve di combustibili primari, hanno spostato l’attenzione

verso la ricerca di vie alternative per la produzione di energia, possibilmente a basso impatto ambientale ed

economicamente sostenibili. L’obiettivo è ridurre la dipendenza del settore chimico ed energetico dai

combustibili fossili e di ridurre le emissioni di CO2. Un possibile scenario è offerto dalla cosiddetta

“hydrogen based economy”, basata su tecnologie di produzione di H2 a basse emissioni e l’utilizzo

consistente di sistemi di produzione di energia ad alta efficienza, quali le fuel cells. I processi di sintesi di H2

maggiormente consolidati, infatti, utilizzano le fonti fossili (gas naturale e carbone) come materie prime,

ma la ricerca negl’ultimi anni si è concentrata nel individuare materie prime alternative, possibilmente da

fonti rinnovabili. A tal proposito i biofuel sono stati individuati come possibili feedstock da cui poter

sviluppare processi di sintesi sostenibili.

L’etanolo è stato il primo biofuel oggetto di studio, il cui utilizzo in processi di steam reforming e di

ossidazione parziale porta alla sintesi di H2 come prodotto di reazione [ref]. Parallelamente l’attenzione si è

concentrata anche sull’utilizzo della biomassa lignocellulosica come feedstock alternativo, in particolare in

termini di steam reforming del bio-oil ottenuto come prodotto di processi di pirolisi di tale biomassa. Il

processo di pirolisi della biomassa porta alla produzione prevalentemente di una frazione liquida di prodotti

(il bio-oil appunto) in percentuale corrispondente al 75% in peso del prodotto totale, una frazione gassosa

(10-20% w/w) ed infine un prodotto solido (10-15% w/w). Lo sviluppo di tecnologie di pirolisi cosiddetta

“flash”, che permette di convertire la biomassa in maniera molto più efficiente, ha contribuito ancora di più

ad incrementare l’attenzione verso i bio-oil.

Questo è costituito da una miscela di ossigenati organici, come acidi, chetoni, alcoli, fenoli ecc, in rapporto

relativo variabile a seconda della natura della biomassa utilizzata e dalle condizioni operative con le quali è

stato condotto il processo di pirolisi; un esempio dell’influenza di tali aspetti nella composizione media

finale della biomassa è riportato in Tabella I.1

6

Figura I.1 Composizione media di due bio-oil prodotti in reattori differenti e a partire da due diversi feedstock

Come si può osservare dalla tabella, gli acidi carbossilici costituiscono una delle frazioni organiche più

abbondanti nel bio-oil e tra questi l’acido acetico è quello presente in maggiore quantità. Di conseguenza è

stato utilizzato come composto rappresentativo del bio-oil in molti studi.

2. STEAM REFORMING DI ACIDO ACETICO

Uno dei primi studi, condotti relativamente al processo di steam reforming dell’acido acetico, risale agli

anni ’90, ad opera di Wang et al. [21] e Marquevich et al. [22]; a questo, ha fatto seguito una serie di studi

sistematici intrapresi da vari di gruppi di ricerca, che hanno individuato nell’acido acetico un possibile

feedstock per la produzione di H2. Il problema principale connesso, però, all’utilizzo di tale acido

carbossilico è la sua tendenza a formare coke e a provocare quindi la progressiva disattivazione del

catalizzatore.

Dagli studi effettuati, lo schema cinetico dello steam reforming su catalizzatori metallici supportati è

risultato essere molto complesso, forse dovuto alla multifunzionalità della molecola (che contiene sia un C

altamente idrogenato sia un C altamente ossigenato). Seshan et al. [9] hanno recentemente modificato il

meccanismo di reazione, basandosi sia sui precedenti risultati del gruppo di ricerca e sui risultati riportati

da Lemonidou et al. [32]. Lo schema proposto è anche coerente con le vie di reazione identificate da

Basagiannis e Verykios [7]. Il processo complessivo di steam reforming include sia reazioni che portano a

prodotti in fase gas (che iniziano dalla reazione di decarbossilazione dell’acido acetico che rende disponibili

frammenti CHx che subiscono steam reforming e portano alla formazione di CO e H2, oltre a reazioni di

gassificazione degli idrocarburi adsorbiti sulla superficie e degli intermedi ossigenati) sia reazioni

fortemente indesiderate (come disidratazioni e chetonizzazioni) che portano alla formazione di precursori

(come specie chetene, etilene e acetone adsorbite) di specie solide ad alto contenuto di carbonio che

tramite reazioni di condensazione possono portare alla formazione di coke.

In letteratura [7,8] è stata proposta una lista di stechiometrie ed entalpie di reazione, che riportiamo qui

nel seguito:

7

Steam reforming di acido acetico:

𝐶𝐻3𝑂𝑂𝐻 + 2𝐻2𝑂 → 2𝐶𝑂2 + 4𝐻2 ∆HR298K = 30.91 [kcal/mol]

Water-gas shift:

𝐶𝑂 + 𝐻2𝑂 ↔ 𝐶𝑂2 + 𝐻2 ∆HR298K = -9.83 [kcal/mol]

decomposizione di acido acetico:

𝐶𝐻3𝐶𝑂𝑂𝐻 → 2𝐶𝑂 + 2𝐻2 ∆HR298K = 50.58 [kcal/mol]

𝐶𝐻3𝐶𝑂𝑂𝐻 → 𝐶𝐻4 + 𝐶𝑂2 ∆HR298K = - 8.5 [kcal/mol]

chetonizzazione:

2𝐶𝐻3𝐶𝑂𝑂𝐻 → (𝐶𝐻3)2𝐶𝑂 + 𝐻2𝑂 + 𝐶𝑂2 ∆HR298K = 3.6 [kcal/mol]

Disidratazione:

𝐶𝐻3𝐶𝑂𝑂𝐻 → 𝐻2𝑂 + 𝐶𝐻2𝐶𝑂 ∆HR298K = 34.23 [kcal/mol]

Steam reforming di metano:

𝐶𝐻4 + 𝐻2𝑂 → 𝐶𝑂 + 3𝐻2 ∆HR298K = 49.2 [kcal/mol]

Metanazione:

𝐶𝑂 + 3 𝐻2 ↔ 𝐶𝐻4 + 𝐻2𝑂 ∆HR298K = -49.2 [kcal/mol]

𝐶𝑂2 + 4𝐻2 ↔ 𝐶𝐻4 + 2𝐻2𝑂 ∆HR298K = -39.32 [kcal/mol]

Boudouard:

2 𝐶𝑂 ↔ 𝐶 + 𝐶𝑂2 ∆HR298K = -41.2[kcal/mol]

Steam reforming di acetone:

𝐶𝐻3𝐶𝑂𝐶𝐻3 + 3 𝐻2𝑂 → 3 𝐶𝑂 + 6 𝐻2 ∆HR298K = 145.62 [kcal/mol]

steam reforming del chetene:

𝐶𝐻2𝐶𝑂 + 𝐻2𝑂 → 2 𝐶𝑂 + 2 𝐻2 ∆HR298K = 16.36 [kcal/mol]

Coupling del chetene:

2𝐶𝐻2𝐶𝑂 → 𝐶2𝐻4 + 2 𝐶𝑂 ∆HR298K = -16.5 [kcal/mol]

8

Reazioni di condensazione

𝑛 (𝐶𝐻3)2𝐶𝑂 → 𝑜𝑙𝑦𝑔𝑜𝑚𝑒𝑟𝑠 → 𝑐𝑜𝑘𝑒

𝑛 𝐶2𝐻4 → 𝑜𝑙𝑦𝑔𝑜𝑚𝑒𝑟𝑠 → 𝑐𝑜𝑘𝑒

Gli studi presenti in letteratura hanno mostrato come sia i metalli di transizione, sia i metalli nobili sono

attivi nel processo di steam reforming dell’acido acetico. Hu e Lu [33] hanno testato Ni, Co, Fe a Cu

supportati su Al2O3 e hanno verificato che i catalizzatori, così supportati, con Ni e Co sono più attivi di Fe e

Cu. Il catalizzatore Ni/Al2O3 è più stabile di Co/Al2O3, ma entrambi i catalizzatori hanno mostrato la

tendenza a favorire la formazione di depositi carboniosi sulla superficie. Matas Guell et al. [30] hanno

testato i catalizzatori Ni/ZrO2 e ne hanno osservato una rapida disattivazione, ma utilizzando sempre Ni, ma

su supporti modificati del tipo La/Zr e Ce/Zr, le performance del catalizzatore sono state incrementate

[30,31]. Verkyos e co. [11] hanno analizzato catalizzatori a base di Ni e metalli nobili: confrontando le

performance con i catalizzatori a base di Ni, hanno evidenziato come i metalli nobili sono risultati essere

meno attivi ma più stabili in termini di formazione di depositi carboniosi. In particolare, Rh è il metallo

nobile più attivo se confrontato a Ru, Pt e Pd.

Basagiannis e Verykios [10,11] hanno mostrato, inoltre, che l’acidità del supporto gioca un ruolo

fondamentale nel processo. Si è osservato, ad esempio, che Al2O3 catalizza le reazioni di cracking che

portano alla formazione di specie carboniose sulla superficie del catalizzatore; il doping con ossidi basici,

come MgO, CeO2 e La2O3 ha permesso però di ridurre la formazione di coke.

Takanabe et al. [23,26,27] hanno studiato lo steam reforming dell’acido acetico su Pt/ZrO2. Hanno proposto

un meccanismo bifunzionale per lo svolgimento del processo: il sito metallico è il responsabile

dell’attivazione della molecola acido acetico, in quanto favorisce la formazione di intermedi acilici e acetati

che interessati dalla rottura del legame C-C generano CO2, CO e gruppi metilici. Il meccanismo è esposto nel

dettaglio qui nel seguito.

Figura 0.1: Meccanismo di reazione proposto per lo steam reforming di acido acetico su un catalizzatore Pt/ZrO2

Le prime reazioni di decomposizione dell’acido acetico sul Pt sono la formazione di specie acetato (step 1) o

di specie aciliche (step 2).

9

Step 1: CH3COOH + 2* CH3COO* + H*

Step 2: CH3COOH + 2* CH3CO* + OH*

Il simbolo * è utilizzato per indicare le specie adsorbite. La decomposizione delle specie aciliche segue il

meccanismo descritto di cui sotto:

CH3CO* CH4 + CO* - ½ H2

CH3CO* + * CH2CO* + H*

CH2CO* + * CHCO * + H*

CHCO* + * CH* + CO*

CH* + 2H* CH4 + 3* - ½ H2

Il gruppo metile può essere idrogenato dall’idrogeno adsorbito e produrre CH4. Gli idrogeni adsorbiti

possono anche ricombinarsi e formare H2. Tuttavia, l’interazione con il supporto promuoverebbe la

reazione di chetonizzazione che, seguita dall’oligomerizzazione dell’acetone, porterebbe alla formazione di

coke. La formazione di specie carboniose all’interfaccia sito metallico/supporto è risultata essere un step

critico per la disattivazione del catalizzatore.

In studi recenti, relativi al design di catalizzatori stabili per i processi di steam reforming [30,31], lo stesso

gruppo di ricerca ha mostrato che le proprietà di ossidoriduzione del supporto e la mobilità dell’ossigeno

sulla superfice possono contrastare la formazione di depositi di coke all’interfaccia, e migliorare, quindi, la

stabilità del catalizzatore.

Lemonidou et al. [32,34] hanno studiato il processo reattivo su catalizzatori a base di Rh supportati sui

seguenti ossidi: CeO2-ZrO2 e La2O3/CeO2-ZrO2. La tendenza a formare coke è risultata essere notevolmente

diminuita. Il meccanismo di reazione proposto prevede che, l’attivazione dell’acido acetico sulle particelle

di Rh avviene tramite decarbossilazione e steam reforming degli intermedi CHx con produzione di CO, CO2 e

H2; la reazione di disidratazione a formare la specie chetene avverrebbe alla periferia dei siti di Rh,

portando alla formazione di acetone.

Figura I.2 Meccanismo di reazione proposto [32,34]

10

In letteratura è presente un numero esiguo di studi relativi alla co-alimentazione di O2. Lemonidou et al.

[32] hanno effettuato esperimenti di reforming autotermico per valutare la tendenza alla formazione di

coke di catalizzatori Rh/La2O3/CeO2-ZrO2 in diversi condizioni operative e hanno dimostrato che la presenza

di ossigeno ha effetti benefici sul processo, sfavorendo la formazione di coke.

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CAPITOLO II:

Analisi termodinamica dei processi di ossidazione parziale

e steam reforming di acido acetico

1. INTRODUZIONE

I processi di ossidazione parziale e steam reforming di acido acetico sono caratterizzati da uno schema di

reazioni molto complesso e conseguentemente difficile da analizzare. La Figura II.1 mostra le reazioni

coinvolte nel processo di reforming di acido acetico:

Figura II.1 : reazioni coinvolte nel processo di reforming di HAc

L’ossidazione parziale catalitica di acido acetico può essere considerata come la combinazione delle

reazioni che caratterizzano il processo di steam reforming e le reazioni ossidazione di acido acetico, con

ossigeno in difetto rispetto alla stechiometria di combustione completa.

Pertanto allo schema sopra esposto devono essere aggiunte le reazioni di ossidazione ( totale e parziale ) di

idrocarburi, oltre alle possibili reazioni di ossidazione dei prodotti dell’ossidazione parziale:

𝐶𝑛𝐻𝑚𝑂𝑘 + (𝑛 − 𝑘)𝑂2 → 𝑛 𝐶𝑂 + 𝑚 𝐻2

12

𝐶𝑛𝐻𝑚𝑂𝑘 + (𝑛 −𝑘

2+

𝑚

4) 𝑂2 → 𝑛 𝐶𝑂2 +

𝑚

2 𝐻2𝑂

𝐻2 +1

2𝑂2 → 𝐻2O

𝐶𝑂 +1

2𝑂2 → 𝐶𝑂2

La combinazione delle reazioni appartenenti allo schema sopra descritto porta alla scrittura di un’unica

reazione, che rappresenta la stechiometria totale del processo di ossidazione parziale di acido acetico:

𝐶𝐻3𝐶𝑂𝑂𝐻 + 𝑎 𝑂2 + b 𝐻2O → c 𝐶O + 𝑑 𝐶𝑂2 + 𝑒 𝐻2 + 𝐶

dove i coefficienti a – e sono dipendenti dalla temperatura e dalla composizione della miscela reagente.

Data la grande complessità del sistema reagente completo, sia per CPO che per SR, si è quindi deciso di

effettuare lo studio termodinamico del sistema imponendo la condizione di minima energia libera di Gibbs

del sistema; questo metodo infatti non richiede lo svolgimento completo dello schema di reazione, ma

dipende solamente dalle proprietà termodinamiche delle specie chimiche (reagenti e prodotti) presenti nel

sistema.

2. MINIMIZZAZIONE DELL’ENERGIA LIBERA DI GIBBS

Per impostare il calcolo di minima energia è pertanto necessario individuare tutte le possibili specie

chimiche che possono essere prodotte all’interno del sistema reagente: nel caso in esame, oltre ai prodotti

sopracitati è necassario aggiungere acetone e metano (e ovviamente l’azoto di complemento). Le proprietà

termodinamiche delle specie chimiche in esame sono fornite nella Tabella II.1 .

Componente Entalpia di formazione [J/mol]

Entropia di formazione [J/mol K]

Acido acetico -432800 282.5

Acetone -215700 295.4

Acqua -241814 188.72

Idrogeno 0 130.57

Monossido di carbonio -110530 197.56

Biossido di carbonio -393510 213.68

Metano -74520 186.27

Ossigeno 0 205.149

Carbonio solido (grafite) 0 5.734

Azoto 0 191.61 Tabella II.1 : Entalpia ed entropia di formazione delle specie – stato di gas ideale

13

È inoltre necessario conoscere il calore specifico di tutte le specie chimiche, in funzione della temperatura;

per fare ciò si utilizza la seguente funzione polinomiale:

𝐶𝑝 [𝐽

𝑚𝑜𝑙 𝐾] = 𝐴 + 𝐵 ∗ 𝑇 + 𝐶 ∗ 𝑇2 + 𝐷 ∗ 𝑇3

I coefficienti A – D per ogni specie sono riportati nella Tbella II.2 :

Componente A B C D

Acido acetico 4.837 254.68*10-3 -175.18*10-6 49.454*10-9

Acetone 6.301 0.2606 -1.253*10-4 2.038*10-8

Acqua 32.220 1.9225*10-3 10.548*10-6 -3.5940*10-9

Idrogeno 27.124 9.2670*10-3 -13.799*10-6 7.64*10-9

Monossido di carbonio

30.848 -12.84*10-3 27.870*10-6 -12.710*10-9

Biossido di carbonio

19.780 73.390*10-3 -55.98*10-6 17.14*10-9

Metano 19.238 52.090*10-3 11.966*10-6 -11.309*10-9

Ossigeno 28.087 -0.0042*10-3 17.447*10-6 -10.664*10-9

Carbonio solido (grafite)

-5.416 58.981*10-3 -43.559*10-6 11.604*10-9

Azoto 31.128 -13.556*10-3 26.777*10-6 -11.673*10-9 Tabella II.2 : coefficienti A –D per il calcolo del Cp di ogni specie del sistema

Le pressioni critiche delle specie chimiche presenti sono tutte di molto superiori alla pressione operativa del

sistema (1 atm); pertanto si ritiene valida l’approssimazione di gas ideale per ognuna delle specie.

L’energia libera di Gibbs del sistema è calcolabile a partire dal potenziale chimico e dalle moli di ognuna

dele specie presenti nel sistema:

𝐺 = ∑ 𝑛𝑖 ∗ Ĝ𝑖𝑖

= ∑ 𝑛𝑖 ∗ 𝜇𝑖𝑖

Il potenziale chimico è funzione di T, P e y (composizione in fase gas) e può essere espresso come:

𝜇𝑖(𝑇, 𝑃, 𝑦) = 𝜇𝑖(𝑇, 1)∗ + 𝑅𝑇 ln𝑓𝑖

𝑓𝑖𝑜

𝜇𝑖(𝑇,𝑃,𝑦): potenziale chimico della specie i [J/mol]

𝜇𝑖(𝑇,1)∗: potenziale chimico della specie i (stato di riferimento) [J/mol]

𝑓𝑖: fugacità di specie i [atm]

𝑓𝑖𝑜: fugacità di riferimento [1 atm]

R: Costante universale della legge dei gas

Lo stato di riferimento scelto è il gas ideale puro a 1 atm.

14

La fugacità di una specie in condizioni reali è funzione di P , y e coefficiente di fugacità della specie i; per

l’assunzione di gas ideale il coefficiente di fugacità è unitario, perciò la fugacità del composto i corrisponde

semplicemente alla sua pressione parziale in miscela:

𝑓𝑖 = 𝑃 ∗ 𝑦𝑖 ∗ ϕ𝑖(𝑇, 𝑃) → 𝑓𝑖 = 𝑃 ∗ 𝑦𝑖

La fugacità del gas nello stato di composto puro e ideale sarà pertanto pari alla pressione del sistema.

Il potenziale chimico nelle condizioni di riferimento è pari all’energia libera di Gibbs molare della specie in

condizioni di referimento; essa può essere espressa in funzione di entalpia molare ed entropia molare della

specie in condizioni di riferimento.

𝜇𝑖(𝑇, 1)∗ = ℎ𝑖 − 𝑇 ∗ 𝑠𝑖

La funzione che rappresenta l’energia libera di Gibbs del sistema è quindi:

𝐺 = ∑ 𝑛𝑖 ∗ 𝜇𝑖𝑖

= ∑ 𝑛𝑖 ∗ (ℎ𝑖(𝑇) − 𝑇 ∗ 𝑠𝑖(𝑇) + 𝑅𝑇 ln𝑃 ∗ 𝑦

𝑃𝑜 )𝑖

Questa è la funzione che è stata minimizzata, tramite il software Mathematica, per ottenere le

composizioni all’equilibrio del sistema ad una data T.

Si tratta di una minimizzazione multidimensionale vincolata; i vincoli da rispettare sono: i bilanci di massa

atomici per ogni componente (C,H,O), la somma delle frazioni molari Σy=1 , e la non-negatività delle

frazioni molari .

Risolvendo questo problema il software fornisce in output la composizione del sistema in condizioni di

equilibrio, alla T e P inserite in input; ripetendo il calcolo in un range di temperature (ad esempio, tra 150 e

850°C ogni 50°C) si ottengono le curve che definiscono l’andamento dell’equilibrio termodinamico del

sistema con la temperatura (o come verranno chiamate per comodità nei capitoli successivi, “curve di

equilibrio”).

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3. DISCUSSIONE DEI RISULTATI

In tutte le condizioni analizzate, la frazione molare di acido acetico calcolata è pari a 0 a qualsiasi

temperatura; pertanto possiamo affermare che non esistono limitazioni termodinamiche per quanto

riguarda la conversione di acido acetico.

3.1 Steam Reforming di acido acetico

Si analizza la composizione all’equilibrio per un processo di steam reforming di acido acetico di riferimento,

alimentando un rapporto H2O/HAc = 6 . Per prima cosa si vuole osservare l’effetto della temperatura sulla

distribuzione dei prodotti:

Figura II.2 : distribuzione dei prodotti della SR HAc all’equilibrio termodinamico in funzione di T; H2O/HAc = 6

I prodotti principali dello steam reforming sono H2, CO, CO2, CH4 e acetone; la frazione molare dell’acetone

all’equilibrio è sempre prossima a zero, perciò possiamo affermare che la produzione di questa specie è

sempre sfavorita dalla termodinamica.

Alle basse temperature il fenomeno termodinamicamente favorito è la decomposizione di HAc a CO2 e

metano: si osserva infatti che essi sono gli unici prodotti presenti a 200°C, e che che sono in quantità

equimolare. All’aumentare della temperatura, a partire da 250°C comincia a formarsi idrogeno, fenomeno

contemporaneo all’abbassamento della frazione molare di metano, che si annulla intorno a 500°C; in

questo range di temperature si nota un progressivo consumo di H2O ed un aumento della frazione molare

di CO2. La formazione di H2 è accompagnata dalla produzione di CO, che però risulta “ritardata” (comincia a

400°C) a causa della combinazione degli equilibri di SR e WGS. Sopra ai 500°C si ha un progressivo calo delle

frazioni molari di CO2 e H2 accompagnato da un amumento delle frazioni molari di CO e H2O: questo

fenomeno è causato dall’equilibrio della WGS che alle alte temperature è spostato verso i reagenti.

16

Si vuole studiare ora l’effetto del rapporto H2O/HAc sulla composizione del sistema all’equilibrio. Sono stati

eseguiti i calcoli di equilibrio termodinamico per rapporti H2O/HAc = 1 , 3 , 6 , 9 .

I risultati ottenuti sono mostrati nella Figura II.3 ; anche in questo caso la conversione di acido acetico non è

limitata termodinamicamente e perciò si prevede all’equilibrio la conversione completa ad ogni

temperatura.

Figura II.3 : distribuzione dei prodotti della SR HAc all’equilibrio termodinamico in funzione del rapporto H2O/HAc

17

La frazione molare di H2 all’equilibrio aumenta al crescere del rapporto H2O/HAc; il rapporto inoltre

influisce salla temperatura a cui si trova il picco di produzione di idrogeno. A rapporti H2O/HAc decrescenti

la decomposizione di acido acetico a CO2 e CH4 (200°C) è termodinamicamente sfavorita.

La produzione di CO all’equilibrio è sfavorita dal crescere del rapporto H2O/HAc; ciò è dovuto, come detto

precedentemente, dalla combinazione dell’equilibrio di SR e WGS. In particolare si nota come

indipendentemente dal rapporto H2O/HAc la produzione di CO sia praticamente nulla fino a 350°C, mentre

a partire da 400°C si ha un rapido aumento della sua frazione molare, che si mostra sempre più ripido al

decrescere del rapporta H2O/HAc.

A differenza di quanti visto per la CO, la produzione di CO2 viene influenzata positivamente dal rapporto

H2O/HAc; la sua frazione molare raggiunge un massimo sempre intorno ai 450°C, per poi decrescere a causa

dell’equilibrio della WGS (che alle alte temperature è spostato verso i reagenti, CO e H2O).

Nella Figura II.4 viene mostrato l’andamento della produzione di C solido (nerofumo) all’equilibrio, al

variare del rapporto H2O/HAc; l’andamento è espresso in selettività a carbonio, che viene definita come il

rapporto tra il numero di atomi di carbonio prodotti in condizioni di reazione ed il numero di atomi di

carbonio alimentati.

Figura II.4 : prduzione di nerofumo in funzione di T e rapporto H2O/HAc

Osseriamo che nelle curve relative ai rapporti 6 e 9 la produzione di nerofumo è termodinamicamente

sfavorita a qualsiasi temperatura; dimunuendo il rapporto H2O/HAc si nota che la termodinamica prevede

presenza di nerofumo fino a 400°C (H2O/HAc = 3) e fino a 550°C (H2O/HAc = 1). Si deduce che un aumento

del rapporto H2O/HAc sfavorisce il potenziale di formazione di C; bisogna però precisare che si sta parlando

di una previsione termodinamica, mentre la formazione di nerofumo è influenzata dal sistema catalitico.

18

3.2 Ossidazione Parziale di acido acetico

In questo paragrafo si riportano i risultati del calcolo di composizione all’equilibrio alimentando O2 come

agente ossidante, al posto di H2O. Si studia pertanto l’equilibrio termodinamico di un processo di

ossidazione parziale di acido acetico.

Come caso di riferimento si prende una CPO di acido acetico a P = 1 atm e rapporto O2/HAc pari a 0.5, in un

range di temperatura che va da 200°C a 850°C; la distribuzione dei prodotti è riportata nella Figura II.5 .

Figura II.5 : distribuzione dei prodotti all’equilibrio per una CPO di acido acetico con rapporto O2/HAc = 0.5

Le frazioni molari di ossigeno e acido acetico sono nulle in tutto il range di temperatura: ciò significa che la

conversione dei due reagenti non è limitata dalla termodinamica del sistema e all’equilibrio raggiunge

sempre il 100%. Come nel caso di steam reforming, la produzione di acetone è termodinamicamente

sfavorita ad ogni valore di T.

I prodotti contenenti C più abbondanti alle basse temperature sono CO2 e CH4 , prodotti da una reazione di

decomposizione di acido acetico; la CO2 è presente in quantità maggiore rispetto al metano a causa del

contributo della reazione di ossidazione totale (favorita alle basse temperature), come si può intuire

dall’elevata frazione molare di acqua.

Aumentando la temperatura, da 250°C si osserva una progressiva diminuzione della frazione molare di CH4

e di H2O, accompagnate da un aumento della produzione di CO2 e H2. Da 350°C comincia la produzione di

CO, la cui frazione molare aumenta fino ad arrivare a 550°C, T a cui si osserva un massimo della frazione

molare di H2 ed un minimo della frazione molare di H2O; a questa temperatura, la produzione di metano si

19

è esaurita. Oltre i 550°C si osserva un prograssivo calo delle frazioni molari di CO2 e H2 a favore di un

aumento di CO e H2O: questo fenomeno è spiegato, come nel caso di steam reforming, dall’influenza

dell’equilibrio della reazione di WGS.

Si studia ora la termodinamica del sistema HAc/O2/N2 al variare del rapporto O2/HAc; la Figura II.6 riporta

l’andamento delle frazioni molari delle specie in esame con la temperatura, al variare del rapporto O2/HAc

Figura II.6 : distribuzione dei prodotti della CPO HAc all’equilibrio termodinamico in funzione del rapporto O2/HAc

20

Le conversioni di acido acetico e ossigeno non sono termodinamicamente limitate, entrambi i reagenti

all’equilibrio si convertono completamente.

La produzione di H2 è favorita dall’abbassamento del rapporto O2/HAc: aumentando la concentrazione di

ossigeno infatti si favorisce la reazione di ossidazione dell’idrogeno prodotto, favorendo la produzione di

acqua che infatti aumenta al crescere del rapporto O2/HAc. È inoltre interessante notare che fissando il

rapporto O2/HAc a zero (nessuna alimentazione di ossigeno) la frazione molare di H2 raggiunge un massimo

intorno a 650°C e si mantiene costante alle più alte temperature, mentre nelle curve di equilibrio in

presenza di ossigeno (O2/HAc > 0) l’idrogeno raggiunge un valore massimo a T sempre minori, ma

spostandosi a più alte temperature si osserva un calo della frazione molare di H2 (accompagnato da un

corrispondente aumento di H2O) dovuto all’equilibrio della WGS.

La specie termodinamicamente più favorita alle basse temperature è CH4, ma la sua frazione molare cala

all’aumentare del rapporto O2/HAc: una maggior concentrazione di ossigeno favorisce l’ossidazione totale

del metano a CO2 e H2O. La concentrazione di ossigeno influisce anche sulla temperatura a cui il metano

non è più presente: la frazione molare di metano si annulla all’equilibrio a 650°C con un rapporto

O2/HAc=1, mentre alimentando una rapporto O2/HAc=1.5 il metano non è più presente già a 450°C.

L’aumento della concentrazione di ossigeno sfavorisce la produzione di CO, che si ha a partire da 350°C: la

frazione molare di CO all’equilibrio cala sensibilmente all’aumentare del rapporto O2/HAc, in favore della

produzione di CO2 che invece aumenta al crescere della concentrazione di O2.

Di seguito (Figura II.7) si mostra l’andamento della selettività a C al variare del rapporto O2/HAc:

Figura II.7 : prduzione di nerofumo in funzione di T e rapporto O2/HAc

21

L’analisi della selettività in carbonio solido in funzione del rapproto O2/HAc mostra che alle basse

temperature viè una produzione di nerofumo a qualsiasi rapporto; la produzione di C è sfavorita

all’aumentare della concentrazione di ossigeno. Si nota inoltre che l’aumento del rapporto O2/HAc influisce

sulla temperatura a cui il nerofumo non è più favorito: aumentando la concentrazione di O2 infatti la

produzione di C solido è limitata a temperature sempre più basse (con un rapporto O2/HAc = 1.5 il

nerofumo è assente già a 350°C).

3.3 Confronto fra Ossidazione Parziale e Steam Reforming

La figura II.8 mostra il confronto tra la distribuzione dei prodotti all’equilibrio per un processo CPO

(O2/HAc=0.5) e un processo di SR (H2O/HAc=1).

Figura II.8 : distribuzione dei prodotti in fase gas – confronto fra steam reforming e ossidazione parziale

Alle basse e medie temperature, nel processo di ossidazione parziale si osserva una minor frazione molare

di CH4 ed una maggiore quantità di CO2 rispetto all’equilibrio termodinamico dello steam reforming. In

entrambi i casi, alle alte temperature (>550°C) H2 e CO sono i prodotti termodinamicamente più favoriti; la

produzione di H2 è sensibilmente maggiore nel caso dello steam reforming, mentre la produzione di CO non

viene influenzata dalla natura dell’agente ossidante (O2 o H2O).

In entrambi i sistemi sopra i 550°C si osserva un leggero calo delle frazioni molari di CO2 e H2 accompagnato

da un aumento delle frazioni molari di CO e H2O: in entrambi i casi ciò è dovuto, come detto in precedenza,

all’equilibrio del sistema WGS/RWGS .

100 200 300 400 500 600 700 800

0,000

0,004

0,008

0,012

0,016

0,020

CH4

CO2

CO

H2

(SR) H2O/HAc = 1,0

(PO) O2/HAc = 0,5

Mo

lar

fra

ctio

n o

f g

ase

ou

s s

pe

cie

s

Temperature, ºC

22

Figura II.9 : formazione di nerofumo – confronto fra steam reforming e ossidazione parziale

Come si può osservare dalla Figura II.9, la termodinamica della formazione di nerofumo è pressochè

identica: in entrambi i casi la produzione di C solido è favorita al di sotto di T = 550°C ed è indipendente

dalla natura del reagente ossidante (O2 o H2O) .

23

4. CONCLUSIONI

L’analisi termodinamica mostra che è possibile produrre syngas da acido acetico per decomposizione, senza

bisogno di co-alimentare un agente ossidante (O2 o H2O); tuttavia, l’alimentazione di ossigeno o vapore è

necessaria per ridurre la produzione di nerofumo, che cala sensibilmente all’aumentare della

concentrazione di ossidante alimentato.

La formazione di coke nei processi di steam reforming è inibita a qualsiasi temperatura se viene utilizzato

un rapporto H2O/HAc pari a 6 o superiore; le curve di equilibrio relative a rapporti H2O/HAc inferiori

mostrano che in queste condizioni è necessario portare il sistema ad alta temperatura per inibire

completamente la formazione di nerofumo (T>400°C con rapporto 3 , T>550°C per rapporto 1). Nel

processo di CPO valgono le stesse considerazioni: la temperatura di soglia oltre cui la formazione di coke è

termodinamicamente sfavorita cala al crescere del rapporto O2/C .

Il rapporto ossidante/HAc influenza in entrambi i casi la produzione di H2: la frazione molare di idrogeno

prodotto cresce all’aumentare della concentrazione di H2O, e decresce all’aumentare della concentrazione

di O2. Per questo motivo nei processi di CPO è conveniente lavorare a rapporti O2/HAc ridotti per ottenere

una maggior quantità di idrogeno, in questo modo si rischia però di favorire la formazione di coke alla

temperatura a cui si svolge il processo. È importante perciò selezionare le condizioni operative ottimali per

ottenere una buona resa in H2 , senza però favorire la formazione di nerofumo.

L’analisi che è stata condotta in questo capitolo riguarda gli andamenti dei sistemi HAc/O2/N2 e HAc/H2O/N2

al raggiungimento dell’equilibrio termodinamico: è opportuno ricordare che, lavorando a velocità spaziali

molto elevate (e quindi a tempi di contatto molto ridotti), in alcuni casi l’equilibrio termodinamico non sarà

raggiunto a causa, ad esempio, di limitazioni diffusive. I risultati ottenuti in questo capitolo perciò

forniscono un approccio indicativo della tendenza del sistema a raggiungere una certa composizione,

dipendentemente dalle condizioni operative, e sono utili per comprendere i limiti chimici del sistema

analizzato.

24

CAPITOLO III :

Descrizione dell’impianto e della procedura sperimentale

1. INTRODUZIONE

In questo capitolo si descrive l’impianto utilizzato nell’attività di tesi e si spiega nel dettaglio la procedura

che è stata seguita per effettuare le prove sperimentali. L’impianto è posto completamente sotto cappa di

aspirazione, ed è composto di 3 sezioni: alimentazione, reazione e analisi.

Si descrive inoltre la procedura di preparazione dei catalizzatori che sono stati utilizzati nell’attività di

ricerca, e le modalità di condizionamento degli stessi.

2. ALIMENTAZIONE DEI REAGENTI

2.1 Alimentazione dei gas

I gas utilizzati come reagenti nell’attività di ricerca (aria, N2, CH4, H2, etilene) sono stoccati in bombole

all’esterno del laboratorio, e vengono alimentati all’impianto tramite una rete di linee in acciaio.

La pressione dei gas viene regolata tramite dei riduttori di pressione posti a muro, all’interno del

laboriatorio, in modo da avere a monte delle valvole di regolazione dell’impianto una pressione di circa 5

bar. Ogni linea presente nell’impianto è dotata di valvole di regolazione elettriche, switch manuali

(ON/OFF) e manometri; alcune linee sono dotate di calze riscaldanti collegate ad un controllore di

temperatura, che mantiene il tratto di linea interessato a T=120°C.

Lo schema dell’impianto è riportato nella Figura III.1 ; i tratti interessati dalla presenza delle calze

riscaldanti sono evidenziati in marrone.

25

Figura III.1 : schema dell’impianto

26

Dei 5 Mass Flow Controller disponibili sull’impianto, ne sono stati utilizzati solamente 4: non avendo

necessità di alimentare CO2, il relativo MFC è rimasto inutilizzato.

I 4 MFC rimanenti sono collegati ad una centrale di controllo Brooks 0154 a 4 canali. I canali della centrale

sono collegati ai MFC come segue:

Canale 1 : alimentazione N2 al saturatore MFC con portata nominale 50 Nml/min

Canale 2 : alimentazione CH4 / H2 / etilene MFC con portata nominale 200 Nml/min

Canale 3 : alimentazione aria MFC con portata nominale 100 Nml/min

Canale 4 : alimentazione N2 di complemento MFC con portata nominale 700 Nml/min

Il flusso di gas circolante in ogni linea viene impostato dal MFC corrispondente a seguito di un comando

inserito dall’operatore dalla centrale, sotto forma di percentuale di apertura.

La corrispondenza apertura / flusso deve essere calcolata sperimentalmente tramite la construzione di

rette di calibrazione. Dalla centrale di controllo Brooks l’operatore imposta una percentuale di apertura ad

un MFC, che quindi farà circolare in linea un determinato flusso: la misura di questo flusso viene fatta

manualmente dall’operatore utilizzando il flussimetro a bolle posto a valle della sezione di analisi. Si ha

quindi una corrispondenza apertura impostata / flusso misurato; ripetendo questa operazione a diverse

percentuali di apertura del Brooks, si ottengono delle coppie di valori che, poste su un grafico, danno

origine ad una curva di calibrazione del MFC di andamento lineare. Nella Figura III.2 si riporta la curva

ottenuta dalla calibrazione del MFC dell’aria:

Figura III.2 : curva di calibrazione per il flusso di aria

Una regressione lineare permette di ricavare i parametri A e B della funzione che lega flusso e apertura:

𝐹𝑙𝑢𝑠𝑠𝑜 = 𝐴 ∗ 𝑎𝑝𝑒𝑟𝑡𝑢𝑟𝑎 + 𝐵

y = 1,0694x - 0,1391 R² = 0,9999

0

20

40

60

80

100

120

0 20 40 60 80 100 120

Flu

sso

[N

ml/

min

]

Apertura [%]

27

2.2 Alimentazione di acido acetico liquido

Si utilizza acido acetico glaciale contenuto in un saturatore posto sulla linea dell’azoto corrispondente al

MFC da 50 Nml/min (canale Brooks 1), a valle dello stesso MFC . L’azoto circola nella linea, entra nel

saturatore, gorgoglia nell’acido acetico liquido e ne esce saturato di acido acetico in fase gas. La linea che

porta la corrente uscente dal saturatore (N2/HAc) alla sezione di reazione è riscaldata dalle calze, per

prevenire fenomeni di condensazione di acido acetico.

La quantità di acido acetico in fase gas che viene prelevata dal flusso di azoto viene calcolata imponendo

l’equilibrio L-V nel saturatore, con l’equazione di Raoult : 𝑦 =𝑃𝑜(𝑇)

𝑃𝑥 (con x=1 e P=1 atm). La tensione di

vapore dell’acido acetico 𝑃𝑜(𝑇) viene calcolata con l’equazione di Antoine ln( 𝑃𝑜[𝑡𝑜𝑟𝑟]) = 𝐴 +𝐵

𝑇[°𝐶]+𝐶 . I

parametri Antoine dell’acido acetico sono A = 8.02 , B = 1936.01 e C = 258.45 .

La temperatura assume un ruolo molto importante nell’alimentazione dell’acido acetico, perciò è

necessario mantenere il saturatore ad una T ben definita. Il saturatore è perciò immerso in un becker

contenente acqua, che viene mantenuta a T pressochè costante (30-35°C) utilizzando una piastra

riscaldante munita di un controllore di temperatura.

La portata di acido acetico che viene perciò alimentata come reagente viene perciò calcolata come

𝑄𝐻𝐴𝑐 =𝑦

1 − 𝑦𝑄𝑁2

28

3. SEZIONE DI REAZIONE

La sezione di reazione è composta da due parti: forno e reattore anulare. É presente una linea di bypass che

permette di madare la miscela proveniente dalla sezione di alimentazione direttamente alla sezione di

analisi, senza passare all’interno del reattore.

Le linee che entrano ed escono dal reattore sono mantenute a 120°C dalle calze riscaldanti, per evitare

fenomeni di condensazione.

3.1 Forno e misure di temperatura

Il reattore utilizzato nell’attività di ricerca si trova all’interno di un forno cilindrico (TZF 12/38/400 Carbolite)

di 6 cm di diametro e 45 cm di lunghezza. Il forno si riscalda tramite 3 resistenze indipendenti, controllate

da un TIC; è presente un pannello di controllo da cui è possibile impostare la temperatura di set-point del

forno.

Figura III.3 : disposizione delle termocoppie all’interno del forno

La misura del profilo assiale di temperatura viene effettuata tramite due termocoppie di tipo K : la prima

viene inserita all’interno del tubino contenuto nel reattore, mentre la seconda scorre all’interno di un

tubino cavo, parallelo al reattore. Entrambe le termocoppie sono collegate ad un TI digitale, che mostra la

temperatura registrata da questi due strumenti. Facendo scorrere le due termocoppie lungo l’asse del

forno, è possibile quindi determinare il profilo assiale di temperatura all’interno del forno e all’interno del

reattore: conoscere il profilo di temperatura è molto importante poichè si ha indicazione sulla reale

temperatura a cui si sta operando, e dà informazioni su eventuali hot-spot all’interno del reattore stesso

che sono direttamente collegati alla cinetica delle reazioni che avvengono sul catalizzatore.

29

3.2 Reattore

Figura III.4 : struttura del reattore

Il reattore ha una struttura anulare ed è composto principalmente da due parti: un tubo esterno di quarzo

(D interno = 5 mm) ed un tubino interno di allumina sinterizzata (D esterno = 4 mm). La sezione anulare che

si viene a formare tra i due tubi ha quindi uno spessore di 0.5 mm .

Sul tubino interno è presente uno strato catalitico di lunghezza definita (2 o 4 cm); la miscela reagente che

viene alimentata passa nella sezione anulare e viene a contatto con il catalizzatore.

Reattori convenzionali (tipo letto impaccato) non possono essere utilizzati per studiare processi di CPO e SR

di idrocarburi ossigenati, a causa delle forti limitazioni diffusive, delle perdite di carico e dei gradienti

termici che si vengono a formare. L’utilizzo di un reattore anulare risolve questi problemi; il calore viene

disperso più efficacemente, si opera in regime fluidodinamico laminare e le perdite di carico sono molto

contenute. Lo strato catalitico è molto sottile e la massa di catalizzatore depositata sul tubino interno è

limitata, così da poter ridurre le limitazioni diffusive e poter studiare le reazioni in condizioni di velocità

spaziale molto elevata; i tempi di contatto della miscela reagente con lo strato catalitico sono dell’ordine

del millesimo di secondo. Uno strato catalitico così sottile permette inoltre di poter misurare la

temperatura superficiale del catalizzatore con la termocoppia posta all’interrno del tubino, poichè si

possono trascurare i gradienti termici radiali. La dispersione del calore per irraggiamento è molto efficace

nel reattore anulare, perciò lavorando in condizioni estremamente diluite con gas inerte ( N2 > 95% ) si

limita molto il ΔT assiale lungo lo strato catalitico, e si può quindi considerare il processo praticamente

isotermo (calcolando la T media dal profilo di temperatura del letto catalitico).

30

4. SEZIONE DI ANALISI - MICROGASCROMATOGRAFO

L’analisi della corrente uscente dal reattore (o preveniente dal bypass) viene effettuata utilizzando un

microgascromatografo (da qui in avanti abbreviato in GC). Il GC utilizzato in questa attività presenta 2

colonne capillari:

-Colonna A (Plot Q): utilizza elio come gas di trasporto; separazione picchi aria+CO , CO2, H2O, HAc, acetone

-Colonna B (Setacci Molecolari): utilizza argon; separazione picchi H2, O2, N2, CH4, CO

Il tempo di analisi dipende dal tempo di ritenzione più elevato tra i composti da analizzare; la temperatura

delle due colonne influisce sul grado di separazione dei picchi che si vuole ottenere.

4.1 Calibrazione del GC

Le analisi forniscono in output un cromatogramma, ovvero un grafico che presenta in ascissa il tempo e in ordinate un valore di tensione espresso in microVolt (se ne riporta un esempio in Figura III.5):

Figura III.5 : esempio di cromatogramma

Ogni picco rapppresenta una specie (o un insieme di specie nel caso del picco aria+CO del segnale relativo

ala colonna 1); il tempo di ritenzione identifica la specie, mentre l’area sottesa al picco è rappresentativa

della concentrazione di quella specie nel campione analizzato.

31

Per tradurre l’area sottesa al picco in un valore di quantità, è necessario calcolare il fattore di risposta di

ogni componente analizzato; il fattore di risposta di un componente i è definito come

𝛼𝑖 =

𝑄𝑖𝑄𝑁2

𝐴𝑖𝐴𝑁2

dove Qi e QN2 sono i flussi volumetrici del componente e dell’azoto, mentre Ai e AN2 sono le aree dei

picchi del componente i e dell’azoto.

I fattori di risposta dei vari componenti sono determinati sperimentalmente dall’analisi cromatografica di

miscele a composizione nota. La determinazione del fattore di risposta dell’acido acetico è stata effettuata

sulla base dei fattori di risposta degli altri composti. Più dettagliatamente, è stata condotta una reazione di

ossidazione totale di HAc in largo eccesso di ossigeno, per garantire conversione completa di HAc:

𝐶𝐻3𝐶𝑂𝑂𝐻 + 2 𝑂2 → 2 𝐶𝑂2 + 2 𝐻2𝑂

Le miscela dei reagenti (HAc, O2, N2) e la corrente dei prodotti di reazione sono state analizzate al GC;

basandosi sul fattore di risposta della CO2, noto, è possibile calcolare il flusso di CO2 uscente dal reattore. A

questo punto, data la stechiometria della reazione di ossidazione totale e la conversione completa, tramite

un bilancio di materia è possibile ricondursi alla quantità di HAc in ingresso; conoscendo il flusso di acido

acetico e la sua area (dal cromatogramma dei reagenti) è possibile calcolarne il fattore di risposta.

La Tabella III.1 riporta fattori di risposta e tempi di ritenzioni dei composti analizzati con il metodo di analisi

“SR Oxigenates”.

Specie Colonna Tempo di ritenzione [min]

𝜶𝒊

Aria + CO A 0.381 -

CO2 A 0.413 0.838

H2O A 0.505 2.000

CH3COOH A 3.502 0.665

(CH3)2CO A 1.703 0.568

H2 B 0.522 0.088

O2 B 0.652 0.840

N2 B 0.793 1.000

CH4 B 1.070 0.430

CO B 1.450 1.039 Tabella III.1 : fattori di risposta e tempi di ritenzione dei composti analizzati con metodo “SR oxigenates”

32

4.2 Analisi di reagenti e prodotti

I risultati di ogni analisi cromatograficia forniscono informazioni sulla composizione della corrente

analizzata: conoscendo i fattori di risposta delle singole specie è possibile ottenere risultati quantitativi

(flussi) a partire dalle aree integrate dal cromatogramma. I calcoli si basano sul flusso di azoto (misurato dal

flussimetro a bolle) che, essendo inerte, non reagisce e pertanto si mantiene costante tra l’ingresso e

l’uscita del reattore. La portata volumentrica di una specie i viene calcolata come segue:

𝑄𝑖 = 𝛼𝑖

𝐴𝑖

𝐴𝑁2𝑄𝑁2

Conoscendo la portata volumetrica di una singola specie è possibile calcolarne il flusso molare dividendo la

portata volumetrica per il volume specifico di una mole di gas perfetto (22.414 Nl/mol). Sommando le

portate molari si ottiene la portata molare totale della corrente, ed è quindi possibile calcolare la frazione

molare di ogni singola specie in miscela.

Per verificare la correttezza della stima dei flussi molari e il rispetto dei bilanci di materia, si calcolano i

bilanci ai vari elementi che compongono le specie di interesse (C, O, H) come segue:

𝐵𝑗 =∑ 𝐹𝑖 ∗ 𝑛𝑗𝑖𝑖

𝐹𝑗,𝑐𝑜𝑛𝑣

Dove 𝑛𝑗𝑖 è il numero di atomi dell’elemento j (C,H,O) nella specie i , e 𝐹𝑗.𝑐𝑜𝑛𝑣 è il flusso molare degli atomi j

convertiti.

Ciascun bilancio esprime un valore maggiore, minore o uguale a 1 . Un bilancio uguale a 1 indica che la

legge di conservazione della materia è rispettata, mentre bilanci minori o maggiori di 1 indicano

rispettivamente una sottostima o una sovrastima dei prodotti di reazione; bilanci inferiori a 1 possono

tuttavia anche indicare che vi è un accumulo del componente j all’interno del reattore.

5. PROCEDURE SPERIMENTALI

5.1 Avviamento

La prima operazione di avviamento dell’impianto è l’accensione della cappa di aspirazione dei gas.

Successivamente si procede all’apertura delle bombole dei gas e delle valole di alimentazione a monte

dell’impianto (tranne He e Ar che solitamente vengono lasciati aperti per consentire un funzionamento in

continuo del GC).

Prima di eseguire altre operazioni è necessario verificare la tenuta del reattore. Per fare ciò, si chiude la

valvola del bypass e si lascia chiusa la valvola all’uscita del reattore, mentre viene aperta la valvola di

33

ingresso a quest’ultimo; quindi si aprono le valvole manuali della linea relativa al canale Brooks 4 (azoto di

complemento) e si fa flussare azoto impostando un’apertura (non troppo elevata) del canale 4 . Il gas,

essendo la valvola di uscita chiusa, si accumulerà nel reattore e nella linea, facendone aumentare la

pressione che può essere osservata dal manomentro posto sulla linea stessa. Si attende che la pressione

aumenti fino a raggiungere un valore di circa 0.5 barg, dopodichè si chiude il Brooks che stava regolando il

flusso di azoto. Si controlla ora sul manometro l’andamento della pressione all’interno del reattore: se essa

rimane all’incirca costante per un certo lasso di tempo (ad esempio, 1 minuto) significa che non vi sono

perdite di gas e che quindi si può considerare il reattore a tenuta pressochè ermetica.

Lo step successivo è l’accensione dei controllori di temperatura e della piastra riscaldante posta sotto al

saturatore: questo fa in modo che l’acido acetico si porti alla temperatura di set point desiderata e che le

calze ricaldanti raggiungano una temperatura di 120°C. Nel frattempo, si accende il forno e si imposta la

temperatura di set point dello stesso.

É opportuno inoltre far circolare azoto nella linea di bypass e nel reattore e analizzare la corrente con il GC,

così da poter controllare che le linee siano “pulite” e non vi siano residui di specie indesiderate. Nel caso

fossero presenti residui, è necessario continuare a far circolare azoto fino alla completa pulizia delle linee.

Una volta completate queste procedure è possibile avviare la prova.

Si imposta su un foglio di calcolo la composizione della miscela reagente e la GHSV desiderata;

moltiplicando la GHSV per il peso del catalizzatore che si sta utilizzando si ricava la portata volumetrica da

alimentare. Dalla composizione della miscela reagente impostata si ricavano quindi i singoli flussi

volumetrici che devono essere alimentati; tramite i valori delle rette di calibrazione si risale alle aperture

percentuali dei diversi MFC da impostare sulla centralina di controllo Brooks.

Una volta impostata l’apertura di un Brooks, con il flussimetro a bolle si verifica la portata che sta

effettivamente circolando in ogni linea: se le rette di calibrazione e le prove al flussimetro sono state

eseguite con sufficiente precisione, le aperture consigliate dal foglio di calcolo forniscono portate

abbastanza simili a quelle desiderate. La misura del flusso di azoto ovviamente viene effettuata bypassando

il saturatore.

L’alimentazione della miscela reagente deve avvenire facendo attenzione a rimanere sempre all’esterno dei

limiti di infiammabilità: per questo motivo il primo flusso da alimentare sarà composto da solo azoto, a cui

verranno aggiunti successivamente aria e infine idrocarburo. In caso di alimentazione di acido acetico, viene

aperta la linea che introduce azoto al saturatore e chiuso il bypass del saturatore stesso; questa operazione

deve avvenire in modo molto lento per evitare che l’improvvisa corrente di azoto al saturatore prelevi acido

acetico liquido per trascinamento.

34

L’ultima verifica dei reagenti viene effettuata analizzando la miscela al GC (isolando il reattore, si fa passare

il flusso al bypass): l’analisi cromatografica produce in output (dopo i calcoli descritti in precedenza) la

composizione della miscela reagente, che deve essere riportata sul foglio di calcolo e verrà utilizzata per il

calcolo delle conversioni e dei bilanci a carbonio, ossigeno e idrogeno.

A questo punto, è possibile cominciare la prova sperimentale. Aprendo le valvole IN e OUT del reattore si fa

passare la corrente dei gas reagenti all’interno del reattore; la corrente dei prodotti uscente dal reattore

viene analizzata con il GC, e dai cromatogrammi risultanti si calcola la sua composizione con le modalità

spiegate in precedenza.

É opportuno effettuare più analisi cromatografiche per ogni valore di temperatura, per assicurarsi che il

sistema abbia raggiunto una condizione stazionaria; raggiunta questa condizione, si può misurare il profilo

di temperatura del forno e del reattore utilizzando le termocoppie.

5.2 Spegnimento

Terminata la prova sperimentale, si effettua lo spegnimento dell’impianto. Come prima operazione si

imposta il setpoint del forno a 0°C: il forno quindi si raffredderà gradualmente fino a portarsi alla

temperatura di cappa. Si apre quindi la valvola del bypass e si isola il reattore chiudendo le valvole

corrispondenti; vengono quindi chiusi i flussi di alimentazione con le stesse accortezze espresse nel

paragrafo precedente per evitare la formazione di miscele infiammabili. Si lascia aperto il flusso di azoto per

pulire le linee rimuovendo eventuali residui di reagenti e/o prodotti indesiderati all’interno del reattore o

del bypass. L’effettiva assenza di residui viene verificata analizzando la corrente con il GC; terminate queste

operazioni, si chiudono tutte le valvole manuali sulle linee dei gas reagenti dell’impianto.

In ultimo vengono spente la centralina di controllo Brooks, la piastra riscaldante e i TIC che regolano la

temperatura delle calze. Il GC viene invece lasciato acceso per tutta la settimana lavorativa, come indicato

dalla casa costruttrice.

6. PREPARAZIONE DEL CATALIZZATORE

Studi precedenti [24] hanno studiato la catalisi delle reazioni di ossidazione parziale, trovando nei metalli

nobili (Rh, Pt, Pd, Ru, Ir) e in alcuni metalli di transizione (Co, Ni) dei buoni catalizzatori per questi processi.

35

Il supporto su cui viene disperso il catalizzatore dovrà essere termicamente stabile alle temperature di

reazione (200-900°C) e non presentare fenomeni di inclusione della fase attiva [26]. In base a queste

premesse, si trova nella α-allumina un ottimo supporto per la fase attiva

Pertanto, in questo paragrafo verrà descritta la preparazione di catalizzatori a base di Rh (2% w/w)

supportati su α-allumina.

La preparazione del catalizzatore prevede 4 step:

Preaprazione del supporto

Preparazione delle polveri catalitiche

Preparazione dello slurry

Deposizione dello strato catalitico (Dip-Coating)

Verrà inoltre descritta la procedura di preprazione dello slurry e deposizione di uno strato catalitico di

Pt/Al2O3, che verrà utilizzato per catalizzare la reazione di sintesi dell’acqua a partire da H2 e O2.

6.1 Preparazione del supporto

É disponibile come materia prima della polvere PURALOX Sba 200 (SASOL), composta prevalentemente da

γ-Al2O3 (purezza al 97%). Il supporto di α-Al2O3 viene prodotta tramite calcinazione della polvere di γ-Al2O3.

La calcinazione avviene in un forno di alta temperatura, e consiste in 3 step: rampa di riscaldamento da T

ambiente a 1100°C (+1°C/min), hold a 1100°C per 10 ore, rampa di raffreddamento da 1100°C fino a T

ambiente (-2°C/min). Questa procedura provoca una modifica della struttura cristallina della polvere, che

da γ-Al2O3 passa a α-Al2O3.

36

6.2 Preparazione delle polveri catalitiche

Per depositare la fase attiva di Rh sul supporto si ricorre ad una tecnica chiamata impregnazione dry. Ciò

consiste nel bagnare la polvere di α-Al2O3 con una soluzione di nitrato di rodio fino al riempimento

completo di tutti i pori, ma non oltre. Pertanto, dato che il volume poroso dell’ α-Al2O3 è pari a 0.21 ml/g

(risultato sperimentale di impregnazione dry con acqua), ogni grammo di polvere dovrà essere impregnato

con 0.21 ml di soluzione. È disponibile una soluzione di nitrato di rodio (aq), di cui si conoscono densità e

contenuto di Rh (w [%w/w], variabile a seconda della soluzione).

Conoscendo la percentuale di fase attiva che si vuole ottenere su catalizzatore (y = 2% w/w) è possibile

calcolare la massa di Rh che si deve depositare sul supporto:

𝑚𝑅ℎ =𝑚𝑠𝑢𝑝𝑝𝑜𝑟𝑡𝑜 ∗ 𝑦

1 − 𝑦

Dove 𝑚𝑠𝑢𝑝𝑝𝑜𝑟𝑡𝑜 è la quantità di polvere che si vuole impregnare.

Pertanto la quantità di soluzione impregnante che si dovrà prelevare dal nitrato di rodio disponibile sarà

𝑚𝑠𝑜𝑙 =𝑚𝑅ℎ

𝑤 → 𝑉𝑠𝑜𝑙 =

𝑚𝑠𝑜𝑙

𝜌 𝑐𝑜𝑛 𝜌 = 𝑑𝑒𝑛𝑠𝑖𝑡à 𝑑𝑒𝑙𝑙𝑎 𝑠𝑜𝑙𝑢𝑧𝑖𝑜𝑛𝑒

Per il principo di impregnazione dry, la polvere deve essere bagnata con un volume di soluzione madre pari

al proprio volume poroso totale, che si ottiene moltiplicando il volume poroso specifico per la massa di

polvere che si vuole impregnare.

𝑉𝑖𝑚𝑝𝑟𝑒𝑔𝑛𝑎𝑛𝑡𝑒 = 𝑉𝑝𝑜𝑙𝑣𝑒𝑟𝑒 = 𝑉𝑝𝑜𝑟𝑜𝑠𝑜 ∗ 𝑚𝑠𝑢𝑝𝑝𝑜𝑟𝑡𝑜

Avendo a disposizione dei matracci a V definito (es. 5 ml), è necessaria una proporzione tra i volumi di

soluzione e di impregnante:

𝑉𝑠𝑜𝑙 ∶ 𝑉𝑖𝑚𝑝𝑟𝑒𝑔𝑛𝑎𝑛𝑡𝑒 = 𝑥 ∶ 𝑉𝑚𝑎𝑡𝑟𝑎𝑐𝑐𝑖𝑜

Dove x è la reale quantità (in ml) di soluzione di nitrato di rodio che bisognerà prelevare, e successivamente

portare a volume con acqua distillata fino a raggiungere il volume del matraccio.

Una volta preparata la soluzione impregnante, è possibile cominciare la procedura di impregnazione dry.

Utilizzando una pipetta graduata, si fa gocciolare lentamente la soluzione impregnante sulla polvere del

supporto, cercando di ottenere una impregnazione il più possibile omogenea; si ripete fino ad aver

gocciolato sul supporto un volume di soluzione pari al volume di impregnante calcolato in precedenza.

Una volta conclusa l’impregnazione, la polvere viene fatta essiccare in forno a 100-120°C per almeno 2 ore;

l’essiccamento porta ad una cristallizzazione dei siti attivi, che si fissano all’interno dei pori del supporto.

37

6.3 Preparazione dello slurry

Per poter effettuare la deposizione dello strato catalitico è necessario preparare una sospensione delle

polveri catalitiche, anche detta slurry.

Lo slurry viene preparato mettendo le polveri catalitiche in un barattolo a tenuta e aggiungendo acqua e

acido nitrico nelle seguenti proporzioni: H2O = 1.4 ml/gpolvere , HNO3 = 1.7 mmoli/gpolvere. Al preparato

vengono aggiunte delle palline di zirconia (in quantità pari a circa 8 volte la massa della polvere catalitica) e

il barattolo viene sottoposto a ball-milling per 24 ore.

Figura III3.6 : procedura di ball milling

Il barattolo viene posto in un’urna foderata di carta in modo da risultare in posizione inclinata, come

mostrato nella Figura III.6; il ball-milling viene effettuato con un macchinario costituito da 2 cilindri

orizzontali che ruotano in senso opposto a velocità costante (30 giri/min), facendo ruotare l’urna attorno al

suo asse. Dopo 24 ore il ball milling è completo, e si ottiene una sospensione omogenea della polvere.

6.4 Deposizione dello strato catalitico per Dip Coating

Il dip coating consiste nella deposizione dello strato catalitico sul tubino per immersione e successiva

estrazione del tubino stesso nello slurry. Per prima cosa è necessario preparare il tubino, pesandolo e

segnando su di esso la posizione in cui dovrà essere posto lo strato catalitico; successivamente si applica del

teflon sul tubino, lasciando scoperta la parte dove andrà depositato lo strato catalitico.

La procedura di Dip Coating prevede l’immersione e l’estrazione del tubino nello slurry a velocità costante,

utilizzando una puleggia come mostrato in Figura III.7. La velocità di estrazione è molto importante: più

lentamente si estre il tubino, più facilmente lo slurry reaterà depositato; è importante inoltre mantenere la

velocità di estrazione costante per garantire l’omogeneità dello spessore dello strato catalitico.

38

Figura III.7 : deposizione dello strato catalitico per dip coating

Prima di effettuare il dip coating nello slurry, è opportuno ricoprire la parte del tubino dove sarà posto il

letto catalitico con del primer: esso rende la superficie del tubino più rugosa e pertanto facilita l’attacco

della sospensione sul tubino stesso. Il primer viene applicato con le stesse modalità mostrate in Figura 3.6,

dopodiche viene fatto asciugare a T ambiente per circa 30 minuti. Dopo queste operazioni preliminari, è

possibile effettuare il vero e proprio dip coating della sospensione catalitica; completato questo step, viene

rimosso il teflon ed il tubino viene sottoposto a un “flash drying” in forno a 280°C per circa 10 minuti, così

da fissare lo strato catalitico sul tubino.

Al termine di queste operazioni, il tubino viene pesato nuovamente: la massa dello strato catalitico viene

determinata dalla differenza di quest’ultimo peso ed il peso iniziale del tubino, senza catalizzatore. Per

poter effettuare prove ad alta velocità spaziale è necessario che lo strato catalitico non superi una

determinata massa: si ritiene che uno strato catalitico “standard” di lunghezza 2 cm debba avere un peso di

circa 10 mg.

La Tabella III.2 mostra le caratteristiche dei catalizzatori utilizzati in questa attività di ricerca:

Tubino Massa del catalizzatore [mg] Supporto Lunghezza del letto catalitico [cm]

AC01 14.90 α-Al2O3 2

AC02 19.10 α-Al2O3 2

PF1 16.03 MgOAl2O3 4

AD1 10.00 α-Al2O3 2

AD2 10.03 α-Al2O3 2

Tabella III.2 : fattori di risposta e tempi di ritenzione dei composti analizzati con metodo “SR oxigenates”

39

6.5 Deposizione dello strato catalitico Pt / Al2O3

Come verrà spiegato nel Capitolo 6, sui tubini AD1 e AD2 è stato aggiunto un secondo strato catalitico,

posto a monte dello strato di Rh/α-Al2O3, composto da Pt/Al2O3 . Lo scopo di questo strato catalitico è

catalizzare la reazione di sintesi di H2O a partire da H2 e O2 per effettuare prove di steam reforming.

Sono state utilizzate delle polveri catalitiche di Pt/Al2O3 (Pt 5% w/w) già pronte e acquistabili da fornitori di

chemicals; la preparazione del tubino prima del coating è analoga a quella già vista per i catalizzatori

Rh/Al2O3. Lo slurry di Pt/Al2O3 si preparacon le stesse modalità ma con proporzioni di acqua e acido nitrico

differenti: H2O = 3.2 ml/gpolvere , HNO3 = 2.16 mmoli/gpolvere

La deposizione dello strato di Pt/Al2O3 non avviene per dip coating, poichè la posizione del letto di platino e

la sua lunghezza (5.5 cm) rendono operativamente difficile l’immersione del tubino nello slurry. Si è quindi

deciso di depositare il catalizzatore gocciolando lo slurry sul tubino mediante una pipetta Pasteur, ed

asciugando lo strato così formato con un phon. Il letto catalitico così ottenuto per ovvi motivi è meno

omogeneo rispetto a quello depositato con dip coating, ma comunque risulta idoneo per la

sperimentazione.

40

7. DESCRIZIONE DELLE CONDIZIONI OPERATIVE DELLE PROVE SERIMENTALI

In questa sezione si tratta delle condizioni operative scelte per svolgere i diversi esperimenti realizzati

durante l’attività di ricerca.

7.1 Ossidazione parziale catalitica di CH4 (Condizionamento)

Gli strati catalitici, prima di essere utilizzati nelle prove sperimentali di ricerca, devono essere condizionati;

questa operazione ha lo scopo di stabilizzare l’attività del catalizzatore. Il condizionamento viene effettuato

sottoponendo il catalizzatore ad una CPO di metano nellle seguenti condizioni:

Alimentazione costituita da CH4 = 3% , O2 = 1.68% , rapporto O2/C = 0.56 ; N2 come complemento

GHSV = 8*105 Nl/kgcat/h , sufficientemente elevata per verificare scostamenti dall’equilibrio

termodinamico ed effetti cinetici

P = 1 atm

Rampa di temperatura da 300°C a 850°C, con step da 50°C

Questa prova va ripetuta almeno due volte per verificare che il catalizzatore presenti un’attività stabile;

eventualmente, è possibile concludere il condizionamento con una o due prove di CPO di metano ad alta

spaziale (GHSV = 2*106 Nl/kgcat/h) riducendo la concentrazione di CH4 da 3% a 1% .

7.2 Ossidazione parziale catalitica di acido acetico

La CPO di acido acetico è una delle prove principali di questa attività di tesi; viene effettuata su catalizzatori

stabili, condizionati con CPO CH4. Le condizioni operative sono:

Alimentazione con HAc = 0.58%, concentrazione di O2 variabile a seconda del rapporto O2/C che si

intende utilizzare, N2 di complemento

GHSV variabile; sono state effettuate prove a 6*105 Nl/kgcat/h e 1.2*106 Nl/kgcat/h

P = 1 atm

Rampa di temperatura da 200°C a 850°C, con step da 50°C (step più piccoli e “fitti” nei tratti in cui si

vuole ottenere una maggior grado di dettaglio sugli andamenti delle curve)

41

7.3 Steam reforming di acido acetico

Le prove di steam reforming sono state eseguite utilizzando dei tubini con due distinti strati catalitici: il

primo, situato all’ingresso del reattore, è costituito da Pt/Al2O3 e serve a catalizzare la sintesi di acqua a

partire da H2 e O2 ; a valle di questo primo strato è posto lo strato di Rh/Al2O3 , che invece catalizza le

reazioni di reforming.

Le prove di steam reforming sono state svolte con le seguenti condizioni:

Alimentazione con HAc = 0.58 % , rapporto H2O/HAc variabile in un range che va da 1 a 9 ;

contrazione in alimentazione O2 calcolata come [𝑂2] = [𝐻𝐴𝑐] ∗𝑟𝑎𝑝𝑝𝑜𝑟𝑡𝑜

2, idrogeno in

alimentazione pari a [𝐻2] = [ 𝑂2] ∗ 2.1 ; idrogeno in leggero eccesso rispetto al rapporto

stechiometrico per favorire la conversione completa di O2

GHSV elevate: sono state svolte prove a 1.2*106 , 2*106 Nl/kgcat/h e 3.5*106 Nl/kgcat/h

P = 1 atm

Rampa di temperatura da 200°C a 750°C, con step da 50°C (step più piccoli e “fitti” nei tratti in cui

si vuole ottenere una maggior grado di dettaglio sugli andamenti delle curve)

42

CAPITOLO IV :

Studio della reattività del sistema HAc/O2/N2 su

Rh/α-Al2O3

1. INTRODUZIONE

Nel presente capitolo vengono riportati i risultati di una serie di prove sperimentali condotte su

catalizzatori Rh/α-Al2O3, alimentando una miscela diluita di HAc/O2/N2. Lo scopo è approfondire lo studio

riguardante la reattività di tale sistema reagente, iniziato in un lavoro di tesi precedente [37].

Tutte le prove esposte sono state condotte con lo stesso apparato sperimentale, descritto nel capitolo III,

utilizzando catalizzatori al 2% in peso di Rh, in un reattore anulare a basso tempo di contatto (in modo da

lavorare lontano dalle limitazioni termodinamiche) e alimentando una miscela altamente diluita in N2, in

modo da condurre le prove in condizioni pressoché isoterme. Ogni catalizzatore utilizzato è stato

sottoposto ad un processo preliminare di condizionamento, al fine di garantire un’attività catalitica

stazionaria stabile. Durante l’esecuzione delle prove sono stati monitorati i bilanci atomici al carbonio,

all’idrogeno e all’ossigeno per seguire le dinamiche di reazione ed individuare condizioni di coking del

catalizzatore, secondo le espressione descritte nel capitolo II.

Nel secondo paragrafo, vengono riassunte le evidenze sperimentali che sono state ottenute nel lavoro di

tesi precedente e riguardanti l’effetto della temperatura, della GHSV e della composizione di alimentazione

sulla conversione dei reagenti e sulla distribuzione dei prodotti, relativamente al processo di CPO, in un

ampio range di temperatura (200-800°C).

Poiché da questi studi si è osservata una fenomenologia piuttosto caratteristica che coinvolge l’acido

acetico ed in particolare un andamento della conversione di ossigeno decrescente in certo intervallo di

temperatura, si è ritenuto interessante continuare a studiare il processo di CPO su Rh/α-Al2O3, focalizzando

l’indagine cinetica proprio su tale intervallo. Si sono effettuate delle prove di verifica dell’isteresi del

sistema, ovvero si è verificato se la progressiva tendenza, all’aumentare della temperatura, a consumare

meno ossigeno, sia dovuto ad un meccanismo reversibile di adsorbimento selettivo (come supposto) o ad

un’azione di progressiva inibizione in seguito alla formazione di specie carboniose.

43

2. CPO DI ACIDO ACETICO SU RH/AL2O3

2.1 Effetto della temperatura

La Figura IV.1 mostra l’andamento delle conversioni dei reagenti e delle frazioni molari dei prodotti al

variare della temperatura del catalizzatore, in una prova di CPO realizzata su un catalizzatore con carico di

rodio del 2%, GHSV pari a 1.2*106 [Nl/kg/h], concentrazione di HAc=0.6% e rapporto O2/HAc=0.57

(rapporto sottostechiometrico rispetto a quello previsto dalla reazione di combustione totale).

200 300 400 500 600 700 800 900

0

10

20

30

40

50

60

70

80

90

100

% C

on

ve

rsio

n

Temperature, °C

HAc

O2

C-products

200 300 400 500 600 700 800 900

0,000

0,002

0,004

0,006

0,008

0,010

Mo

le fra

ctio

n

Temperature, °C

H2O

CO2

CO

H2

CH3COCH

3 x 10

C2*

Figura IV.1: Conversione reagenti e frazione molare dei prodotti – CPO acido acetico – O2/HAc = 0.57, HAc=0.6%, GHSV = 1.2*106

Nl/kgcat/h su Rh/ α-Al2O3

Dai grafici si può notare che il sistema è già attivo a 250 °C ed è caratterizzato da un repentino consumo dei

reagenti al variare della temperatura, fino al raggiungimento della conversione quasi completa di O2 alla

temperatura di 300°C. In questo intervallo di temperatura, il consumo di acido acetico è imputabile alla sola

reazione di combustione totale, come evidenziato dal fatto che i prodotti presenti sono solo H2O e CO2.

A partire dalla temperatura di 300°C, la curva di conversione di HAc presenta un plateau (che si protrae fino

ai 450-500°C). La conversione di ossigeno si mantiene ad un valore pari a 93% fino a 350°C; al di sopra di

questa temperatura si registra una diminuzione della conversione di O2 che raggiunge un minimo a 450°C.

Questo caratteristico trend è accompagnato da una variazione della distribuzione dei prodotti: la frazione

molare di CO2 decresce stechiometricamente con O2, mentre si registra la produzione crescente di CO e la

presenza di tracce di H2. La concentrazione di H2O rimane invece costante nello stesso intervallo di

temperatura, aumentando leggermente a temperature superiori ai 450°C: questo andamento suggerisce il

fatto che l’acqua viene prodotta per altra via reattiva, risultando in eccesso rispetto alla quantità prevista

dalla stechiometria di combustione totale (CO2: H2O=1:1).

44

A queste temperature intermedie, si riscontra anche un errore nel bilancio al carbonio, ovvero la

conversione di acido acetico ricalcolata in base al contenuto di C nei prodotti in fase gas è inferiore alla

conversione valutata confrontando la concentrazione di acido acetico in ingresso e in uscita: questo è

imputabile alla formazione di uno o più prodotti di reazione, derivanti presumibilmente dalla

condensazione di specie monomeriche, che si accumulano sulla superficie catalitica ( identificati in Figura

IV.1 con il simbolo C2*, assumendo convenzionalmente che la specie adsorbita responsabile dei fenomeni di

accumulo sia una specie a 2 atomi di carbonio). Dal momento che i risultati sono stati ottenuti in condizioni

di stazionarietà, queste specie sono, molto probabilmente, accumulate sul supporto, piuttosto che sui siti

attivi. Alle temperature intermedie si registra, inoltre, produzione di acetone.

A partire dai 450-500°C si osserva il completamento della conversione di O2, il progressivo aumento della

conversione di acido acetico (che si attesta a 100% alla temperatura di 800°C) e la produzione di syngas. In

analogia a quanto osservato nelle CPO di specie idrocarburiche, possiamo quindi dire che, al di sopra dei

500°C, abbiamo una transizione da un regime di ossidazione ad un regime di reforming. La distribuzione dei

prodotti può essere associata a due stechiometrie prevalenti, essendo l’ossigeno consumato in reazioni di

ossidazione in un tratto iniziale del letto catalitico:

𝐶𝐻3𝐶𝑂𝑂𝐻 → 2𝐶𝑂 + 𝐻2

Decomposizione di acido acetico

𝐶𝑂 + 𝐻2𝑂 ↔ 𝐶𝑂2 + 𝐻2

Water gas shift

Il bilancio al carbonio chiude pressoché ad 1 a partire dai 600°C.

In conclusione, alle alte temperature, la distribuzione dei prodotti può essere ricondotta ad uno schema di

reazione che prevede i contributi di ossidazione totale, steam reforming e water gas shift.

2.2 Effetto della GHSV

Sono state condotte prove diminuendo la GHSV da 1.2*106 a 1.5*105 [Nl/kg/h] e mantenendo costante la

composizione di alimentazione (O2/HAc=0.57, HAc=0.6%).

45

Gli effetti della diminuzione di spaziale sono esposti in Figura IV.2, relativamente all’intervallo di

temperatura 200-450°C: alla più bassa velocità spaziale, il consumo di reagenti è cresciuto più

repentinamente con la temperatura, cosicché la condizione di conversione completa di O2 è stata raggiunta

a temperature inferiori e meno evidente è stata la “buca” caratteristica tra i 350 e 600°C. Coerentemente si

è registrato, alle stesse temperature, un abbassamento meno pronunciato della produzione di CO2, ma

sono state osservate concentrazioni di CO, H2 e H2O, in eccesso rispetto alla stechiometria di ossidazione

completa. Le concentrazioni di tutte queste specie aumentano aumentando la temperatura oltre i 450°C.

Maggiore risulta essere anche la quantità di carbonio accumulato sul catalizzatore (rappresentato in Figura

IV.2 come specie C2*) e di acetone: i due prodotti mostrano un andamento simile al variare della

temperatura ed entrambi subiscono un effetto simile al variare della spaziale.

L’analogia esistente tra la cinetica di formazione dell’acetone e di formazione del coke è stata già osservata

precedentemente da altri autori [9], e suggerisce l’esistenza di un precursore comune tra le due specie o di

un comune cammino di reazione.

250 300 350 400 450

0

10

20

30

40

50

60

70

80

90

100

high sv / low sv

CH3COOH

O2

% C

on

ve

rsio

n

Temperature, °C

(a)

250 300 350 400 450

0,000

0,001

0,002

0,003

0,004

0,005

0,006

(b) high sv / low sv

H2O

CO2

CO

H2

Mo

le fra

ctio

n

Temperature, °C

250 300 350 400 450 500 550 600 650 700

0,0000

0,0005

0,0010

0,0015

0,0020

0,0025

0,0030

(c)

Mo

le fra

ctio

n

Temperature, °C

high sv / low sv

CH3COCH

3

C2*

Figura IV.2: Conversione reagenti e frazione molare dei prodotti – CPO acido acetico – Variazione della GHSV - O2/HAc = 0.57,

HAc=0.6%, GHSV = 1.2*106Nl/kgcat/h e GHSV = 1.5*10

5Nl/kgcat/h su Rh/ α-Al2O3

46

2.3 Effetto della composizione di alimentazione

Per meglio indagare la cinetica del sistema tra i 200 e i 450 °C, sono state condotte altre prove, variando la

concentrazione di O2 e mantenendo costante la concentrazione di acido acetico nell’ alimentazione. In

Figura IV.3, i risultati ottenuti mostrano come la velocità di ossidazione totale dell’acido acetico (fino ai

300°C) è pressoché indipendente dalla concentrazione di O2 nella fase gas: la conversione di acido acetico,

la frazione molare di CO2 e H2O prodotte, infatti, non presentano variazioni apprezzabili, mentre la

conversione di O2 è diminuita all’aumentare della sua concentrazione nell’alimentazione. Poiché con

l’aumento della concentrazione di O2, la quantità di acido acetico coinvolto nella reazione di combustione

completa aumenta, si verifica uno spostamento del plateau di conversione dell’acido acetico a temperature

e a livelli più alti.

250 300 350 400 450

0

20

40

60

80

100

% C

on

ve

rsio

n

Temperature, °C

O2/HAc = 0,57

O2/HAc = 0,75

O2/HAc = 1,0

O2

HAc

250 300 350 400 450

0,000

0,002

0,004

0,006

0,008

0,010

1,0

0,75

O2/HAC = 0,57

H2O

CO2

Mo

le fra

ctio

n

Temperature, °C

250 300 350 400 450

0,0000

0,0005

0,0010

0,0015

0,0020

H2

CO

Temperature, °C

O2/HAC = 0,57

O2/HAC = 0,75

O2/HAC = 1,0

Figura IV.3 Conversione reagenti e frazione molare dei prodotti – CPO acido acetico – Variazione della concentrazione di O2 -

HAc=0.6%, GHSV = 1.2*106 Nl/kgcat/h su Rh/ α-Al2O3

47

Osservando sempre la Figura IV.3, in tutti e tre gli esperimenti svolti, la conversione di O2 decresce oltre i

300°C, ma nonostante la perdita di conversione diminuisca all’aumentare della concentrazione di ossigeno,

la quantità netta di ossigeno non consumato rimane costante (per brevità i trend delle frazioni molari di O2

non sono riportati in figura). Infatti, in tutti e tre gli esperimenti la CO2 decresce della medesima quantità,

tra i 300 e i 450°C, mentre la produzione di CO rimane costante. Questo trend suggerisce che il fenomeno

cinetico responsabile del cambio di selettività e della riduzione della conversione di O2 non dipende dalla

pressione parziale di O2, a parità di concentrazione di acido acetico alimentato.

E’ stata, poi, condotta una prova variando la concentrazione di acido acetico, rispetto alla prova di

riferimento che è stata mostrata nel paragrafo 2.1, e mantenendo costante allo 0.3% quella di O2.

250 300 350 400 450

0

20

40

60

80

100

O2

O2/HAC = 0,57

O2/HAC = 0,75

% C

on

ve

rsio

n

Temperature, °C

HAc

250 300 350 400 450

0,000

0,001

0,002

0,003

0,004

0,005

H2O

CO2

Mo

le fra

ctio

n

Temperature, °C

O2/HAC = 0,5

O2/HAC = 0,75

250 300 350 400 450

0,0000

0,0005

0,0010

0,0015

0,0020

H2

CO

Temperature, °C

O2/HAC = 0,5

O2/HAC = 0,75

Figura IV.4 Conversione reagenti e frazione molare dei prodotti – CPO acido acetico – Variazione della concentrazione di HAc – O2 =

0.3%, GHSV = 1.2*106 Nl/kgcat/h su Rh/ α-Al2O3

48

Dalla Figura IV.4, si può osservare come la conversione di ossigeno e le frazioni molari di CO2 e H2O

prodotte, fino alla temperatura di 300°C, non siano affette dalla riduzione della concentrazione di acido

acetico, mentre a temperature superiori, essa determina una diminuzione della buca di O2 e

conseguentemente una riduzione meno significativa della CO2 e una minore produzione di CO.

2.4 Discussione

Lo studio cinetico, che è stato condotto, ha evidenziato le analogie esistenti tra la reattività dell’acido

acetico e quella di altri idrocarburi C1-C8 [1-6]: il processo a basse temperature presenta la sola reazione di

ossidazione totale, mentre la reazione di steam reforming è attiva a temperature più alte, accompagnata

della reazione di water gas shift e water gas shift inversa. A differenza, però, delle specie idrocarburiche, a

temperature intermedie, l’acido acetico presenta un andamento della conversione di ossigeno del tutto

caratteristico: il consumo di O2 decresce con la temperatura, il che si traduce graficamente nella formazione

di una “buca” con un minimo ad una temperatura variabile a seconda delle condizioni operative, per poi

risalire a temperature più alte. In corrispondenza di tale range di temperature, si osserva anche una

variazione nella distribuzione dei prodotti e la presenza di un errore nel bilancio al carbonio che è indice

della formazione di prodotti di reazione che vengono accumulati, presumibilmente sul supporto.

Relativamente alle basse temperature, queste prove hanno messo in evidenza una dipendenza di ordine

zero della cinetica di ossidazione totale rispetto alla concentrazione di entrambi i reagenti. La produttività

di CO2 e H2O, per temperature inferiori a 300°C, è, infatti, risultata indipendente sia dalle concentrazioni di

O2, sia dalle concentrazioni di acido acetico in alimentazione. L’indipendenza dalla concentrazione di O2 è

una caratteristica che è stata evidenziata anche nelle prove di CPO di idrocarburi C1-C8 saturi e proverebbe

che il rate determining step (la rottura del legame C-H dell’idrocarburo) avviene su una superficie catalitica

satura di ossigeno. Al contrario, l’assenza di una dipendenza cinetica dalla concentrazione di acido acetico è

un evidenza del tutto nuova: può essere spiegata assumendo che l’acido acetico è adsorbito in grande

quantità presumibilmente sul supporto di Al2O3, quindi su siti diversi rispetto a quelli di adsorbimento

dell’ossigeno. La tendenza dell’acido acetico ad adsorbirsi su ossidi metallici è già nota dalla letteratura. La

reazione, in conclusione, avverrebbe all’interfaccia metallo-supporto e coinvolgerebbe specie ad alto grado

di ricoprimento (O* sui siti di Rh e HAc* sui siti del supporto).

Alla luce delle ipotesi precedenti, l’abbassamento della conversione di O2 e il cambio di selettività registrati

a partire dai 300°C, potrebbero essere spiegati tramite un processo di progressiva sostituzione

dell’ossigeno sui siti di Rh e adsorbimento preferenziale in favore dell’acido acetico. Questo provocherebbe

un’ azione inibente nei confronti della reazione di ossidazione, promuovendo al contrario una chimica “O2-

49

lean”. L’intensità di tale fenomeno è, inoltre, indipendente dalla pressione parziale di O2, ma proporzionale

alla concentrazione di acido acetico.

Lo svolgimento di prove di decomposizione (qui non riportate), condotte alle stesse condizioni operative

della prova di CPO ma in assenza di O2, aveva evidenziato in passato che, a partire da 400-450°C circa, si

manifesta un consumo di acido acetico, riconducibile prevalentemente alla reazione di disidratazione che

porterebbe alla formazione di H2O in fase gas e ad una specie CH2CO* adsorbita sul catalizzatore.

𝐶𝐻3𝐶𝑂𝑂𝐻 → 𝐶𝐻2𝐶𝑂∗ + 𝐻2𝑂

Disidratazione

E’ ragionevole assumere che un meccanismo simile di disidratazione avvenga anche nel caso della CPO alle

medie temperature, a cui si cominciano a registrare errori di bilancio al carbonio: la reazione di

disidratazione dell’acido acetico porterebbe alla formazione di una specie chetene adsorbita, la cui

condensazione potrebbe produrre specie a maggior peso molecolare che si accumulano sul catalizzatore.

A queste stesse temperature, in cui si verifica l’accumulo di carbonio sul catalizzatore, si registra anche la

presenza, in fase gas, di acetone. La Figura IV.5 mostra l’analogia esistente tra il trend di acetone prodotto e

la frazione molare di carbonio mancante in uscita, espresso come specie C2*, registrati nel corso della

stessa prova di CPO : ciò suggerisce l’esistenza di un precursore comune tra le due specie o di un comune

cammino di reazione.

200 300 400 500 600 700 800 900

0,0000

0,0002

0,0004

0,0006

0,0008

0,0010

C2*

CH3COCH3

Mo

le f

ractio

n

Temperature, °C

Figura IV.5 Frazione molare di acetone e dell’errore al carbonio espresso in termini di specie C2* – CPO HAc – O2/HAc = 0.57,

HAc=0.6%, GHSV = 1.2*106

Nl/kgcat/h su Rh/ α-Al2O3

Alla luce dei risultati della prova di decomposizione, che suggerisce che l’acido acetico disidrati a dare una

specie chetene adsorbita sul catalizzatore, e delle prove di CPO, che evidenziano la presenza di acetone

50

nella fase gas, possiamo assumere che, alle temperature intermedie, la superficie del catalizzatore è

caratterizzata dalla presenza di specie ossigenate a 2 atomi di carbonio (specie simili al chetene) o a 3 atomi

di carbonio (specie precursori dell’acetone). L’acetone e la specie C2* mostrano, poi, un andamento a

massimo: ciò significa che le specie ossigenate superficiali possono essere a loro volta intermedi, e quindi

venir consumate, al di sopra dei 500°C, o per la formazione di coke o per la produzione di syngas, come

anche suggerito dalla letteratura [7,8]. La stechiometria delle reazioni, che potrebbero avvenire sulla

superficie del catalizzatore, è la seguente:

𝐶𝐻3𝐶𝑂𝐶𝐻3 + 3 𝐻2𝑂 → 3 𝐶𝑂 + 6 𝐻2 ∆HR298K = 145.62 [kcal/mol]

Steam reforming di acetone

𝐶𝐻2𝐶𝑂 + 𝐻2𝑂 → 2 𝐶𝑂 + 2 𝐻2 ∆HR298K = 16.36 [kcal/mol]

Steam reforming del chetene

2𝐶𝐻2𝐶𝑂 → 𝐶2𝐻4 + 2 𝐶𝑂 ∆HR298K = -16.5 [kcal/mol]

Coupling del chetene

𝑛 (𝐶𝐻3)2𝐶𝑂 → 𝑜𝑙𝑦𝑔𝑜𝑚𝑒𝑟𝑠 → 𝑐𝑜𝑘𝑒

𝑛 𝐶2𝐻4 → 𝑜𝑙𝑦𝑔𝑜𝑚𝑒𝑟𝑠 → 𝑐𝑜𝑘𝑒

Reazioni di condensazione

3. PROVE DI ISTERESI

Al fine di indagare maggiormente il fenomeno chimico che determina il decremento della conversione di O2

alle temperature intermedie, è stato svolto un particolare set di prove organizzato come segue (Tabella

IV.1): è stata condotta una prova di CPO preliminare che, al contrario delle prove precedentemente

esposte, ha interessato un intervallo di temperatura ristretto (dai 200 ai 500°C), successivamente a partire

51

dai 450°C si è condotta una prova a ritroso, riducendo quindi la temperatura fino ai 275°C; infine un’ultima

rampa è stata svolta incrementando nuovamente la temperatura dai 275 ai 325°C.

Temperature indagate

I rampa Da 200 a 500°C ogni 10-20°C

II rampa Da 450 a 275 °C

III rampa 275-310 °C

Tabella IV.1

Tali prove sperimentali sono state svolte con le seguenti condizioni operative: GHSV pari a 1.2*106

[Nl/kg/h], concentrazione di HAc=0.58% e rapporto O2/HAc=0.62. Gli andamenti di conversione dei

reagenti, distribuzione dei prodotti al variare della temperatura sono riportati in Figura IV.6. Dai risultati è

evidente come, nonostante le condizioni operative siano pressoché identiche a quelle della prova di CPO

esposta nel paragrafo 2, la “buca” di ossigeno è risultata essere meno pronunciata: questo è probabilmente

dovuto ad una errata valutazione del peso di catalizzatore, cosa che ha portato a svolgere la prova con una

GHSV reale più bassa rispetto a quella ipotizzata.

Nella prima prova di CPO svolta, dove la temperatura del reattore è stata progressivamente aumentata da

200 a 500°C, si osserva un rapido consumo dell’acido acetico e dell’ossigeno, alle basse temperature, che

porta esclusivamente alla formazione di CO2 e H2O in rapporto stechiometrico; a temperature intermedie il

consumo di ossigeno decresce, determinando la riduzione della frazione molare di CO2 prodotta e la

formazione CO, con tracce di H2, in analogia a quanto osservato nel paragrafo 2.1. Il catalizzatore è stato

interessato da un fenomeno di accumulo di prodotti di reazione sulla superficie: si è riscontrato infatti un

errore nel bilancio al carbonio, in particolare in corrispondenza delle temperature di 450 e 500°C.

Successivamente, la temperatura del reattore è stata diminuita fino a 250°C. Non sono stati osservati

fenomeni di isteresi: il sistema ha mostrato, infatti, la tendenza a riportarsi, per ciascuna temperatura

analizzata, pressoché nelle stesse condizioni di attività registrate nel ramo di andata.

Abbiamo notato conversioni leggermente più basse di entrambi i reagenti, ma questo è stato attribuito ad

uno sporcamento della superficie, legato all’esposizione del catalizzatore alle temperature in cui si sono

osservati errori di bilancio.

I risultati ottenuti, seppur basati su valutazioni qualitative, sembrano confermare l’ipotesi che la

diminuzione della conversione di ossigeno (osservata chiaramente tra i 350 e 450°C nella prova di CPO vista

52

nel paragrafo 2) sia principalmente riconducibile ad un cambiamento delle stechiometrie di reazione e, in

particolare, all’instaurarsi di una chimica che non utilizza O2 in corrispondenza dei siti attivi e che cresce in

importanza al crescere della temperatura.

200 250 300 350 400 450 500

0

20

40

60

80

100

Co

nve

rsio

ne

HA

c (

%)

Temperatura (°C)

200 250 300 350 400 450 500

0

20

40

60

80

100

Convers

ione O

2 (

%)

Temperatura (°C)

200 300 400 500

0,000

0,001

0,002

0,003

0,004

0,005

y C

O2

Temperatura (°C)

200 300 400 500

0,000

0,001

0,002

0,003

0,004

0,005

y H

2O

Temperatura (°C)

53

200 300 400 500

0,000

0,001

0,002

0,003

0,004

0,005y C

O

Temperatura (°C)

200 300 400 500

0,000

0,001

0,002

0,003

0,004

0,005

y H

2

Temperatura (°C)

200 300 400 500

0,0000

0,0001

0,0002

0,0003

0,0004

0,0005

y A

ceto

ne

Temperatura (°C)

200 300 400 500

0,000

0,001

0,002

0,003

y C

2*

Temperatura (°C)

Figura IV.6 Conversione reagenti e frazione molare dei prodotti – CPO acido acetico/ prove di isteresi – HAc/O2= 0.62, HAc=0.58%,

GHSV = 1.2*106Nl/kgcat/h su Rh/ α-Al2O3

54

CAPITOLO V :

Studio della reattività del sistema HAc/O2/N2 su

Rh/MgOAl2O3

1. INTRODUZIONE

Come noto dalla letteratura, la natura del supporto gioca un ruolo fondamentale nel definire le

performance di un catalizzatore, in quanto influisce sulla sua attività e sulla distribuzione dei prodotti finali.

In particolare, il suo grado di acidità può ridurre od incrementare la formazione di coke: l’impregnazione

con ossidi basici, ad esempio, determina la riduzione di acidità dell’intera superficie del supporto, che

risulta in un sensibile decremento della formazione di specie carboniose che tendono ad accumularsi sul

catalizzatore. Inoltre, l’aggiunta di ossidi basici favorisce la stabilità del catalizzatore e l’attività di reforming

grazie ad un incremento significativo della mobilità di anioni O2-e OH- dal supporto ai siti metallici [10,11].

I vantaggi derivanti dalla minore acidità di MgOAl2O3 sono ampiamente noti a livello industriale, dove,

infatti, questo supporto è utilizzato nei processi commerciali di steam reforming di gas naturale poiché

garantisce alte attività di reforming e alte selettività in idrogeno.

Alla luce di tali informazioni, si è deciso di analizzare le performance del sistema HAc/O2/N2, svolgendo

prove di CPO su un supporto di MgOAl2O3, meno acido rispetto alla sola α-Al2O3, utilizzando come metallo

attivo sempre Rh. Lo studio svolto è il proseguo del precedente lavoro di tesi [37], di cui utilizzeremo una

prova di CPO alla spaziale di 3*105 Nl/kgcat/h come prova di riferimento.

2. REATTIVITÀ DEL SISTEMA HAC/O2/N2 NEL REATTORE VUOTO

In questo primo paragrafo sono esposti i risultati di alcune prove condotte in assenza di supporto e fase

attiva, al fine di indagare la reattività del sistema HAc/O2/N2 nel reattore vuoto. La reattività del sistema,

desunta dalle prove effettuate, può essere ricondotta all’attività in fase omogenea ed in parte

all’interazione del sistema reagente con la superficie interna del tubo in quarzo e con il tubo ceramico in

55

allumina sinterizzata che costituiscono il reattore. E’ importante tenere conto di tali reazioni nelle prove

condotte in presenza del catalizzatore, in quanto la produttività del sistema può esserne influenzata,

soprattutto alle temperature intermedie e in presenza di ossigeno non convertito in fase gas.

Nelle tre prove svolte è stata fatta variare la frazione molare di O2 alimentato, mantenendo costanti le altre

condizioni operative, come descritto dettagliatamente in Tabella V.1:

Prova Portata

volumetrica [Nml/min]

yHAc (%) yO2(%) O2/HAc

PROVA 16 320.6 0.58 0 0

PROVA 17 320.6 0.58 0.36 0.62

PROVA 18 320.6 0.58 0.58 1

Tabella V.1

E’ interessante conoscere la reattività del sistema per diversi rapporti di O2/HAc perché le reazioni

omogenee, qualora intervengano nel sistema catalizzato, possono essere localizzate in punti diversi del

reattore e ad una diversa distanza dal letto catalitico e quindi con valori variabili di tale rapporto.

I risultati delle tre prove sono riportati in Figura V.1.

Nella prova condotta in assenza di ossigeno (curva rossa), si osserva nel complesso un consumo di acetico

piuttosto modesto: al di sopra dei 400°C, la conversione di acido acetico cresce fino ad un massimo di circa

7% a 500°C, temperatura oltre la quale decresce fino ad annullarsi in corrispondenza dei 600°C; solo al di

sopra dei 700°C, il consumo di acetico aumenta con andamento monotono al crescere della temperatura.

Tra i 400 e i 600°C, sono presenti solo tracce di acetone, H2O e CO2 tra i prodotti di reazione. Il consumo di

acetico, alle alte temperature, porta alla formazione crescente di CO2, H2O e metano. A tutte le

temperature l’errore di bilancio è significativo, evidenziando che, in assenza di O2, sono importanti le vie di

consumo di HAc che portano ad accumulo di specie carboniose.

Co-alimentando O2 (curva nera e curva blu) la conversione di acido acetico, a parità di temperatura, è

maggiore rispetto alla prova in assenza di ossigeno e le conversioni di entrambi i reagenti sono maggiori

tanto più è grande il rapporto O2/C. La prova condotta con rapporto O2/C=1 presenta curve di conversione

e frazione molare dei prodotti traslate a temperature inferiori rispetto alla prova con rapporto 0.62, ma le

due prove mostrano tra loro andamenti qualitativamente simili. Per questo motivo si procederà alla

descrizione della sola prova con rapporto O2/C=1 (curva blu), valendo per l’altra un discorso analogo. Alle

56

basse temperature, si osserva un primo tratto delle curve di consumo dei reagenti (fino a 450°C)

caratterizzato da valori modesti di conversione (<10%), non attribuibili a nessun prodotto in fase gas. Alle

temperature intermedie (450-550°C), si osserva una crescita importante delle conversioni dei reagenti ( la

conversione di acido acetico si porta al valore di 60% e quella di ossigeno ad un valore di 90%). Al di sopra

dei 550°C, la conversione di ossigeno cresce molto debolmente, mentre il consumo di acido acetico

manifesta un aumento più significativo. Per quanto riguarda la distribuzione dei prodotti, alle basse

temperature, si ha formazione di CO, CO2 e H2O. In tutto il campo di temperature si ha anche produzione

di H2 che aumenta con andamento monotono crescente. Alle alte temperature le frazioni molari di CO,

CO2, H2O crescono meno repentinamente e si ha formazione, oltre i 700°C, di CH4, con un andamento

monotono crescente al variare della temperatura, analogo a quello della prova di pirolisi (curva rossa).

Dalle osservazioni fatte, possiamo affermare che, alle temperature più basse e in presenza di O2, prevale

un regime di ossidazione, caratterizzato da elevate velocità di reazione che, passando per eventuali

intermedi, porta alla formazione di CO, CO2 e H2O. Alle alte temperature, in assenza di ossigeno o per

basse concentrazioni di ossigeno, si innesca un meccanismo di consumo più lento che porta alla

decomposizione dell’acido acetico, a dare CO2 e CH4 oppure in presenza di ossigeno, in basse

concentrazioni, alla formazione di COx, H2 e H2O.

Il complesso delle reazioni coinvolte è rappresentato dalle seguenti stechiometrie:

𝐶𝐻3𝐶𝑂𝑂𝐻 + 2𝑂2 → 2 𝐻2𝑂 + 2 𝐶𝑂2

Ossidazione totale acido acetico

𝐶𝐻3𝐶𝑂𝑂𝐻 → 2 𝐻2 + 2 𝐶𝑂

Decomposizione acido acetico

𝐶𝑂 + 𝐻2𝑂 ↔ 𝐶𝑂2 + 𝐻2

Water gas shift

𝐶𝐻3𝐶𝑂𝑂𝐻 → 𝐶𝐻4 + 𝐶𝑂2

Decomposizione acido acetico

57

100 200 300 400 500 600 700 800 900

0

20

40

60

80

100

Conv HAc (%)

ConvHAcP

Convers

ione H

Ac (

%)

Temperatura (°C) 100 200 300 400 500 600 700 800 900

0

20

40

60

80

100

Convers

ione O

2

Temperatura (°C)

100 200 300 400 500 600 700 800 900

0,000

0,002

0,004

0,006

0,008

0,010

0,012

y C

O2

Temperatura (°C)

100 200 300 400 500 600 700 800 900

0,000

0,002

0,004

0,006

0,008

0,010

0,012

y H

2O

Temperatura (°C)

100 200 300 400 500 600 700 800 900

0,000

0,002

0,004

0,006

0,008

0,010

0,012

y C

O

Temperatura (°C)

100 200 300 400 500 600 700 800 900

0,000

0,002

0,004

0,006

0,008

0,010

0,012

y H

2

Temperatura (°C)

58

100 200 300 400 500 600 700 800 900

0,0000

0,0002

0,0004

0,0006

0,0008

0,0010

0,0012

0,0014

0,0016

0,0018

y C

H4

Temperatura (°C) 100 200 300 400 500 600 700 800 900

0,0000

0,0002

0,0004

0,0006

0,0008

0,0010

y A

ceto

ne

Temperatura (°C)

Figura V.1 Conversione reagenti e frazione molare dei prodotti – Reattività senza catalizzatore, al variare della frazione molare di

O2 – GHSV = 320 Nml/min, HAc=0.58

3. CONFRONTO CPO SU RH/AL2O3 VS RH/MGOAL2O3: EFFETTO DEL SUPPORTO

(BASSA GHSV)

Come spiegato nell’introduzione, si è voluto testare il supporto di MgOAl2O3 in virtù delle sua minore acidità

rispetto alla sola α-Al2O3. Per identificare le differenze di performance tra i due catalizzatori, nel caso

specifico di alti tempi di contatto, riproponiamo qui di seguito i risultati ottenuti nel lavoro di tesi

precedente [37], relativamente a due prove di CPO effettuate alle stesse condizioni operative (GHSV= 3*105

Nl/kgcat/h, HAc/O2= 0,5, HAc=0.6%) e con lo stesso carico di Rh (pari al 2%), ma utilizzando due

catalizzatori realizzati con i due diversi supporti ( MgOAl2O3 e Al2O3).

La Figura V.2, riportata nel seguito, mostra nei primi due panelli il confronto tra gli andamenti di

conversione di acido acetico e di ossigeno nelle due diverse prove, i pannelli successivi si concentrano sul

confronto delle frazioni molari dei prodotti di reazione.

Si è osservato, alle basse temperature, un consumo repentino dei reagenti su entrambi i supporti, che

prosegue fino al raggiungimento, per l’acido acetico, di un plateau e, per l’ossigeno, la condizione di

conversione completa. A partire dai 350-400°C, il consumo di acido acetico ricomincia ad aumentare con la

temperatura e la conversione risulta essere maggiore, a parità di temperatura, sul supporto meno acido.

59

200 300 400 500 600 700 800 900

0

20

40

60

80

100

ConvHAc(%)

ConvHAcP(%)

Co

nve

rsio

ne

HA

c (

%)

Temperatura (°C)

200 300 400 500 600 700 800 900

0

20

40

60

80

100

Co

nve

rsio

ne

O2

(%

)

Temperatura (°C)

200 300 400 500 600 700 800 900

0,000

0,002

0,004

0,006

0,008

0,010

y C

O2

Temperature (°C)

200 300 400 500 600 700 800 900

0,000

0,002

0,004

0,006

0,008

0,010

y H

2O

Temperature (°C)

200 300 400 500 600 700 800 900

0,000

0,001

0,002

0,003

0,004

0,005

0,006

0,007

0,008

0,009

0,010

y C

O

Temperature (°C)

200 300 400 500 600 700 800 900

0,000

0,002

0,004

0,006

0,008

0,010

y H

2

Temperatura (°C)

60

200 300 400 500 600 700 800

0,000

0,001

0,002

0,003

0,004

0,005

0,006

0,007

0,008

y A

ce

ton

e

Temperature (°C)

200 300 400 500 600 700 800

0,000

0,001

0,002

0,003

0,004

0,005

C2*

Temperatura (°C)

Figura V.2 Conversione reagenti e frazione molare dei prodotti – CPO acido acetico – Effetto del supporto - HAc/O2= 0.5, HAc=0.6%,

GHSV = 3*105Nl/kgcat/h

Alle stesse temperature, sia su Rh/Al2O3 che su Rh/MgOAl2O3, la conversione dell’ossigeno presenta il

caratteristico andamento decrescente, che raggiunge un minimo ad una temperatura inferiore sul supporto

meno acido. La riduzione del consumo di O2 non determina, come già osservato, una decrescita del

consumo di acido acetico, che quindi sembra essere coinvolto in un processo reattivo che non prevede

l’utilizzo di O2. La chimica “O2 lean”, introdotta nel capitolo IV, può spiegare tale riduzione di conversione.

Essa sembra svolgere un ruolo meno preponderante in presenza di MgO sul supporto, dato che la

conversione di O2 decresce in minore entità.

Per quanto riguarda la distribuzione dei prodotti, alle più basse temperature, CO2 e H2O sono presenti in

entrambi i supporti, in quantità equimolare nella miscela gassosa, in linea con la stechiometria di

ossidazione totale. In corrispondenza dell’ abbassamento della conversione di O2, si ha un calo

stechiometrico con O2 di CO2 e una piccola produzione di CO con tracce di H2. Su Rh/MgOAl2O3 questi

fenomeni sono meno accentuati. Minore è anche l’accumulo di prodotti contenenti carbonio (C2*), mentre

favorita è la formazione di acetone.

Alle temperature più alte, si osserva un incremento delle frazioni molari di CO e H2, la cui produzione è

favorita dal supporto di MgOAlO3, l’aumento della formazione di H2 inizia, inoltre, a temperature più basse

(450°C). Alla luce anche dell’andamento della conversione di acido acetico, possiamo affermare che la

chimica di reforming risulta essere favorita dal supporto meno acido, diventando preponderante a

temperature più basse. Ciò spiega perché il consumo di H2O e l’incremento della frazione molare di CO2,

regolate dalla stechiometria di WGS, iniziano a temperature inferiori rispetto al supporto in allumina. La

maggiore produzione di syngas potrebbe essere spiegata da una maggiore propensione, da parte del

supporto meno acido, a favorire le reazioni di steam reforming delle specie superficiali, contrastando così le

61

reazioni di condensazione e l’accumulo di specie pesanti (questo giustificherebbe la minore frazione di C2*

calcolata).

Alle alte temperature, le quantità di CO, H2, CO2 e H2O prodotte sono le stesse in entrambe le prove, in

seguito al raggiungimento della condizione di controllo termodinamico del processo.

4. EFFETTO DELLA GHSV

Verificato che la minore acidità del supporto favorisce l’attività di reforming anche con l’acido acetico,

come per gli idrocarburi leggeri, si è voluta approfondire l’analisi sul catalizzatore Rh/MgOAl2O3,

conducendo due prove con spaziale più alta rispetto al riferimento. Lo scopo è quello di rendere più

stringente l’indagine cinetica e concentrarla sullo studio del reforming, allontanando progressivamente il

sistema dal controllo termodinamico (che ha bassa spaziale prevale già a 550°C).

Le due prove a più alta spaziale, rispetto alla prova di CPO di riferimento a GHSV=3*105 Nl/kg/h, sono state

svolte mantenendo circa costante la composizione di alimentazione, come riportato nella tabella qui di

seguito:

Prova Tubino Supporto Peso Cat.

[mg] GSVH

[Nl/kg/h] yHAc (%) yO2(%) O2/HAc

PROVA RIF. MgOAl2O3 3*105 0.6 0.3 0.5

PROVA 5 PF1 MgOAl2O3 16.03 6*105 0.58 0.3 0.52

PROVA 9 PF1 MgOAl2O3 16.03 1.2*106 0.58 0.36 0.62

Tabella V.2

Gli andamenti delle conversioni dei reagenti e di frazione molare dei prodotti al variare della spaziale sono

esposti in Figura V.3.

Alle basse temperature, le prove, esposte in figura, hanno mostrato andamenti comuni delle conversioni

dei reagenti, al variare della temperatura: acido acetico e O2 sono consumati repentinamente fino al

raggiungimento di un plateau per l’acido acetico e della condizione di conversione completa di O2, che

avviene nel giro di pochi gradi, alla temperatura di 260°C. Gli unici prodotti di reazione sono CO2 e H2O, in

rapporto stechiometrico con l’ossigeno consumato, secondo la reazione di ossidazione completa. Questa

procede con velocità molto elevata ed essendo stechiometricamente controllata, quindi fortemente

62

influenzata dal rapporto O2/C in alimentazione (non esattamente uguale tra le tre prove), non è stato

possibile raccogliere dati cineticamente informativi riguardo la conversione di ossigeno. Ci si è concentrati,

dunque, sulla ricerca di informazioni relativamente al solo ramo di reforming.

200 300 400 500 600 700 800 900

0

20

40

60

80

100

Conv HAc (%)

ConvP HAc (%)

Convers

ione H

Ac (

%)

Temperatura (°C) 200 300 400 500 600 700 800 900

0

20

40

60

80

100

Convers

ione O

2 (

%)

Temperature (°C)

200 300 400 500 600 700 800 900

0,000

0,002

0,004

0,006

0,008

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0,012

y C

O2

Temperature (°C)

200 300 400 500 600 700 800 900

0,000

0,002

0,004

0,006

0,008

0,010

0,012

y H

2O

Temperatura (°C)

63

200 300 400 500 600 700 800 900

0,000

0,002

0,004

0,006

0,008

0,010

0,012

y H

2

Temperatura (°C)

200 300 400 500 600 700 800 900

0,000

0,002

0,004

0,006

0,008

0,010

0,012

y C

O

Temperature (°C)

200 300 400 500 600 700 800 900

0,0000

0,0002

0,0004

0,0006

0,0008

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0,0012

0,0014

0,0016

0,0018

0,0020

y A

ceto

ne

Temperatura (°C) 200 300 400 500 600 700 800 900

0,0000

0,0002

0,0004

0,0006

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0,0010

0,0012

0,0014

0,0016

0,0018

0,0020

yC

2*

Temperatura (°C)

Figura V.3 Conversione reagenti e frazione molare dei prodotti –CPO acido acetico – effetto della GHSV

Oltre i 350-400°C, il consumo di acido acetico riprende a crescere a temperature progressivamente più alte

all’aumentare della spaziale e minore è la conversione a parità di temperatura. La conversione completa di

acido acetico è raggiunta alla temperatura di 600°C per tutte le prove. La conversione di O2 decresce

all’aumentare della temperatura tanto più quanto maggiore è la spaziale, fino al raggiungimento di un

minimo, che si sposta a temperature più alte con l’aumento della GHSV.

Per quanto riguarda la distribuzione dei prodotti, al diminuire del tempo di contatto, in corrispondenza

della diminuzione di conversione di O2, si osserva una diminuzione maggiore della frazione molare di CO2,

in analogia con il trend della conversione di O2, nessuna variazione apprezzabile della frazione molare di

CO, una formazione di H2 (seppur presente in tracce), di C2* e di acetone minore.

Oltre i 400°C, le frazioni molari di H2 e CO aumentano con la temperatura e la produzione di tali specie è

sfavorita dall’aumento di GHSV. Dagli andamenti di H2 e della conversione di acido acetico, si osserva che la

transizione alla chimica di reforming viene ritardata dall’aumento di spaziale, determinando, quindi, una

minore formazione di tali prodotti a parità di temperatura e un ritardo nel consumo di H2O e

nell’incremento della frazione molare di CO2 legate dalla stechiometria di WGS.

64

Per temperature tra i 500 e i 550°C, la frazione di C2* calcolata potrebbe non essere quella stazionaria : il

processo ha, infatti, mostrato lunghi transitori che hanno determinato notevoli variazioni del bilancio al

carbonio calcolato, causando di conseguenza variazioni nella frazioni di C2* stimata (il tema è comunque

approfondito nei paragrafi successivi).

Alle alte temperature, le quantità di CO, H2, CO2 e H2O prodotte sono circa le stesse in tutte e tre le prove,

in seguito al raggiungimento della condizione di controllo termodinamico del processo.

5. CONFRONTO CPO SU RH/AL2O3 VS RH/MGOAL2O3: EFFETTO DEL SUPPORTO

(ALTA GHSV)

Si approfondisce, in questo paragrafo, il confronto tra l’utilizzo di MgOAl2O3 rispetto alla sola Al2O3

relativamente al sistema HAc/O2/N2. Le prove 6 e 9, rispettivamente alla GHSV di 6*105 Nl/kg/h e 1.2*106

Nl/kg/h, sono state confrontate con prove a parità di spaziale e di condizioni operative, svolte sul supporto

di sola Al2O3, provenienti dal lavoro di tesi precedente. Come accennato nel paragrafo precedente, il ramo

inziale di ossidazione non è stato oggetto di indagine cinetica, che invece ha interessato il ramo di

reforming.

Relativamente alla prova a spaziale di 6*105 Nl/kg/h i risultati sono esposti in Figura V.4.

Al di sopra dei 350°C, il consumo di acido acetico aumenta all’aumentare della temperatura, risultando

però superiore, a parità di temperatura, per il catalizzatore Rh/MgOAl2O3, solo al di sopra dei 500°C; la

conversione completa viene, così, raggiunta a temperature inferiori (600°C). La conversione di ossigeno

decresce su entrambi i catalizzatori, ma, in minor misura sul supporto meno acido. Come atteso dunque, lo

stabilirsi della chimica “O2-lean” è favorito. Minore è contestualmente la riduzione di CO2, legata in

rapporto stechiometrico al consumo di O2; minore è anche la frazione molare di C2*, valutata a partire

dall’errore di bilancio riscontrato alle temperature intermedie. Il supporto meno acido, nuovamente, tende

a favorire la formazione di acetone, la cui frazione molare è tuttavia maggiore solo al di sopra dei 450°C.

A partire dai 400°C, anche a velocità spaziali maggiori, il supporto meno acido favorisce la produzione di

idrogeno, risultando quindi favorita l’attività di reforming.

65

200 300 400 500 600 700 800

0

20

40

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100

ConvHAc(%)

ConvHAcP(%)

Co

nve

rsio

ne

HA

c (

%)

Temperatura (°C)

200 300 400 500 600 700 800 900

0

20

40

60

80

100

Co

nve

rsio

ne

O2

(%

)

Temperatura (°C)

200 300 400 500 600 700 800 900

0,000

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0,010

y C

O2

Temperature (°C)

200 300 400 500 600 700 800 900

0,000

0,002

0,004

0,006

0,008

0,010y H

2O

Temperature (°C)

200 300 400 500 600 700 800 900

0,000

0,001

0,002

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0,007

0,008

0,009

0,010

y C

O

Temperature (°C)

200 300 400 500 600 700 800 900

0,000

0,002

0,004

0,006

0,008

0,010

y H

2

Temperatura (°C)

66

200 300 400 500 600 700 800

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0,0018

0,0020

y A

ce

ton

e

Temperature (°C)

200 300 400 500 600 700 800 900

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0,0001

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0,0003

0,0004

0,0005

y C

H4

Temperature (°C)

200 300 400 500 600 700 800

0,0000

0,0002

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0,0012

0,0014

0,0016

0,0018

0,0020

C2*

Temperatura (°C)

Figura V.4 Conversione reagenti e frazione molare dei prodotti –CPO acido acetico – effetto supporto - HAc/O2= 0.5, HAc=0.6%,


Il confronto alla spaziale di 1.2*106 Nl/kg/h è mostrato in Figura V.5. A partire dalla temperatura di 400°C

per il supporto di MgAl2O3 e di 450°C per il supporto di Al2O3 la conversione di acido acetico aumenta

all’aumentare della temperatura e, come già osservato nel confronto alla spaziale di 3*105 Nl/kg/h, è

maggiore, a parità di temperatura, per il supporto meno acido. In particolare, il consumo di acido acetico

mostra un repentino incremento oltre i 600°C. Si osserva nuovamente per entrambi i catalizzatori, la

riduzione della conversione di O2; questa, però, è minore per Rh/MgOAl2O3 solo fino alla temperatura di

450°C, oltre i 500°C la ripresa della conversione di O2 risulta essere più lenta. La formazione sia di C2* sia di

acetone è favorita sul supporto meno acido. La produzione di CO e H2 risulta essere maggiore anche in

questo caso, in particolare a partire dai 600°C, dove, infatti, si è osservato un notevole incremento nel

consumo di acido acetico.

67

200 300 400 500 600 700 800 900

0

20

40

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ConvHAc(%)

ConvHAcP(%)

Co

nve

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ne

HA

c (

%)

Temperatura (°C)

200 300 400 500 600 700 800 900

0

20

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100

Co

nve

rsio

ne

O2

(%

)

Temperatura (°C)

200 300 400 500 600 700 800 900

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y H

2O

Temperature (°C)

200 300 400 500 600 700 800 900

0,000

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y C

O2

Temperature (°C)

200 300 400 500 600 700 800 900

0,000

0,001

0,002

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0,009

0,010

y C

O

Temperature (°C)

200 300 400 500 600 700 800 900

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0,004

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y H

2

Temperatura (°C)

68

200 300 400 500 600 700 800

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y A

ce

ton

e

Temperature (°C)

200 300 400 500 600 700 800 900

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0,0008

0,0010

C2*

Temperatura (°C)

Figura V.5 Conversione reagenti e frazione molare dei prodotti –CPO acido acetico – effetto supporto - GHSV = 1.2*106Nl/kgcat/h

6. INFLUENZA DELLE REAZIONI IN FASE OMOGENEA

Al fine di indagare la cinetica di reazione che determina la ripresa del consumo di O2 a partire dal minimo

relativo osservato nella curva di conversione, si è voluta confrontare la prova 9 di CPO su Rh/MgOAl2O3

con le prove di CPO condotte nel reattore vuoto ed esposte nel paragrafo 2. Tutte le prove sono

caratterizzate dalla stessa portata volumetrica (pari a 320.6 Nml/min).

100 200 300 400 500 600 700 800 900

0

20

40

60

80

100

Conv HAc (%)

ConvHAcP

Convers

ione H

Ac (

%)

Temperatura (°C)

100 200 300 400 500 600 700 800 900

0

20

40

60

80

100

Convers

ione O

2

Temperatura (°C)

69

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y C

O2

Temperatura (°C) 100 200 300 400 500 600 700 800 900

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y H

2O

Temperatura (°C)

100 200 300 400 500 600 700 800 900

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y H

2

Temperatura (°C) 100 200 300 400 500 600 700 800 900

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y C

O

Temperatura (°C)

100 200 300 400 500 600 700 800 900

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Temperatura (°C)

100 200 300 400 500 600 700 800 900

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0,0016

0,0018

y C

H4

Temperatura (°C)

Figura V.6 Conversione reagenti e frazione molare dei prodotti – Confronto tra reattività senza catalizzatore e CPO su

Rh/MgOAl2O3 – GHSV = 320 Nml/min

Si può osservare che tra le prove condotte senza catalizzatore e la prova 9, esiste una certa corrispondenza

tra gli andamenti di conversione dei reagenti e di frazione molare dei prodotti, soprattutto tra i consumi di

O2, HAc e produzione di CO2, a partire dai 500°C (temperatura di minimo relativo). Questo suggerisce che

in presenza di ossigeno e di acido acetico non convertiti, ovvero nel range di temperatura corrispondente al

ramo di risalita della conversione di O2, il sistema catalizzato può lasciare spazio ad una certa reattività in

fase omogenea o sulle superfici non catalitiche e che questa possa contribuire ad una certa quota parte dei

70

prodotti rilevati in uscita e al consumo di parte dei reagenti. In particolare può essere, in parte,

responsabile dell’improvviso incremento della conversione di O2, che quindi prenderebbe parte a reazione

nel volume vuoto del reattore. Osserviamo tuttavia che le prove in bianco hanno portato a conversioni non

complete di O2 sopra i 600°C, suggerendo che il contributo del volume vuoto si estingue alle basse

temperature.

Tra i 500 e i 600 °C, come già osservato nel paragrafo 2, nel sistema non catalizzato è chiaramente

individuabile l’insieme delle reazioni coinvolte che prevede ossidazione, decomposizione dell’acido acetico

e WGS. Un meccanismo reattivo analogo interessa anche il sistema catalizzato, in corrispondenza del ramo

di ripresa del consumo di O2, dove però l’acido acetico è coinvolto anche in altre reazioni che determinano

la formazione di acetone e il deposito di coke nel catalizzatore. Il contributo delle reazioni che non

avvengono sul catalizzatore, in termini di prodotti di reazione e di consumo di reagenti della prova di CPO, è

difficile da quantificare: sarebbero necessari ulteriori studi, in modo da riuscire a stabilire se la reattività in

assenza di catalizzatore sia dovuta solo a reazioni in fase omogenea, o una quota parte è dovuta alle

interazioni con la parete del reattore, e poter così individuare il volume di controllo su cui tali reazioni si

concentrano. In questo modo sarebbe possibile valutare la composizione, in termini di O2/C, della corrente

gassosa coinvolta in tali meccanismi reattivi.

Ciò che certamente possiamo affermare, però, osservando le curve delle frazioni molari di H2, è che le

reazioni non catalizzate non possono essere responsabili della formazione di H2 in fase gas alle alte

temperature, come evidenziato dal divario esistente tra l’idrogeno prodotto nel processo di CPO e quello

formato nelle prove senza catalizzatore, a parità di temperatura. Di conseguenza il consumo di acido

acetico sopra i 500°C è riconducibile, prevalentemente, a reazioni che avvengono sul catalizzatore.

7. TRANSITORI

I risultati esposti nei paragrafi precedenti sono stati ottenuti, per ciascuna temperatura indagata, svolgendo

una serie più o meno lunga di analisi, effettuate tramite gas cromatografo, fino al raggiungimento di

condizioni di stazionarietà. A seconda delle condizioni operative, si sono osservati transitori di lunghezza

variabile che, in alcuni casi e in corrispondenza di particolari temperature, si sono esauriti solo dopo alcune

ore.

Il sistema di cui è stata studiata l’evoluzione nel tempo e che è utilizzato come esempio esplicativo in

questo paragrafo, è quello di HAc/O2/N2, con HAc/O2=0.5, HAc=0.6%, e GHSV=6*105Nl/kgcat/h, sempre su

Rh/MgOAl2O3. L’evoluzione del sistema reattivo, in termini di variazione nel tempo delle frazioni molari dei

prodotti e delle conversioni dei reagenti, per ciascuna temperatura, è riportata in Figura V.7; le frecce

indicano l’evoluzione delle variabili misurate nel tempo.

71

100 200 300 400 500 600 700 800 900

0

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Convers

ione H

Ac (

%)

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Convers

ione H

AcP

(%

)

Temperatura (°C)

100 200 300 400 500 600 700 800 900

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Convers

ione O

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%)

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y H

2O

Temperatura (°C)

72

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y H

2

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y C

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0,0010

y A

ceto

ne

Temperatura (°C)

Figura V.7 Conversione reagenti e frazione molare dei prodotti – Transitori –HAc/O2= 0.52, HAc=0.58%, GHSV = 6*105Nl/kgcat/h

Gli effetti dei transitori si sono osservati prevalentemente nella zona tra i 400°C e 600°C, ovvero in

corrispondenza di quelle temperature in cui si è ipotizzato l’instaurarsi della chimica O2-lean discussa in

precedenza. Per temperature superiori a questo range la variabilità nel tempo si è registrata solo

relativamente ai prodotti di CO e H2, mentre per temperature inferiori la transitorietà del sistema si è

esaurita molto velocemente, non definendo un particolare trend nel tempo.

Per analizzare più nello specifico il fenomeno osservato alle temperature intermedie, si sono riportati in

Figura V.8, i valori di conversione dei reagenti e di frazione molare dei prodotti (puntini rossi nel grafico

precedente) in funzione del numero di analisi svolte (coordinata temporale) relativamente alla temperatura

di 550°C. In corrispondenza di questa temperatura in particolare, si è registrato un transitorio della durata

di quasi 2h.

I valori delle conversioni e delle frazioni molari ottenibili dalle analisi dalla numero 9 alla 19 non sono stati

riportati nei grafici (sono invece sostituiti da linee tratteggiate), poiché, per poterli quantificare

correttamente, sarebbe stato necessario avere a disposizione periodiche valutazioni dell’alimentazione

73

inviata al reattore (che dipende molto dalla temperatura del saturatore, la quale a sua volta varia nel corso

della prova). Tali analisi di verifica sono state, invece, svolte solo all’inizio e al termine del transitorio, quindi

l’alimentazione è risultata essere coerente solo con quelle analisi della corrente in uscita svolte a ridosso

del termine e dell’inizio della prova complessiva.

0 2 4 6 8 10 12 14 16 18 20 22 24 26

0

10

20

30

40

50

60

70

80

90

100

Conv HAc (%)

ConvHAcP

ConvO2 (%)

Convers

ione (

%)

n°analisi

0 2 4 6 8 10 12 14 16 18 20 22 24 26

0,0005

0,0010

0,0015

0,0020

0,0025

0,0030

0,0035

0,0040

0,0045

0,0050 YO2

YCO2

YH2O

Y

n°analisi

0 2 4 6 8 10 12 14 16 18 20 22 24 26

0,000

0,001

0,002

0,003

0,004

YHAc

YCO

YH2

Convers

ione (

%)

n°analisi0 2 4 6 8 10 12 14 16 18 20 22 24 26

0,0000

0,0001

0,0002

0,0003

0,0004

YAcetone

Y

n°analisi

Figura V.8 Conversione reagenti e frazione molare dei prodotti – Evoluzione del sistema nel tempo –HAc/O2= 0.52, HAc=0.58%,


I transitori hanno effetti soprattutto sulla conversione di acetico calcolata rispetto all’alimentazione e di

quella calcolata rispetto ai prodotti: la differenza tra di esse tende a diminuire, determinando una

progressiva riduzione dell’errore del bilancio al carbonio corrispondente. Contemporaneamente si verifica

un piccolo aumento della conversione di O2, mentre i prodotti seguono l’andamento discendente della

conversione di acido acetico; CO H2 e CO2 diminuiscono ma raggiungono una condizione di stazionarietà in

un tempo inferiore rispetto all’acido acetico.

Devo modificare i grafici unendo le

analisi dalla numero 8 alla 20 con una

linea tratteggiata

74

Nell’ultima analisi il bilancio al carbonio ha raggiunto un valore vicino ad 1 (0.93): il raggiungimento della

stazionarietà in corrispondenza di un errore al bilancio diverso da zero ci dice che si ha accumulo di coke sul

catalizzatore ad una velocità costante; ciò fa supporre che il coke, dunque, si accumuli sul supporto, che

può essere considerato un buffer di capacità infinita. Per confermare, però, questa ipotesi sarebbe

necessario raccogliere un numero maggiore di dati, in modo da mostrare che l’errore al bilancio si

mantiene costante per un certo numero di analisi.

E’, infine, interessante notare come ci sia corrispondenza tra l’andamento discendente della conversione di

acido acetico nelle ultime analisi (al contrario la conversione ricalcolata rispetto ai prodotti risulta stabile) e

la frazione molare di acetone e acqua, per le quali il transitorio non sembra esaurito.

Gli stessi trend nel tempo sono stati osservati anche alle temperature di 500 e 600°C. A quest’ultima

temperatura, a transitorio esaurito si è determinata la chiusura del bilancio al carbonio.

Gli andamenti appena descritti sembrano suggerire una condizione iniziale (prime analisi) della superficie

catalitica tale da garantire un’attività molto alta, che determina conseguentemente un’alta quantità di

prodotti di reazione, ma anche da un’elevata velocità di deposizione di coke; entrambe progressivamente

diminuiscono nel tempo. Si osserva, quindi, un processo di inibizione da parte del coke che determina la

disattivazione del catalizzatore in corrispondenza dei siti su cui si ha la formazione di queste specie.

8. CARATTERIZZAZIONE DELLA REATTIVITÀ SUPERFICIALE MEDIANTE CPO DI CH4

I risultati esposti in questo paragrafo sono stati ottenuti da una serie di prove organizzate come segue: si è

alternata ad una prova di aging del catalizzatore condotta in condizioni di CPO di acido acetico a

temperatura costante per 2h (tempo standardizzato in modo da garantire il raggiungimento delle

condizioni di stazionarietà in corrisponda di ciascuna temperatura), una prova di CPO in metano variando la

temperatura da 200 a 850°C, utilizzandola come indicatore degli effetti della prova precedente sul

catalizzatore. Il test in metano, in particolare, caratterizza la reattività di ossidazione e di reforming,

fornendo dei risultati di facile interpretazione poiché non influenzati da errori di bilancio al carbonio.

Come riferimento per i condizionamenti è stata utilizzata la prova 9 (GHSV=1.2*106 Nl/kg/h, O2/HAc=0.62,

HAc=0.58%), mentre per le prove in metano i riferimenti utilizzati sono due: una prova svolta sul

catalizzatore nuovo, proveniente dal lavoro di tesi precedente [37] (tubino PF1, GHSV=8*105 Nl/kg/h,

O2/CH4=0.56, HAc=3%) ed una (Prova 14), con le stesse condizioni operative, svolta sul medesimo tubino

per testare lo stato preliminare del catalizzatore, prima dello svolgimento delle prove descritte in tabella.

75

La prima prova di riferimento rappresenta, quindi, lo stato del catalizzatore dopo essere stato sottoposto al

processo di condizionamento in CH4, svolto sui tubini nuovi al fine di garantire un’attività catalitica

stazionaria stabile, mentre la prova 14 è rappresentativa della condizione del catalizzatore dopo

un’esposizione ripetuta a prove di CPO di HAc. Il confronto tra queste due prove è mostrato in Figura V.9. Al

momento di iniziare le prove descritte in questo paragrafo, il catalizzatore ha mostrato, rispetto alla prova

di riferimento su catalizzatore nuovo, una minore attività di ossidazione (dalle curve di conversione di O2 si

osserva una minore velocità di consumo di O2 alle basse temperature e un ritardo nell’attivazione della

reazione di circa 50°C) e una minore attività di reforming (conversioni di acido acetico inferiori e minore

produttività di H2 alle alte temperature). L’effetto di disattivazione del catalizzatore, sottolineato dal

confronto di queste due prove, è dovuto all’uso prolungato del tubino PF1 nel corso del lavoro di tesi.

200 300 400 500 600 700 800

0

10

20

30

40

50

60

70

80

90

100

Convers

ione C

H4 (

%)

Temperatura (°C) 200 300 400 500 600 700 800

0

10

20

30

40

50

60

70

80

90

100

Convers

ione O

2 (

%)

Temperatura (°C)

200 300 400 500 600 700 800

0,000

0,002

0,004

0,006

0,008

0,010

0,012

0,014

0,016

0,018

0,020

yC

O2

Temperatura (°C) 200 300 400 500 600 700 800

0,000

0,002

0,004

0,006

0,008

0,010

0,012

0,014

0,016

0,018

0,020

yH

2O

Temperatura (°C)

76

200 300 400 500 600 700 800

0,00

0,01

0,02

0,03

0,04

0,05

0,06

yH

2

Temperatura (°C) 200 300 400 500 600 700 800

0,00

0,01

0,02

0,03

0,04

0,05

0,06

yC

O

Temperatura (°C)

Figura V.9 – CPO CH4- dopo CPO HAc a T=275°C – O2/HAc= 0.56, CH4=3%, GHSV = 8*105Nl/kgcat/h

Accertata le condizioni del catalizzatore, si è proceduto ad effettuare la serie di prove di aging alternate a

prove di CPO di CH4 precedentemente descritte. Le condizioni operative sono riassunte in Tabella V.3.

Tipologia di prova Temperature (°C) Tubino Supporto GSVH

[Nl/kg/h]

yHAc yCH4

yO2/C

CPO HAc, per 2h a temperatura

costante

Prima serie: 275-400-500-600-780

Seconda serie: 500-325-450-650

PF1 MgOAl2O3 1.2*106 0.58 0.36

CPO CH4 Rampa da 250 a

850 PF1 MgOAl2O3 8*10

5 3 0.56

Tabella V.3

I risultati di ciascun condizionamento e della rispettiva prova di CPO in metano sono esposte nei grafici da

Figura V.10 a V.19, seguendo l’ordine cronologico con il quale sono state eseguite. La metodologia grafica

adottata per ciascuna prova di CPO di HAc prevede l’utilizzo della prova 9 come riferimento, alla quale

viene sovrapposto di volta in volta l’esito della prova di aging al termine delle 2 h. Con lo stesso colore,

viene riportata la relativa prova di CPO di CH4 e confrontata con le due prove di riferimento

precedentemente descritte.

77

Di volta in volta viene mantenuta traccia sui grafici dei risultati relativi agli step precedenti, in modo da

meglio comprendere la progressione delle prove effettuate, e quindi l’evoluzione della superficie catalitica,

e poter confrontare i risultati ottenuti.

Step 1 (A): CPO di Acido Acetico a 275°C

100 200 300 400 500 600 700 800 900

0

20

40

60

80

100

Equlibrio

Conv HAc (%) Rif

ConvHAcP Rif

Co

nve

rsio

ne

HA

c (

%)

Temperatura (°C)

200 300 400 500 600 700 800 900

0

20

40

60

80

100

Co

nve

rsio

ne

O2

(%)

Temperatura (°C)

100 200 300 400 500 600 700 800 900

0,000

0,002

0,004

0,006

0,008

0,010

yH

2O

Temperatura (°C)

100 200 300 400 500 600 700 800 900

0,000

0,002

0,004

0,006

0,008

0,010

yC

O2

Temperatura (°C)

200 300 400 500 600 700 800 900

0,000

0,002

0,004

0,006

0,008

0,010

yC

O

Temperatura (°C)

200 300 400 500 600 700 800 900

0,000

0,002

0,004

0,006

0,008

0,010

yH

2

Temperatura (°C)

Colori dei grafici da aggiustare

78

200 300 400 500 600 700 800 900

0,0000

0,0002

0,0004

0,0006

0,0008

0,0010

yA

ce

ton

e

Temperatura (°C)

Figura V.10 (A) CPO acido acetico – Condizionamento di 2h – T=275°C - HAc/O2= 0.62, HAc=0.58%, GHSV = 1.2*106Nl/kgcat/h

La prova di condizionamento in CPO di HAc a 275°C espone il catalizzatore a condizioni esclusivamente di

ossidazione tali per cui si ha produzione di H2O e CO2. I valori di conversione di ossigeno e di HAc calcolati

risultano essere inferiori rispetto a quelli della prova di riferimento; maggiore risulta essere anche l’errore

del bilancio al carbonio.

Step 1 (B) : CPO CH4

200 300 400 500 600 700 800

0

10

20

30

40

50

60

70

80

90

100

Conv HAc (%) Rif. catalizzatore nuovo

Conv HAc (%) Prova 14

Conv HAc (%) CPO CH4 dopo condizionamento a 275°C

Co

nve

rsio

ne

CH

4 (

%)

Temperatura (°C) 200 300 400 500 600 700 800

0

10

20

30

40

50

60

70

80

90

100

Co

nve

rsio

ne

O2

(%

)

Temperatura (°C)

79

200 300 400 500 600 700 800

0,000

0,002

0,004

0,006

0,008

0,010

0,012

0,014

0,016

0,018

0,020

yC

O2

Temperatura (°C) 200 300 400 500 600 700 800

0,000

0,002

0,004

0,006

0,008

0,010

0,012

0,014

0,016

0,018

0,020

yH

2O

Temperatura (°C)

200 300 400 500 600 700 800

0,00

0,01

0,02

0,03

0,04

0,05

0,06

yH

2

Temperatura (°C) 200 300 400 500 600 700 800

0,00

0,01

0,02

0,03

0,04

0,05

0,06

yC

O

Temperatura (°C)

Figura V.10 (B) – CPO CH4- dopo CPO HAc a T=275°C – O2/HAc= 0.56, CH4=3%, GHSV = 8*105Nl/kgcat/h

Dopo aver sottoposto il sistema ad una CPO di HAc a 275°C, gli andamenti di conversione dei reagenti e

frazione molare dei prodotti sono molto simili alla prova 14 di CPO di CH4; le uniche differenze si notano in

una maggiore attività di ossidazione del catalizzatore, ma anche in una minore attività di reforming, come

mostra la minore produttività in H2 del sistema.

Step 2 (A): CPO Acido Acetico a 400°C

80

100 200 300 400 500 600 700 800 900

0

20

40

60

80

100

Equilibrio

Conv HAc (%) Rif

ConvHAcP Rif

Co

nve

rsio

ne

HA

c (

%)

Temperatura (°C)

200 300 400 500 600 700 800 900

0

20

40

60

80

100

Co

nve

rsio

ne

O2

(%)

Temperatura (°C)

100 200 300 400 500 600 700 800 900

0,000

0,002

0,004

0,006

0,008

0,010

yH

2O

Temperatura (°C)

100 200 300 400 500 600 700 800 900

0,000

0,002

0,004

0,006

yC

O2

Temperatura (°C)

100 200 300 400 500 600 700 800 900

0,000

0,002

0,004

0,006

0,008

0,010

yC

O

Temperatura (°C)

100 200 300 400 500 600 700 800 900

0,000

0,002

0,004

0,006

0,008

0,010

yH

2

Temperatura (°C)

100 200 300 400 500 600 700 800 900

0,0000

0,0002

0,0004

0,0006

0,0008

0,0010

yA

ce

ton

e

Temperatura (°C)

81


La temperatura di 450°C corrisponde ad una condizione per cui i prodotti di reazione sono ancora

esclusivamente CO2 e H2O, derivanti prevalentemente dalla chimica di ossidazione, ma comincia a

registrarsi un errore di bilancio al carbonio diverso da zero e la conversione di ossigeno comincia a

scendere.

Step 2 (B): CPO CH4

200 300 400 500 600 700 800

0

10

20

30

40

50

60

70

80

90

100

Co

nve

rsio

ne

CH

4 (

%)

Temperatura (°C) 200 300 400 500 600 700 800

0

10

20

30

40

50

60

70

80

90

100

Co

nve

rsio

ne

O2

(%

)

Temperatura (°C)

200 300 400 500 600 700 800

0,000

0,002

0,004

0,006

0,008

0,010

0,012

0,014

0,016

0,018

0,020

yC

O2

Temperatura (°C) 200 300 400 500 600 700 800

0,000

0,002

0,004

0,006

0,008

0,010

0,012

0,014

0,016

0,018

0,020

yH

2O

Temperatura (°C)

200 300 400 500 600 700 800

0,00

0,01

0,02

0,03

0,04

0,05

0,06

yH

2

Temperatura (°C) 200 300 400 500 600 700 800

0,00

0,01

0,02

0,03

0,04

0,05

0,06

yC

O

Temperatura (°C)

82

Figura V.11 (B) Conversione reagenti e frazione molare dei prodotti – CPO CH4- dopo CPO HAc a T=400°C – O2/HAc= 0.56, CH4=3%,


Confrontando le curve di conversione dei reagenti e di formazione dei prodotti delle due prove di CPO di

CH4 fin qui riportate, si osserva che il sistema catalitico non ha subito variazioni apprezzabili rispetto alla

prova di aging alla temperatura di 275°C.

Step 3 (A) : CPO HAc a 500°C

100 200 300 400 500 600 700 800 900

0

20

40

60

80

100

Equilibrio

Conv HAc (%) Rif

ConvHAcP Rif

Co

nve

rsio

ne

HA

c (

%)

Temperatura (°C)

200 300 400 500 600 700 800 900

0

20

40

60

80

100C

on

ve

rsio

ne

O2

(%)

Temperatura (°C)

100 200 300 400 500 600 700 800 900

0,000

0,002

0,004

0,006

0,008

0,010

yH

2O

Temperatura (°C)

100 200 300 400 500 600 700 800 900

0,000

0,002

0,004

0,006

yC

O2

Temperatura (°C)

83

100 200 300 400 500 600 700 800 900

0,000

0,002

0,004

0,006

0,008

0,010

yC

O

Temperatura (°C)

100 200 300 400 500 600 700 800 900

0,000

0,002

0,004

0,006

0,008

0,010

yH

2

Temperatura (°C)

100 200 300 400 500 600 700 800 900

0,0000

0,0002

0,0004

0,0006

0,0008

0,0010

yA

ce

ton

e

Temperatura (°C)


La temperatura di 500°C, corrisponde alla condizione di minimo relativo della curva di conversione di

ossigeno, per cui il catalizzatore è sottoposto in condizioni reattive piuttosto complesse, che determinano

tra le altre specie la formazione di acetone e di coke. Questa è inoltre la temperatura iniziale di regime di

reforming. I risultati al termine della prova di aging sono confrontabili a quelli della prova di riferimento.

Step 3 (B): CPO CH4

84

200 300 400 500 600 700 800

0

10

20

30

40

50

60

70

80

90

100

Co

nve

rsio

ne

CH

4 (

%)

Temperatura (°C) 200 300 400 500 600 700 800

0

10

20

30

40

50

60

70

80

90

100

Co

nve

rsio

ne

O2

(%

)

Temperatura (°C)

200 300 400 500 600 700 800

0,000

0,002

0,004

0,006

0,008

0,010

0,012

0,014

0,016

0,018

0,020

yC

O2

Temperatura (°C) 200 300 400 500 600 700 800

0,000

0,002

0,004

0,006

0,008

0,010

0,012

0,014

0,016

0,018

0,020

yH

2O

Temperatura (°C)

200 300 400 500 600 700 800

0,00

0,01

0,02

0,03

0,04

0,05

0,06

yH

2

Temperatura (°C) 200 300 400 500 600 700 800

0,00

0,01

0,02

0,03

0,04

0,05

0,06

yC

O

Temperatura (°C)



Dopo la CPO di HAc alla temperatura di 500°C, si osservano effetti benefici per l’attività del catalizzatore in

seguito all’esposizione a questa particolare condizione di reazione in HAc: nella CPO di CH4, infatti, si sono

registrate sia attività di reforming che di ossidazione maggiori rispetto alle prove precedenti e rispetto alla

prova 14 (relativa allo stato del catalizzatore prima delle attuali prove).

85

Step 4 (A): CPO HAc a 600°C

100 200 300 400 500 600 700 800 900

0

20

40

60

80

100

Co

nve

rsio

ne

HA

c (

%)

Temperatura (°C)

200 300 400 500 600 700 800 900

0

20

40

60

80

100

Co

nve

rsio

ne

O2

(%)

Temperatura (°C)

100 200 300 400 500 600 700 800 900

0,000

0,002

0,004

0,006

0,008

0,010

yH

2O

Temperatura (°C)

100 200 300 400 500 600 700 800 900

0,000

0,002

0,004

0,006

yC

O2

Temperatura (°C)

100 200 300 400 500 600 700 800 900

0,000

0,002

0,004

0,006

0,008

0,010

yC

O

Temperatura (°C)

100 200 300 400 500 600 700 800 900

0,000

0,002

0,004

0,006

0,008

0,010

yH

2

Temperatura (°C)

86

100 200 300 400 500 600 700 800 900

0,0000

0,0002

0,0004

0,0006

0,0008

0,0010

yA

ce

ton

e

Temperatura (°C)


La temperatura di 600°C corrisponde ad una condizione in cui è preponderante un regime di reforming. La

conversione di O2 è quasi completa, non è presente acetone in fase gas e l’errore del bilancio al carbonio

chiude ad 1.

Step 4 (B): CPO CH4

200 300 400 500 600 700 800

0

10

20

30

40

50

60

70

80

90

100

Co

nve

rsio

ne

CH

4 (

%)

Temperatura (°C) 200 300 400 500 600 700 800

0

10

20

30

40

50

60

70

80

90

100

Co

nve

rsio

ne

O2

(%

)

Temperatura (°C)

200 300 400 500 600 700 800

0,000

0,002

0,004

0,006

0,008

0,010

0,012

0,014

0,016

0,018

0,020

yC

O2

Temperatura (°C) 200 300 400 500 600 700 800

0,000

0,002

0,004

0,006

0,008

0,010

0,012

0,014

0,016

0,018

0,020

yH

2O

Temperatura (°C)

87

200 300 400 500 600 700 800

0,00

0,01

0,02

0,03

0,04

0,05

0,06

yH

2

Temperatura (°C) 200 300 400 500 600 700 800

0,00

0,01

0,02

0,03

0,04

0,05

0,06

yC

O

Temperatura (°C)



In seguito al condizionamento a 600°C, il sistema mostra solo un leggero calo nella conversione di acido

acetico e nella produzione di H2 alle alte temperature, rispetto alla prova di CPO di CH4 precedente. Si

osserva però una riduzione dell’attività di ossidazione.

Step 5 (A): CPO HAc a 780°C

100 200 300 400 500 600 700 800 900

0

20

40

60

80

100

Co

nve

rsio

ne

HA

c (

%)

Temperatura (°C)

200 300 400 500 600 700 800 900

0

20

40

60

80

100

Co

nve

rsio

ne

O2

(%)

Temperatura (°C)

88

100 200 300 400 500 600 700 800 900

0,000

0,002

0,004

0,006

0,008

0,010

yH

2O

Temperatura (°C)

100 200 300 400 500 600 700 800 900

0,000

0,002

0,004

0,006

yC

O2

Temperatura (°C)

100 200 300 400 500 600 700 800 900

0,000

0,002

0,004

0,006

0,008

0,010

yC

O

Temperatura (°C)

100 200 300 400 500 600 700 800 900

0,000

0,002

0,004

0,006

0,008

0,010

yH

2

Temperatura (°C)

100 200 300 400 500 600 700 800 900

0,0000

0,0002

0,0004

0,0006

0,0008

0,0010

yA

ce

ton

e

Temperatura (°C)


89

200 300 400 500 600 700 800

0

10

20

30

40

50

60

70

80

90

100

Co

nve

rsio

ne

CH

4 (

%)

Temperatura (°C) 200 300 400 500 600 700 800

0

10

20

30

40

50

60

70

80

90

100

Co

nve

rsio

ne

O2

(%

)

Temperatura (°C)

200 300 400 500 600 700 800

0,000

0,002

0,004

0,006

0,008

0,010

0,012

0,014

0,016

0,018

0,020

yC

O2

Temperatura (°C) 200 300 400 500 600 700 800

0,000

0,002

0,004

0,006

0,008

0,010

0,012

0,014

0,016

0,018

0,020

yH

2O

Temperatura (°C)

200 300 400 500 600 700 800

0,00

0,01

0,02

0,03

0,04

0,05

0,06

yH

2

Temperatura (°C) 200 300 400 500 600 700 800

0,00

0,01

0,02

0,03

0,04

0,05

0,06

yC

O

Temperatura (°C)



Dopo aver sottoposto il catalizzatore alle alte temperature nel sistema HAc/O2/N2, si è osservata nella

prova di CPO di CH4 un calo sia dell’ attività di ossidazione (come evidente dalle minori conversioni di O2

alle basse temperature, paragonabili a quelle della prove svolte prima dei 500°C), sia dell’attività di

reforming (la curva della frazione molare di H2 è paragonabile a quella della prova 14)

90

Per verificare ulteriormente i risultati osservati precedentemente, si è svolta un’ulteriore prova di CPO di

HAc a 500°C.

500°C (b)

100 200 300 400 500 600 700 800 900

0

20

40

60

80

100

Equilibrio

Conv HAc (%) Rif

ConvHAcP Rif

Co

nve

rsio

ne

HA

c (

%)

Temperatura (°C)

200 300 400 500 600 700 800 900

0

20

40

60

80

100

Co

nve

rsio

ne

O2

(%)

Temperatura (°C)

100 200 300 400 500 600 700 800 900

0,000

0,002

0,004

0,006

0,008

0,010

yH

2O

Temperatura (°C)

100 200 300 400 500 600 700 800 900

0,000

0,002

0,004

0,006

yC

O2

Temperatura (°C)

91

100 200 300 400 500 600 700 800 900

0,000

0,002

0,004

0,006

0,008

0,010

yC

O

Temperatura (°C)

100 200 300 400 500 600 700 800 900

0,000

0,002

0,004

0,006

0,008

0,010

yH

2

Temperatura (°C)

100 200 300 400 500 600 700 800 900

0,0000

0,0002

0,0004

0,0006

0,0008

0,0010

yA

ce

ton

e

Temperatura (°C)


200 300 400 500 600 700 800

0

10

20

30

40

50

60

70

80

90

100

Co

nve

rsio

ne

CH

4 (

%)

Temperatura (°C) 200 300 400 500 600 700 800

0

10

20

30

40

50

60

70

80

90

100

Co

nve

rsio

ne

O2

(%

)

Temperatura (°C)

92

200 300 400 500 600 700 800

0,000

0,002

0,004

0,006

0,008

0,010

0,012

0,014

0,016

0,018

0,020

yC

O2

Temperatura (°C) 200 300 400 500 600 700 800

0,000

0,002

0,004

0,006

0,008

0,010

0,012

0,014

0,016

0,018

0,020

yH

2O

Temperatura (°C)

200 300 400 500 600 700 800

0,00

0,01

0,02

0,03

0,04

0,05

0,06

yH

2

Temperatura (°C) 200 300 400 500 600 700 800

0,00

0,01

0,02

0,03

0,04

0,05

0,06

yC

O

Temperatura (°C)



Anche questa seconda prova a 500°C mostra come, il mantenimento ad una temperatura critica per il

sistema HAc/O2/N2, favorisce al contrario lo stabilirsi, sul catalizzatore, di condizioni superficiali tali da

determinare un incremento della sue attività di ossidazione e di reforming, confermando i risultati

precedentemente ottenuti.

93

CAPITOLO VI :

Studio della reattività del sistema Hac/H2O/N2 su

Rh/Al2O3

1. INTRODUZIONE

Le prove di CPO hanno evidenziato la formazione di CO e H2 a partire da 500°C. Dall’analisi termodinamica

si deduce che la produzione di CO e H2 avviene anche senza la presenza di vapor d’acqua, secondo la

seguente stechiometria:

𝐶𝐻3𝐶𝑂𝑂𝐻 → 2 𝐶𝑂 + 2 𝐻2

L’analisi termodinamica però mostra anche che co-alimentando vapor d’acqua, si riduce sensibilmente la

tendenza del sistema a formare nerofumo: per questo motivo in questo capitolo si parlerà di steam

reforming di acido acetico, ovvero produzione di CO e H2 in presenza di acqua. Bisogna però considerare

che, alimentando acqua, la composizione del syngas sarà soggetta anche al raggiungimento dell’equilibrio

della reazione di Water Gas Shift:

𝐶𝑂 + 𝐻2𝑂 → 𝐶𝑂2 + 𝐻2

Un primo studio sperimentale della SR di acido acetico è già stato effettuato in un lavoro di tesi precedente

[37], dove per alimentare acqua al sistema reagente è stata sfruttata la reazione di ossidazione

dell’idrogeno:

2 𝐻2 + 𝑂2 → 2 𝐻2𝑂

La produzione di acqua avviene perciò in situ all’interno del reattore. L’idrogeno e l’ossigeno sono stati

coalimentati all’acido acetico con una rapoorto H2/O2 = 2.1 : H2 è in leggero eccesso rispetto alla quantità

stechiometrica che reagisce con ossigeno, così da rendere l’ossigeno il reagente limitante e favorirne la

conversione completa.

Questa stessa modalità operativa era stata impiegata per realizzare esperimenti di SR di altri idrocarburi

(CH4, C3H8, ottani); anche nel precedente lavoro di tesi [37], era stato ipotizzato che l’ossigeno reagisse

preferenzialmente con l’idrogeno, consentendo la formazione di H2O con conversione completa di O2

all’inizio dello strato catalitico di Rh/Al2O3 , come mostrato nella Figura VI.1:

94

Figura VI.1 : sintesi di H2O a partire da O2 e H2; si suppone che la reazioni avvenga completamente all’inizio del letto catalitico

Di seguito si riportano i risultati dello studio di SR di acido acetico sopracitato, confrontato con una prova di

CPO di acido acetico. Entrambe le prove sono state effettuate a GHSV=6*105 Nl/kgcat/h con alimentazione

HAc=0.6% e O2=0.3% ; nella prova di steam reforming è stato co-alimentato idrogeno in quantità H2=0.63%.

150 200 250 300 350 400 450 500 550 600 650 700 750 800 850 900

0

20

40

60

80

100

Co

nve

rsio

ne

HA

c (

%)

Temperatura (°C)

150 200 250 300 350 400 450 500 550 600 650 700 750 800 850 900

0,000

0,002

0,004

0,006

0,008

0,010

y H

2O

Temperature (°C)

Figura VI.2a : Confronto SR – CPO di acido acetico su Rh/Al2O3 , GHSV=6*105 Nl/kgcat/h , HAc=0.58% . Nel grafico di conversione, la

curva con simboli vuoti rappresenta la conversione calcolata rispetto ai prodotti contenenti C

H2 + O2 + HAc H2O + HAc (+H2 in eccesso)

95

150 200 250 300 350 400 450 500 550 600 650 700 750 800 850 900

0,000

0,002

0,004

0,006

0,008

0,010

y C

O

Temperature (°C)

150 200 250 300 350 400 450 500 550 600 650 700 750 800 850 900

0,000

0,005

0,010

0,015

0,020

y H

2

Temperatura (°C)

150 200 250 300 350 400 450 500 550 600 650 700 750 800 850 900

0,000

0,002

0,004

0,006

0,008

0,010

y C

O2

Temperature (°C)

150 200 250 300 350 400 450 500 550 600 650 700 750 800 850 900

0,0000

0,0005

0,0010

0,0015

0,0020

0,0025

0,0030

0,0035

y O

2

Temperatura (°C)

150 200 250 300 350 400 450 500 550 600 650 700 750 800 850 900

0,00000

0,00005

0,00010

0,00015

0,00020

y C

H4

Temperature (°C)

150 200 250 300 350 400 450 500 550 600 650 700 750 800 850 900

0,0000

0,0002

0,0004

0,0006

0,0008

0,0010

y A

ceto

ne

Temperature (°C)

Figura VI.2b : Confronto SR – CPO di acido acetico su Rh/Al2O3 , GHSV=6*105 Nl/kgcat/h , HAc=0.58%

Le Figure VI.2a e VI.2b riportano l’andamento delle conversioni e la distribuzione dei prodotti delle due

prove.

Osservando il grafico di conversione di acido acetico si nota che l’andamento delle due curve nel ramo di

alta temperatura è molto simile: per entrambe le prove, l’attivazione delle reazioni di reforming avviene a

96

T=450°C. Da 500°C in poi, la frazione molare della CO2 ha lo stesso trend in entrambe le prove; lo stesso

vale per l’andamento dell’acqua. Ciò suggerisce che in entrambi i processi il ramo di alta temperature sia

sensibilmente influenzato dall’equilibrio della reazione di Water Gas Shift.

Si nota che tra 400°C e 600°C in entrambe le prove la conversione calcolata rispetto ai prodotti C è inferiore

a quella calcolata dall’acido acetico entrante e uscente: da ciò si deduce che le vie reattive di disidratazione

che portano all’accumulo di carbonio sulla superficie del catalizzatore siano attive anche in presenza di H2O,

anche se in misura minore. Questo dato è confermato anche dalla formazione di acetone, che è più elevata

nella prova di CPO.

É interessante osservare che, tra 400°C e 600°C, anche la prova di SR presenta dell’ossigeno non convertito:

questo fenomeno dimostra che l’assunzione di conversione completa di ossigeno a dare acqua all’inizio

dello strato catalitico non è completamente corretta. La presenza di O2 nella miscela reagente può dar

luogo a reazioni non catalitiche indesiderate nelle prove di steam reforming, perciò per rendere i risultati

più precisi e affidabili è necessario siluppare una metodologia sperimentale che assicuri conversione

completa di O2 a dare acqua, in modo da garantire l’assenza di O2 nella miscela reagente.

Nei paragrafi successivi verrà descritta la metodologia che è stata adottata in questa tesi come soluzione a

questo problema; dopodichè, verrà approfondito lo studio della SR di acido acetico, ampliando la

trattazione a velocità spaziali più elevate (1.2*106 Nl/kgcat/h e superiori)

2. SINTESI DI H2O SU LETTO CATALITICO PT/AL2O3

Per eliminare il problema della presenza di ossigeno nele prove di SR, si è deciso di aggiungere un secondo

letto catalitico, situato all’ingresso del reattore, composto da Pt/Al2O3; preparazione e deposizione del letto

sul tubino sono descritte dettagliatamente nel Capitolo 3.

97

Figura VI.3 : Schema dela reattore con tubino a doppio strato

Come si può vedere dalla Figura VI.3, il letto di platino è situato all’ingresso del reattore, al di fuori del

forno; impostando il forno a 300°C (T minima delle prove di SR) sullo strato catalitico Pt/Al2O3 si

raggiungono temperature di circa 100°C.

Questo strato catalitico ha lo scopo di catalizzare la reazione di sintesi dell’acqua largamente a monte del

letto catalitico principale. Un primo tentativo è stato effettuato depositando un letto di Pt / Al2O3 lungo

circa 3.5 cm (peso catalizzatore = 33.5 mg); sono state effettuate 3 prove alimentando una miscela

O2=0.36% , H2=0.76%, H2/O2=2.1 , diluita in azoto, per un flusso totale di 320 Nml/h (è lo stesso flusso che si

ottiene in una prova a GHSV=1.2*106 su un letto catalitico di Rh/Al2O3 di circa 10 mg).

Dopodichè lo strato di platino è stato “allungato” di

2 cm, raggiungendo una lunghezza totale di 5.5 cm

(peso complessivo del letto = 56.9 mg) ed è stata

ripetuta la prova nelle stesse condizioni. Nella Figura

VI.4 è riportato l’andamento della conversione di

ossigeno con la temperatura: con uno strato di 3.5

cm (linea continua con simboli pieni) si nota che la

conversione completa si raggiunge solamente

portando il forno a temperature molto elevate.

Figura VI.4 : Conversione O2 su letto di Pt/Al2O3

H2 + O2 + HAc

H2O + HAc (+ H2 in eccesso)

Letto catalitico Pt / Al2O3 Letto catalitico Rh / Al2O3

Forno

Reattore

0 100 200 300 400 500 600 700 800

60

80

100

Co

nve

rsio

ne

O2

(%

)

Temperatura forno (°C)

98

Il punto vuoto rappresenta la prova di sintesi di H20 a 300°C alle stesse condizioni delle 3 prove precedenti

ma effettuata sul letto da 5.5 cm : come si può notare “allungando” il letto catalitico si fornisce un tempo di

contatto maggiore, e viene raggiunta la conversione completa (97.76%) di ossigeno già impostando il forno

a 300°C.

Queste prove mostrano che un letto di Pt/Al2O3 da 5.5 cm posto a monte del catalizzatore “primario” di

Rh/Al2O3 è sufficiente per garantire conversione completa di ossigeno a dare acqua già alle basse T, così

che le prove di SR non siano influenzate da reazioni legate allossigeno non convertito.

3. PROVE DI STEAM REFORMING DI ACIDO ACETICO SU RH / AL2O3

Sono state effettuate prove di SR di acido acetico a rapporto H2O/HAc=3 ad alta spaziale ( GHSV = 1.2*106 ,

2*106 e 3.5*106 Nl/kgcat/h ) per osservare gli effetti della velocità spaziale sul sistema; in secondo luogo si è

voluto studiare il comportamento del sistema al variare del rapporto H2O/HAc prima mantenendo il

reattore in condizioni isoterme, e successivamente sviluppando tutto il profilo di T a diversi rapporti

H2O/HAc; in ultimo, sono state effettuate prove di steam cleaning sul catalizzatore per poter verificare

l’azione del vapor d’acqua su eventuali residui carboniosi depositati sullo strato catalitico. Tutte le prove

sono state effettuate in condizioni molto diluite in azoto (N2 > 95%).

3.1 Steam reforming di acido acetico: riferimento

Come riferimento è stata utilizzata una prova di SR a GHSV=2*106 Nl/kgcat/h con rapporto H2O/HAc=3 ,

HAc=0.58% ; le curve tratteggiate rappresentano la composizione alll’equilibrio.

150 200 250 300 350 400 450 500 550 600 650 700 750

0

20

40

60

80

100

Conversione classica

Conversione calcolata rispetto ai prodotti contenenti C

Co

nve

rsio

ne

HA

c (

%)

Temperatura (°C)

150 200 250 300 350 400 450 500 550 600 650 700 750

0,000

0,005

0,010

0,015

0,020

0,025

0,030

y H

2O

Temperature (°C)

Figura VI.5a : Steam Reforming di acido acetico su Rh/Al2O3 , GHSV=2*106 Nl/kgcat/h , H2O/HAc=3 , HAc=0.58% .

99

150 200 250 300 350 400 450 500 550 600 650 700 750

0,000

0,002

0,004

0,006

y C

O

Temperature (°C)

150 200 250 300 350 400 450 500 550 600 650 700 750

0,000

0,005

0,010

0,015

0,020

y H

2

Temperatura (°C)

150 200 250 300 350 400 450 500 550 600 650 700 750

0,000

0,002

0,004

0,006

0,008

0,010

y C

O2

Temperature (°C)

150 200 250 300 350 400 450 500 550 600 650 700 750

0,000

0,001

0,002

0,003

0,004

0,005

y O

2

Temperatura (°C)

150 200 250 300 350 400 450 500 550 600 650 700 750

0,000

0,001

0,002

0,003

0,004

0,005

y C

H4

Temperature (°C)

150 200 250 300 350 400 450 500 550 600 650 700 750

0,0000

0,0002

0,0004

0,0006

0,0008

0,0010

Acetone

C2*

y A

ceto

ne

, y

C2

*

Temperature (°C)

Figura VI.5b : Steam Reforming di acido acetico su Rh/Al2O3 , GHSV=2*106 Nl/kgcat/h , H2O/HAc=3 , HAc=0.58%

Nelle Figure VI.5a e VI.5b si possono osservare gli andamenti della conversione di acido acetico e e frazioni

molari dei prodotti del processo di reforming. La reazione parte a 450°C, dove si comincia ad osservare una

crescita sensibile della conversione e della frazione molare dei prodotti, fino ad arrivare a 600°C, dove si ha

conversione completa di acido acetico.

100

L’utilizzo del letto catalitico di Pt/Al2O3 garantisce che tutto l’ossigeno alimentato venga consumato nella

reazione di ossidazione di idrogeno a dare acqua; questo ci permette di escludere reazioni secondarie di

ossidazione di acido acetico da parte dell’ossigeno.

Alle alte temperature ( >600°C ) si nota un aumento nella produzione di CO e H2O, accompagnato da un

calo delle frazioni molari di CO2 e H2; ciò è dovuto all’equilibrio della reazione di WGS, che ad alte

temperature è spostato verso i reagenti.

Per quanto riguarda l’acetone, è presente tra i 400°C e i 550°C ed ha un andamento a massimo; in questo

range di temperature si può notare che le curve di conversione di acido acetico (classica e calcolata rispetto

ai prodotti C) non combaciano. Ciò è indice di un accumulo di carbonio all’interno del reattore: questo

accumulo è stato quantificato a partire dai flussi molari ed è stato espresso come frazione molare di un

ipotetico prodotto C2 che si accumula sul catalizzatore (linea tratteggiata con simboli triangoli vuoti,

andamento a massimo come l’acetone). Questo comportamento è stato osservato anche nelle prove di

CPO di acido acetico, ed è perciò riconducibile alla teoria di adsorbimento di HAc sui siti attivi del

catalizzatore descritta nel Capitolo 4.

La distribuzione dei principali prodotti di reazione può essere spiegata globalmente dalla stechiometria di

decomposizione di acido acetico a dare syngas, favorita ad alte temperature, e dall’equilibrio della reazione

di WGS.

La presenza contemporanea di acetone e di specie C di superficie (probabilmente legate alla reattività di

disidratazione) sono tuttavia l’evidenza che il processo di reforming passa in realtà attraverso la formazione

di specie adsorbite che possono reagire secondo diverse vie. Un possibile schema di reazione potrebbe

incorporare le reazioni descritte qui di seguito:

𝐶𝐻3𝐶𝑂𝑂𝐻 + 𝜎 → 𝐶𝐻3𝐶𝑂𝑂𝐻∗

𝐶𝐻3𝐶𝑂𝑂𝐻∗ + 𝜎 → 𝐶𝐻3∗ + 𝐶𝑂𝑂𝐻∗

𝐶𝑂𝑂𝐻∗ + 𝑂𝐻∗ → 𝐶𝑂2∗ + 𝐻2𝑂∗

𝐶𝐻𝑥∗ + 𝑂𝐻∗ → 𝐶𝐻𝑥−1

∗ + 𝐻2𝑂∗ (𝑐𝑜𝑛 𝑥 ≤ 3)

𝐶𝐻3𝐶𝑂𝑂𝐻∗ + 𝜎 → 𝐶𝐻3𝐶𝑂𝑂∗ + 𝐻∗

𝐻2𝑂 + 2𝜎 → 𝐻∗ + 𝑂𝐻∗

𝐻∗ + 𝐻∗ → 𝐻2∗ + 𝜎

𝐶∗ + 𝑂𝐻∗ → 𝐶𝑂∗ + 𝐻∗

2 𝐶𝐻3𝐶𝑂𝑂𝐻∗ + 𝜎 → 𝐶𝐻3𝐶𝑂𝐶𝐻3∗ + 𝐶𝑂𝑂𝐻∗ + 𝑂𝐻∗

𝐶𝐻3𝐶𝑂𝑂𝐻∗ → 𝐶𝐻2𝐶𝑂∗ + 𝐻2𝑂

Dove 𝜎 indica un sito libero e * sta ad indicare una specie adsorbita.

101

I principali prodotti di reazione (H2, CO, CO2) una volta formati desorbono ed escono dal reattore in fase

gas; questo schema prevede anche la formazione di acetone e, per disidratazione di HAc, di specie 𝐶𝐻2𝐶𝑂∗

(ketene o simili) adsorbite sul catalizzatore. La condensazione di acetone può portare alla formazione di

specie di peso molcolare molto alto dando luogo a fenomeni di coking; il coupling di due molecole di ketene

produce etilene, che a sua volta può polimerizzare e produrre coke.

3.2 Steam reforming di acido acetico: effetto della velocità spaziale

Per valutare l’effetto della velocità spaziale sullo steam reforming di acido acetico sono state svolte 3 prove

a GHSV crescente, mantenendo costante la composizione dell’alimentazione (Tabella VI.1).

n. prova tubino Peso cat

(mg)

GHSV

(Nl/kgcat/h)

HAc (%) O2 (%) H2 (%) H2O/HAc

24 AD1 10 1.2 106 0.58 0.87 1.83 3

25 AD1 10 2.0 106 0.58 0.87 1.83 3

26 AD1 10 3.5 106 0.58 0.87 1.83 3

Tabella VI.1 : prove di SR di acido acetico con HAc=0.58% , H2O/HAc=3 ; valutazione effetto velocità spaziale

Si noti che, come detto in precedenza, l’idrogeno viene alimentato in leggero eccesso del rispetto al

rapporto stechiometrico H2/O2 = 2 previsto dalla reazione di ossidazione di idrogeno a dare acqua; nei

grafici che seguono la frazione molare di idrogeno è stata corretta sottraendo la parte in eccesso, così che a

bassa T si possa effettuare un confronto sulla produzione netta di H2.

102

150 200 250 300 350 400 450 500 550 600 650 700 750 800

0

20

40

60

80

100

Co

nve

rsio

ne

HA

c (

%)

Temperatura (°C)

150 200 250 300 350 400 450 500 550 600 650 700 750 800

0,000

0,005

0,010

0,015

0,020

0,025

0,030

y H

2O

Temperature (°C)

150 200 250 300 350 400 450 500 550 600 650 700 750 800

0,000

0,002

0,004

0,006

0,008

0,010

y C

O2

Temperature (°C)

150 200 250 300 350 400 450 500 550 600 650 700 750 800

0,000

0,001

0,002

0,003

0,004

0,005

y O

2

Temperatura (°C)

Figura VI.6a : Steam Reforming di acido acetico su Rh/Al2O3 , H2O/HAc=3 , HAc=0.58% , variazione della velocità spaziale. Nel

grafico di conversione, le curve con simboli vuoti rappresentano le conversioni calcolate rispetto ai prodotti contenenti C.

103

150 200 250 300 350 400 450 500 550 600 650 700 750 800

0,000

0,002

0,004

0,006

0,008

0,010

y C

O

Temperature (°C) 150 200 250 300 350 400 450 500 550 600 650 700 750 800

0,000

0,005

0,010

0,015

0,020

0,025

0,030

y H

2

Temperatura (°C)

100 150 200 250 300 350 400 450 500 550 600 650 700 750 800

0,00000

0,00005

0,00010

0,00015

0,00020

y C

H4

Temperature (°C)

150 200 250 300 350 400 450 500 550 600 650 700 750 800

0,0000

0,0002

0,0004

0,0006

0,0008

0,0010y A

ce

ton

e , y

C2

*

Temperature (°C)

Figura VI.6b : Steam Reforming di acido acetico su Rh/Al2O3 , H2O/HAc=3 , HAc=0.58% , variazione della velocità spaziale . La curva

tratteggiata con simboli triangolari vuoti rappresenta la frazione molare (teorica) dell’ipotetica specie C2 adsorbita sul catalizzatore.

Le figure VI.6a e VI.6b riportano l’andamento della conversione di acido acetico e la distribuzione dei

prodotti ottenuti; l’aumento del tempo di contatto (GHSV minori) anticipa e favorisce la produzione di

syngas prima che si raggiunga l’equilibrio termodinamico a più alte temperature.

A qualsiasi velocità spaziale, fino a 450°C le frazioni molari di CO2, CO e H2 sono molto basse; muovendosi a

T>450°C si ha un forte aumento della frazione molare di queste specie. Questo fenomeno ad alta

temperatura può essere causato da un forte adsorbimento alle basse e medie T, che ostacola l’attivazione

di H2O e la conversione di acido acetico; questo comportamente risulta più evidente all’aumentare della

velocità spaziale.

Nei prodotti della prova a GHSV=1.2*106 Nl/kgcat/h è presente metano (probabilmente prodotto dalla

reazione di idrogenazione della CO2, oppure dal desorbimento del CHx*), che invece è assente a velocità

104

spaziali maggiori. La diminuzione del tempo di contatto porta ad una maggiore produzione di acetone,

nonchè ad un maggiore accumulo di carbonio sullo strato catalitico (espresso come frazione molare

dell’ipotetico composto C2 adsorbito sul catalizzatore).

La prova a più alta spaziale (GHSV=3.5*106 Nl/kgcat/h) mostra una conversione di acido acetico non

completa anche ad alte temperature: ciò può significare che, al diminuire del tempo di contatto, si rende

manifesto il ruolo di limitazioni diffusive gas-solido, legate anche a fenomeni di sporcamento della

superficie catalitica dovuti al coke.

In questa curva si nota che al mancato raggiungimento della conversione completa (condizione di equilibrio

prevista dal calcolo termodinamico) è associato un difetto di bilancio al carbonio anche ad alte

temperature, che si rispecchia in valori non nulli della frazione molare di C2*, assente invece nelle prove a

velocità spaziale più bassa. Da questo fenomeno si può dedurre che vi è un possibile contributo delle alte

temperature alla produzione di coke a causa del cracking di acido acetico; questo contributo non è visibile a

GHSV minori poichè in quelle prove si raggiunge conversione completa di HAc ad alta T. Tempi di contatto

molto ridotti sfavoriscono invece le reazioni di gassificazione, dunque si nota una maggiore frazione molare

di carbonio accumulato che non viene “consumato”.

3.3 Effetto del rapporto H2O/HAc a temperatura costante

Sono state effettuate 6 diverse prove di Steam Reforming di acido acetico a T=575°C; mantendendo

costante temperatura, velocità spaziale e frazione molare di HAc in ingresso, la variazione del rapporto

H2O/HAc è stata ottenuta modificando le percentuali di idrogeno e ossigeno nei reagenti (H2/O2=2.1 ,

idrogeno in leggero eccesso rispetto al rapporto stechiometrico per la reazione di sintesi dell’acqua). Le

prove sono riassunte nella Tabella VI.2 .

105


(mg)

GHSV

(Nl/kgcat/h)

HAc (%) O2 (%) H2 (%) H2O/HAc

28 a AD1 10 2.0 106 0.58 1.74 3.65 6

28 b AD1 10 2.0 106 0.58 0.87 1.83 3

28 c AD1 10 2.0 106 0.58 2.61 5.48 9

28 d AD1 10 2.0 106 0.58 0.58 1.22 2

28 e AD1 10 2.0 106 0.58 0.29 0.61 1

28 f AD1 10 2.0 106 0.58 1.74 3.65 6

Tabella VI.2 : prove di SR di acido acetico con HAc=0.58% , GHSV=2*106 Nl/kgcat/h; variazione del rapporto H2O/HAc

Le Figure VI.7a e VI.7b riportano la distribuzione di reagenti e prodotti e l’andamento della conversione di

acido acetico al variare del rapporto H2O/HAc ; le curve tratteggiate rappresentano la composizione

all’equilibrio. Nel grafico di conversione, le linee rosse evidenziano due andamenti distinti che si osservano

al variare del rapporto H2O/HAc.

0 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10

0

10

20

30

40

50

60

70

80

90

100

Co

nve

rsio

ne

HA

c (

%)

Rapporto H2O/HAc

0 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10

0,000

0,005

0,010

0,015

0,020

0,025

0,030

0,035

0,040

0,045

0,050

0,055

0,060

0,065

y H

2O

Rapporto H2O/HAc

Figura VI.7a : Steam Reforming di acido acetico su Rh/Al2O3 , GHSV=2*106 Nl/kgcat/h , HAc=0.58% , T=575°C. Nel grafico di

conversione, la curva con simboli vuoti rappresenta la conversione calcolata rispetto ai prodotti contenenti C.

106

0 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10

0,000

0,002

0,004

0,006

0,008

0,010

y C

O

Rapporto H2O/HAc

0 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10

0,000

0,005

0,010

0,015

0,020

0,025

y H

2

Rapporto H2O/HAc

0 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10

0,001

0,002

0,003

0,004

0,005

0,006

0,007

0,008

0,009

0,010

y C

O2

Rapporto H2O/HAc

0 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10

0,000

0,001

0,002

0,003

0,004

0,005

y O

2

Rapporto H2O/HAc

0 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10

0,00000

0,00002

0,00004

0,00006

0,00008

0,00010

y C

H4

Rapporto H2O/HAc 0 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10

0,00000

0,00005

0,00010

0,00015

y A

ce

ton

e

Rapporto H2O/HAc

Figura VI.7b : Steam Reforming di acido acetico su Rh/Al2O3 , GHSV=2*106 Nl/kgcat/h , HAc=0.58% , T=575°C.

Osservando la conversione di HAc si individuano principalmente due andamenti distinti (linee rosse): a

rapporti H2O/HAc > 3 la conversione è praticamente indipendente dalla quantità di acqua, mentre a

rapporti più bassi di 3 si ha una dipendenza lineare tra la conversione di HAc e la concentrazione di acqua

nella miscela reagente. Questo fa pensare ad una diversa natura del cammino cinetico: a rapporti < 3 il Rate

Determining Step (RDS) del sistema sarà l’attivazione dell’acqua, e la quantità di quest’ultima diventa

perciò limitante. Aumentando il rapporto a valori maggiori di 3 il RDS del sistema sarà invece costituito da

una reazione elementare di ordine zero rispetto all’acqua, e questo porta di fatto ad osservare una

conversione di acido acetico indipendente dalla quantità di H2O, che non è più limitante.

107

La CO2 tende ad avere lo stesso andamento della conversione di HAc: da ciò si può dedurre che la

produzione di CO2 è strettamente legata alla quantità di H2O e risente delle limitazioni cinetiche causate da

rapporti H2O/HAc < 3. Un discorso simile può essere fatto per la CO, tenendo però conto che il

comportamento è meno pronunciato e che aumentando il rapporto H2O/HAc si ha una diminuzione della

frazione molare di CO dovuta alla termodinamica (a rapporto 9 si approccia la curva di equilibrio).

Aumentando il rapporto H2O/HAc si migliora sensibilmente la produzione di H2, che ha un andamento quasi

lineare simile a quello dell’H2O; per qualsiasi rapporto H2O/HAc, a 575°C non è presente metano.

Il punto singolo triangolare in ogni grafico rappresenta una ripetizione della prova a rapporto 6, dopo che è

stata effettuata la prova a rapporto H2O/HAc=1 : come si può notare, la produzione di CO2 e H2 e la

conversione di acido acetico sono più basse rispetto alla prima prova a rapporto 6. Questo fenomeno può

essere interpretato come una parziale perdita di attività del catalizzatore: probabilemente il sistema ha

risentito della prova a rapporto 1, dove la dove la scarsa alimentazione di acqua ha causato un’elevata

diminuzione della conversione di acido acetico.

3.4 Effetto del rapporto H2O/HAc

Per osservare più dettagliatamente gli effetti del rapporto H2O/HAc sullo steam reforming e confermare i

risultati ottenuti nel Paragrafo 3.3 , sono state svolte delle prove aggiuntive mantenendo costante la

velocità spaziale e la quantità di HAC, e variando la quantità d’acqua alimentata; a differenza del Paragrafo

3.3 , in questo caso le prove sono state effettuate in un range di temperature, da 200°C a 700°C.

La Tabella VI.3 riassume le condizione delle prove utilizzate:


(mg)

GHSV

(Nl/kgcat/h)

HAc (%) O2 (%) H2 (%) H2O/HAc

35 AD1 10 2.0 106 0.58 0.87 1.83 3

36 AD1 10 2.0 106 0.58 0.29 0.61 1

Tabella VI.3 : prove di SR di acido acetico con HAc=0.58% , GHSV=2*106 Nl/kgcat/h; variazione del rapporto H2O/HAc

Le Figure VI.8a e VI.8b riportano gli andamenti della conversione e la distribuzione dei prodotti al variare

del rapporto H2O/HAc.

108

Si noti che, come effettuato in precedenza nel paragrafo 3.3, nei grafici che seguono la frazione molare di

idrogeno è stata corretta sottraendo la parte alimentata in eccesso, così che a bassa T si possa effettuare

un confronto sulla produzione netta di H2.

150 200 250 300 350 400 450 500 550 600 650 700 750

0

20

40

60

80

100

Co

nve

rsio

ne

HA

c (

%)

Temperatura (°C)150 200 250 300 350 400 450 500 550 600 650 700 750

0,000

0,005

0,010

0,015

0,020

0,025

0,030

y H

2O

Temperature (°C)

150 200 250 300 350 400 450 500 550 600 650 700 750

0,000

0,002

0,004

0,006

0,008

0,010

y C

O

Temperature (°C)

150 200 250 300 350 400 450 500 550 600 650 700 750

0,000

0,005

0,010

0,015

0,020

0,025

0,030

y H

2

Temperatura (°C)

150 200 250 300 350 400 450 500 550 600 650 700 750

0,000

0,002

0,004

0,006

0,008

0,010

y C

O2

Temperature (°C)

150 200 250 300 350 400 450 500 550 600 650 700 750

0,000

0,002

0,004

0,006

0,008

0,010

y O

2

Temperatura (°C)

Figura VI.8a : Steam Reforming di acido acetico su Rh/Al2O3 , GHSV=2*106 Nl/kgcat/h , HAc=0.58% , variazione della quantità di

acqua. Nel grafico di conversione, le curve con simboli vuoti rappresentano le conversioni calcolate rispetto ai prodotti contenenti C.

109

150 200 250 300 350 400 450 500 550 600 650 700 750

0,0000

0,0002

0,0004

0,0006

0,0008

0,0010

y C

H4

Temperature (°C)

150 200 250 300 350 400 450 500 550 600 650 700 750

0,0000

0,0002

0,0004

0,0006

0,0008

0,0010

0,0012

y A

ceto

ne

, y

C2

*

Temperature (°C)

Figura VI.8b : Steam Reforming di acido acetico su Rh/Al2O3 , GHSV=2*106 Nl/kgcat/h , HAc=0.58% , variazione della quantità di

acqua. La curva tratteggiata con simboli triangolari vuoti rappresenta la frazione molare (teorica) dell’ipotetica specie C2

accumulata nel reattore.

Come già osservato nel paragrafo 3.2 (variazione GHSV), l’attivazione del processo si ha intorno a 450°C.

A conferma dei risultati ottenuti a temperatura costante (Paragrafo 3.3), la conversione di acido acetico

ottenuta alimentando acqua in rapporto H2O/HAc=1 è sensibilmente inferiore alla conversione relativa alla

prova a rapporto 3 in tutto il campo di temperature esplorato. Le stesse considerazioni si possono

applicare per CO, CO2 e H2, le cui frazioni molari sono decisamente maggiori nella prova a rapporto

H2O/HAc più alto. Alle alte temperature, nella prova a rapporto 1 non si raggiunge conversione completa:

questo effetto può essere ricondotto alla difficoltà di attivazione dell’H2O, che limita la cinetica del sistema

per rapporti H2O/HAc inferiori a 3.

È interessante osservare l’andamento del carbonio accumulato nel reattore, espresso come frazione

molare di un ipotetico composto C2*: in linea teorica una maggior quantità di acqua dovrebbe favorire la

gassificazione dei composti carboniosi depositati sul catalizzatore, eppure dalla prove sperimentali si nota

che la frazione molare del composto C2* accumulato sulla superficie catalitica è maggiore nella prova a

rapporto H2O/HAc più elevato. Questa frazione molare ha un andamento a massimo; come osservato nei

risultati ottenuti dalla variazione di velocità spaziale, il picco è situato intorno ai 500°C.

Lo stesso comportamento è presente anche nella frazione molare di acetone: si osserva in entrambe le

prove un andamento analogo a quello della frazione molare del C2*, e anche in questo caso la frazione

molare di acetone osservata è maggiore nella prova a rapporto H2O/HAc più alto.

Per verificare il comportamento del sistema reagente con rapporti H2O/HAc maggiori di 3 è stata effettuata

una prova alle stesse condizioni di velocità spaziale e concentrazione di Hac, ma con rapporto H2O/HAc = 6.

110

150 200 250 300 350 400 450 500 550 600 650 700 750

0

20

40

60

80

100

Co

nve

rsio

ne

HA

c (

%)

Temperatura (°C)

Figura VI.9 : Steam Reforming di acido acetico su Rh/Al2O3 , GHSV=2*106 Nl/kgcat/h , HAc=0.58% , variazione della quantità di

acqua. Nel grafico di conversione, le curve con simboli vuoti rappresentano le conversioni calcolate rispetto ai prodotti contenenti C.

La Figura VI.9 riporta l’andamento della conversione di acido acetico nella prova a rapporto 6 (linea blu)

confrontata cone le due prove precedenti: si nota che ad alte temperature si ha un notevole calo

dell’attività catalitica. Questa prova a rapporto 6 (Prova 37) è immediatamente successiva alla prova a

rapporto 1 (Prova 36): il calo di conversione potrebbe perciò essere dovuto ad una parziale disattivazione

del catalizzatore. Questo fenomeno è già stato osservato nel paragrafo 3.c, dove confrontando una prova a

rapporto 6 con la medesima prova ripetuta immediatamente dopo aver effettuato una prova a rapporto 1,

si notava una perdita di attività (conversione HAc minore e frazioni molari dei prodotti più basse).

Per confermare questa presunta disattivazione del catalizzatore, è stata ripetuta anche la prova a rapporto

3, concentrandosi sul ramo di alta temperatura: i risultati sono riportati nella Figura VI.10 . La curva di

colore nero rappresenta la prova di verifica attività a H2O/HAc=3, effettuata dopo aver portato il sistema

reagente in condizioni di rapporto H2O/HAc=1 .

150 200 250 300 350 400 450 500 550 600 650 700 750

0

20

40

60

80

100

Co

nve

rsio

ne

HA

c (

%)

Temperatura (°C)

Figura VI.10 : Steam Reforming di acido acetico su Rh/Al2O3 , GHSV=2*106 Nl/kgcat/h , HAc=0.58% , H2O/HAc=3. La curva nera

rappresenta la conversione HAc ottenuta dopo aver effettuato una prova a rapporto H2O/HAc=1

111

La disattivazione del catalizzatore è evidente: come si osservava nella prova a rapporto H2O/HAc = 6 , non

si raggiunge conversione completa di acido acetico alle alte temperature.

La prova ha comunque confermato l’indipendenza dello SR dall’attivazione dell’H2O per rapporti

H2O/HAc>3.

4. STEAM CLEANING DEL CATALIZZATORE

Le prove di steam reforming a temperatura costante, effettuate per verificare l’effetto del rapporto

H2O/HAc sul sistema, mostrano una conversione intorno al 40% (T=575°C , GHSV=2e6 , rapporto

H2O/HAc=3); questo valore è molto inferiore rispetto a quello ottenuto nella curva di riferimento nelle

stesse condizioni, che era pari circa al 75% . Questo fenomeno potrebbe essere dovuto ad un processo di

disattivazione causato dal coke, che si sarebbe accumulato sullo strato catalitico durante lo svolgimento

delle prove successive al riferimento, in particolare le prove ad alta velocità spaziale che mostrano una

conversione di acido acetico non completa alle alte temperature.

Per verificare questa ipotesi si è deciso di eseguire uno Steam Cleaning, ovvero una pulizia dello strato

catalitico utilizzando una corrente di azoto e vapor d’acqua.

Le condizioni dello steam cleaning sono le stesse della prova di riferimento, ma in questo caso non si

alimenta acido acetico; il flusso di vapor d’acqua da alimentare è lo stesso che si utilizzerebbe in una prova

di SR a GHSV=2*106 Nl/kgcat/h , con HAc=0.58% e rapporto H2O/HAc=3 .

Questa prova viene svolta per gassificare eventuali depositi carboniosi accumulati sulla superficie catalitica:

durante l’intera durata dello steam cleaning (circa 90 minuti) è stata monitorata la composizione della

corrente uscente dal reattore, allo scopo di osservare eventuali specie contenenti C ottenute dalla

gassificazione.

Sono state eseguite 3 diverse prove: un primo steam cleaning a 575°C (seguito da una seconda parte a

650°C), e altri due steam cleaning a 780°C. Dopo ogni prova, è stata eseguito uno steam reforming di acido

acetico nelle stesse condizioni della prova di riferimento (GHSV=2*106 Nl/kgcat/h , con HAc=0.58% e

rapporto H2O/HAc=3 ) per verificare lo stato di attività del catalizzatore.

Le Tabelle VI.4 e VI.5 riassumono le condizioni delle prove di steam cleaning, e le condizioni dello SR

effettuato dopo ogni steam cleaning per verificare l’attività del catalizzatore:

112


(mg)

GHSV

(Nl/kgcat/h)

HAc (%) O2 (%) H2 (%) T (°C)

32 AD1 10 2.0 106 0.00 0.87 1.83 575 – 650

33 AD1 10 2.0 106 0.00 0.87 1.83 780

34 AD1 10 2.0 106 0.00 0.87 1.83 780

Tabella VI.4 : prove di steam cleaning del catalizzatore con GHSV=2*106 Nl/kgcat/h; il flusso di H2O è lo stesso che si avrebbe con

rapporto H2O/HAc=3 e HAc=0.58% .


(mg)

GHSV

(Nl/kgcat/h)

HAc (%) O2 (%) H2 (%) H2O/HAc

- AD1 10 2.0 106 0.58 0.87 1.83 3

Tabella VI.5 : prove di SR di acido acetico con GHSV=2*106 Nl/kgcat/h , H2O/HAc=3 , HAc=0.58% ; verifica attività

Durante la prima prova di steam cleaning, la corrente in uscita al reattore presentava tracce di CO2 (Figura

VI.11) .

0 10 20 30 40 50 60 70 80 90

0,000005

0,000010

0,000015

0,000020

0,000025

Steam Cleaning 1

T=575°C

T=650°C

y C

O2

tempo (min)

Figura VI.11 : prova di steam cleaning con GHSV=2*106 Nl/kgcat/h , H2O/HAc=3 (teorico) HAc=0% , T=575 – 650°C

Si osserva una frazione molare di CO2 che diminuisce con il tempo: nel tratto di steam cleaning effettuato a

575°C la frazione molare parte da 2.25*10-5 e scende quasi linearmente fino a 8.77*10-6 . Dopo 35 minuti la

temperatura è stata portata a 650°C, e la frazione molare di CO2 è scesa ulteriormente fino a raggiungere

un valore di 4.27*10-6. Supponendo che questa CO2 derivi dalla gassificazione di depositi carboniosi, questo

andamento suggerisce che la corrente di vapor d’acqua in azoto abbia pulito, seppur non completamente,

la superficie catalitica.

113

Dopo questo primo steam cleaning è stata effettuata una SR di acido acetico a T=550°C e T=575°C; la Figura

VI.12 mostra il confronto della conversione e della distribuzione dei prodotti con la prova di riferimento.

150 200 250 300 350 400 450 500 550 600 650 700 750

0

20

40

60

80

100

Co

nve

rsio

ne

HA

c (

%)

Temperatura (°C)150 200 250 300 350 400 450 500 550 600 650 700 750

0,000

0,005

0,010

0,015

0,020

0,025

0,030

y H

2O

Temperature (°C)

150 200 250 300 350 400 450 500 550 600 650 700 750

0,000

0,002

0,004

0,006

0,008

0,010

y C

O

Temperature (°C)

150 200 250 300 350 400 450 500 550 600 650 700 750

0,000

0,005

0,010

0,015

0,020

0,025

0,030

y H

2

Temperatura (°C)

150 200 250 300 350 400 450 500 550 600 650 700 750

0,000

0,002

0,004

0,006

0,008

0,010

y C

O2

Temperature (°C)

150 200 250 300 350 400 450 500 550 600 650 700 750

0,0000

0,0002

0,0004

0,0006

0,0008

0,0010

y A

ce

ton

e

Temperature (°C)

Figura VI.12 : prove di SR di acido acetico con GHSV=2*106 Nl/kgcat/h , H2O/HAc=3 , HAc=0.58% ; verifica attività

114

Lo steam cleaning a 575-650°C non ha prodotto effetti sensibili sull’attività del catalizzatore: la conversione

di acido acetico a 575°C è sempre intorno al 40%, di molto inferiore a quella ottenuta nella prova di

riferimento alla stessa temperatura.

Si nota un miglioramento nella produzione di CO (decomposizione di acido acetico leggermente più

reattiva), accompagnato però da una attività di WGS meno elevata (come si può dedurre dal minor

consumo di acqua, dalla minor frazione molare della CO2 e dallo scarso miglioramento della produzione di

idrogeno). La produzione di acetone sembra “spostata” a più alte temperature rispetto alla curva di

riferimento, fenomeno spesso incontrato nelle precedenti sperimentazioni su catalizzatori parzialmente

disattivati.

È stato quindi effettuato un nuovo steam cleaning aumentando la temperatura del reattore a 780°C (Figura

VI.13) .

0 10 20 30 40 50 60 70 80 90 100 110 120

0,000000

0,000005

0,000010

0,000015

0,000020

0,000025

Steam Cleaning 2

T=780°C

y C

O2

tempo (min)

Figura VI.13 : prova di steam cleaning con GHSV=2*106 Nl/kgcat/h , H2O/HAc=3 (teorico) HAc=0% , T=780°C

Anche in questo caso si osservano tracce di CO2 nella corrente uscente dal reattore: i valori e l’andamento

della frazione molare sono molto simili a quelli ottenuti nel primo steam cleaning a 575-650°C ; si nota che

in questo caso nell’ultimo tratto della curva la frazione molare di CO2 sembra stabilizzarsi intorno ad un

valore di 4*10-6 .

La Figura VI.14 riporta i risultati della prova di SR effettuata subito dopo questo steam cleaning a 780°C .

115

150 200 250 300 350 400 450 500 550 600 650 700 750

0

20

40

60

80

100

Co

nve

rsio

ne

HA

c (

%)

Temperatura (°C)150 200 250 300 350 400 450 500 550 600 650 700 750

0,000

0,005

0,010

0,015

0,020

0,025

0,030

y H

2O

Temperature (°C)

150 200 250 300 350 400 450 500 550 600 650 700 750

0,000

0,002

0,004

0,006

0,008

0,010

y C

O

Temperature (°C)

150 200 250 300 350 400 450 500 550 600 650 700 750

0,000

0,005

0,010

0,015

0,020

0,025

0,030

y H

2

Temperatura (°C)

150 200 250 300 350 400 450 500 550 600 650 700 750

0,000

0,002

0,004

0,006

0,008

0,010

y C

O2

Temperature (°C)

150 200 250 300 350 400 450 500 550 600 650 700 750

0,0000

0,0002

0,0004

0,0006

0,0008

0,0010

y A

ceto

ne

Temperature (°C)


116

Lo steam cleaning a 780°C sembra migliorare sensibilmente l’attività catalitica del sistema, anche

se non si raggiungono i risultati ottenuti nella prova di riferimento: la conversione a 575°C passa

da 40% a 60%, il consumo di H2O aumenta e conseguentemente si ha una più alta produttività di

syngas e CO2.

Dati i risultati promettenti si è deciso di effettuare un secondo steam cleaning a 780°C, nel

tentativo di ottenere un ulteriore recupero di attività del catalizzatore. Anche in questo caso

l’unico prodotto C che si osserva all’uscita del reattore è CO2, il cui andamento durante lo steam

cleaning è riportato nella Figura VI.15 .

0 10 20 30 40 50 60 70 80 90 100

0,000000

0,000005

0,000010

0,000015

0,000020

0,000025

Steam Cleaning 3

T=780°C

y C

O2

tempo (min)

Figura VI.15 : prova di steam cleaning con GHSV=2*106 Nl/kgcat/h , H2O/HAc=3 (teorico) HAc=0% , T=780°C

L’andamento della CO2 è praticamente identico a quello ottenuto nella prova precedente a 780°C : anche in

questo caso la frazione molare parte da 2*10-5 e tende a stabilizzarsi intorno ad un valore di 4*10-6 dopo

circa 90 minuti.

I risultati della prova di steam reforming effettuata successivamente per verificare l’effettivo recupero di

attività sono iilustrati nella Figura VI.16 .

117

150 200 250 300 350 400 450 500 550 600 650 700 750

0

20

40

60

80

100

Co

nve

rsio

ne

HA

c (

%)

Temperatura (°C)150 200 250 300 350 400 450 500 550 600 650 700 750

0,000

0,005

0,010

0,015

0,020

0,025

0,030

y H

2O

Temperature (°C)

150 200 250 300 350 400 450 500 550 600 650 700 750

0,000

0,002

0,004

0,006

0,008

0,010

y C

O

Temperature (°C)

150 200 250 300 350 400 450 500 550 600 650 700 750

0,000

0,005

0,010

0,015

0,020

0,025

0,030

y H

2

Temperatura (°C)

150 200 250 300 350 400 450 500 550 600 650 700 750

0,000

0,002

0,004

0,006

0,008

0,010

y C

O2

Temperature (°C)

150 200 250 300 350 400 450 500 550 600 650 700 750

0,0000

0,0002

0,0004

0,0006

0,0008

0,0010

y A

ceto

ne

Temperature (°C)


118

Questa prova non ha dato ulteriori miglioramenti dell’attività catalitica rispetto al primo steam cleaning a

780°C, ma generalmente ha consolidato i risultati ottenuti precedentemente. La conversione di acido

acetico e le frazioni molari dei prodotti si mantengono in linea con i risultati ottenuti dallo steam reforming

effettuato dopo il primo steam cleaning a 780°C.

Nonostante la “rigenerazione” del catalizzatore non sia stata completa, le tre prove hanno prodotto un

generale miglioramento dell’attività catalitica rispetto alle condizioni di partenza: possiamo perciò

affermare che lo steam cleaning, se effettuato a temperature sufficientemente elevate, è uno strumento

efficace che può essere utilizzato per ripristinare parzialmente l’attività del catalizzatore e contrastare gli

effetti di disattivazione causati dalla deposizione di coke sulla superficie catalitica.

119

5. CONCLUSIONI

È stata messa a punto una tecnica di prova per gli esperimenti di steam reforming che consente di

controllare in maniera più precisa le condizioni di reazione: catalizzando la reazione di sintesi dell’acqua su

un letto catalitico di Pt/Al2O3 posto a monte dello strato di Rh/Al2O3 è possibile eliminare il fenomeno

dell’ossigeno non convertito che si osservava nelle sperimentazioni precedenti [37] tra 400°C e 600°C. In

questo modo è stato possibile assicurarsi che i risultati ottenuti fossero più accurati, poichè non influenzati

da reattività di ossidazione non desiderate.

Come previsto dallo studio cinetico e termodinamico, la produzione di syngas può essere ricondotta alla

stechiometria di reazioni di decomposizione di acido acetico e WGS . Lo studio degli effetti di velocità

spaziale e di quantità di acqua aimentata ha permesso di comprendere più approfonditamente gli step

elementari che riguardano il meccanismo cinetico di decomposizione dell’acido acetico a CO, CO2 e H2. La

produzione di CO e idrogeno viene favorita imponendo tempi di contatto maggiori e aumentando la

quantità di H2O alimentata.

Le prove di variazione del rapporto H2O/HAc hanno mostrato due diversi regimi cinetici. Nelle prove

corrispondenti ad alimentazioni con rapporto H2O/HAc < 3 vi è una sensibile dipendenza della velocità di

reazione dalla quantità di H2O, probabilmente dovuta a limitazioni cinetiche provocate dall’adsorbimento di

H2O che funge da RDS per il sistema reagente; nelle prove con rapporti H2O/HAc > 3 queste limitazioni

cinetiche non sono più visibili, poichè in queste condizioni la conversione di acido acetico risulta

praticamente indipendente dalla quantità di H2O alimentata.

La formazione di metano, probabilmente dovuti all’idrogenazione di una specie CH3* adsorbita derivante

dalla decomposizione dell’HAc, è stata rilevata soltanto a velocità spaziali più basse (1.2*106 Nl/kgcat/h o

meno).

Come nella CPO, anche in SR si osservano fenomeni di accumulo di C all’interno del reattore, che portano

alla formazione di coke; questo fenomeno raggiunge la sua massima intensità intorno ai 500°C, ovvero dove

il catalizzatore è interessato dalla presenza di HAc* adsorbito sui siti attivi e da successive reazioni di

coupling. Ne è ulteriore conferma la presenza di acetone, che è un probabile prodotto di queste reazioni, e

presenta andamenti strettamente legati a quelli della frazione molare dell’ipotetico composto C2* che si

accumula sulla superficie del catalizzatore.

Come possibile soluzione al problema del coke è stato proposto uno steam cleaning del catalizzatore: una

gassificazione dei depositi carboniosi tramite un flusso di vapor d’acqua diluita in azoto.

Le sperimentazioni hanno portato a concludere che effettuando steam cleaning ad alta temperatura

(780°C) è possibile “pulire” il catalizzatore e migliorarne l’attività, anche se purtroppo non è stato possibile

tornare completamente allo stato di attività inziale del catalizzatore.

120

CAPITOLO VII :

Reattività del sistema C2H4 / O2 / N2 su Rh/Al2O3

1. INTRODUZIONE

Come è stato anticipato ed osservato nei capitoli precedenti, nelle prove di CPO e SR di acido acetico si nota

un difetto di bilancio al carbonio, soprattutto nel range di temperatura che va da 400°C a 600°C ; questo

fenomeno è causato dalla formazione di prodotti carboniosi che si accumulano all’interno del reattore,

depositandosi sul supporto.

La reazione di disidratazione di acido acetico porta alla formazione di ketene (o specie simili):

𝐶𝐻3𝐶𝑂𝑂𝐻 → 𝐶𝐻2𝐶𝑂 + 𝐻2𝑂

É lecito supporre che il ketene subisca una reazione di coupling portando alla formazione di etilene, il quale

condensa formando oligomeri e successivamente coke:

2 𝐶𝐻2𝐶𝑂 → 𝐶2𝐻4 + 2 𝐶𝑂

𝑛 𝐶2𝐻4 → 𝑜𝑙𝑖𝑔𝑜𝑚𝑒𝑟𝑖 → 𝑐𝑜𝑘𝑒

Inoltre, sia nelle prove di SR che di CPO tra i 400°C e i 600°C è stata osservata la presenza di acetone, che

condensando può dar luogo alla produzione di composti carboniosi ad alto peso molecolare:

2 𝐶𝐻3𝐶𝑂𝐶𝐻3 → (𝐶𝐻3)2𝐶𝐶𝐻𝐶𝑂𝐶𝐻3 + 𝐻2𝑂

(𝐶𝐻3)2𝐶𝐶𝐻𝐶𝑂𝐶𝐻3 + 𝐶𝐻3𝐶𝑂𝐶𝐻3 → 𝐶9𝐻12 + 2 𝐻2𝑂

𝐶9𝐻12 → 𝑐𝑜𝑘𝑒

In tutte le prove osservate nel corso della sperimentazione effettuando processi sia di SR che di CPO, si è

osservato che la frazione molare di acetone e la frazione molare del composto C2 ipoteticamente adsorbito

sul catalizzatore (calcolata a partire dal difetto di bilancio C registrato nelle prove) hanno lo stesso

andamento a massimo tra 400°C e 600°C; risulta perciò lecito dedurre che queste specie (acetone, ketene

ed eventualmente etilene) siano legate a fenomeni simili.

CH3COOH CH3COOH* CH3COCH3*

CH2CO* -> C2H4*

CO , H2

Adsorbimento

su sito attivo

Reazioni di

superficie

Coke

121

Lo schema proposto riassume le possibili vie reattive che si suppone portino alla formazione di coke nei

processi di CPO e SR di acido acetico; per meglio comprendere il fenomeno è perciò necessario studiare i

comportamenti di quelle specie che potrebbero essere possibili precursori del coke.

Per validare l’ipotesi di etilene come precursore del coke, si è deciso di alimentare questo idrocarburo al

reattore con co-alimentazione di ossigeno: è stata perciò effettuata una CPO di etilene; lo scopo di questa

sperimentazione è di poter studiare il comportamento di una specie chimica che si suppone essere un

intermedio di reazione nella formazione di coke, ma che non può essere osservato direttamente in una CPO

di acido acetico.

Prima di eseguire le prove sperimentali con etilene, per avere una conoscenza preliminare del processo di

CPO di etilene è stata effettuata una ricerca bibliografica relativa a CPO di idrocarburi leggeri.

Per prima cosa è stata effettuata una prova di riferimento di CPO di etilene per poterne studiare il

comportamento al variare della temperatura; successivamente sono state svolte prove a concentrazioni di

ossigeno differenti per poter osservare gli effetti della diminuzione del rapporto O2/C sul processo.

Tutte le prove di CPO di etilene sono state svolte imponendo tempi di contatto molto ridotti (GHSV = 2*106

Nl/kgcat/h) per poter meglio evidenziare eventuai fenomeni legati a limitazioni diffusive e/o cinetiche.

2. CPO DI IDROCARBURI LEGGERI

In lavori precedenti [38] sono stati effettuati studi di CPO di idrocarburi leggeri, saturi e insaturi. Nella

Figura VII.1 si illustrano le curve di conversione ottenute dai lavori precedenti effettuando CPO di metano,

propano e propilene; tutte le prove sono state svolte a GHSV=2*106 Nl/kgcat/h , rapporto O2/C=0.56 , e una

quantità di idrocarburo in alimentazione corrispondente ad un contenuto di carbonio del 3% nella miscela

reagente (quindi CH4=3% , C3H8=1% , C3H6=1%).

Figura VII.1 : Confronto CPO di diversi idrocarburi con GHSV=2*10

6 Nl/kgcat/h , C=3% , O2/C=0.56 .

122

Le prove riguardanti gli idrocarburi saturi (metano e propano) mostrano un’attivazione delle reazioni di

ossidazione totale intorno ai 350°C; quando si raggiunge conversione completa di ossigeno (400°C – 450°C)

si attivano le reazioni di reforming (riportate sui grafici) che producono CO e H2. Come si può notare, i due

rami della curva di conversione (ossidazione e reforming) non mostrano particolari discontinuità: a

conversione completa di ossigeno il sistema si porta immediatamente in condizioni di reforming.

L’andamento della conversione di propilene è invece diverso: l’attivazione delle reazioni di ossidazione si ha

a T sensibilmente più basse (225°C), ma tra 300°C e 450°C si nota la presenza di un plateau nella

conversione di propilene. A T>450°C si ha un progressivo aumento della conversione dovuto all’attivazione

del processo di reforming.

L’attivazione anticipata dell’ossidazione totale e il ritardo nell’attivazione del reforming sono entrambe

riconducibili ad una particolare affinità dell’idrocarburo insaturo con i siti attivi del catalizzatore. Il

propilene, in virtù del doppio legame C=C, tende ad adsorbirsi più facilmente sui siti attivi, favorendo la

reazione di ossidazione con l’ossigeno adsorbito sui siti adiacenti; raggiunta la conversione pressochè

completa di ossigeno, il forte grado di adsorbimento del propilene sul catalizzatore provoca un fenomeno

di carbon-poisoning, ovvero una riduzione dei siti liberi disponibili per l’attivazione dell’acqua, necessaria

per lo steam reforming, e perciò si ha uno shift del ramo di reforming a più alte temperature.

3. PROVE DI CPO DI ETILENE SU RH/AL2O3

Sono state effettuate prove a GHSV=2*106 Nl/kgcat/h al 3% di carbonio, corrispondente a C2H4=1.5% , al

variare della concentrazione di O2 nella miscela reagente.

3.1 CPO di etilene : riferimento

La prova di CPO di riferimento è stata effettuata nelle seguenti condizioni: GHSV=2*106 Nl/kgcat/h ,

O2/C=0.56 , C2H4=1.5% , O2=1.68%; di seguito si riportano i risultati ottenuti (Figure VII.2a - VII.2b) :

123

150 200 250 300 350 400 450 500 550 600 650 700 750

0

10

20

30

40

50

60

70

80

90

100

Co

nve

rsio

ne

Etile

ne

(%

)

Temperatura (°C)

150 200 250 300 350 400 450 500 550 600 650 700 750

0

10

20

30

40

50

60

70

80

90

100

Co

nve

rsio

ne

O2

(%

)

Temperatura (°C)

150 200 250 300 350 400 450 500 550 600 650 700 750

0,000

0,005

0,010

0,015

0,020

0,025

y C

O2

Temperature (°C)

150 200 250 300 350 400 450 500 550 600 650 700 750

0,000

0,005

0,010

0,015

0,020

0,025

y H

2O

Temperature (°C)

150 200 250 300 350 400 450 500 550 600 650 700 750

0,000

0,005

0,010

0,015

0,020

0,025

y C

O

Temperature (°C)

150 200 250 300 350 400 450 500 550 600 650 700 750

0,000

0,005

0,010

0,015

0,020

0,025

y H

2

Temperatura (°C)

Figura VII.2a : CPO di etilene su Rh/Al2O3 ; la curve con simboli vuoti rappresenta la conversione rispetto ai prodotti contenenti C.

124

150 200 250 300 350 400 450 500 550 600 650 700 750

0,0000

0,0001

0,0002

0,0003

0,0004

0,0005

y E

tan

o

Temperature (°C)

150 200 250 300 350 400 450 500 550 600 650 700 750

0

1

2

3

4

Bila

nci C

Temperatura (°C)

Figura VII.2b : CPO di etilene su Rh/Al2O3

É stato osservato un consumo dei reagenti a partire da T=300°C : come visto nelle CPO di altri idrocarburi

leggeri, la conversione di ossigeno ha avuto un rapido incremente dal 5% al 90% in un intervallo di

temperatura di circa 25°C. Fino a 350°C è stata osservata solamente formazione di CO2 e H2O secondo una

stechiometria di ossidazione totale dell’etilene:

𝐶2𝐻4 + 3 𝑂2 → 2 𝐶𝑂2 + 2 𝐻2𝑂

Tra 300°C e 500°C la vonversione di etilene è cresciuta solo debolmente (in analogia con quanto osservato

in test CPO di propilene) e la concentrazione di H2O si è mantenuta pressochè costante; ciò suggerisce che,

come già osservato con il propilene, il processo di SR diventa significativo solo a più alte temperature.

É tuttavia importante sottolineare che, in analogia a quanto osservato nelle prove di CPO di acido acetico,

sono presenti quantità non trascurabili di CO e H2 già a 350°C.

Il ramo di reforming comincia dopo i 500°C : si nota un aumento della conversione di etilene e della

produzione di syngas, corrispettivo ad un abbassamento della frazione molare di CO2 e H2O . A queste

temperature cominciano a diventare importanti le reazioni di ossidazione parziale e di WGS:

𝐶2𝐻4 + 𝑂2 → 2 𝐶𝑂 + 2 𝐻2

𝐶𝑂 + 𝐻2𝑂 → 𝐶𝑂2 + 𝐻2

Il sistema evolve fino a raggiungere la conversione completa dell’etilene, sopra ai 700°C.

SI osserva poi che a T > 300°C si nota che nei prodotti sono presenti tracce di etano: dato che proprio sopra

a 300°C si comincia ad osservare idrogeno, è possibile supporre che via sia una reazione di idrogenazione

dell’etilene. Ciò è importante poichè presuppone la presenza di etilene adsorbito, ed è perciò una conferma

della forte affinità di quest’ultimo con i siti attivi del catalizzatore.

L’evidenza più sorprendente però si ha dall’osservazione dei bilanci al carbonio calcolati durante la prova: si

nota che, ad ogni temperatura di reazione, i bilanci C si sono mantenuti sempre molto vicini a 1. L’ipotesi

125

che l’intermedio di reazione responsabile dei fenomeni di coking sia l’etilene tende quindi ad essere

smentita dall’evidenza sperimentale, poichè si è osservato che l’etilene non mostra alcuna tendenza ad

innescare fenomeni di accumulo sulla superficie catalitica.

3.2 CPO di etilene : effetto della diminuzione del rapporto O2/C

L’assenza di accumulo di C osservata nella prova di riferimento è un’evidenza sperimentale molto

importante, poichè confuta l’ipotesi iniziale che presupponeva l’etilene come precursore principale dei

fenomeni di coking. Per approfondire maggiormente quest’ambito, sono state effettuate prove di CPO di

etilene nelle stesse condizioni del riferimento (GHSV=2*106 Nl/kgcat/h, etilene=1.5%) ma a concentrazioni

di ossigeno inferiori.

Infatti, diminuendo la quantità di ossigeno in alimentazione si favorisce l’adsorbimento di etilene sui siti

attivi, ponendo il sistema in una condizione più favorevale ad una eventuazle produzione di coke.

La Tabella VII.1 riassume le caratteristiche delle prove effettuate:


(mg)

GHSV

(Nl/kgcat/h)

etilene (%) O2 (%) O2/C

50 AD2 10.03 2.0 106 1.50 0.42 0.14

51 AD2 10.03 2.0 106 1.50 1.00 0.33

52 AD2 10.03 2.0 106 1.50 1.68 0.56

Tabella VII.1 : prove di CPO di etilene su Rh/Al2O3 , variazione della concentrazione di ossigeno.

126

150 200 250 300 350 400 450 500 550 600 650 700 750

0

10

20

30

40

50

60

70

80

90

100

Co

nve

rsio

ne

Etile

ne

(%

)

Temperatura (°C)

150 200 250 300 350 400 450 500 550 600 650 700 750

0

10

20

30

40

50

60

70

80

90

100

Co

nve

rsio

ne

O2

(%

)

Temperatura (°C)

150 200 250 300 350 400 450 500 550 600 650 700 750

0,000

0,005

0,010

0,015

0,020

0,025

y C

O2

Temperature (°C)

150 200 250 300 350 400 450 500 550 600 650 700 750

0,000

0,005

0,010

0,015

0,020

0,025

y H

2O

Temperature (°C)

150 200 250 300 350 400 450 500 550 600 650 700 750

0,000

0,005

0,010

0,015

0,020

0,025

y C

O

Temperature (°C)

150 200 250 300 350 400 450 500 550 600 650 700 750

0,000

0,005

0,010

0,015

0,020

0,025

y H

2

Temperatura (°C)

Figura VII.3a : CPO di etilene su Rh/Al2O3 , GHSV=2*106 Nl/kgcat/h , C2H4=1.5% , variazione del rapporto O2/C . Le curve con

simboli vuoti rappresentano la conversione rispetto ai prodotti contenenti C.

127

150 200 250 300 350 400 450 500 550 600 650 700 750

0,0000

0,0001

0,0002

0,0003

0,0004

0,0005

y E

tan

o

Temperature (°C)

150 200 250 300 350 400 450 500 550 600 650 700 750

0

1

2

3

4

Bila

nci C

Temperatura (°C)

Figura VII.3b : CPO di etilene su Rh/Al2O3 , GHSV=2*106 Nl/kgcat/h , C2H4=1.5% , variazione del rapporto O2/C .

La diminuzione della concentrazione di ossigeno in alimentazione (e il conseguente abbassamento del

rapporto O2/C) tende a produrre conversioni di etilene prograssivamente più basse. Ciò era prevedibile in

quanto le prove a rapporto 0.33 e 0.14 vengono ottenute alimentando ossigeno sotto la quantità

stechiometrica per la reazione di ossidazione parziale (C2H4:O2 = 1:1 , che corrisponde ad un rapporto O2/C

= 0.5 ); in queste prove perciò l’ossigeno è il reagente limitante, e la conversione raggiunta dall’etilene è

quella prevista dalla stechiometria di ossidazione. É inoltre interessante notare che la diminuzione della

concentrazione di O2 anticipa l’innesco delle reazioni iniziali di ossidazione completa; ciò conferma le

osservazioni che erano state fatte nello studio di CPO di propilene esposto precedentemente: l’innesco

dell’ossidazione è anticipato nelle CPO di idrocarburi insaturi poichè la loro affinità con il catalizzatore

favorisce le reazioni superficiali con l’ossigeno adsorbito, perciò una diminuzione di concentrazione di

ossigeno fornisce molti più siti liberi per l’adsorbimento dell’HC e le consecutive reazioni di ossidazione

dello stesso.

Per quanto riguarda il syngas prodotto alle alte temperature, la diminuzione del rapporto O2/C sfavorisce la

reazione di ossidazione parziale facendo calare la selettività a CO e H2 .

In tutte e tre le prove viene prodotto etano, anche se in misura trascurabile: la sua frazione molare è

sempre inferiore a 5*10-5 v/v .

Come effettuato precedentemente nella prova di riferimento, si osservano ora i bilanci al carbonio delle

diverse prove: anche a più basse concentrazioni di ossigeno, e qundi in condizioni teoricamente più

favorevoli alla formazione di nerfumo, i bilanci C ad ogni T di reazione sono sempre molto prossimi a 1.

Questa è perciò un’ulteriore evidenza che escluderebbe il ruolo dell’etilene come precursore dei fonomeni

di coke nella CPO di HAc.

128

4. CONCLUSIONI

Come previsto, nella CPO di etilene si osserva una prima produzione di CO2 e H2O dovuta a reazioni di

ossidazione totale, seguita da un cambio di selettività verso il syngas prodotto a più alte temperature

tramite reforming ; questo comportamento è comune alla CPO di acido acetico e in generale alla CPO di

altri idrocarburi insaturi (es: propilene).

La diminuzione della quantità di ossigeno alimentata provoca un abbassamento della conversione di etilene

e quindi una minor frazione molare dei prodotti; nel processo di CPO viene prodotto etano, anche se in

quantità molto piccole.

A differenza di quanto osservato nelle CPO di acido acetico, in queste prove sul medesimo catalizzatore non

si osserva accumulo di carbonio nel reattore. Seguendo la teoria dell’etilene come precursore del coke, ci si

sarebbe aspettato di ottenere dei bilanci al carbonio sensibilmente inferiori a 1, e in generale di osservare

delle prove di CPO di etilene decisamente più “sporcanti” di quelle invece ottenute sperimentalmente.

129

CONCLUSIONI FINALI

Raccogliamo qui di seguito le evidenze raccolte nel lavoro di tesi che hanno consolidato ed esteso indagini

precedenti.

1. REAZIONI COINVOLTE NEL PROCESSO DI CPO DI HAC

In analogia a quanto osservato studiando la reattività degli idrocarburi C1-C8 [1-6], l’attivazione di

miscele O2/HAc su Rh è caratterizzata tra i 250 e i 350°C dal processo di ossidazione totale con

produzione esclusiva di CO2 e H2O. La velocità di reazione ha mostrato una dipendenza di ordine

zero dalle concentrazioni sia di acido acetico, sia di ossigeno in alimentazione: questo

dimostrerebbe l’elevato grado di ricoprimento delle specie reagenti in superficie, ragionevolmente

O* sui siti di Rh e HAc* sui siti del supporto e che la reazione di ossidazione avviene all’interfaccia

metallo-supporto.

A differenza, però, delle specie idrocarburiche, tra i 350 e i 500°C, si osserva un decremento della

conversione di O2. Questo fenomeno potrebbe essere spiegato tramite un processo di progressiva

sostituzione dell’ossigeno sui siti di Rh e di adsorbimento preferenziale in favore dell’acido acetico,

tale da promuovere l’instaurarsi di una chimica “O2-lean”. Si osserva infatti, una variazione nella

distribuzione dei prodotti (calo della produzione di CO2 e formazione di CO e H2) e la presenza di un

errore nel bilancio al carbonio.

I prodotti accumulati sono stati trattati nel lavoro di tesi come prodotti C2*, di cui è stata calcolata

la frazione molare a partire dall’errore del bilancio al carbonio registrato. L’osservazione di lunghi

transitori che evidenziano la presenza di fenomeni più lenti rispetto alla formazione del syngas,

legati all’accumulo di prodotti su una superficie che evidentemente fatica a riempirsi, e il

raggiungimento della stazionarietà in corrispondenza di un errore al bilancio diverso da zero fanno

supporre che l’accumulo di coke avvenga sul supporto (ciò conferma quanto già supposto nel

lavoro di tesi precedente). Si è ipotizzato che la reazione di disidratazione contribuisca alla

formazione di coke, tramite reazioni di condensazione che coinvolgono la specie chetene formata.

Contestualmente si osserva la presenza di acetone in fase gas, con andamento a massimo analogo

a C2*: ciò suggerisce che le due specie abbiano un intermedio comune o un comune cammino di

reazione. Quindi, lo stesso acetone, insieme al chetene, potrebbe dare reazioni di condensazione e

contribuire alla formazione di depositi carboniosi.

Al di sopra dei 500°C, in corrispondenza della ripresa del consumo di O2, il sistema passa ad un

regime di reforming: si osserva, infatti, un’elevata produzione di H2 e CO. Dalla termodinamica,

sappiamo che non è strettamente necessaria la specie H2O per la produzione di syngas, ma che è

130

sufficiente la decomposizione della molecole di acido acetico. Tuttavia co-alimentare H2O sfavorisce

termodinamicamente la formazione di coke. La conduzione di prove di steam reforming ha

confermato che, come ipotizzato nel lavoro di tesi precedente, la stechiometria del processo è

descrivibile da reazioni di decomposizione di HAc a CO e H2, contestualmente a reazioni di WGS. Da

queste prove, si è, inoltre, osservata una dipendenza della cinetica di reforming dalla

concentrazione di H2O in alimentazione: in particolare, per bassi rapporti H2O/HAc < 3 l’attivazione

dell’acqua è coinvolta nel RDS.

2. EFFETTO DEL SUPPORTO:

Sono state confrontate le performance su due supporti con diversa acidità: Al2O3 e MgOAl2O3. I

catalizzatori Rh/Al2O3 e Rh/MgOAl2O3 mostrano andamenti qualitativamente simili nelle prove di

CPO. La fenomenologia osservata alle temperature intermedie, ovvero l’instaurarsi della chimica

“O2-lean”, presenta però un’intensità minore sul supporto MgOAl2O3 (meno acido), come osservato

dalla minore riduzione della conversione di O2. Questo è probabilmente connesso al fatto che

questo supporto favorisce l’attività di steam reforming: ciò potrebbe contribuire a rendere più

favorite anche le vie di gassificazione delle specie reagenti adsorbite ma anche dei depositi

carboniosi e a rendere disponibile un maggior numero di siti Rh coinvolti nel consumo di O2. La

maggiore attività di reforming è confermata dalle maggiori conversioni di HAc e dalla maggiore

produttività in H2 e CO, alle alte temperature.

3. APPROFONDIMENTI SU MECCANISMO E CINETICA

Al fine di meglio caratterizzare lo stato della superficie nei diversi regimi che caratterizzano il

processo di ossidazione parziale, si sono condotte prove di aging del catalizzatore, in condizioni di

CPO di acido acetico a temperatura costante, seguite da prove di CPO in metano, utilizzate come

“probe” delle reattività di ossidazione e di reforming. I risultati hanno evidenziato che in seguito

all’esposizione prolungata alla temperatura di 500°C in HAc/O2/N2 (condizione corrispondente al

minimo della conversione di O2), il catalizzatore acquista una reattività anche più elevata di quella

misurata dopo ageing ad altre temperature. Possiamo quindi escludere che il minimo nel consumo

di ossigeno sia il risultato di un processo di disattivazione.

La conduzione di prove di isteresi hanno confermato l’ipotesi che la diminuzione della conversione

di ossigeno sia principalmente riconducibile ad un cambiamento delle stechiometrie di reazione e,

in particolare, all’instaurarsi di una chimica che non utilizza O2 in corrispondenza dei siti attivi e che

cresce in importanza al crescere della temperatura.

Le prove senza catalizzatore hanno mostrato che le reazioni che avvengono nel volume vuoto del

reattore, possono essere, in parte, responsabili dell’improvviso incremento della conversione di O2

131

a temperature superiori a 450-500C°, contribuendo alla formazione dei prodotti osservati in fase

gas. Tuttavia, dai risultati ottenuti si può certamente affermare che le reazioni non catalizzate non

possono essere responsabili della formazione di H2 in fase gas alle alte temperature, di

conseguenza il consumo di acido acetico sopra i 500°C è riconducibile, prevalentemente, a reazioni

che avvengono sul catalizzatore.

Per meglio indagare la natura dei fenomeni di coking osservati nelle prove di CPO di acido acetico,

sono state condotte prove di CPO di etilene, possibile prodotto di attivazione dell’acido acetico via

disidratazione e successiva decomposizione di chetene. I risultati mostrano che,

indipendentemente dalla quantità di ossigeno alimentata, i bilanci al carbonio calcolati nelle prove

sono sempre molto prossimi a 1 a tutte le temperature di reazione. Questa evidenza sperimentale

tende a smentire l’ipotesi che l’accumula di specie carboniose sia originato dalla formazione di

etilene in superficie. Non possiamo quindi escludere che i fenomeni di coking siano associati a

reazioni di condensazione di intermedi di superficie ossigenati.

132

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