Alogeno derivati

Composti contenenti un atomo di alogeno covalentemente legato ad un atomo di carbonio ibridato sp3.

R - X :::

X = F, Cl, Br, I

C

H

Cl H

H

C

Cl

Cl Cl

Cl

Clorometano(cloruro di metile)

C

H

Cl Cl

HDiclorometano

C

H

Cl Cl

ClTriclorometano(cloroformio)

Tetraclorometano(tetracloruro di carbonio)

triclorofluorometano(freon 11)

diclorodifluorometano(freon 12)

C

CCll

CCll CCll

FF

C

CCll

CCll FF

FFdiclorofluorometano

(freon 21)

C

FF

CCll H

CCll

Clorofluorocarburi (CFC)

                                                       

                                                                    

N.B. il cloro non si consuma a seguito della reazione complessiva, quindi ha un ruolo catalitico

Sangue artificiale

FF

F

FFF

F

F

F

F

F

F

F

F F

F

F

F

Trans perfluorodecalina

CF2CF2CF3

CF2CF2CF3CF3CF2CF2

N

Perfluorotributilammina

CF3-CF2-CF2-CF2-CF2-CF2-CF2-CF2Br

1-bromoperfluoroottano

C

C

Cl H

Br

F

FF

1-cloro-1-bromo-2-trifluoroetano(alotano)

C

C

Cl H

H

H

HH

C

C

Cl H

H

H

HH

cloroetanocloroetano(cloruro di etile)(cloruro di etile)

C

C

ClH

ClCltricloroetene

(trielina)

Reazione di sostituzione nucleofila

Nu:- + C X C Nu + :X-SN

Avviene secondo 2 distinte modalità indicate come: SN1 e SN2 a seconda dell’ordine di reazione

H

CH Cl

HHO-

H

CHO H

H

HH

C

H

HO Cl

--

stadio veloce

Cl-

+---- ----I II

Questo èQuesto èlo stadiolo stadio

lentolento

Questo èQuesto èlo stadiolo stadio

lentolentoe quindi è unae quindi è una

La reazione decorre in due stadi:La reazione decorre in due stadi:nel primo stadio il nucleofilo OH- attacca il carbonio a cuiè legato l’atomo di cloro dalla parte opposta a quella dovedalla parte opposta a quella dovesi trova il clorosi trova il cloro

nella seconda fase, il complesso attivato perde uno ioneCl-

il meccanismo Sil meccanismo SNN2 seguito dalla reazione comporta 2 seguito dalla reazione comporta

inversione di configurazione del carbonio asimmetricoinversione di configurazione del carbonio asimmetrico

CH3

CH Cl

C2H5HO-

CH3H

C

C2H5

HO Cl--stadio lento

CH3

CHO H

C2H5Cl-

stadio veloce

Coordinate di reazione

ener

gia

H

CH Cl

HHO-

HH

C

H

HO Cl

--

H

CHO H

H

Cl-

reagenti

prodotti

intermedio di transizione

v = K [OH-][CH3Cl]

Reazione di 2° ordine

Cl-+Cl

Et

Me

complesso attivato

I II

RectusRectus SinisterSinister

MeCl

Et

----Me

Et

I quattro sostituentiI quattro sostituentisono diversi !!!sono diversi !!!

SN2 animazione

R3

R2

++

RR11

R2 Cl

R3

RR11

Cl-

Le reazioni di sostituzione nucleofila degli alogeno-derivati terziari decorrono con cinetica di 1° ordine, perché la fase più lenta del processola fase più lenta del processo(formazione del carbocatione)(formazione del carbocatione)

non coinvolge il nucleofilo entrantenon coinvolge il nucleofilo entrante

R3

R2

++

RR11

R2 Cl

R3

RR11

Cl-

Nella prima tappa l’alogeno-derivato terziarioNella prima tappa l’alogeno-derivato terziarioperde lo ione alogenuroperde lo ione alogenuro

Successivamente (nella prossima trasparenza), il nucleofilo Successivamente (nella prossima trasparenza), il nucleofilo OHOH-- attacca il carbocatione indifferentemente dal lato attacca il carbocatione indifferentemente dal lato destro o sinistro del piano di ibridazione. Da ciò consegue destro o sinistro del piano di ibridazione. Da ciò consegue che il prodotto di reazione è una miscela racemica dei che il prodotto di reazione è una miscela racemica dei due enantiomeri.due enantiomeri.

R2

R3

RR11

R3

R2

++

RR11

----

R3

R2

++

RR11

----

R2

R3

RR11

Miscela racemicaMiscela racemica

v = K [(C(CH3)3Br]

Reazione di 1° ordine

SN1 animazione

                                                                

        

Il destino di una sostituzione nucleofila è controllato da:

• fattori elettronici (stabilità del carbocatione, caratteristiche del solvente)

• fattori sterici (ingombro dei sostituenti)

Reazione di eliminazione

Nu:- + E

Avviene secondo 2 distinte modalità indicate come: E1 e E2 a seconda dell’ordine di reazione

CC X

H

C = C + NuH + X:

Reazione di eliminazione E1

HO-

C

C

C

C

H

H

HH

H

HH

BrH

H

H2O + Br-

C

C

C

H

HH

HH

H

HH

C

C

C

C

H

HH

HH

H

C

HH

Lo ione OH- strappa un protone dalla posizione

contestualmente, il bromo esce comeione bromuro

Fra i carboni 1 e 2 si contrae un legame

Stadio lentoStadio lento

Reazione di eliminazione E2 :

E2 animazione