Alogeno derivati
Composti contenenti un atomo di alogeno covalentemente legato ad un atomo di carbonio ibridato sp3.
R - X :::
X = F, Cl, Br, I
C
H
Cl H
H
C
Cl
Cl Cl
Cl
Clorometano(cloruro di metile)
C
H
Cl Cl
HDiclorometano
C
H
Cl Cl
ClTriclorometano(cloroformio)
Tetraclorometano(tetracloruro di carbonio)
triclorofluorometano(freon 11)
diclorodifluorometano(freon 12)
C
CCll
CCll CCll
FF
C
CCll
CCll FF
FFdiclorofluorometano
(freon 21)
C
FF
CCll H
CCll
Clorofluorocarburi (CFC)
N.B. il cloro non si consuma a seguito della reazione complessiva, quindi ha un ruolo catalitico
Sangue artificiale
FF
F
FFF
F
F
F
F
F
F
F
F F
F
F
F
Trans perfluorodecalina
CF2CF2CF3
CF2CF2CF3CF3CF2CF2
N
Perfluorotributilammina
CF3-CF2-CF2-CF2-CF2-CF2-CF2-CF2Br
1-bromoperfluoroottano
C
C
Cl H
Br
F
FF
1-cloro-1-bromo-2-trifluoroetano(alotano)
C
C
Cl H
H
H
HH
C
C
Cl H
H
H
HH
cloroetanocloroetano(cloruro di etile)(cloruro di etile)
C
C
ClH
ClCltricloroetene
(trielina)
Reazione di sostituzione nucleofila
Nu:- + C X C Nu + :X-SN
Avviene secondo 2 distinte modalità indicate come: SN1 e SN2 a seconda dell’ordine di reazione
H
CH Cl
HHO-
H
CHO H
H
HH
C
H
HO Cl
--
stadio veloce
Cl-
+---- ----I II
Questo èQuesto èlo stadiolo stadio
lentolento
Questo èQuesto èlo stadiolo stadio
lentolentoe quindi è unae quindi è una
La reazione decorre in due stadi:La reazione decorre in due stadi:nel primo stadio il nucleofilo OH- attacca il carbonio a cuiè legato l’atomo di cloro dalla parte opposta a quella dovedalla parte opposta a quella dovesi trova il clorosi trova il cloro
nella seconda fase, il complesso attivato perde uno ioneCl-
il meccanismo Sil meccanismo SNN2 seguito dalla reazione comporta 2 seguito dalla reazione comporta
inversione di configurazione del carbonio asimmetricoinversione di configurazione del carbonio asimmetrico
CH3
CH Cl
C2H5HO-
CH3H
C
C2H5
HO Cl--stadio lento
CH3
CHO H
C2H5Cl-
stadio veloce
Coordinate di reazione
ener
gia
H
CH Cl
HHO-
HH
C
H
HO Cl
--
H
CHO H
H
Cl-
reagenti
prodotti
intermedio di transizione
v = K [OH-][CH3Cl]
Reazione di 2° ordine
Cl-+Cl
Et
Me
complesso attivato
I II
RectusRectus SinisterSinister
MeCl
Et
----Me
Et
I quattro sostituentiI quattro sostituentisono diversi !!!sono diversi !!!
SN2 animazione
R3
R2
++
RR11
R2 Cl
R3
RR11
Cl-
Le reazioni di sostituzione nucleofila degli alogeno-derivati terziari decorrono con cinetica di 1° ordine, perché la fase più lenta del processola fase più lenta del processo(formazione del carbocatione)(formazione del carbocatione)
non coinvolge il nucleofilo entrantenon coinvolge il nucleofilo entrante
R3
R2
++
RR11
R2 Cl
R3
RR11
Cl-
Nella prima tappa l’alogeno-derivato terziarioNella prima tappa l’alogeno-derivato terziarioperde lo ione alogenuroperde lo ione alogenuro
Successivamente (nella prossima trasparenza), il nucleofilo Successivamente (nella prossima trasparenza), il nucleofilo OHOH-- attacca il carbocatione indifferentemente dal lato attacca il carbocatione indifferentemente dal lato destro o sinistro del piano di ibridazione. Da ciò consegue destro o sinistro del piano di ibridazione. Da ciò consegue che il prodotto di reazione è una miscela racemica dei che il prodotto di reazione è una miscela racemica dei due enantiomeri.due enantiomeri.
R2
R3
RR11
R3
R2
++
RR11
----
R3
R2
++
RR11
----
R2
R3
RR11
Miscela racemicaMiscela racemica
v = K [(C(CH3)3Br]
Reazione di 1° ordine
SN1 animazione
Il destino di una sostituzione nucleofila è controllato da:
• fattori elettronici (stabilità del carbocatione, caratteristiche del solvente)
• fattori sterici (ingombro dei sostituenti)
Reazione di eliminazione
Nu:- + E
Avviene secondo 2 distinte modalità indicate come: E1 e E2 a seconda dell’ordine di reazione
CC X
H
C = C + NuH + X:
Reazione di eliminazione E1
HO-
C
C
C
C
H
H
HH
H
HH
BrH
H
H2O + Br-
C
C
C
H
HH
HH
H
HH
C
C
C
C
H
HH
HH
H
C
HH
Lo ione OH- strappa un protone dalla posizione
contestualmente, il bromo esce comeione bromuro
Fra i carboni 1 e 2 si contrae un legame
Stadio lentoStadio lento
Reazione di eliminazione E2 :
E2 animazione
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