Chimica dell’AlluminioProf. Attilio CitterioDipartimento CMIC “Giulio Natta” http://iscamap.chem.polimi.it/citterio/it/education/inorganic-chemistry-introduction/

Corso Chimica II“CCS Chimica”

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Attilio Citterio

BeMg

CaSr

RbK

NaLi

H

I AII A B

AlGa

In

III A

Sn

C

SiGe

IV A

SbAs

P

N

V A

TeSe

S

O

I

ClBr

VI A FVII A

VIII ANe

KrAr

Xe

Potenziale di ionizzazione / kJ·mol-1

B 800.5 2426.5 3658.7Al 577.4 1816.1 2744.1Ga 578.6 1978.8 2962.3In 558.2 1820.2 2704.0Tl 589.1 1970.5 2877.4

Alluminio, Gallio, Indio Tallio

Attilio Citterio

Alluminio

AlluminioGruppo 3AZ = 13

[Ne]3s23p1

Elemento metallico più abbondante nella crosta terrestre (8.3 % p/p).Metallo leggero; è un ottimo materiale da costruzione (dopo protezione superfic.).

Costituente di molti minerali (feldspati e miche) in associazione con il silicio. La degradazione meteorica di questi porta alla formazione di minerali argillosi costituenti del terreno. L’ ossido ben cristallizzato (duro e brillante) costituisce una ricercata pietra preziosa.Come idrossido viene impiegato nella depurazione delle acque e, come gel di allumina, quale supporto per catalizzatori.Come tricloruro è un acido di Lewis a basso costo molto usato.

Attilio Citterio

Proprietà dell'Alluminio

PROPRIETA'Duttile e malleabileNon-magnetico

Resistente corrosione

Alta resistenza

alla trazione

Densità 2.70

MP – 660°CBP – 2056°C

E' attaccato rapid. da HCl

1/3 densità e durezza dell'acciaio

E' lucido in superfici tagliate

di fresco

Buon conduttore di calore e elettricità

Metallo bianco bluastro argenteo

Metallo non ferroso

Leggero

Durevole

Molto resistenteAlluminio puro leghe

7-11 MPa 200-600 MPa

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Ciclo di Produzione dell'Alluminio

Bauxite Allumina Alluminio Prodotti finali

4-5 tonnellate 2 tonnellate 1 tonnellata

Riciclo

ProduzioneElettrolisiRaffinazione

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Produzione Primaria dell'alluminio(1980-2016)

USA29%

Africa3%

Giappone7%

Medio Oriente

1%

Brasile2%

Canada7%

Australia 2%

CIS 17%

Cina2%

Altri8%

Europa22%

1980(16 milioni di tonnellate)

2004(27 milioni di tonnellate)

USA10%

Africa6%

Medio Oriente

7%

Brasile5%

Canada9%

Australia 6%

CIS 14%

Cina22%

Altri9%

Europa14%

2016(27 milioni di tonnellate)

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+

-Alluminiofuso

Bagno fusodi criolite

ed allumina

Contenitoredi acciaio(Catodo)

chiusura cella(sali solidi)

Barre di grafite(anodo)

Canale di uscita Al

Na3AlF6 f 3 Na+ + AlF63- Al2O3 + AlF63- f 3 Al2OF63- + 6 F-

Al2O3 + AlF63- f 3 Al2OF2-

4 AlF63- + 12 e f 4 Al + 6 F-

6 Al2OF2- + 3 C + 24 F- f 3 CO2 + 6 AlF63- + 12 e +-

Al2O3 f 2 Al + 3/2 O2 ∆G° = 1255 kJ·mol-1

Al2O3 + 3/2 C f 2 Al + 3/2 CO2 ∆G° = 625 kJ·mol-1

Produzione Alluminio (Elettrolisi Allumina)

Attilio Citterio

Operazioni fondamentali :

Macinazione Dissoluzionea 200°C/35 atm

NaOH

Separazionefanghi

flocculanti

chiarificazioneraffreddamento

e innesco

Precipitazione

Calcinazione

Allumina

“fanghi rossi” :- ossidi basici(M = Fe, Ti)- Silico-alluminati di sodio(8% di SiO2 limite uso)

Al2O3 ·3H2O + OH- f Al(OH)4- 135-145°C / 5 atmGibbsite (γ )

Al2O3 ·H2O + OH- f Al(OH)4- 205-245°C / 30 atm Boemite (γ )

Al2O3 ·H2O + OH- f Al(OH)4- > 250°C / > 35 atm Diaspro (α )

Dissoluzione bauxite ad alluminato sodico (NaAlO2)

Al(OH)3 f Al2O3 + H2O

1250°C

Produzione dell’Allumina (Al2O3) Processo Bayer

Bauxite

Attilio Citterio

Schema di Processo dell’Al2O3

Attilio Citterio

Alluminio: Comportamento Chimico

• Ossidazione: 4 Al(s) + 3 O2(g) → 2 Al2O3(s) ∆H°R = -3352 kJ·mol-1 lampi di luce in fotografia

• Acidi diluiti: 2 Al(s) + 6 H3O+(aq) → 2 Al3+(aq) + 3 H2(g) + 6 H2O(l)• Acidi ossidanti: Passivazione via ossidazione superficiale• In basi: 2 Al(s) + 2OH-(aq) + 6 H2O(l) → 2 [Al(OH)4]-(aq) + 3 H2(g)• In soluzioni acquose diluite Al3+ forma lo

ione esaaquoalluminio(III) che reagisce come un acido:[Al(H2O)6]3+(aq) + H2O(l) ⇌

[Al(OH)(H2O)5]2+(aq) + H3O+(aq)

• Solubilità di Al3+:pH < 4 [Al(H2O)6]3+

4 < pH < 9 Al(OH)3pH > 9 [Al(OH)4]-

Attilio Citterio

[Al(H2O)3(OH)3]

[Al(H2O)6]3+ + 3H2O3 H+

OH- [Al(H2O)2(OH)4]- + 3H2O

Al2O3

[Al2(SiO3)3]3 SiO2

MgO Mg(AlO2)2

In soluzioneacquosa

In fusione

metallo pKaAl 4.95Ga 2.6In 1.9

Acidità [M(H2O)6]3+: [M(H2O)6]3+ a [Al(H2O)5(OH)]3+ + H+

[M(H2O)6]3+ a [(H2O)4Al Al(H2O)4]4+ +2H+ HOOHpKa = 6.95

A pH = 5 il 90% di Al è in forme polimeriche(gel di idrossido di alluminio)

Proprietà Anfotere dell’Alluminio Idrossido e Ossido

Attilio Citterio

Precipitazione dell'Idrossido di Alluminio

A pH = 5 il 90% di Al è in forme polimeriche; a pH ~ 7 si ha il minimo di solubilità (gel di idrossido di alluminio).

1 3 5 7 9 11 13- 5

- 4

- 3

- 2

- 1

0

+ 1

+ 2

- log C

Attilio Citterio

α-Allumina (diaspro) γ-Allumina (boehmite)

Legami a H

O (OH) hcp con catene di ottaedri impaccate in strati interconnessi da legami ad H e atomi Al su alcuni siti ottaedrici

O (OH) ccp con strati di ottaedri con vertici di 5 ioni O2-- e 1 OH; gli strati sono vincolati da legami ad H.

La γ-Allumina (Al2O3) si ottiene per lenta disidratazione della boehmite e della gibbsite a 450°C; ha struttura ccp con disposizione disordinata che crea aperture di pochi Å, sfruttate in catalisi. Si converte lentamente nella forma più stabile α(corindone), ottenibile direttamente dal diaspro. La β−Al2O3 = NaAl11O17„ ha struttura a strati con buona conducibilità per ioni Na+.

Forme Allotropiche dell'Allumina (AlO(OH))

Attilio Citterio

a

b

c

c

d

d

a {0001}, b {1120}c {1011}, d {2243}

OssigenoAlluminio

Ossido di Alluminio

Il corindone (α-Al2O3) cristallizza nel sistema trigonale ed è isomorfo all’ematite (Fe2O3). E’ stabile ad alta T. Ha struttura hcp, alta durezza (nono della scala Mohs), potere rifrangente e lucentezza. I gruppi Al2O3 hanno disposizione pseudo-esagonale.E’ materiale ricercato come gemma sia incolore che colorato.Trova usi nella costruzione di cuscinetti, di perni di orologio e di macchine di precisione, nella ricopertura di punte di perforatrici e di smerigli per la lavorazione del vetro, pietre dure e metalli.Cristalli di corindone di buone dimensioni si producono sinteticamente su ampia scala. Si preparano anche fibre di α-Al2O3 (d = 3 µm) leggere, flessibili e molto resistenti alla trazione.

Attilio Citterio

Forme di Ossido di Alluminio (Allumina)

• Il rubino è Al2O3 con Cr3+ al posto di alcuni ioni Al. • Lo zaffiro è Al2O3 con impurezze di Fe3+ e Ti4+. • Il topazio è Al2O3 con impurezze di Fe3+. • Lo smeraldo verde è Al2O3 con impurezze di Cr3+ e V3+.

Attilio Citterio

MAO (Metilalluminossano)

• Il MAO si forma per idrolisi controllata del Trimetil-alluminio

• MAO è una serie di composti a gabbia

• Nonostante estese ricerche, l'esatta composizione e struttura del MAO non sono del tutto chiare

• Le difficoltà nel definire la struttura del MAO sta nei complessi equilibri multipli presenti nelle soluzioni di MAO.

(AlOMe)x a (AlOMe)y a (AlOMe)z

Al O **Al(CH3)3toluene

0 °C+ 1/2 O2 n

Attilio Citterio

MAO

• A tutte le temperature, (AlOMe)12ha la stabilità maggiore

• I composti tridimensionali a gabbia sono più stabili delle strutture a strato bidimensionali

• SF = OF + 6; perché SF mostra strutture ad anello molto tensionate fatte da solo SF e gli HF sono più stabili

• Il MAO puro è rappresentato da una formula unitaria media di (AlOMe)18.41, (AlOMe)17.23 , (AlOMe)16.89 e (AlOMe)15.72 alle temperature, rispettivamente, di 98K, 298K, 398K and 598K.

trimetilalluminio

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Alluminati e Sali di Alluminio

Sali di Alluminio:L'alluminio forma Sali con la maggior parte degli ossiacidi (HNO3, H2SO4, HClO4, ecc.) di buona solubilità in acqua.SilicoAlluminati: sono Sali misti con l'elemento silicio (vedi silicio),

caratterizzati da strutture complesse (rocce, argille, amianto)Allumi: MIMIII(SO4)2·12H2O per es. KAl(SO4)2·12H2OGruppo di sali doppi idrati, normalmente costituiti da alluminio solfato, acqua di idratazione e solfato di un altro elemento; sono facilmente prodotti per precipitazione da soluzioni. Gli allumi sono astringenti e sanno di acidi. Sono incolori, inodori ed esistono come polveri bianche cristalline. Alluminati:MO + Al2O3 → MAl2O4 (M = Mg, Zn, Fe, Co) spinelliMO + Al2O3 → MeAl2O4 (Me = Ca, Sr, Ba) per drogaggio con Eu2+ e Dy3+ danno "postluminescenza"

Attilio Citterio

AII = Mg, Ca, Cr, Mn, Fe, Co, Ni, Cu, Zn, Cd, SnBIII = Al, Ga, In, Ti, V, Cr, Mn, Fe, Co, Ni, Rh

Ossidi Ternari (Alluminati / Spinelli)

Gli ossidi misti di alluminio e di metalli bivalenti costituiscono una vasta classe di composti con strutture cristalline correlate note come “spinelli”.Il termine deriva dal capostipite MgAl2O4. Hanno formula generale AB2O4. La cella unitaria contiene 32 atomi di ossigeno in disposizione ccp, 8 atomi di metallo A in disposizione teraedrica e 16 atomi di metallo B in siti ottaedrici (A8B16O32).

Attilio Citterio

L’alluminato di Calcio(Ca3Al2O6) è un compo-nente importante deicementi. La sua cellaelementare è costituitada 8 anelli, ognuno fatto da 6 gruppi tetraedrici [Al6O18]18- che generano buchi di 1.47 Å.Le celle sono tenute insieme da ioni Ca2+.

Il cemento è costituitoda silicato bicalcicoCa2SiO4 26%, silicatotricalcico Ca3SiO5 51%,alluminato tricalcico(Ca3Al2O6 11%) e altriossidi metallici (1%). La pasta di cemento ècostituita da gel di tobermorite.

L’adesione tra le particelle viene determinata dall’idratazione dei silicati di calcio con formazione di forti legami Si-O-Si-O. Gli ioni dei metalli alcalini interferiscono profondamente in questo processo e non devono essere perciò presenti. La preparazione del materiale si realizza per riscaldamento di silicoalluminati (scisti, argille) macinati a 200 mesh e riscaldati a 1500°C in forno rotativo con CaSO4. Il ruolo di CaSO4 è quello di formare un solfoalluminato molto poco solubile che rallenta la presa del cemento.

Alluminato di Calcio (Cemento)

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Al

Al

Cl

Cl

Cl

Cl

Cl

ClAl

Al

Cl

Cl

Cl

Cl

Cl

Cl(liq) (gas)

Cl - AlCl

ClCN = 3

CN = 4

CN = 6

CN = 4

[AlCl4]-Cl-

Alogenuri del Terzo Gruppo

Proprietà AlF3 AlCl3 AlBr3 AII3p.f. / °C (NC) 1290 (6) 192.4 (6/4) 97.8 (4) 189.4 (4)

Subl. a 1 Atm / °C 1272 180 256 582

∆H°f /kJ·mol-1 1498 707 527 410

Attilio Citterio

Alogenuri di Alluminio

Le Proprietà degli Alogenuri di Alluminio sono Dettate dalla Polarizzabilità degli Anioni.

Densità di carica Ionica Al3+ = 370 C/mm3 forte effetto polarizzante!

Fluoruri misti: AlF3 + x MF → M[AlF4], M2[AlF5], M3[AlF6] (M = Na „criolite“)Idrolisi: AlCl3 + H2O → Al(OH)3 + 3 HClFormazione di carbocationi: AlCl3 + R-Cl → R+ + [AlCl4]‾Sostituzione Aromatica: R+ + Ar-H → Ar-R + H+ „Friedel-Crafts-Alkylation“

AlX3 Tm [°C] StrutturaX = F 1290 reticolo fatto di ottaedri AlF6X = Cl 192 (sublima) solido: reticolo, fase fluida e gassosa: dimeri di Al2Cl6X = Br 97.8 dimeri di Al2Br6X = I 189.4 dimeri di Al2l6

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LiCl

Idruri di Alluminio

Gli idruri di Al, Ga, In, e Tl non mostrano le complessità strutturali degli idruri del Boro.

AlH3 è un solido incolore con forte polimerizzazione per legami Al-H-Al (3c, 2e), è termicamente instabile a 150-200°C, e mostra forti proprietà riducenti, Come gli idruri di boro è in grado di coordinare basi azotate (1 o 2; CN = 4 o 5). Preparazione:3 LiAlH4 + AlCl3 → 3 LiCl + 4 AlH3 in etere

LiAlH4 è un solido bianco, molto reattivo verso i composti protici ed i composti polari organici (C=O), solubile in solventi eterei. Sintesi :

4 LiH + AlCl3 f LiAlH4 + 3 LiCl oppureNa + Al + 2 H2 f NaAlH4 f LiAlH4

LiH(i-Bu)2 diisobutilalluminio idruro, solido basso fondente, solubile in molti solventi organici, riducente selettivo e di moderato costo. Sintesi:

2 CH3 CH2 CH=CH2 + Al + H2 f LiH(i-Bu)2Na[Al(OCH2CH2OMe)2H2] (vitride) riducente selettivo molto stabile.

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Composti Organometallici dell’Alluminio

Gli organometalli di alluminio sono tra i derivati più importanti degli elementi del III gruppo (escluso il Boro). Si ottengono a partire a) dai corrispondenti organometallici di mercurio o magnesio, b) da AlH3 o LiAlH4 e alcheni, c) da metallo, idrogeno ed alcheni, d) alogenoalluminioalchili e metalli.

Alchilazione:Al + 3 R-Cl f R3Al2Cl2 f ½ R4Al2Cl2 + ½ R2Al2Cl4

3 Me4Al2Cl2 + 6 Na f 2 Al2Me6 + 2 Al + 6 NaCl Metatesi:

AlCl3 + 3 RLi R3Al + 3 LiClRMgX + AlCl3 f RAlCl2 + R2AlCl + R3Al

Transmetallazione:2 Al + 3 HgR2 → 2 AlR3 + 3 Hg

Idroalluminazione:AlH3 + 3 CnH2n f Al(CnH2n+1)3

Attilio Citterio

Composti Organometallici dell’Alluminio

Alluminio Polimerico Alluminio Monomerico

Roesky, H. W. The Renaissance of Aluminum Chemistry. Inorg. Chem. 2004, 43, 7284-7293.Rodgers, G.E., Introduction to Coordination, Solid State, and Descriptive Inorganic Chemistry. 1994, New York, NY: WBC/McGraw-Hill.

(CpAl)4Ph2SiF

NAl

NAl N

Al

AlN

SiMe3

SiMe3

SiMe3SiMe3

AlSi

AlF

Al

F

Si Al

F

F

Me3SiN3

LAlI 2 + 2K

L = beta-diketiminate- 2 KI

N

NAl

Ar

Ar

Me

Me

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Composti Organometallici dell’Alluminio

Gli alluminio trialchili (R3Al) sono liquidi volatili o solidi basso fondenti molto reattivi verso l’ossigeno (si infiammano spontaneamente) o verso solventi protici. Sono dimeri (Al2R6) eccetto che con gruppi R ingombranti.

Al2R6 a 2 AlR3K ~ 10-8 per R = CH3K ~ 10-4 per R = C4H9K > 1 per R = C6H3(CH3)3

Al2Me6 + 2 HCl → Al2Cl2Me4 + 2 CH4Al2Me6 + 2 ROH → Al2(OR)2Me4 + 2 CH4

La preferenza per siti pontanti è: OR‾ ~ X‾ > H‾ > Ph‾ > R‾

Sono richiesti buoni datori di elettroni e di piccola dimensione per pontare.

H3C

H3C

CH3

CH3

CH3CH3

Al Al76°

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Tossicità dell'Alluminio

Il catione è tossico per l'uomo e gli animali; Basta una concentrazione di 5×10-6 moli/litro in acqua per uccidere

dei pesci; Un basso valore del pH nelle acque porta ad aumentare la

concentrazione di Al3+ ; Il tè contiene una quantità relativamente alta di ioni Al3+, che si può

mascherare per complessazione con acidi organici e proteine, per esempio con un po' di limone o latte;

L'acidificazione dei suoli porta al rilascio di ioni Al3+, ma alcune piante possono crescere anche su suoli acidi perché sintetizzano gli acidi complessanti malico e citrico;

E' sconsigliato l'uso di creme antitraspiranti contenenti sali di alluminio.

Attilio Citterio

L'Alluminio nella Polimerizzazione di Alcheni:Inserzione in Organometalli dell’Alluminio

Gli organoalluminio sono importanti catalizzatori industriali perché danno l’inserzione di alcheni ed l’allungamento della catena alchilica:

AlEt3 + 3n CH2=CH2 f Al((CH2CH2)nEtvia un meccanismo di inserzione η2 di molecole di alchene (crescita) :

1) L’inserimento di un numero limitato di unità di olefina porta a catene lineari e dopo ossidazione ad alcoli primari. (Telomerizzazione)

2) L’inserimento di un numero elevato di molecole di olefina porta al processo di polimerizzazione (polietilene a bassa pressione) (Processo Ziegler)

3) In presenza di altri metalli (TiCl4) l’inserimento diventa stereoregolare e conduce al polipropilene isotattico (Processo Ziegler-Natta)

Al-EtCH2=CH2

AlEt

CH2=CH2

AlEt

CH2-CH2+

- Al

CH2-CH2Etf f

Attilio Citterio

Reazione di Crescita: Genesi della Sintesi di Poliolefine

Nel 1952 Natta riportò: l’inserimento multiplo di etilene nel legame Al-C. La reazione è detta “reazione di crescita”.

Et3AlCH2=CH2

110°/100 barcrescita

O2

Et3Al + 3 CH2=CH-(CH2CH2)m,n,o-H

CH2=CH2200-300°C

H2Oidrolisispostamento

3 Et-(CH2CH2)m,n,o-OH + Al(OH)3

n

n

n

CH2CH2 C2H5O

CH2CH2 C2H5O

CH2CH2 C2H5O

Al

n

CH2CH2 C2H5Al

CH2CH2 C2H5

CH2CH2 C2H5

n

n

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Reazione di Crescita: Genesi della Sintesi di Poliolefine

L'oligomerizzazione dell'etilene in presenza di composti di alchilalluminioavviene in accordo alle seguenti reazioni:

La decomposizione termica del legame alluminio-alchile fornisce il legame Al-H e una α-olefina.

Alla fine del processo il composto di alluminio idruro reagisce molto velocemente con l'etilene, come segue:

Propagazione

Terminazione

Al

(CH2CH2) -H

CH2CH2(CH2CH2) -H

(CH2CH2) -H

CH2 CH2Al

(CH2CH2) -H

(CH2CH2) -H

(CH2CH2) -H

+n

m

n n

n

m

XX Al H

(CH2CH2) -H

(CH2CH2) -H

CH2 CH(CH2CH2) -H+ mn

n

Attilio Citterio

Reazione di Crescita: Genesi della Sintesi di Poliolefine

Il legame Al-CH2CH3 può iniziare la crescita della catena oligomerica per inserimento della successiva molecola di etilene, e così iniziando un ciclo di produzione di oligomeri dell'etilene.

La crescita di catena avviene tramite un intermedio a quattro-centri

Massima Lunghezza di Catena = 200

CH2CH2

Al CH2CH3

CH2CH2

Al CH2CH3

CH2 CH2

Al CH2CH3

( )n+1

Al CH2CH3

(CH2CH2) -H

(CH2CH2) -H

Al H

(CH2CH2) -H

(CH2CH2) -H

CH2 CH2+n

nn

n

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Effetto della Temperatura sulla Oligomerizzazione dell'Etilene

Attilio Citterio

Ziegler e Natta

Alla fine del 1953, Ziegler scoprì che si potevano ottenere alti polimeri dell'etilene per addizione di un sale di un metallo di transizione (quale TiCl4) a derivati alchil alluminio.

Nel 1955, Natta riportò le proprietà del polipropilene altamente cristallino e altre poli-α-olefine che posseggono, almeno in lunghe sezioni della catena principale, atomi di carbonio asimmetrici della stessa configurazione assoluta (poli-α-olefine isotattiche).

La scoperta dei nuovi polimeri cristallini fu giudicata a quel tempo “rivoluzionaria nella sua importanza" e aprì una nuova era nella scienza e tecnologia dei polimeri.

Attilio Citterio

Pubblicazione di Natta

Attilio Citterio

Identificazione del Polipropilene ad Alto PM

Natta e collaboratori ottennero un polimero gommoso di propilene nei primissimi esperimenti. Però il prodotto non era omogeneo e conteneva alcune particelle di solido bianco.

Il frazionamento per estrazione con solventi sorprendentemente dette quattro diverse frazioni: La prima era un prodotto oleososolubile in acetone; la seconda era un prodotto gommoso solubile in etere etilico; la terza era un solido parzialmente cristallino solubile in eptano bollente; e finalmente si recuperò una polvere bianca altamente cristallina, che aveva un punto di fusione superiore a 160 ºC, era insolubile in eptano bollente, e rappresentava il 30-40% di tutto il polimero.

La serie di solventi e le condiziono di estrazione scelti influenzavano il frazionamento che peraltro era molto efficiente, come successivamente mostrato dalla spettroscopia 13C-NMR.

Attilio Citterio

Frazionamento del Polipropilene con Solventi

Frazioni di Polietilene: A: Insolubile in Acetone- Solubile in EtereB: Insolubile in Etere – Solubile in Eptano

C: Insolubile in Eptano

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Premio Nobel 1963

Karl Ziegler Giulio Natta

Attilio Citterio

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Sistemi Tradizionali Ziegler-Natta

Componente del gruppo 4 : Titanio tetracloruro, titanio tricloruro, vanadio tricloruro

Componente del gruppo 13 : trietilalluminio, cloruro di dietilalluminio, dietilzinco

Attilio Citterio

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Tecnologie Commerciali basate sulla Scoperta di Ziegler-Natta

LB = Base di Lewis (gioca un ruolo nel controllo della stereoselettività e attività)

Attilio Citterio

Il catalizzatore si incorpora nei tagli laterali dei piani (110) e (100) del MgCl2.

Supporti per i Catalizzatori

Nel corso degli anni, questi catalizzatori sono evoluti da semplici cristalli di TiCl3 negli attuali sistemi basati su MgCl2 come supporto per il TiCl4. Sono state sviluppate diverse strade per la preparazione dei catalizzatori supportati.

Attilio Citterio

Tatticità

La regolarità nelle configurazioni di stereocentrisuccessivi è definita come tatticità o ordine complessivo della catena polimerica.

Se i gruppi R sui successivi stereocentri sono distribuiti casualmente sui due lati della catena polimerica planare a zigzag, il polimero non ha ordine ed è detto atattico.

Una strutture isotattica si ha quando lo stereocentro in ciascuna unità ripetitiva della catena polimerica ha la stessa configurazione.

41

Attilio Citterio

Tatticità (2)

Tutti i gruppi R saranno collocati su un lato del piano della catena C-C polimerica. Potranno essere o tutti sopra o tutti sotto.

La struttura sindiotattica di un polimero si ha quando la configurazione dei stereocentri si alternano da una unità ripetitiva alla successiva con i gruppi R posti alternativamente sui lati opposti del piano della catena polimerica.

I polimeri atattici sono materiali non-cristallini, morbidi con minor resistenza fisica mentre i polimeri isotattici e sindiotattici sono materiali cristallini.

42

Attilio Citterio

43

Tatticità nel Polipropilene

Propene

CH2 CHCH3

CH3

CH3 CH3

CH3

CH3

CH3

CH3

CH3

CH3

CH3

CH3 CH3 CH3 CH3 CH3 isotattico

sindiotattico

atattico

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Tatticità nel Polipropilene44

Isotattico

Atattico

13C-NMR

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Tatticità nel Polistirene

isotattico sindiotattico atattico

C

CC

C

CC

CC

CH

HHH

HHH

HH

HHH

HC HH

CHC HH

C HH

CC HH

CHC HH

C

C HH

CH

H

H

C

C HH

C HHCH

C HHC

C HH

CC HH

CH

H

H

H

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Stereoreregolarità nella Polimerizzazione diAlcheni

I processi di polimerizzazione dovuti alla semplice coordinazione del monomero con il catalizzatore (iniziatore) si indicano col termine polimerizzazione per coordinazione.

I termini isoselettivo e sindioselettivo si usano per descrivere i catalizzatori (iniziatori) e le polimerizzazioni che forniscono, rispettivamente, polimeri isotattici e sindiotattici.

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Attilio Citterio

Tatticità

• La disposizione sindiotattica dovrebbe essere preferita su quella isotattica a seguito della repulsione sterica e/o elettronica tra i sostituenti nella catena polimerica. La repulsione tra i gruppi R sul terminale e le penultime unità della catena di propagazione sono minimizzate nello stato di transizione della fase di propagazione (e anche nel polimero finale) quando sono disposti nella disposizione sindiotattica. Il meccanismo e la forza trainante per la polimerizzazione sindioselettive è detta polimerizzazione per controllo del fine catena

• Per la disposizione isotattica, si massimizzano le repulsioni steriche ed elettroniche tra i gruppi R.

• Se il frammento di catalizzatore (iniziatore) forza ogni unità monomerica ad avvicinarsi al centro con la stessa faccia (re o si),allora si ha la polimerizzazione isotattica.Il tutto si indica col termine controllo del catalizzatore (iniziatore) o meccanismo di controllo del sito enantiomorfico.

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Attilio Citterio

Tatticità

• Si può concludere che esiste un adattamento stereochimico tra il catalizzatore e il monomero che scavalca la tendenza naturale verso un processo sindiospecifico.

• Il catalizzatore in un processo di polimerizzazione isotattica cioè porta obbligatoriamente a una miscela di due enantiomeri (miscela racema).

• I due stereo componenti agiscono indipendentemente sulla propagazione usando le facce re e si del monomero.

• Il polimero risultante ottenuto da entrambe le componenti del catalizzatore racemo sono sovrapponibili , cioè il polimero è tutto isotattico.

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Attilio Citterio

Cloruro di Titanio + Componenti Organoalluminio = ?

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Un cristallo di α-TiCl3

Mentre il titanio all'interno (in rosso) ha un intorno di sei atomi di cloro, il titanio in superfice (blu) ne ha solo cinque

Attilio Citterio

Sito Vacante di Coordinazione50

Stato di Transizione Specie Attiva

Struttura Generale Delle Specie Attive

Sito vacante dicoordinazione sul complesso ottaedrico

Cl

Ti

CH2CH3

ClClCl

Cl

TiClCl

ClCl

CH2CH2 Al

CH2CH3

CH2CH3

ClTi Cl

Cl Cl

Cl

- AlEt2Cl+ AlEt3

ClTiCl

Cl

R

Cl

Attilio Citterio

Meccanismo della Propagazione Isoselettiva

Uno stato di transizione a quattro-centri si ottiene come risultato della coordinazione del monomero sul sito vacante di coordinazione del titanio. Il monomero quindi si inserisce sul legame titanio-polimero.

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Ti

ClCl

Cl

CH2Cl

CH CH3CH2

Ti

ClCl

ClCH2

ClCH CH3CH2

Ti

ClCl

Cl

CH2Cl

CH CH3CH2

CHCH2

CH3

CH CH3Ti

ClCl

Cl

CH2Cl

CH CH3CH2

CH2

Attilio Citterio

Meccanismo per la Propagazione Isoselettiva

Il polimero migra dal suo sito originario a quello occupato dal monomero. Il processo è noto come inserimento migratorio.La propagazione isoselettiva richiede la migrazione della catena polimerica alla sua posizione originaria con rigenerazione della configurazione originaria del sito vacante. Il fenomeno è noto col termine "back-skip" o "back-flip". La catena migra due volte per ogni inserimento del monomero e il process complessivo è detto epimerizzazione del sito.

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Meccanismo Cossee-Ariman.

Ti

ClCl

ClCH2

ClCH CH3CH2

Ti

ClCl

Cl

CH2Cl

CH CH3CH2

Attilio Citterio

Meccanismo

Quando il catalizzatore è achirale, i siti attivi possono coordinare più o meno ugualmente entrambe le facce del monomero entrante. Questo porta sia a un polimero sindiotattico che atattico. La formazione del polimero sindiotattico domina sull'atatticità quando la coordinazione del catalizzatore al monomero è molto favorita e ciò a sua volta compensa le interazioni repulsive tra il terminale della catena polimerica e il monomero entrante.La sindiotatticità diminuisce all'aumentare della temperatura!

I sistemi Ziegler-Natta solubili danno solo polimeri atattici e polimeri sindiotatici. Quest'ultimo caso è possibile solo nei casi in cui sussiste una intrinseca stereochimica associata al catalizzatore (tipo metallocene o Zieglerc-Natta) assieme al controllo della terminazione della catena polimerica.

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Attilio Citterio

Sindiotatticità: VCl4 e [Et2AlCl]254

La catena del polimero cresce utilizzando due siti!

V

ClCl

Cl

CH2Cl

CH CH3CH2

V

ClCl

Cl

CH2Cl

CH CH3CH2

CH2

CH CH3CH2=CHCH3

V

ClCl

Cl

CH2Cl

CH CH3

CH2

CH CH2CH3CHCH3

CH2=CHCH3

CH CH2V

ClCl

Cl Cl

CH3

CH

CH3CH CH2

V

ClCl

Cl Cl

CH3

CH

CH3

CH2 CH

CH3

Attilio Citterio

Isotatticità vs. Sindiotatticità: Riassunto

La disposizione isotattica si verifica quando è favorita una configurazione o coordinazione e addizione del monomero alla catena propagante. Procede con la migrazione della catena polimerica alla posizione originale del legante prima dello stadio successivo di propagazione. La propagazione sindiotattica si verifica alternativamente alle due posizioni del legante.

La disposizione isotattica si verifica contro questa intrinseca tendenza quando siti attivi chirali forzano il monomero a coordinarsi alla stessa enantiofaccia in ogni fase di propagazione. La disposizione sindioselettiva si verifica a seguito delle interazioni repulsive tra i gruppo metilici dai terminali di catena del polimero e il monomero entrante.

Alcuni metalloceni danno sindioselettività tramite il controllo del sito catalitico!

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Attilio Citterio

56

[a] S: Polimerizzazione in solventi G: polimerizzazione in fase gas; F: polimerizzazione nel monomero liquido.

Sistemi Catalitici Condizioni [a] Frazione di PP isotattico

Produttività catalizzatore*

TiCl4/Al(C2H3)3 (1:3) S 27 30α-TiCl3/Al(C2H5))2Cl S 87 25α-TiCl3/AlCl3/Al(C2H5))2Cl S 80 120β-TiCl3/Al(C2H5))3/H2 S - 15TiCl3/LiAl2H7/NaF S 90 70β-TiCl3/Al(C2H5))2Cl / MMA S 95 99TiCl3/Al(C2H5))2Cl G 72 320β-TiCl3/MgCl2/Al(C2H5))2Cl / diisoamyl ether

S 98 520

TiCl4/MgCl2/Al(C2H5))3 F 21 3840TiCl4/ethyl p-toluate/MgCl2/ Al(C2H5)3

F 91 755

g Polipropileneg Ti h atm× ×

Applicazioni Industriali

*

Attilio Citterio

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1. La pressione meccanica esercitata dalla crescente catena del polimero sulla superfice del catalizzatore tende a rompere quest'ultimo. Come risultato il numero di particelle di catalizzatore aumenta ⇒ l'area superficiale aumenta e così aumenta la velocità. Dopo questa fase o periodo d'innesco, si raggiunge uno stato stazionario. A questo punto, sono attive le particelle più piccole.

2. Il tempo richiesto per raggiungere lo stato stazionario diminuisce per aggiunta all'inizio particelle più piccole.

3. Fase di innesco → crescita della velocità a un massimo → discesa a una velocità stazionaria ⇒ siti attivi con diverse attività calanti nel tempo.

4. Con entrambi i precedenti meccanismi i siti attivi possono decadere e si può avere una caduta di attività.

Tempo

Velo

cità

di p

olim

eriz

zazi

one

1,2,341

2

3

Cinetiche di Sistemi Eterogenei di TipoZiegler-Natta

Attilio Citterio

I siti attivi possono avere una vita media di molte ore mentre le catene propaganti possono vivere al massimo per secondi o minuti. I maggiori meccanismi di terminazione di catena per la catena propagante sono:

1. Trasferimento di β-Idruro sul catalizzatore metallo di transizione o sul monomero

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L'eliminazione di β-idruro porta a gruppi vinilideni e n-propilici.

Ti CH2 CH

Me

kaPTi CH2CH2CH3 + CH2 C

Me

+ CH3 CH CH2

Ti CH2 CH

Me

ktTi H + CH2 C

Me

Processi di Terminazione di Catena

Attilio Citterio

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Hydrolytic work up leads to a polymer with isopropyl end group

3. Chain transfer to an active hydrogen generator

Ti CH2 CH

Me

+ Al(C2H5)3ktr-A

Ti CH2 CH3 + (C2H5)2Al- CH2 CHMe

Ti CH2 CH

Me

+ H2ktr-H2

Ti H + CH3 CHMe

2. Chain transfer to the group 13 metal component

Processi di Terminazione di Catena (2)

Attilio Citterio

Ruolo del MAO in Reazione di Ziegler Natta

MAO = metilalluminossano

Usato come strappante di cloro nella reazione di Ziegler-Natta

polimerizzazione

Reddy, S. S. Methylaluminoxane: synthesis, characterization and catalysis of ethylene polymerization. Polymer Bulletins 1996, 36, 165-171.

O Al

Me

n

Cl MAOTiMe

Cp

CpTi

Cl

Me

Cp

Cp MAO

Attilio Citterio

Strutture del MAO

• Il MAO è costituito da una serie di speci a gabbia

• Nonostante le estese ricerche, l’esatta composizione e struttura del MAO non sono completamente chiare o ben comprese

• La struttura del MAO è difficile da delucidare a cuasa degli equilibri multipli presenti nelle soluzioni del MAO.

(Al(OMe)12

Attilio Citterio

Sostituzione Selettiva e Apertura d’Anello

Sasaki, M. Regioselective Alkyl and Alkynyl Substitution Reactions of Epoxy Alcohols by the Use of Organoaluminum Ate Complexes: Regiochemical Reversal of Nucleophilic Substitution Reactions. Organic Letters. 2001, 3, 1765-1767.

OH

OH

R

R'O

O

Al

R R

R

OAl-

R

RR

HH

R'O

O-O

R'OOH

OR'O

BuLi

2 AlR3

Attilio Citterio

Catalisi Aldolica

Importante reazione di condensazione di composti carbonilici Al agisce come Acido di Lewis

Eisch, J. J. Reductive Deoxygenation of Ketones and Secondary Alcohols by OrganoaluminumLewis Acids. J. Org. Chem. 1992, 57, 2143-2147.Duxbury, J. P.; Warne, J. N. D.; Mushtaq, R.; Ward, C.; Thornton-Pett, M.; Jiang, M.; Greatrex, R.; Kee, T. P. Phospho-Aldol Catalysis via Chiral Schiff Base Complexes of Aluminum. Organometallics 2000, 19, 4445-4457. Larsen, S. C. Nanocrystalline Zeolites and Zeolite Structures: Synthesis, Characterization, and Applications. J. Phys. Chem. 2007, 111, 18464-18474.

2 C CR

RR

RCl Al

Cl

i-BuC O

R

R

Attilio Citterio

Catalizzatore Amidoalluminio

Used for synthesis of guanidines

Guanidine:

Rowley, C. N. Amidolithium and Amidoaluminum Catalyzed Synthesis of SubstitutedGuanidines: An Interplay of DFT Modeling and Experiment. Inorg. Chem. 2008, 47, 9660-9668.

NR1

R2

N

R3

R4

NR5

Chimica dell’Alluminio�Prof. Attilio Citterio�Dipartimento CMIC “Giulio Natta” �http://iscamap.chem.polimi.it/citterio/it/education/inorganic-chemistry-introduction/�Alluminio, Gallio, Indio Tallio�Alluminio�Proprietà dell'Alluminio�Ciclo di Produzione dell'AlluminioProduzione Primaria dell'alluminio�(1980-2016)�Produzione Alluminio (Elettrolisi Allumina)�Produzione dell’Allumina (Al2O3) Processo Bayer�Schema di Processo dell’Al2O3�Alluminio: Comportamento Chimico �Proprietà Anfotere dell’Alluminio Idrossido e Ossido�Precipitazione dell'Idrossido di Alluminio�Forme Allotropiche dell'Allumina (AlO(OH))�Ossido di Alluminio�Forme di Ossido di Alluminio (Allumina)�MAO (Metilalluminossano)�MAO�Alluminati e Sali di Alluminio�Ossidi Ternari (Alluminati / Spinelli)�Alluminato di Calcio (Cemento)�Alogenuri del Terzo Gruppo�Alogenuri di Alluminio�Idruri di Alluminio�Composti Organometallici dell’Alluminio�Composti Organometallici dell’Alluminio�Composti Organometallici dell’Alluminio�Tossicità dell'AlluminioL'Alluminio nella Polimerizzazione di Alcheni:�Inserzione in Organometalli dell’AlluminioReazione di Crescita: �Genesi della Sintesi di PoliolefineReazione di Crescita: �Genesi della Sintesi di PoliolefineReazione di Crescita: �Genesi della Sintesi di PoliolefineEffetto della Temperatura sulla Oligomerizzazione dell'Etilene���Ziegler e Natta�Pubblicazione di Natta�Identificazione del Polipropilene ad Alto PM�Frazionamento del Polipropilene con Solventi�Premio Nobel 1963�Sistemi Tradizionali Ziegler-NattaTecnologie Commerciali basate sulla Scoperta di Ziegler-Natta�Supporti per i Catalizzatori �Tatticità�Tatticità (2)�Tatticità nel Polipropilene�Tatticità nel Polipropilene�Tatticità nel PolistireneStereoreregolarità nella Polimerizzazione di�Alcheni�Tatticità�TatticitàCloruro di Titanio + Componenti Organoalluminio = ?�Sito Vacante di Coordinazione�Meccanismo della Propagazione Isoselettiva�Meccanismo per la Propagazione Isoselettiva�Meccanismo�Sindiotatticità: VCl4 e [Et2AlCl]2�Isotatticità vs. Sindiotatticità: Riassunto�Applicazioni IndustrialiCinetiche di Sistemi Eterogenei di Tipo�Ziegler-Natta�Processi di Terminazione di Catena�Processi di Terminazione di Catena (2)�Ruolo del MAO in Reazione di Ziegler Natta�Strutture del MAO�Sostituzione Selettiva e Apertura d’Anello�Catalisi Aldolica�Catalizzatore Amidoalluminio