Adsorbimento dicoloranti industriali su chitosanoLoris Pietrelli

ENEA, Unità Tecnica Tecnologie Ambientali

riflettore su studi& ricerche

primo piano

Il chitosano può essereutilizzato per il trattamentodei reflui dell’industria tessileal fine di recuperare l’acqua diprocesso. Durante le provesperimentali condotteutilizzando i colorantiindustriali più rappresentativi,sono state valutate la cineticadi adsorbimento, l’influenzadel pH, della temperatura edella concentrazione dicolorante. La rimozione delcolore e del TOC è statavalutata su un refluo reale

Dyestuffs Adsorption on Chitosan

Dyes are widely used in industrial sectors such as textile,leather, plastics and paper to color the final products. Inthe dyeing processes 10-15% of all dyestuffs, correspondingto about 100 kg COD/ton of treated fiber material, isbeing lost into wastewater. In this study the ability ofchitosan to remove acid, basic, reactive and directdyestuffs by adsorption was studied to assess whether it issuitable for application in the field of textile wastewatertreatment

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mostrano una efficacia di rimozione a volte para-gonabile a quella dei CA[2]. Il chitosano (figura 1) è un polimero naturale ot-tenuto industrialmente dalla deacetilazione dellachitina, un polimero lineare dell’acetilamino-D-glu-cosio contenente gruppi funzionali amminici e os-sidrili, che rappresenta il secondo polimero più ab-bondante in natura dopo la cellulosa. Grazie allanotevole abbondanza della chitina (ad esempiocontenuta nei gusci di crostacei provenienti dagliscarti delle industrie alimentari), il chitosano è unmateriale piuttosto economico, non è tossico, èbiocompatibile e biodegradabile e presenta ancheproprietà antibatteriche[3].Tra le numerose applicazioni di questo polimeroin campo medico, cosmetico ed alimentare, risul-ta di notevole interesse il suo impiego nell’ambi-to della depurazione delle acque, vista la sua ca-pacità di rimuovere numerose sostanze inquinan-ti. In particolare il chitosano è stato sperimentatocon successo nella rimozione dei coloranti[4], deimetalli[5] e delle proteine[6], poiché i gruppi ammi-nici e idrossilici presenti nel polimero funzionanorispettivamente come siti di coordinazione e co-me siti di attrazione elettrostatica per ioni e mo-lecole. In particolare, grazie alla sua struttura mo-

Nel recupero e riciclaggio di acqua proveniente dareflui industriali trattati, il settore tessile riveste unnotevole interesse visto il consumo che può arri-vare, in alcuni casi, fino a 200 m3 d’acqua per ton-nellata di fibra trattata. In particolare, durante lefasi di lavorazione, fino all’80% della risorsa idricapuò essere utilizzata per operazioni secondariequali il risciacquo delle apparecchiature, il lavag-gio dei bagni di tintura e di finissaggio ecc. Perquesti usi pertanto, sarebbe auspicabile l’impiegodi acqua avente qualità inferiore, rispetto a quellaimpiegata per la preparazione dei bagni di tintura:ciò permetterebbe l’utilizzo di acqua riciclata nel-l’ambito dello stesso processo produttivo.In genere, la depurazione dei reflui tessili risultaproblematica in quanto sono presenti, oltre aicomposti chimici utilizzati come additivi, intensecolorazioni dovute all’impiego di coloranti perlo-più sintetici. I coloranti costituiscono infatti il prin-cipale fattore di impatto ambientale dei reflui tes-sili, visto che possono contenere quantità residuecomprese tra 10 e 50 mg/l: tali valori vanno con-siderati molto alti perché una concentrazione cor-risponde a 1 mg/l di colorante è già visibile ad oc-chio nudo[1]. I coloranti industriali, inoltre, posso-no contenere metalli pesanti, quali Cr, Cu e Zn,spesso refrattari ai sistemi di trattamento biolo-gici aerobici. Quando sono presenti nelle acquesuperficiali i coloranti possono generare fenome-ni di bioaccumulo, ionizzazione, ossidazione chi-mica e microbiologica, con relativa formazione dinumerosi derivati altrettanto inquinanti. Tra i processi di trattamento chimico-fisici impie-gati per la decolorazione, l’adsorbimento si è di-mostrato molto efficace, ed attualmente il carbo-ne attivo (CA) è il materiale adsorbente più comu-nemente impiegato per la rimozione di moltepliciinquinanti in genere presenti nei reflui industriali. Icosti elevati associati all’impiego del CA possonofavorire in alcuni casi l’uso di materiali più econo-mici quali torba, silice, fly ash, chitosano ecc., che

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Figura 1Chitosano proveniente da gusci di granchioFonte: ENEA

brane[7] o di perle[8,4] alterandone solo leggermen-te la capacità di adsorbimento dei metalli mentre,per i coloranti reattivi, si è potuta riscontrare perfi-no una capacità di adsorbimento maggiore per ilpolimero in forma cross-linked [8]. Il chitosano può essere pertanto efficacemente im-piegato per la rimozione di alcuni coloranti a costi

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lecolare, il chitosano presenta un’alta affinità convarie classi di coloranti, risultando poco efficacesolo con i coloranti basici[3].Per migliorare le sue capacità meccaniche, il ma-teriale, solitamente in forma di flakes, può esseretrattato con vari agenti leganti, come ad esempiola glutaraldeide, fino a ridurlo in forma di mem-

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Tabella 1 – Coloranti industriali impiegati e lunghezza d’onda utilizzata per le analisi

Classe Nome commerciale e codice ditta fibra λmax (nm)

Basico Astrazon GTLN red Dystar Acrilico 485

Acido Telon B red Dystar Poliammide 493

Reattivo Remazol Gelb RR Granulat yellow Dystar Acrilico 495

Diretto Scarlatto BNL red diretto Chimica tessile 418

Fonte: ENEA

Figura 2Formule di struttura dei coloranti industriali utilizzatiFonte: ENEA

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particolare, del rosso Astrazon che contiene unammonio quaternario carico anch’esso positiva-mente. Pertanto, considerando le differenze evi-denziate, sembrerebbe che la struttura molecola-re del colorante svolga un ruolo determinante nel-l’adsorbimento su chitosano: il rosso Telon, infatti,che presenta una struttura chimica più compatta emeno carica, quindi più mobile, viene adsorbitoin quantità maggiore e con tempi notevolmenteinferiori rispetto agli altri che contengono più cari-che elettrostatiche ed una componente alifaticamaggiore che rallenterebbe il processo diffusivo.

Influenza del pH

Come illustrato nella figura 4, l’adsorbimento deicoloranti su chitosano, a temperatura costante,per bassi valori di pH in alcuni casi (rosso Astrazone rosso diretto) si riduce, mentre a valori elevati dipH tutti i coloranti mostrano bassi valori di adsor-bimento.La protonazione dei gruppi amminici del chitosanoa pH acidi sembra risultare il maggiore responsabi-le dell’adsorbimento di coloranti aventi cariche ne-gative, quali ad esempio il giallo Remazol ed il ros-

contenuti e lo scopo di questo lavoro è stato quel-lo di caratterizzare ed ottimizzare il processo di ri-mozione di vari coloranti industriali presenti neireflui acquosi. In particolare, sono stati utilizzati icoloranti industriali più rappresentativi: diretti, reat-tivi, acidi, basici, le cui formule di struttura e ca-ratteristiche sono riportate in tabella 1 e figura 2.Parametri quali temperatura, pH, tempi di rimo-zione, ingombro sterico, polarità e dimensione delcolorante, sono considerati fondamentali per carat-terizzare il processo di adsorbimento.

Cinetiche di Adsorbimento

L’andamento della concentrazione del colorantein soluzione, in funzione del tempo, per le quat-tro categorie di coloranti studiate è riportato in fi-gura 3. I diversi tempi necessari per il raggiungi-mento dell’equilibrio probabilmente sono da met-tere in relazione sia al meccanismo di adsorbimen-to che alle caratteristiche dei singoli coloranti.Osservando le curve infatti, si può ipotizzare unimportante ruolo per il processo di diffusione cherallenterebbe l’adsorbimento, oltre alla repulsionedel gruppo amminico protonato nei confronti, in

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Figura 3Cinetiche di adsorbimento di coloranti industriali su chitosano a T=20 °CFonte: ENEA

Sono stati utilizzati due modelli di isoterme di ad-sorbimento:

Langmuir:

che linearizzata diventa:

Freundlich:

che linearizzata diventa:

dove: a rappresenta la massima quantità di sostan-za che può essere adsorbita dall’unità di peso del-l’adsorbente, b rappresenta la costante di equili-brio dell’adsorbimento mentre k e n sono para-metri empirici relativi alla capacità di adsorbimen-to dell’adsorbente. È evidente che quanto mag-giore è k, tanto maggiore sarà la capacità adsor-bente del materiale. In tabella 2 sono riportati ivalori dei parametri sperimentali ottenuti seguen-do i due modelli di adsorbimento.

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so Telon, come si evince anche dalla letteraturaper il chitosano in forma cross linked [8] e per i me-talli[9]. Anche il fattore sterico potrebbe influenza-re, essendo le molecole di questi coloranti piutto-sto “ingombranti”: in particolare il rosso Telondi struttura meno ramificata potrebbe migrarepiù facilmente verso i gruppi protonati, come sievidenzia anche dalla cinetica più veloce rispet-to agli altri. Per tutti i coloranti, il range ottimale di pH per lareazione di adsorbimento va oltre valori di pH>6, adimostrazione del fatto che il pK della reazione diprotonazione del chitosano è elevato (7.7, secon-do Muzzarelli 1977)[10] e pertanto a questi valoridi pH esisterebbero ancora molti gruppi protona-ti. Valori di pH>8 potrebbero essere quindi impie-gati per ottenere il desorbimento del colorante dalbiopolimero.

Isoterme di Adsorbimento

I risultati delle prove in batch a temperatura costan-te, pH=6 e concentrazioni di colorante compresetra 100 e 300 mg/l sono rappresentati nella figura 5.

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Figura 4Influenza del pH sulla percentuale di rimozione del colorante. Ccol=100mg/L, T= 20 °CFonte: ENEA

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Desorbimento

Sebbene il costo del chitosano sia decisamente ri-dotto, il desorbimento del colorante ne consenti-rebbe comunque un riutilizzo fino ad esaurimen-to. Pertanto, considerando che l’incremento delpH sfavorisce il processo di adsorbimento, i test didesorbimento del colorante sono stati eseguiti apH basici: in queste condizioni, i gruppi amminicidel chitosano vengono deprotonati con conse-guente inibizione delle interazioni elettrostatiche,

Dai valori del coefficiente di correlazione R2 èpossibile osservare che nelle condizioni speri-mentali riportate, i quattro coloranti presenta-no un comportamento piuttosto simile tra loro,sebbene il modello di Langmuir approssimi me-glio il fenomeno dell’adsorbimento dei coloran-ti sul chitosano. Le capacità teoriche di adsorbi-mento ottenute secondo il modello di Langmuirsono risultate, inoltre, particolarmente elevatesoprattutto per il Telon red (145 mg/g) e per loScarlatto red (128 mg/g).

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Figura 5Isoterme di adsorbimento. V = 50 ml, chitosano = 100 mg, T = 20 °CFonte: ENEA

Tabella 2 – Parametri del modelli di Langmuir e Freundlich per il chitosano

Langmuir Freundlich

Colorante T (°C) 1/a 1/ab R2 k 1/n R2

Yellow Remazol 20 0,0102 0,1346 0,9945 42,1401 0,3073 0,9925

Telon Red 20 0,0069 0,0104 0,9888 61,4793 0,2536 0,9613

Astrazon Red 20 0,017 0,9541 0,9958 3,4525 0,5073 0,9358

Scarlatto Red 20 0,0078 0,0161 0,8530 46,2333 0,3486 0,7056

Fonte: ENEA

distintamente composti organici (grassi) ed inor-ganici (ioni metallici); ciò richiede pertanto unaverifica della presenza di eventuali fenomeni dicompetizione con altri ioni/sostanze presenti inun refluo. Le prove di trattamento di un refluoindustriale reale hanno evidenziato che sono ne-cessarie 1,5 ore per ottenere buoni risultati(>90%) in termini di rimozione del colore, men-tre la rimozione del TOC ancora dopo circa 4 orerisulta inferiore al 40% del valore iniziale (tabel-la 3). Considerando il confronto con le analisispettrofotometriche, il 15% della frazione di TOCrimossa è dovuto alla decolorazione pressochétotale, mentre il restante TOC rimosso può esse-re attribuito agli ausiliari presenti quali ad esem-pio i tensioattivi.

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maggiori artefici dell’adsorbimento delle moleco-le di colorante[8]. Il rosso Telon si desorbe in quantità superiore ri-spetto al rosso diretto (figura 6), in quanto il mi-nore ingombro sterico e la minore carica (SO3

=)presente potrebbe favorire la migrazione verso l’e-sterno, così come favoriva la diffusione verso igruppi amminici protonati.Al contrario, la percentuale di desorbimento delrosso diretto è quasi trascurabile, non variando si-gnificativamente in campo alcalino le condizioniper favorire il meccanismo diffusivo.

Prove con il refluo reale

Il chitosano non è molto selettivo ed adsorbe in-

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Figura 6Desorbimento a pH=10 e T= 20 °CFonte: ENEA

Tabella 3 – Rimozione percentuale del colore e del TOC dal refluo reale (pH=8,06, TOC in=889 mg/l. Coloranti rosso Astrazon GTLN e yellow Remazol RR provenienti dal risciacquo di una fibra acrilica

Minuti Colore TOC

90 93.25 4.97

300 96.98 35.34

Fonte: ENEA

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tenere un’ulteriore rimozione del COD e del colo-re, oppure come unico trattamento per reflui me-no “carichi”, come quelli ottenuti dopo le opera-zioni di lavaggio. La scelta del processo di tratta-mento di un refluo dipende, infatti, dalla sua com-plessità: reflui tessili provenienti da operazioni dilavaggio a fine macchina, contenenti soprattuttocoloranti residui, possono essere trattati con unasola operazione unitaria (adsorbimento su chito-sano, ossidazione chimica ecc). Reflui complessi,quali bagni esausti o effluenti misti, a causa del-l’alto carico inquinante, necessitano invece di piùoperazioni primarie in serie.Il costo contenuto, la facilità di gestione e le suecaratteristiche di biocompatibilità ne favorisconocomunque l’impiego, ed in particolare l’uso di chi-tosano cross-linked determinerebbe un sensibilemiglioramento della resistenza meccanica del po-limero, consentendone l’impiego in colonna.

Conclusioni

Le prove di adsorbimento su chitosano in flakeshanno evidenziato un’elevata capacità adsorben-te nei confronti di tutti i tipi di colorante, tranneche per i coloranti basici caratterizzati dalla pre-senza di sali di ammonio quaternario carichi po-sitivamente. La rimozione dei coloranti è influenzata dal tempodi contatto e soprattutto dal pH, a causa della pro-tonazione del gruppo amminico, ed in particola-re l’adsorbimento risulta maggiore a pH<8. L’adsor-bimento dei coloranti è ben approssimato dal mo-dello teorico di Langmuir, dal quale si ricavano ca-pacità di adsorbimento elevate. Sebbene i tempi di contatto siano piuttosto ele-vati, il chitosano in flakes potrebbe essere appli-cato con successo, nel caso di reflui complessi, co-me post-trattamento, poiché consentirebbe di ot-

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