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1Lezioni di Chimica Generale Elementi chimica organica Prof. Roberto Sebastiano

IdrocarburiIdrocarburiIdrocarburi

Molecole costituite solo da atomi di carbonio e idrogeno

Idrocarburi alifatici

Idrocarburi saturi, solo legami singoli.

Idrocarburi aromatici

Idrocarburi insaturi, almeno un legame multiplo carbonio-carbonio

Alcheni:doppio legame C = C

Alchini:triplo legame C ≡ C

Alcani


Tipiche geometrie ed ibridizzazioni del carbonio negli idrocarburi

Alcano Alchene Alchino AromaticoGeometria Tetraedrica Planare Lineare PlanareIbridizzazione sp3 sp2 sp sp2

Esempio:nome Propano Propene Propino TolueneFormulamolecolare C3H8 C3H6 C3H4 C7H8

Formula distruttura

C C

H

H

H C

H H

H

H

H

C C

H

H

C

H

H

H

H C C C

H

H

H

H

CC

C

C C

C

H

H

H

H

H HH

H


Idrocarburi ramificati

CH3

CH3

CH3

H HHCH3

CH3

CH3CH3

H H

HH

CH3 CH3

CH3

CH3

H

H

H

H

C C C

C CH3

C2H5

C

CH3

CH3

H

H

CH2

CH3

Idrocarburi Idrocarburi ramificatiramificati


C6 - C12

C11 - C16

C14 - C18

C15 - C25(olii lubrificanti)

e oltre.

Distillazione frazionata

del petrolio

Distillazione Distillazione frazionata frazionata

del petroliodel petrolio


Isomeri conformazionali: esempio del n-butano: C4H10

Isomeri Isomeri conformazionaliconformazionali: : esempioesempio deldel nn--butanobutano: C: C44HH1010

CH3 H

HH

HCH3 H

CH3H

CH3

HH

CH3

CH3HH

HH

CH3H

CH3

H

H

H

H

CH3

H

H

H

CH3H

CH3

H

H

H CH3

Sgemba (C, E)

H

CH3

H

H

H

CH3

HHH

HH

HH

HH

H

4La conformazione anti è più stabile della conformazione sghemba di 0.9 kcal/mole. A temperatura ambiente il butano è al 72% in forma anti e al 28% in forma sghemba.

4Le due forme sono separabili a -230°C.

Anti (A) Eclissata (B) Eclissata (D)


Composti ciclicici: anelli a 6 atomi di carbonio

Composti Composti cicliciciciclicici: : anellianelli a 6 a 6 atomiatomi didi carboniocarbonio

CicloesanoCicloesano

H

H

H

H

H

HH

H

H

H

H

H

Conformazioni a sedia Conformazione a barca

CicloeseneCicloesene AdamantanoAdamantano


Energie conformazionali di alcuni cicloesani monosostituiti

4A causa delle interazioni steriche tra un gruppo in posizione assiale e gli idrogeni assiali, generalmente, le conformazioni equatoriali risultano più stabili delle corrispondenti conformazioni assiali.

4Il metilcicloesano, ad esempio, a 25°C è presente circa al 95% nella forma equatoriale.


Importanza della giunzione:esempio amido - cellulosa

Importanza della Importanza della giunzionegiunzione::esempio esempio amidoamido -- cellulosacellulosa

4La polimerizzazione dell’una o dell’altra forma porta a due composti significativamente diversi: l’amido e la cellulosa.

unitàunità moltosiomoltosio

amidoamido

unità unità cellobiosiocellobiosio

cellulosacellulosa

4Il glucosio è uno zucchero che nella sua forma ciclica assume la tipica conformazione a sedia degli anelli a sei atomi. A seguito della ciclizzazione si genera un nuovo centro chirale in C1.

4La posizione assiale o equatoriale del gruppo OH su C1, determina le forme αo β del monosaccaride.


Atomo di carbonio primari, secondari, terziari e quaternari.

Atomo di carbonio Atomo di carbonio primari, primari, secondari, terziari e quaternari.secondari, terziari e quaternari.

4L’atomo di carbonio si dice:4primario quando legato ad un solo atomo di carbonio4secondario quando legato a due atomi di carbonio4terziario quando legato e tre atomi di carbonio4quaternario quando legato a quattro atomi di carbonio

Energie di dissociazioneEnergie di dissociazione per alcuni per alcuni alcanialcani

CH3

CH3

CH3CH3

H H

HH

quaternario

secondario

primario

primario


Alogenazione degli alcaniAlogenazione Alogenazione degli degli alcanialcani

CHCH33CHCH22CHCH33 + Br+ Br22 CHCH33CHCH22CHCH22Br + (CHBr + (CH33))22CHBrCHBrhν

1-Br-propano (8%) 2-Br-propano (92%)Stadio di iniziazione:Stadio di iniziazione:Br2 2Br·

Stadi di propagazione:Stadi di propagazione:1) C3H8 + Br · C3H7· + HBr2) C3H7· + Br2 C3H7Br + Br·

Stadi di terminazione:Stadi di terminazione:Tutte le reazioni tra le specie radicaliche.

Stadi di “strappo” dell’idrogeno:Stadi di “strappo” dell’idrogeno:1a) C3H8 + Br · CH3CH2CH2 · + HBr ∆H° = + 10.5 kcal/mole1b) C3H8 + Br · (CH3)2CH · + HBr ∆H° = + 6.0 kcal/mole


Introduzione ai gruppi funzionali organici.

Introduzione ai gruppi Introduzione ai gruppi funzionali organicifunzionali organici..

4 La varietà della chimica del carbonio è alla base dell’enorme estensione e complessità della chimica organica.

4 Ciò nonostante, molte proprietà chimico-fisiche dei composti organici possono essere spiegate e previste analizzando solo piccoli gruppi di atomi, chiamati gruppi funzionali, che presentano caratteristiche strutturali e reattività chimica tipiche e peculiari, perlatro influenzate, più o meno significativamente, dal resto della molecola di cui fanno parte.

4Negli idrocarburi i gruppi funzionali sono rappresentati essenzialmente dalle insaturazioni (legami doppi, tripli, coniugati ecc.) presenti, ma la grande maggioranza dei composti organici presentano gruppi funzionali contenenti eteroatomi, vale a dire atomi diversi da carbonio e idrogeno.

4I gruppi funzionali più comuni ed importanti implicano come eteroatomi solo l’ossigeno e/o l’azoto e gli alogeni. Altri gruppi sono caratterizzati dalla presenza di zolfo, silicio e fosforo.


EteriEteriEteri R-O-R’

Sono composti aventi due gruppi organici legati allo stesso atomo di ossigeno. I residui organici possono essere gruppi alchilici, arilici, vinilici e l’ossigeno può far parte di una catena o di un ciclo.

OCH3

Metilfeniletere(Anisolo)

CH3-CH2 O CH2-CH3

Etere etilico

OTetraidrofurano

(THF)

O

Ossido di etilene


Alogenuri alchiliciAlogenuri Alogenuri alchilicialchilici R-X: con X = F, Cl, Br, I

4Generalmente liquidi, immiscibili e più densi dell’acqua.4Oltre che come reagenti chimici, sono stati ampiamente usati in

grosse quantita’ come solventi e nel lavaggio a secco ma il loro uso viene attualmente molto limitato essendo risultati epatotossici e cancerogeni.

4Tipiche reazioni sono le sostituzioni nucleofile:

R X

H

HY

δ+

δ− R H

Y

H+ + X

e le eliminazioni:

CH3

Cl KOH alcolicaCH3 CH2


AlcoliAlcoliAlcoli R-OH

4Composti con punto di ebollizione abbastanza elevato a causa della presenza di legami idrogeno4Metanolo, etanolo e propanolo (C1 C2 e C3) sono perfettamente

miscibili in acqua mentre gli omologhi superiori risultano progressivamente sempre meno miscibili divenendo preponderantela componente idrofobica (idrocarburica) della molecola (vedi tabella). 4La presenza di più gruppi OH nella molecolea (es. zuccheri) ne

favorisce la solubilità in solventi polari.4Reazioni con rottura del legame R - OH

CH3 OHH2SO4

CH2

CH2 + OH2

etileneetanolo

Natura basica

delgruppo

OHCH3 OH + PCl5 CH3 Cl + POCl3 + HCl

cloroetano


4Reazioni con rottura del legame RO-H:Natura acida

del gruppo OH2Na + CH3CH2OH CH3CH2O - Na+ + H2

4Reazioni di ossidazione del gruppo alcolico:

CH3

CH3

OH

n.o. 0 K2Cr2O7

H2SO4CH3

CH3

O

n.o. +2

chetone

CH3OH

K2Cr2O7

H2SO4CH3

OH

On.o. -1

n.o. +3CH3O

Hn.o. +1 K2Cr2O7

H2SO4

aldeideacido carbossiclico


Ammine alifaticheAmmineAmmine alifatichealifatiche R-NH2; R-NHR’; R-NR’R”

4Si tratta di composti che formalmente possono essere visticome derivati dell’ammoniaca dove uno o più atomi di idrogeno sono stati sostituiti con uno o più gruppi alchilici.4Si hanno così ammine primarie, secondarie e terziarie:

NRH

H

. . . .

NRH

R'

. . . .

NR"R

R'

. .

4 Le ammine sono molecole polari e basiche che possono formare energici legami idrogeno (meno afficaci nelle ammine terziarie). Ciò giustifica l’andamento dei punti di ebollizione e la notevole solubilità in acqua di quelle a minor peso molecolare.


4Oltre a essere tipiche basi di Lewis, le ammine si comportano come basi di Brønsted:

R2NH(aq) + H2O(l) [R2NH2]+(aq) + OH-

(aq)

4Le ammine come nucleofili:. .

NRH

R'

. .

ICH3 N

RHR'

CH3

+I

Saled’ammonio quaternario


OR

R'

OR

R'

E

C OO

sp2

sp2

2pz

2pz≈

σ(C-O)

σ(C-O)*

π(C-O)

π(C-O)*

OR

R'

δ+δ-

attacco nucleofilo

attacco elettrofilo

4Polarizzazione delgruppo carbonilico esua tipica reattività:

Composti carboniliciComposti carboniliciComposti carbonilici


Tautomeria cheto-enolicaTautomeria Tautomeria chetocheto--enolicaenolica

CH3 CH3

O O

HH

CH3 CH3

O OH

H

CH3 CH3

O O

H

H

CH3 CH3

O O

H

acetilacetone

CH3 CH3

O O

HH

Ione acetilacetona

to

OH-

-H2O


R OH

O

R OH

OAcidi carbossiliciAcidi carbossilici


R OH

O

+ H2OR O

O

+ H3O+


R Cl

O

+ R'OH +R OR'

O

HCl

acilcloruro esterealcol

R OR'

O

+ R"NH2R NHR"

O

+ R'OH

estere ammina ammide alcol

R OH

OPCl5

2 -H2O R O

O

R

O

acido carbossilico anidride


PolimeriPolimeriPolimeri

44Polimerizzazione Polimerizzazione radicalicaradicalica

R + CH2

CH2R CH2

.

R CH2. R CH2

.CH2

CH2+

R CH2.

CH2

CH2+ R CH2n

.


44Steroisomeria Steroisomeria nei polimerinei polimeri

4Polipropileneisotattico

sindiottico

atattico


44PolicondensazionePolicondensazione

O

OHO

OH+ OH-CH2CH2-OH

O

OO

O

n

n

Acido tereftalico glicol etilenico Poliestere(Dacron)

R

H3N

O

O

R'

H3N

O

O+ ++

R

H3N

O

NH

R'

O

O+-H2O

aminoacido aminoacido Legame peptidico

dipeptide


Preparazione Nylon 6,10Preparazione Nylon 6,10Preparazione Nylon 6,10


Struttura delle ProteineStruttura delle ProteineStruttura delle Proteine

• Planarità del gruppo ammidico (-CO-NH-)legame ammidico

(parzialmente doppio)

CC

C

O

N

H

NRH

O

CC

O

N

H

H

C

R1H

C NR2H

O

CCC

O

N

H

H

C

R3H

CC

O

N+H

CC

O

Ncoinvolto inlegami ad idrogeno

H

Proteina = Poliamminoacido

gruppi ammidici planari

Rn = Residui organicisu carboni tetraedrici

sp3

sp2


Struttura delle ProteineStruttura delle Proteine• proteine fibrose a catene ad α-

elica

passo dell’elica piccola - 5,1 Å

passo dell’elica grande - 61,2 Å

N

N

N

N

N

N

N

N

N

N

N Avvolgimento di catene ad α-elica con formazione dicavi a tre o sette fili .


Struttura delle Proteine Struttura delle Proteine Struttura delle Proteine

• Proteine globulari (emoglobina, enzimi vari)

+N

HC

O

O-

O - H O = C

HH

S S

HCH

HH CH

H

Principali Interazioni che stabiliscono la strutturaterziaria delle proteine.

Elettrostatica

Ponti disolfuro

Idrofobica

Altri legami ad H

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