Reattività degli Alcheni

ReattivitReattivitàà degli degli AlcheniAlcheni

Addizione elettrofilaAddizione elettrofila

ReattivitReattivitàà degli alchenidegli alcheni• Abbiamo visto che il gruppo funzionale che

caratterizza un alchene è il doppio legame doppio legame carbonio-carbonio.

• Tutti i composti che presentano un doppio legame carbonio-carbonio reagiscono in maniera simile.

• Abbiamo visto che un legame π è più debole di un legame σ.

• Il legame legame ππ quindi è il legame che si rompesi rompe quando un alchene reagisce.

ReattivitReattivitàà degli alchenidegli alcheni• Il legame π di un alchene consiste in una nuvola

elettronica disponibile in quanto condivisa in modo debole: un alchene è quindi una molecola ricca di ricca di elettronielettroni.

• Possiamo quindi prevedere che un alchene reagiràcon un reagente elettrofiloreagente elettrofilo e, nel processo, il legame π si romperà portando ad un prodotto di addizione addizione attraverso la formazione di due nuovi legami σ.

Addizione elettrofilaAddizione elettrofila

• Prendiamo quindi in esame la reazione di un alchene con un acido alchene con un acido alogenidricoalogenidrico:

• Questa porta alla formazione del prodotto di addizione che è un alogenuro alchilicoalogenuro alchilicocioè un alcano in cui un atomo di idrogeno èstato sostituito da un atomo di alogeno.

C C C CH X

+ HX

Addizione elettrofilaAddizione elettrofila

• Così, se un reagente come l'acido bromidricoacido bromidricoviene aggiunto al 2-butene, sarà la parte positiva dell’acido bromidrico, che è l’atomo di idrogeno che si avvicinerà al doppio legame dell’alchene per reagire, in quanto presenta una parziale carica positiva.

H Brδ+ δ−

Addizione elettrofilaAddizione elettrofila• Il protone si staccherà dal Bromo lasciando su di esso gli

elettroni di legame e formando uno ione bromuro.• Si legherà quindi ad uno degli atomi di carbonio legati con il

legame π per mezzo degli elettroni che prima formavano il legame π.

• Di conseguenza sull’atomo di carbonio adiacente a quello che si è legato con l'idrogeno si verrà a creare una lacuna elettronica e quindi una carica positiva: si formerà quindi un carbocationecarbocatione.

BrH

CH3

H

H

CH3

HCH3

H

H

CH3

Br

HCH3

H

H

CH3

δ+

δ−

Br-

δ+

δ−#

+

Addizione elettrofilaAddizione elettrofila

• Nel secondo stadio della reazione, l'anione bromuro (carico negativamente = nucleofilo) si legherà con l'atomo di carbonio che porta la carica positiva per mezzo del doppietto elettronico che forma la carica negativa per formare il prodotto di addizione che è un alogenuro alchilicoalogenuro alchilico.

HCH3

H

BrH

CH3

HCH3

H

H

CH3

HCH3

H

Br

HCH3

Br

δ+

δ− #

+

-

Addizione elettrofilaAddizione elettrofila

• La reazione è nel complesso una reazione di addizione elettrofilaaddizione elettrofila che procede con un meccanismo a due stadia due stadi. Come prodotto del primo stadio si forma un composto intermediointermedio che quindi reagisce ulteriormente per dare il prodotto della reazione globale.

HCH3

H

BrH

CH3

HCH3

H

H

CH3

BrH

CH3

H

H

CH3

Br

+

-δ+

δ−

IntermedioIntermedio

Intermedio di reazioneIntermedio di reazione• Una specie chimica che è il prodotto di uno stadio di una reazione

ed è il reagente per lo stadio successivo viene definita intermediointermedio. • In alcune reazioni gli intermedi possono essere isolati.

• Gli stati di transizionestati di transizione, al contrario, rappresentano le strutture a più alta energia coinvolte in una reazione e non possono mai essere isolati.

• La struttura dello stato di transizione viene rappresentata tra parentesi quadre con la doppia croce in apice.

Br

HCH3

H

H

CH3

δ+

δ−#

HCH3

H

Br

HCH3

δ+

δ− #

VelocitVelocitàà di reazionedi reazione

• Dal diagramma energia/coordinata di reazione si può vedere che l'energia libera di attivazioneenergia libera di attivazione del primoprimostadio della reazione è maggiore di quella del secondosecondo stadio.

• Il prodotto del primo primo stadiostadio (che viene infatti definito intermedio) èmeno stabile sia dei reagenti che dei prodotti.

• Il primo stadio è quindi quello determinante la determinante la velocitvelocitàà.

Alcheni simmetriciAlcheni simmetrici• Ma a quale dei due atomi di carbonio che portano il doppio

legame si legherà il protome ?• Nel caso della reazione dell'acido bromidrico con il 2-butene

che è un alchene simmetricoalchene simmetrico è indifferente che il protone si leghi ad uno o all'altro atomo di carbonio del doppio legame in quanto sono identici e il diverso attacco porterà alla formazione di due carbocationi identici e di due prodotti identici.

C CH

CH3

CH3

HCC

+H

CH3

H

H

CH3

C CBr

HCH3

HCH3

H

Br-H+

lenta veloce

2-bromobutanocarbocatione secondario

C C+

HH

CH3

CH3

HC C

H

CH3

CH3

HC CH

HCH3

BrCH3

H

Br-H+

lenta veloce

2-bromobutanocarbocatione secondario

Alcheni asimmetriciAlcheni asimmetrici

• Nel caso della reazione con un alchene come il propene che è invece asimmetricoasimmetricol'attacco del protone su uno o sull'altro atomo di carbonio porterà alla formazione di due carbocationi diversi.

C CH

H

CH3

H

H+

lenta

Alcheni asimmetriciAlcheni asimmetrici• L'attacco porta alla formazione di due

carbocationi diversi e sarà questo stadio che è lo stadio determinante la velocità di reazione che dirigerà la reazione verso la formazione di uno o dell'altro prodotto.

C CH

H

CH3

HCC

+H

CH3

H

H

HC CBr

HH

HCH3

H

Br-H+

lenta veloce

1-bromopropanocarbocatione primario

C C+

HH

H

CH3

HC C

H

H

CH3

HC CH

HH

BrCH3

H

Br-H+

lenta veloce

2-bromopropanocarbocatione secondario

Regola di Regola di MarkovnikovMarkovnikov• Il diagramma di reazione per la reazione analizzata è di

questo tipo.• Vediamo che il carbocatione più stabile è anche quello che si

forma più rapidamente. • Dalla reazione si formerà quindi il carbocatione più stabile

ed il conseguente prodotto di reazione.

CarbocationiCarbocationi alchilicialchilici• La stabilità di un carbocatione aumenta all'aumentare del numero

di sostituenti alchilici legati al carbonio carico positivamente. • Quindi, un carbocatione terziario è più stabile di un carbocatione

secondario, che a sua volta è più stabile di uno primario che è piùstabile di uno metilico.

• I gruppi alchilici infatti fanno si che la carica positiva sia meno concentrata sul carbonio e in tal modo aumentano la stabilità del carbocatione.

CH3 CCH3

CH3

CH3 CHCH3

CH3 CH2 CH3> >>

catione terziario catione secondario catione primario catione metilico

++

++

Effetto induttivo Effetto induttivo • L’effetto induttivoeffetto induttivo è lo spostamento di elettroni, in un legame σ, in

risposta all’elettronegatività degli atomi circostanti. • L’atomo di carbonio che porta la carica positiva in un carbocatione

è ibridato sp2 mentre gli atomi di carbonio alchilici ad esso legati sono di norma ibridati sp3.

• Maggiore è il carattere s dell’orbitale, più gli elettroni sono vicini al nucleo e quindi vengono attratti dal nucleo in questione.

• Quindi essendo un atomo di carbonio sp2 più elettronegativo di un atomo di carbonio sp3 il legame C-C sarà polarizzato in modo da compensare la carica positiva.

• Più gruppi alchilici saranno legati all’atomo di carbonio e tanto maggiore sarà questa compensazione.

CH3 CH

CH3

CH3 C

CH3

CH3

CH3 CH2 CH3> >>

catione terziario catione secondario catione primario catione metilico

+

CarbocationiCarbocationi delocalizzatidelocalizzati

CH2

CH

CHCH3

CH

CH

CH3H2C

+ +

++

Catione Benzilico

Catione Allilico

CH2 CH2 CH2 CH2

+

+ +

+

CH2

CH

CH2

CH

CH2H2C

+ +

+ +

• La stabilità di un carbocatione aumenta anche all’aumentare della delocalizzazione del doppio legame. Più forme di risonanza possiamo scrivere per un carbocatione e più questo sarà stabile.

CarbocationiCarbocationi

C CH2

CH2 CH

CH2

CH3 CCH3

CH3

CH3 CHCH3

CH3 CH2 CH2 CHCH3

> > >

> >>>

Trifenilcarbocationeo tritile

Benzilcatione Allilcatione

Tert-butilcatione Isopropilcatione Etilcatione Metilcatione Vinilcatione

+ ++

++

+ ++

Alcheni asimmetriciAlcheni asimmetrici

Br-H+

lenta v eloce

1-bromopropanocarbocatione primario

Br-H+

lenta v eloce

2-bromopropanocarbocatione secondario

Regola di Markownikov

L’elettrofilo si lega all’atomo di carbonio più idrogenato in modo da formare il carbocatione più stabile

Addizione di Addizione di HClHCl

• Anche l’acido cloridrico si addiziona con lo stesso meccanismo agli alcheni per formare i cloruri alchilici

H+

lenta v eloce

Addizione di acquaAddizione di acqua

• L’acido deve essere non-nucleofilo altrimenti la sua base coniugata attacca il carbocationeintermedio portando al un altro prodotto.

C CH

CH3

H

HC C

+ H

CH3

HH

HC C

O+

HCH3

HH

H

HH

C COH

HH

HH CH3

H SO4HH2O- HSO4

- - H+..

alcol

Catalizzata dagli acidi non nucleofili diluiti (H2SO4)

• L’acqua si addiziona agli alcheni per formare gli alcoli, ma la reazione deve essere catalizzata da un acido protico perché il legame H-OH nell’acqua non è abbastanza polarizzato.

Addizione di BromoAddizione di Bromo• Anche gli alogeni X2 si addizionano al doppio legame degli alcheni

con un meccanismo elettrofilo portando alla formazione di dialogeno alcani.

• Nel caso del Bromo l’addizione passa attraverso la formazione di un carbocatione ciclico che viene chiamato ione bromonio.

• L’attacco del secondo atomo di bromo quindi deve avvenire dalla parte opposta del primo e la reazione è quindi stereospecifica.

C CH

H

H

HC C

XH

H

XH

H+ X2

δ+

δ−

Br-

lenta v eloce

Addizione di BromoAddizione di Bromo• La decolorazione del Bromo è uno dei test più classici per

riconoscere il doppio legame C=C, e probabilmente costituisce la reazione di addizione sugli alcheni più familiare.

• Facendo reagire una soluzione del composto incognito con una soluzione di bromo (arancione) se il composto incognito è un alchene esso reagisce con il bromo e provoca la sua decolorazione.

• Normalmente procede velocemente in assenza di catalizzatori.

Polimerizzazione cationicaPolimerizzazione cationica

• La presenza di un catalizzatore acido protico e in assenza della sua controparte anionica si può avere una reazione di polimerizzazione.

• In questo caso il carbocatione intermedio che si forma dall’attacco del protone sull’alchene si stabilizza addizionandosi a sua volta come elettrofilo ad un’altra molecola di alchene.

+ H+

polimero

telomero

n CH2=C(CH3)2 n CH2=C(CH3)2

Polimerizzazione cationicaPolimerizzazione cationica

La reazione avviene quando non siano presenti dei buoni nucleofili che possano competere con l’alchene

2-metilpropene gomma butilicaEtere vinilico adesivi

Addizione a doppi legami Addizione a doppi legami coniugaticoniugati

• Nel caso in cui il substrato sia un diene coniugato l’addizione elettrofila porta alla formazione di due prodotti a causa della risonanza del carbocationeintermedio.

CH2 CH

CH

CH2

CH

CH2

BrCH2 C

H

H

CH2 CH

CH CH2

HCH2 C

HCH

CH2

H

CH

CH2CH2 CH

Br H

CH2 CH

CH

CH3

H

Br-

+ H+ + +

Addizione 1,2 Addizione 1,4

Br-

1,3-butadiene

3-bromo-1-butene 1-bromo-2-butene

attacco in 1

carbocatione primario

carbocatione secondarioallilico

carbocatione primarioallilico

+ H+

+

attacco in 2

Addizione di HBr

Addizione Addizione radicalicaradicalica

• La reazione degli alcheni con HBr può avvenire anche con meccanismo radicalico quando la miscela di reazione viene sottoposta ad una radiazione elettromagnetica o nel solvente sono presenti dei perossidi.

• Il meccanismo è radicalico a catena e porta alla formazione di prodotti ANTI-Markovnikov.

H

H

H

CH3

BrH

H

HCH3

H

H Br

1-bromopropano

hν

Addizione Addizione radicalicaradicalica

H

H

H

CH3

HBr

H

H

CH3

HBr

H

HH

CH3

Br

H Br RO H Br

R BrR Br

R R

Br2

RO OR

RR

Br Br

RO

RO

HBr

H

H

CH3

H Br Br

iniziazione

propagazione

terminazione

+

++

+

+

+

2 .hν ο Δ

+ +

. .

. .

. .

. .

. .

. .

OrientamentoOrientamento

CH3

H

H

H

BrCH3

H

H

H

BrCH3

H

HH

H

Br H Br

Br2-bromopropanoradicale primario

+

-

..

.

BrH

H

H

CH3

H

H

H

CH3

BrH

H

HCH3

H

Br H Br

Br1-bromopropanoradicale secondario

+

-

. ..

Addizione AntiMarkownikov

Polimerizzazione vinilicaPolimerizzazione vinilica• La polimerizzazione vinilica avviene in presenza di

iniziatori radicalici e segue un meccanismo radicalico a catena.

• Il nome deriva dal fatto che viene utilizzata per ottenere polimeri dai monomeri vinilici, ossia da piccole molecole contenenti i doppi legami carbonio-carbonio.

H

H R

Ph HH

H R

PhH

H R

HH

H R

Ph PhH

H R

Ph

H

H R

H

H R

H

H R

HH

H R

Ph Ph Ph Phpolimero

telomero

+

n CH2=CRPh n CH2=CRPh

. .

.

.Rad

OssidazioneOssidazione

• Gli alcheni vengono ossidati dal permanganato di potassio e la reazione porta alla formazione del diolo vicinale

H

CH3

H

CH3 H CH3H CH3

OH OHKMnO4

H

CH3

H

CH3 H CH3H CH3

OH OH

H CH3H CH3

O OMn

O O

KMnO4 H2O+ MnO2 + -OH

Addizione SIN

OssidazioneOssidazioneLa reazione viene utilizzata per vedere se il

composto è un alcano o un alchene perché i primi non reagiscono.

Se la soluzione di permanganato che è viola diventa marrone (MnO2) con formazione di un precipitato si ha la presenza di doppi legami

OssidazioneOssidazione

• L’ossidazione con ozono (O3) porta alla rottura completa del doppio legame con formazione di due aldeidi o chetoni.

• La reazione può essere utilizzata per determinare la posizione del doppio legame.

CH3 CH

CH

CH3

CH2 CH

CH2

CH3

CH3 CH

O

CH

CH2

CH3O

CH

CH3O

OCH2 +

+O3

O3

Addizione di IdrogenoAddizione di Idrogeno

• In presenza di un catalizzatore metallico come platino, palladio o nickel, l'idrogeno molecolare H2 si addiziona al doppio legame di un alchene per formare un alcano.

• Senza catalizzatore, la barriera energetica che si oppone alla reazione sarebbe enorme in quanto il legame H-H èmolto forte.

• Il catalizzatore abbassa l'energia di attivazione provocando la rottura del legame H-H.

• L'addizione di idrogeno viene detta idrogenazione.

CH

CHH H

CCH H

H HHH+ H2

Catalizzatore

IdrogenazioneIdrogenazione

• L’idrogenazione catalitica è molto importante nell’industria alimentare, in quanto gli oli vegetali insaturi che contengono normalmente molti doppi legami, vengono idrogenati cataliticamente su larga scala per ricavarne i grassi saturi usati nella margarina e nei prodotti da cucina.

IdrogenazioneIdrogenazione• Gli oli vegetali sono triesteri del glicerolo con tre lunghe

catene di acidi carbossilici detti acidi grassi. Gli acidi grassi sono generalmente poliinsaturi ed i loro doppi legami hanno invariabilmente stereochimica cis. L’idrogenazione completa fornisce gli acidi grassi saturi corrispondenti ma l’idrogenazione incompleta spesso determina l’isomerizzazione parziale cis-trans di un restante doppio legame.

• Quando sono ingeriti e digeriti, vengono rilasciati gli acidi grassi liberi trans che aumentano i livelli di colesterolo nel sangue.

O

O

O

O

O

O

H2, Pd

Idrogenazione incompleta

Reazioni biologicheReazioni biologiche• Le reazioni di alogenazione degli alcheni avvengono in natura

proprio come il laboratorio, ma sono limitate principalmente agli organismi marini, che vivono in un ambiente ricco di alogenuri.

• Le reazioni si compiono per l’azione di enzimi detti aloperossidasialoperossidasi, che usano H2O2 per ossidare gli ioni Br- o Cl- ad un equivalente biologico di Br+ o Cl+.

• L’addizione elettrofila al doppio legame di una molecola substrato dà poi uno ione intermedio bromonio o cloronio, e la reazione con un altro ione alogenuro completa il processo.

• Per esempio si pensa che il seguente tetra-alogenuro isolato da un’alga rossa, si formi dal β-ocimene per la duplice addizione di BrCl attraverso gli ioni bromonio corrispondenti.

BrBr

Cl

Cl

1) "Br+"

2) Cl-