Acidi e Basi

Produzione annuale di composti chimici di base :

1) Acido Solforico ; 2) Cloro ; 3) Ossido di Calcio ; 4) Ammoniaca

Teoria di Brønsted-Lowry, 1923

Acido : Sostanza capace di trasferire un protone ad una capace di accettarlo (base)

Base : Sostanza capace di accettare un protone da una capace di donarlo (acido)

Esempi :

HF(g) + H2O(l) → H3O

+(aq) + F-(aq) HF è un acido di Brønsted ; H2O, che accetta un protone, è una base.

HF(aq) + NH3(aq) → NH4

+(aq) + F-(aq) HF è un acido di Brønsted ; NH3, che accetta un protone, è una base.

Non si fa riferimento, nella definizione generale, allo stato fisico o all’intorno ‘chimico’ delle specie.

L’acqua è una sostanza capace di comportarsi sia da acido che da base :

H2O(l) + NH3(aq) → OH-(aq) + NH4

+(aq) H2O = acido

H2S(aq) + H2O(l) → H3O+(aq) + HS-(aq) H2O = base

Nella definizione di Brønsted NON si fa riferimento alla natura e quantità

delle specie H3O+ ed OH- eventualmente prodotte (Arrhenius)

Il protone in acqua

La maggior parte delle reazioni acido-base avviene in acqua.

Quando un acido dona un protone ad H2O(l), genera lo ione idronio: H3O+

Tipicamente questa reazione è esotermica (anche per altri solventi). Lo ione H+ libero (protone nudo) non si trova in soluzione.

Esistono specie solide, cristalline, che contengono lo ione idronio :

H3O+ClO4

-(s) d(O-H) = 1.01 Å, H-O-H ca. 110 °

In acqua, H3O+ dà luogo ad una estesa rete di legami ad idrogeno :

da misure di conducibilità, mobilità ionica, modello di Eigen et al. (Gottinga) : H9O4

+(aq)

La conducibilità di [protone] in acqua è

circa 1000 volte maggiore di qualsiasi

altro ione :

Meccanismo di conduzione (Grotthus) : non si ha migrazione ma ridistribuzione cooperativa di

protoni attraverso legami ad idrogeno

O-H...O → O...H-O t ≈ 1 ps (10-12 s)

Lo stesso accade anche per O-H...X, con X = N, Cl...atomi elettronegativi

Tipicamente, v(trasferimento diretto) = k→[H3O+][accettore1]

k→ ≈ 1011 M-1 s-1 controllata dalla diffusione

Tipicamente, v(trasferimento inverso) = k←[donatore2][accettore2] k← ≈ 107 - 10-5 M-1 s-1

controllata dall’energia di attivazione della reazione inversa

Equilibri acido-base in acqua

Le reazioni acido-base sono in acqua sono veloci e reversibili

Si hanno equilibri dettati da :

Keq = k← / k→

H2O(l) + HF(aq) ⇔ H3O+(aq) + F-(aq)

base acido acido base

H2O(l) + NH3(aq) ⇔ OH-(aq) + NH4+(aq)

acido base base acido

C’è una simmetria tra comportamento acido e quello basico :

Acido1 + Base2 ⇔⇔ Base1 + Acido2

Acido1 e Base1 sono una coppia coniugata acido-base

H2O - OH- ; HF - F- ;

Acido2 e Base2 sono una coppia coniugata acido-base NH4

+ - NH3 ; H3O+ - H2O

Una specie è acida (o basica) solo in relazione ad un’altra (basica - o

acida) che ne evidenzia le caratteristiche di acidità.

Esempio : HS-(aq) + H2O(l) ⇔ S2-(aq) + H3O

+(aq) HS-(aq) + HCl(aq) ⇔ H2S(aq) + Cl-(aq)

Forza degli acidi

HA(aq) + H2O(l) ⇔ A-(aq) + H3O

+(aq)

Ka = [a(H3O+)a(A-)]/[a(HA)a(H2O)]

dove a(X) è la concentrazione termodinamica effettiva, o attività

Per soluti , all’equilibrio : a(X) = γ[X] Per [X] < 10-3 M, γ ≈ 1

L’attività di acqua pura a P = 1 bar è 1 ;

lo stesso per soluzioni diluite. a(H2O) = 1

Ka = [H3O+][A-]/[HA]

Autoprotolisi dell’acqua :

H2O(l) + H2O(l) ⇔ H3O

+(aq) + OH-(aq)

Kw = [H3O+][OH-] = 10-14 M2

Definiamo pX = - log[X]

Quindi : pH = - log[H3O

+] pKa = - logKa pKw = - logKw = 14.00 a 25°C

Dato che ∆G° = -RTlnKeq = -2.303RTlogKeq = 2.303RT pKeq

A 25°C, ∆G° = 5.71 pKeq kJ mol-1

pKa tra -11 e +13 ; ∆G° tra -60 e + 70 kJ mol-1

pKa < 0 ; ∆G° < 0 ; acidi forti ; Ka > 1

(trasferiscono tutti i protoni all’acqua) esistono unicamente come A-

pKa > 0 ; ∆G° > 0 ; acidi deboli ; Ka < 1

(trasferiscono solo in parte i protoni all’acqua) esistono principalmente come HA indissociato

Le basi coniugate di acidi forti sono basi deboli

ma, dato che Kw = KaKb = 10-14 (e non 1 !):

Le basi coniugate di acidi deboli possono non essere acidi forti

Acidi poliprotici, presentano più di una costante di acidità (successive)

H2A(aq) + H2O(l) ⇔ HA-(aq) + H3O+(aq) Ka1 = [H3O

+][HA-]/[H2A]

HA-(aq) + H2O(l) ⇔ A2-(aq) + H3O+(aq) Ka2 = [H3O

+][A2-]/[HA-]

Di solito pKa2 ≈ pKa1 + 5 (Ka2 ≈ 10-5 Ka1) quasi indipendente dal tipo di atomo centrale : modello elettrostatico

∆∆G° = 5.71 ∆pKa kJ mol-1 ≈ 30 kJ mol-1

Fattori che governano la forza degli acidi

In soluzione acquosa, si evidenziano regolarità di comportamento

P.es., per gli acidi alogenidrici HF HCl HBr HI pKa +3 -7 -9 -11

P.es., per gli ossoacidi del cloro HClO HClO2 HClO3 HClO4 pKa+ +7.53 +2.0 -1.2 -10

Ci sono almeno 2 contributi: acidità intrinseca e stabilizzazione dal solvente

Acidità in fase gassosa

Attacco di un protone ad una base (in fase gassosa)

B(g) + H+(g) → BH+(g) ∆Hp(B) : entalpia di addizione protonica <0

−∆Hp(B) = Ap : Affinità protonica >0

Se ∆Hp(B) molto negativo (esotermico), l’affinità protonica è alta

Se ∆Hp(B) poco negativo (poco esotermico), l’affinità protonica è bassa

Per una reazione acido-base alla Brønsted (trasferimento di protone) : HA(g) + B(g) → HB+(g) + A-(g) ∆H

Somma di : HA(g) → H+(g) + A-(g) -∆Hp(A) B(g) + H+(g) → HB+(g)) ∆Hp(B)

∆H = -∆Hp(A) + ∆Hp(B) = Ap(A) - Ap(B)

dato che in fase gassosa il contributo entropico è simile, ∆G ≈ ∆H

Acidità in fase gassosa di acidi binari HnX

Aumenta scendendo in un gruppo HF HCl HBr HI

valori di Ap 1553 1393 1353 1314

Aumenta da sinistra a destra CH4 NH3 H2O HF valori di Ap 1741 1670 1634 1553

Come si stimano i valori di Ap, e da cosa dipendono ?

per la sequenza di reazioni, in fase gassosa :

A- → A + e- +Ae(A) + affinità elettronica di A H+ + e- → H −I(H) −(potenziale di ionizzazione di H) H + A → HA −B(HA) −(entalpia di legame H-A)

A- + H+ → HA ∆Hp(A-) = +Ae(A) − I(H) − B(HA)

ovvero : Ap(A-) = I(H) + B(HA) − Ae(A)

All’interno di un periodo :

Tipicamente, il valore che maggiormente influenza questo ciclo è Ae(A), che aumenta

da sinistra a destra, riducendo Ap(A-)

Quindi, l’acidità in fase gassosa [∝ -Ap(A

-)] aumenta da sinistra a destra Per elementi molto elettronegativi, Ae(A) è

alta (>0) ; Ap(A-) è bassa !

Sinistra Periodo Destra bassa Ae(A) alta alta Ap(A

-) bassa bassa acidità alta

All’interno di un gruppo :

Tipicamente, il valore che maggiormente influenza questo ciclo è B(H-A), che diminuisce dall’alto al basso, riducendo Ap(A

-)

Quindi, l’acidità in fase gassosa [∝ -Ap(A-)] aumenta dall’alto al basso

II periodo Gruppo V periodo alta B(H-A) bassa alta Ap(A

-) bassa bassa acidità alta

Conclusioni : l’acidità in fase gassosa si comporta in modo uguale ed

opposto all’elettronegatività !

Trasferimento di H+ all’acqua

H2O(g)+ H+(g) → H3O

+(g) ∆Hp(H2O) = -723 kJ mol-1 = -Ap(H2O)

Per la reazione : HA(g) + H2O(g) → H3O+(g) + A-(g) ∆∆H(HA/A-)

somma di H2O(g) + H+(g) → H3O

+(g) ∆Hp(H2O) e di HA(g) → H+(g) + A-(g) -∆Hp(A

-)

∆H(HA/A-) = ∆Hp(H2O) - ∆Hp(A-) = Ap(A-) - Ap(H2O) = Ap(A-) - 723

∆∆H(HA/A-) sarà < 0 solo per Ap(A-) < 723 kJ mol-1

ovvero praticamente...mai

Solo N2H+ e H2I

+ danno reazioni esotermiche nel trasferire H+ all’acqua in fase gassosa.

Astrazione di H+ dall’acqua

OH-(g)+ H+(g) → H2O(g) ∆Hp(OH-) = -1634 kJ mol-1 = -Ap(OH-)

Per la reazione : B(g) + H2O(g) → OH-(g) + HB+(g) ∆∆H(B/HB+) somma di H2O(g) → OH-(g)+ H+(g) -∆Hp(OH-) e di B(g) + H+(g) → HB+(g) ∆Hp(B)

∆H(B/HB+) = -∆Hp(OH-) + ∆Hp(B) = Ap(OH-) - Ap(B) = 1634 - Ap(B)

∆∆H(B/HB+)sarà < 0 solo per Ap(B) > 1634 kJ mol-1 ovvero praticamente...mai

Solo CH3

- ed H- danno reazioni esotermiche nell’astrarre H+ dall’acqua in fase gassosa.

Solvatazione

Dai valori delle affinità protoniche, risulta che in fase gassosa, solo

pochissime specie sono in grado di reagire con l’acqua

E’ tuttavia possibile misurare le affinità protoniche in soluzione acquosa, che portano alla scala delle Ap’(B) : affinità protoniche effettive

Dato che l’affinità protonica di un cluster di molecole d’acqua è

H+(g) + (H2O)n(g) → H+(H2O)n(g) ∆Hp = -1130 kJ mol-1 = -Ap(cluster)

H+(g) + (H2O)n(l) →→ H+(aq) Ap(H2O(l))

HA(aq) + H2O(l) → H3O+(aq) + A-(aq) ∆∆H(HA/A(aq))

somma di : HA(aq) → H+(g) + A-(aq) Ap’(A-)

H+(g) + H2O(l) +→ H+(aq) -Ap(H2O(l))

∆∆H(HA/A(aq)) = Ap’(A-) - Ap’(H2O(l)) = Ap’(A-) - 1130

Saranno favorite le reazioni di trasferimento di H+ (in soluzione acquosa) solo per quei gruppi tali per cui Ap’(A-) < 1130 kJ mol-1

Acidi forti : Ap’(A-) < 1130 HCl, HBr, HI

Acidi deboli : Ap’(A-) > 1130 HF, NH4

+, C5H5NH+

Fattori che influenzano la solvatazione

Rigorosamente, ∆G = ∆H -T∆S ; dato che ∆H(solvatazione) è tipicamente molto esotermico, il termine ∆S è (spesso) trascurabile. Anche se la solvatazione comporta un’ordinamento della soluzione !

X+ + nH2O(aq) → X+(aq) ∆H < 0 ; ∆S < 0 !

Effetti chimico-fisici che determinano ∆G(solvatazione) : Raggio ionico (r) e carica ionica (ze) ; Costante dielettrica del solvente (εr) ; possibilità di formare legami specifici (H-bonds, π-π, etc.) Equazione di Born : ∆G = -Nz2e2/8πεor (1 - 1/εr) = -Ne2/8πεo ξ (1 - 1/εr) dove ξ = z2/r, proprietà dello ione

Per l’acqua, εr ≈ 80 ; (1 - 1/εr) ≈ 0.99; per solventi apolari, εr ≈ 2 ; (1 - 1/εr) ≈ 0.5

L’acqua stabilizza le specie ioniche, rispetto alle neutre:

F- è stabilizzato in H2O, ma non in solventi apolari : HF è meno acido ! NH4

+ è stabilizzato in acqua, ma non in solventi apolari, in cui è più acido

Solventi protici : capaci di instaurare interazioni di legame ad idrogeno con ioni piccoli ed elettronegativi : F-, OH-, Cl- ;

Esempio :

HCl è più acido in CH3OH che non in DMF, (CH3)2NCHO (εr simile)

Effetto di livellazione del solvente

In acqua :

Ogni acido più forte di H3O

+ dona un protone ad H2O e genera H3O+

Pertanto nessun acido più forte di H3O+ può esistere in acqua

HCl ed HBr hanno la stessa forza ⇒ quantitativamente H3O+

Qualsiasi specie con Ap’ < A’p(H2O) (1130 kJ mol-1) sarà livellata ad

acido forte

Lo stesso succede per basi forti :

Ogni base più forte di OH- astrae un protone da H2O e genera OH- Pertanto nessuna base più forte di OH- può esistere in acqua NH2

- e CH3- hanno la stessa forza ⇒ quantitativamente OH-

Qualsiasi specie con Ap’ > A’p(OH-) (1188 kJ mol-1) sarà livellata a

base forte

Quindi, il campo di acidità che può essere studiato in acqua giace tra : A’p(H2O) (1130 kJ mol-1) e A’p(OH-) (1188 kJ mol-1)

∆Ap’ = 58 kJ mol-1

Tenendo conto degli effetti entropici, il valore di riferimento è

∆G = 81 kJ mol-1

ma = 2.303 RT pK ; pK = 81.000/[2.303*8.32*298] = 14 = pKw

pKw corrisponde alla finestra energetica (in ∆∆G) che permette di misurare acidi e basi NON forti, cioè NON livellati

Solventi non acquosi :

Per qualsiasi solvente, i discorsi sono gli stessi, ma numericamente differenti :

Il campo della forza degli acidi e basi evidenziabile dipende dalla costante di

autoprotolisi del solvente, pKw = 14 per l’acqua.

Per l’ammoniaca liquida (solvente più basico) NH3(l) + NH3(l) ⇔ NH4

+(am) + NH2-(am) pKam = 33

Dato che Ap’(NH2

-) > Ap’(OH-), basi forti in acqua possono non esserlo in NH3(l)

Dato che Ap’(NH3) > Ap’(H2O), acidi deboli in acqua possono essere forti in NH3(l)

Per l’acido acetico glaciale (solvente più acido), CH3COOH(l) + CH3COOH(l) ⇔ CH3COOH2

+(Ac) + CH3COO-(Ac)

Dato che Ap’(CH3COOH ) < Ap’(H2O),

acidi forti in acqua possono non esserlo in CH3COOH(l)

Dato che Ap’(CH3COO- ) < Ap’(OH-), basi deboli in acqua possono essere forti in CH3COOH(l)

Per misurare le Ka di acidi forti, dobbiamo usare solventi Acidi

Per misurare basi forti, dobbiamo usare solventi Basici

Sistematica dei composti acidi di Brønsted

[Composti che contengono un frammento E-O-H (protone acido)]

1. Acquo-complessi, in cui il protone acido è legato a molecole d’acqua che coordinano un metallo (tipicamente) di transizione.

E(OH2)(aq) + H2O(l) ⇔ [E(OH)]-(aq) + H3O

+(aq) come in :

[Fe(OH2)6]3+(aq) + H2O(l) ⇔ [Fe(OH2)5(OH)]2+(aq) + H3O

+(aq)

2. Idrossoacidi, in cui il protone acido sta su un gruppo OH NON adiacente a gruppi osso (E=O)

Esempio : Si(OH)4 + H2O(l) ⇔ [Si(OH)3(O)]-(aq) + H3O

+(aq)

3. Ossoacidi, in cui il protone acido sta su un gruppo OH adiacente a gruppi osso (E=O)

Esempio : acido solforico H2SO4

O2S(OH)2 + H2O(l) ⇔ [O2S(OH)(O)]-(aq) + H3O

+(aq)

Le tre classi possono essere pensate come stadi successivi di deprotonazione: -2H+ -H+ . [H2O-E-H2O]n+ → [OH-E-OH](n-2)+ → [HO-E=O](n-3)+

Acquo-complessi :tipici per metalli di transizione d in bassi stati di ossidazione

Ossoacidi : tipici per non-metalli e per metalli di transizione in alti stati di ossidazione

ACQUO-COMPLESSI

La variazione di acidità negli acquo-complessi dipende da :

• carica del metallo centrale • grado di covalenza del legame M-OH

Modello elettrostatico

La pKa ( in fase gassosa) di un acquo-complesso dipende dal lavoro necessario per portare un protone a distanza infinita a partire dalla sua posizione naturale [r(M-O) + d(H2O)]

∆G ∝ ξ = z2/(r+d)

I cationi che stanno sulla retta sono ben descritti dal modello elettrostatico

(Alcalini + Alcalino-terrosi) Molti altri mostrano pKa(reali) < pKa(modello elettrostatico), dimostrando una efficace acidità

aggiuntiva, ovvero :

La carica positiva centrale è parzialmente delocalizzata anche sugli atomi di O connessi

(modello parzialmente covalente)

quindi r(eff) < r(M-O) e ξ(eff) > ξ (modello elettrostatico)

In particolare, per ioni ad alta carica, soprattutto di post-transizione, non possono essere descritti

dal semplice modello elettrostatico !

SEMPLICI OSSOACIDI

I più semplici sono ossiacidi mononucleari: H2CO3, HNO3, H3PO4, H2SO4

Ossoacidi con atomo centrale planare (≈ sp2) solo per II periodo !

Ossoacidi sostituiti : al posto di un gruppo -OH, presentano gruppi isoelettronici, come -F, -NH2, CH3, etc.

Non cambia lo stato di ossidazione dell’eteroatomo centrale

Acido fluosolforico : O2SF(OH) più acido di O2S(OH)2

Acido amminosolforico : O2S(NH2)(OH) meno acido di O2S(OH)2 Acido metilsulfonico : O2S(CH3)(OH) (poco) meno acido di O2S(OH)2

Sostituzione di -OH con -H (non più acido !)

Acido fosforico : H3PO4 (O=P(OH)3) fosforoso : H3PO3 (O=P(OH)2(H)) P(V)→P(III)

Cambia lo stato di ossidazione dell’eteroatomo centrale

Sostituzione di O=E con S: Acido solforico: O2S(OH)2 Acido tiosolforico: OS2(OH)2

Ossoacidi : Regole di Pauling

1. Per un ossoacido di formula : OpE(OH)q, pKa = 8 - 5p (±±1)

Idrossoacidi neutri (senza E=O) hanno p=0, pKa ≈ 8

Cl-OH pKa 7.2 ; Si(OH)4 pKa 10 Te(OH)6 pKa 7.8 ;

Ossoacidi con p=1, pKa ≈ 3 H2CO3 pKa 3.6; H3PO4 pKa 3.1 HClO2 pKa 2.0

Ossoacidi con p=2, pKa ≈ -2

H2SO4 pKa -2.0 HNO3 pKa -1.4

2. Acidi poliprotici (q>1) hanno pKa successive maggiori di 5 unità/trasferimento di protone

H2SO4 pKa -2.0 ; HSO4

- pKa +1.9 Per l’acido fosforico, H3PO4 pKa(1,2,3) = 2.1, 7.4, 12.7 Per l’acido arsenico, H3AsO4 pKa(1,2,3) = 2.3, 6.9, 11.5

Anomalie strutturali

Spesso si cita, per H2CO3, una pKa 6.4 (Pauling ≈≈ 3) E’ H2CO3 veramente meno acido di quanto previsto ?

In acqua, esiste l’equilibrio: CO2(aq) + H2O(l) ⇔ OC(OH)2(aq) pK =1.5

si forma solo circa l’1% di H2CO3 ed il resto 99% è sotto forma di CO2 ! Tenendo conto di questo equilibrio, pKa (H2CO3) = 3.6

Per l’acido solforoso, H2SO3, pKa1 = 1.8 (Pauling ≈≈ 3)

E’ H2SO3 veramente più acido di quanto previsto ? In acqua, esiste l’equilibrio :

SO2(aq) + H2O(l) ⇔ OS(OH)2(aq) pK ≈ 9

+ altri numerosi equilibri, che formano S2O52- e composti con legami S-H

OSSIDI ANIDRI

Alcuni ossidi anidri sono solubili in acqua ma non reagiscono con essa :

CO + H2O non dà acido formico HCOOH OsO4 + 2H2O non dà H4OsO4 [Os(OH)4]

Molti però reagiscono, ma in modo diverso :

Ossidi acidi : ossidi (degli elementi p) che in acqua generano ossoacidi

CO2(aq) + H2O(l) ⇔ OC(OH)2(aq)

OC(OH)2(aq) + H2O(l) ⇔ O2C(OH)-(aq) + H3O+(aq)

oppure che sono in grado di reagire con basi acquose :

CO2(aq) + OH-(aq) ⇔ O2C(OH)-(aq)

Sono tipicamente covalenti

Ossidi basici : ossidi (degli elementi s e d) che in acqua generano OH-

CaO(s) + H2O(l) ⇔ Ca2+(aq) + 2OH-(aq)

oppure che sono in grado di reagire con acidi acquosi :

CaO(s) + 2H3O

+(aq) ⇔ Ca2+(aq) + 2H2O(l)

Sono tipicamente ionici

Ossidi amfoteri : sono capaci di reagire sia con acidi che con basi

Al2O3(s) + 6H3O

+(aq) + 3H2O(l) ⇔ 2[Al(OH2)6]3+(aq)

Al2O3(s) + 2OH-(aq) + 3H2O(l) ⇔ 2[Al(OH)4]

-(aq)

Ossidi amfoteri sono : BeO, Al2O3, Ga2O3, TiO2, ZnO, V2O5, SnO2, As2O5

Per gli elementi della transizione d,

alto numero di ossidazione significa legame covalente ossido acido

Mn2O7(l) + 3H2O(l) ⇔ 2MnO4-(aq) + 2H3O

+(aq)

basso numero di ossidazione significa legame ionico ossido basico MnO(s) + H2O(l) ⇔ Mn2+(aq) + 2OH-(aq)

numero di ossidazione intermedio : ossido amfotero

MnO2 (chimica complessa, soggetta a redox)

Policondensazione e formazione di complessi con gruppi E-O-E

Al crescere del pH, molti ossidi basici o amfoteri formano grappoli

molecolari più o meno estesi : condensazione 2[Al(OH2)6]

3+(aq) ⇔ [(H2O)5Al-O-Al(OH2)5]5+(aq) + H3O

+(aq)

E’ possibile policondensare ossidi acidi per diminuzione del pH : 2[CrO4]

2- + 2H3O+(aq) ⇔ [O3Cr-O-CrO3]

2-(aq) + 3H2O(l)

Favorite dalla diminuzione della carica media su ciascun eteroatomo

Si formano dapprima oligomeri, ed in seguito, polimeri : silicati nel terreno, polifosfati nei detersivi, oligofosfati nelle cellule

Polimerizzazione di acquoioni a policationi :

Ioni dei metalli alcalini non danno policondensazione

Ioni dei metalli di transizione d danno tipicamente polimeri colloidali (gel) Aumentando il pH, si spostano a destra gli equilibri :

[Fe(OH2)6]

3+(aq) + nH2O(l) ⇔ Fe(OH)3.nH2O(s) + 3H3O+(aq)

[Al(OH2)6]3+(aq) + nH2O(l) ⇔ Al(OH)3.nH2O(s) + 3H3O

+(aq)

A pH intermedi, esistono però specie diverse :

Fe(III) : monomeri, dimeri e ologomeri fino a

90 atomi di FeIII-ottaedrico

Al(III) preferisce la geometria tetraedrica : [AlO4(Al(OH2)3)12]

7+

carica / n(Al) = 7/13 = 0.54

A pH alti, [Al(OH)3 idrato](s) si scioglie a dare [Al(OH)4]-(aq)

Isopolianioni

V2O5(s) in basi forti acquose dà [VO4]

3-(aq) incolore, analogo a [PO4]3-

Diminuendo gradualmente il pH, la soluzione diventa arancione, poi rossa.

Si hanno una serie di condensazioni ed idrolisi che danno :

à acidità crescente [V3O9]

3- [V4O12]4- [HV10O28]

5- [H2V10O28]4- [VO2]

2+ tutti (aq), tutti Vanadio(+V)

Per il tungsteno, [W6O19]2-

(frammento di NaCl)

W6O18 + O2- interstiziale

Eteropolianioni : isopolianioni sostituiti

Esempio : [PMo12O40]

3- blu scuro, usato nell’analisi qualitativa del fosfato [PO4]

3- + [MoO4]2- ⇔ (H+, 25°C) [PMo12O40]

3- P(V) + Mo(VI)

[WO4]2- ⇔ (H+, pH = 6 ; Co2+, 100°C) [CoW11O40H2]

8- Co(II) + W(VI)