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ACIDI CARBOSSILICI

COH

O

Gli acidi contengono il gruppo carbossile:

La nomenclatura degli acidi carbossilici prevede la sostituzione della -o finale del corrispondente alcano con il suffisso –oico.

– CO

OH═H metanoico o

acido formico

– CO

OH═CH3

etanoico o acido acetico

– CO

OH═CH3 – CH2

propanoico o acido propionico

Gli acidi carbossilici a catena lunga sono noti come “Acidi grassi”

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In genere questi composti sono acidi in soluzione acquosa:

+ H+

Gli acidi carbossilici sono ancora più acidi perché la base coniugata è un ibrido di risonanza tra due strutture limite equivalenti e perciò con uguale energia:

LA RISONANZA NEGLI ACIDI CARBOSSILICI

Come mai gli acidi carbossilici tendono a cedere più facilmente un protone H+ rispetto, per es., agli alcoli?La risposta sta nella forte stabilzzazione del suo anione dovuta alla risonanza:

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Consideriamo un acido carbossilico generico:

– CO

OH═R

Possiamo scrivere delle strutture di risonanza:

– CO

O – H ═R – C

O

OH═R

E’ sempre lo stesso ac. carbossilico, ma è avvenuto che l’atomo di H è passato da un atomo di O all’altro. Queste due strutture hanno una costante di interconvertibilità altissima, è preferibile pertanto scrivere:

R – C HOO

R – C═O

O – H

─

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L’acidità di un acido carbossilico è di media forza, circa 10 volte > rispetto a quella dell’H2O:

– CO

OH═R + H2O

10-5

– CO

O─

═R + H3O+

A pH fisiologico, cioè neutro (intorno a 6) l’acido carbossilico si troverà sotto forma di sale, in quanto si comporta da acido. Se il pH è < 5-6 l’acido carbossilico si troverà nella forma indissociata.

Nel caso dell’anione carbossilato analogamente la carica negativa può saltare da un atomo di O all’altro, per cui scriveremo:

R – C ─OO E’ come se l’atomo di C e quello di O

fossero uniti da un legame e mezzo:

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La formula tipica di un acido carbossilico è: CH3 – (CH2)n - COOH

Molto importanti sono gli acidi carbossilici a numero pari di atomi di C, da 12 in su (acidi grassi):

CH3 – (CH2)10 – COOH Acido laurico o dodecanoico

CH3 – (CH2)12 – COOH Acido miristico o tetradecanoico

CH3 – (CH2)14 – COOH Acido palmitico o esadecanoico

CH3 – (CH2)16 – COOH Acido stearico o octadecanoico

CH3 – (CH2)18 – COOH Acido arachico o ecasanoico

Questi acidi sono contenuti in tutti i tipi di olio, in vari rapporti. Gli acidi grassi a numero dispari di atomi di C non sono naturali.Gli acidi grassi sono detti “SATURI” quando presentano solo legami semplici, sono detti “INSATURI” quando nella molecola sono presenti 1 o più doppi legami.

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L’acido grasso insaturo più importante è l’acido oleico con 18 atomi di C:

CH3 – (CH2)7 – C10H = C9H – (CH2)7 – COOH

Il doppio legame si trova tra il C9 ed il C10. La catena di atomi di C si conta partendo dal gruppo COOH.

Poichè vi è un doppio legame, vi sarà isomeria geometrica. In natura tutti gli acidi grassi sono presenti in forma “cis”. Nel caso dell’acido oleico, il suo isomero trans è l’acido elaidinico.

CH3 – (CH2)4 – C13H = C12H – CH2 – C10H = C9H – (CH2)7 – COOH

L’acido grasso a 18 atomi di C che contiene 2 doppi legami (diene) entrambi cis, è l’acido linoleico, particolarmente abbondante nell’olio di lino:

Nell’olio di lino è presente anche un acido grasso a 18 atomi di C che contiene 3 doppi legami (triene) tutti cis, l’acido linolenico: :

CH3 – (CH2)4 – C13H = C12H – CH2 – C10H = C9H – CH2 – C7H = C6H – (CH2)4 – COOH

NOTA: i doppi legami sono intervallati da atomi di C ibridizzati sp3

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NOMENCLATURA DEGLI ACIDI GRASSI

Z isomero cis E isomero trans

Acido oleico: 9 octa - decenoico cis(Z,9) 9 octa-decenoico

Acido elaidinico: 9 octa - decenoico trans(E,9) 9 octa-decenoico

Acido linoleico: 9,12 octa - decadienoico cis(Z,9; Z,12) 9,12 octa-diecadienoico

Acido linolenico: 6,9,12 octa - decatrienoico cis(Z,6; Z,9; Z,12) 6,9,12 octa-decatrienoico

Man mano che aumenta il n° dei doppi legami, la molecola dell’acido carbossilico tende a ripiegarsi su se stessa, importante caratteristica che troviamo, ad es., nei lipidi di membrana e che facilita il passaggio dei metaboliti attraverso la membrana stessa.

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CARATTERISTICHE FISICHE DEGLI ACIDI GRASSI

Lo stato fisico degli acidi grassi è in relazione al n° di atomi di C che sono presenti nella catena: fino a circa 8 atomi sono allo stato liquido.

Inoltre, gli acidi grassi hanno un elevato punto di ebollizione per la presenza di legami idrogeno:

– CO

OH═ R

– CO

OH═ R C –O

OH═ R

Il legame idrogeno si forma tra l’O-H di una molecola ed il C=O dell’altra, in modo reciproco

Legame H

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Gli acidi carbossilici fino ad un certo n° di atomi di C sono solubili in H2O. Infatti, in un acido grasso abbiamo due effetti opposti: COOH effetto idrofilo Catena carboniosa effetto idrofobo

L’uno o l’altro effetto prevalgono a seconda della lunghezza della catena :

Fino a 10-12 atomi di C: solubili Tra 12 e 20 atomi di C: equilibrio dei due effetti, formazione di micelle Oltre i 20 atomi di C: insolubili

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REAZIONI DEGLI AC. CARBOSSILICI CON LE BASI

– CO

O-H═R – C

O

O─

═RNa+

+ H2O+ NaOH

L’NaOH è una base molto forte, per cui strappa il protone, e si forma il corrispondente sale (carbossilato di Na)

Una reazione analoga si ha trattando l’ac. carbossilico con NH3:

– CO

O-H═R – C

O

O─

═RNH4

++ NH3

Tutti in nucleofili che sono anche basi con gli ac. carbossilici si comportano da basi.

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REAZIONI DEGLI AC. CARBOSSILICI CON NUCLEOFILO: SOSTITUZIONE NUCLEOFILA

– CO

OH═R + N ─

Per un nucleofilo che attacca un acido carbossilico l’attacco sul C è più lento e difficile rispetto all’attacco sul protone. In teoria abbiamo due possibilità:

1) + N ─ – CO

O – H ═R + H – N – C

O

O═R ─

V1 >>

2) + N ─ – CO

O – H ═R R – C – OH

O ─

N

V2 >

Con i nucleofili si verifica sempre la reazione 1) ossia l’acido carbossilico si comporta quasi sempre da acido, per cui la reazione è di tipo acido-base

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DERIVATI FUNZIONALI DEGLI AC. CARBOSSILICI

Sotto il nome di “derivati funzionali degli ac. Carbossilici” sono racchiuse diverse famiglie di composti. Tutte sono caratterizzate dalla presenza del gruppo acilico:

– CO

═R

– CO

═RCl

cloruro acilico

– CO

═RO

– CR ═

O

anidride

– CO

═RNH2

ammide

– CO

═RO – R’

estere

gruppo acilico o acile:è il nome generico del gruppo funzionale corrispondente ad un acido carbossilico privo del suo gruppo OH.

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REAZIONI DEGLI AC. CARBOSSILICI CON ALCOL:

ESTERIFICAZIONE

L’unica reazione possibile tra un acido carbossilico ed un alcol è quella acido-base:

– CO

O – H ═R + R’ – O – H ─ – C

O

O═R + R’ – O – H

H

anione carbossilato alcol protonato

L’equilibrio di questa reazione è notevolmente spostato a sinistra, poiché l’alcol protonato è un acido ben più forte dell’acido carbossilico.

Se nella reazione aggiungiamo anche solo una goccia di un acido forte, ad es., H2SO4, avremo invece una reazione molto spedita, detta “Esterificazione”.

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La stechiometria totale della reazione è:

– CO

O – H ═R + R’ – O – H

H+ R – C

R’ – O

═O

+ H2O

Se lo scopo della reazione è ottenere solo estere si sottrae acqua.

ESTERE

Esempio:

– CO

OH═CH3

acido acetico(acido etanoico)

+ CH3 – CH2 – OH

etanolo

H+

– CO

O – CH2 – CH3 ═CH3 + H2O

estere etilico dell’acido acetico oacetato di etile

Nomenclatura IUPAC: estere dell’etanolo con acido etanoico

Gli esteri sono derivati dagli acidi carbossilici nei quali il carbonile è legato ad un gruppo alcossilico

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ALTRE REAZIONI DEGLI ACIDI CARBOSSILICI

Abbiamo visto che le reazioni degli acidi carbossilici con nucleofili sono in fondo delle reazioni acido-base, a causa della presenza del protone. Infatti il C risente dell’effetto elettron-attrattore di un O ed elettron-donatore dell’altro O:

– CO

O – H ═R + SOCl2 – C

O═R

Cl+ SO2 + HCl

cloruro di tionile

cloruro acilico

Se il protone non ci fosse, potrebbero avvenire altri tipi di reazione. Per togliere il protone trasformo l’acido carbossilico nel corrispondente “cloruro acilico”:

– CO

O – H ═R

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R – CO

O – R’ ═ + HCl

Se il nucleofilo è un alcol, si otterrà un estere (non c’è bisogno dell’ambiente acido):

R – CO

Cl═ +

R’ – O – H R – C – Cl

O ─

R’ – O – H

R – C – Cl

O─

R’ – O – HR – C – Cl

O – H

R’ – O

Infine:

R – C – Cl

O – H

R’ – O

R – C

O – H

R’ – O

+ Cl-

- H+

estere

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Se il nucleofilo è un’ammina, si otterrà un’ammide:

ammide IIaria

L’N è instabile, per cui espelle un H+:

R – CO

Cl═ +

R’ – NH2 R – C

R’ – N – H

H

═O

+ Cl-

R – C

R’ – N – H

H

═O

R – CO

N – R’ ═

H

+ HCl

Se il nucleofilo è un’ammina IIaria si formerà un’ammide IIIaria.