Abbattimento di inquinanti con tecniche di condensazione

Ing. Mariarosaria de Joannon

• La prima considerazione da fare nella scelta di una tecnica di trattamento di una corrente di scarico è se è necessario realizzare una:

• Riduzione dell’inquinante

• Recupero e riciclo

• Distruzione

• Per scegliere con quale metodo rimuovere un inquinante è necessario conoscere le componenti dell'inquinante stesso. Tali costituenti possono essere inglobate in tre categorie:

• VOCs, definite come sostanze organiche o miscugli che possono rilasciare vapori con potenziali effetti ambientali ai bassi livelli dell'atmosfera

• Composti inorganici• Particolati

•  Il contenuto del flusso determinerà quindi il tipo di impianto che può essere usato in alcune applicazioni. Gli impianti più usati oggi sono:

• Incerenitori• Adsorbitori• Condensatori• Filtri• Absorbitori• Scrubber

Metodi Vapore organico

Vapore inorganico

Sostanze particolari

Inceneritori X

Adsorbitori X

Condensatori X

Absorbitori X X

Filtri X

Scurbber X X

Condensabili: Quando?

While the potential for solvent capture and recovery may be well known, the optimum recoverytechnology for a particular process application may not be immediately obvious. Relevantinformation on the alternatives is available from the Industry Examples that make up this Guide. Insome cases it may be necessary to approach the whole issue of solvent recovery from first principles,and to consider each of the following factors:

! nature of the air stream;

! properties of the solvents used;

! process characteristics;

! airflow characteristics;

! potential for using the recovered solvent;

! solvent costs.

Table 2 summarises the most appropriate solvent abatement options for different processconditions, and these can be used for further detailed discussion with equipment suppliers.

Recovery and re-use techniques Destructive techniques

Adsorption Conden- Absorption Thermal Catalytic Bio-sation oxidation oxidation technology

Low flow/low A B A B D AconcentrationHigh flow/low A C C C A Aconcentration

Low flow/high D A A A D B - Dconcentration

High flow/high D A B A D Econcentration

Hydrocarbon gases D E B - D A A A - C

Halogenated or D E A B D C - Esulphanated organic gases

Aminated organic gases D E C - D C C B - C

Hydrocarbon A A B - C A A A - Ccondensables*

Halogenated or A A A - B B D C - Esulphanated organic condensables*

Aminated organic A A B C C A - Ccondensables*

Continuous A A A A A A

Batch or variable A A A D D A

Removal efficiency B C A B C A

Pressure drop C B B A C A

Volatile organic B A B E E Ecompound recovery

* At the operating temperatures and pressures of the process, a gas will remain in the gaseous phase whereas a condensable willcontain vapour.

Table 2 Solvent abatement options for various process conditions

3

section

2

S E L E C T I N G T H E A P P R O P R I AT ES O LV E N T R E C O V E R Y O P T I O N

2

Key: A = Excellent B = Good C = Satisfactory D = Poor E = Unacceptable

While the potential for solvent capture and recovery may be well known, the optimum recoverytechnology for a particular process application may not be immediately obvious. Relevantinformation on the alternatives is available from the Industry Examples that make up this Guide. Insome cases it may be necessary to approach the whole issue of solvent recovery from first principles,and to consider each of the following factors:

! nature of the air stream;

! properties of the solvents used;

! process characteristics;

! airflow characteristics;

! potential for using the recovered solvent;

! solvent costs.

Table 2 summarises the most appropriate solvent abatement options for different processconditions, and these can be used for further detailed discussion with equipment suppliers.

Recovery and re-use techniques Destructive techniques

Adsorption Conden- Absorption Thermal Catalytic Bio-sation oxidation oxidation technology

Low flow/low A B A B D AconcentrationHigh flow/low A C C C A Aconcentration

Low flow/high D A A A D B - Dconcentration

High flow/high D A B A D Econcentration

Hydrocarbon gases D E B - D A A A - C

Halogenated or D E A B D C - Esulphanated organic gases

Aminated organic gases D E C - D C C B - C

Hydrocarbon A A B - C A A A - Ccondensables*

Halogenated or A A A - B B D C - Esulphanated organic condensables*

Aminated organic A A B C C A - Ccondensables*

Continuous A A A A A A

Batch or variable A A A D D A

Removal efficiency B C A B C A

Pressure drop C B B A C A

Volatile organic B A B E E Ecompound recovery

* At the operating temperatures and pressures of the process, a gas will remain in the gaseous phase whereas a condensable willcontain vapour.

Table 2 Solvent abatement options for various process conditions

3

section

2

S E L E C T I N G T H E A P P R O P R I AT ES O LV E N T R E C O V E R Y O P T I O N

2

Key: A = Excellent B = Good C = Satisfactory D = Poor E = Unacceptable

concentrazione (ppm) Efficienza %

>5000 >95%

>2500 >90%

>500 >50%

Esempi di Sorgenti Inquinanti

• Industrie farmaceutiche (solventi:etanolo, acetato di etile, metanolo, acetone toluene, ecc.)

• Industrie di materie plastiche, adesivi, vernici (solventi: toluene, acetone, cloruro di metile)

• Tipografie (solventi per inchiostro: toluene, polveri)

• Processi di combustione

Abbattimento per Condensazione• condensabili, generalmente organici

• particolati e polveri

‣QUANDO?

• Nel caso dei condensabili quando è vantaggioso il recupero e il re-utilizzo (in altri casi sono più vantaggiose le tecniche distruttive, come la Thermal or Catalytic Oxidation)

• Nel caso delle polveri fini (diametro inferiore a 1micron) a valle di sistemi di abbattimento che hanno rimosso le particelle di diametro superiore.

Non Equilibrio e Stato Metastabile• La maggior parte delle transizioni di fase che si osservano in natura o in

molti processi tecnologici avvengono in condizioni di NON EQUILIBRIO (per esempio un gas può essere portato ad una pressione superiore a quella di equilibrio (gas supersaturo) prima che si verifichi la condensazione)

• In questo caso la formazione della fase stabile avviene a causa di una perturbazione del sistema (una vibrazione o la presenza di un’impurità)

• Un gas supersaturo è un esempio di stato metastabile

• Il campo di temperatura e pressione in cui le sostanze sono nello stato metastabile dipendono da molti fattori

Non Equilibrio e Stato Metastabile• L’esistenza dello stato metastabile, che può persistere anche per un

intervallo di tempo lungo, può essere spiegato se si assume che esiste una barriera di energia libera che è necessario superare per il passaggio da stato metastabile a stato stabile.• In un gas supersaturo il passaggio di fase ha inizio con il verificarsi di

variazioni di densità in varie parti del sistema. Queste fluttuazioni possono essere immaginate come nuclei di dimensioni differenti per la formazione della nuova fase.• Nuclei di condensazione di piccole dimensioni tendono a scomparire a

causa del costo energetico necessario per formare l’interfaccia della goccia, mentre i nuclei di dimensioni superiori ad un diametro critico aumentano le loro dimensioni poiché il vantaggio energetico che si ottiene dalla creazione di un volume maggiore di sostanza nello stato stabile è superiore al costo energetico per la formazione dell’interfaccia.

Non Equilibrio e Stato Metastabile• Il tempo necessario alla transizione di fase dipende dal tempo

necessario per formare i nuclei di diametro critico e questo a sua volta dipende dal “costo” energetico per la loro formazione. Più alto è il “costo” più lunga è la vita della fase metastabile.

• Quindi la cinetica della transizione di fase è essenzialmente dipendente dall’energia libera necessaria per generare i nuclei di dimensioni critiche.

• Il “lavoro di formazione” definisce la barriera di energia libera che separa i nuclei che scompaiono da quelli che si accrescono. Tale barriera dipende dalla temperature e dalla pressione del sistema. In particolare la barriera di energia necessaria alla nucleazione diminuisce all’aumentare all’aumentare della distanza dalle condizioni di equilibrio.

• Un gas allo stato 1, a cui viene aumentata la pressione al di sopra del valore corrispondente a quello di equilibrio, resta nello stato metastabile fino a che la pressione non eccede un valore limite (linea tratteggiata) al di sopra del quale la fase gassosa è instabile ed evolve spontaneamente verso la fase liquida. • un gas nello stato metastabile è

detto supersaturo e si definisce la supersaturazione come

S=P/Peq.

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878 Journa l of Chemica l Educa tion • Vol. 79 N o. 7 July 2002 • JChemEd .chem.w isc.edu

For many years, traditional experiments of nucleationfrom the vapor were only able to measure the supersaturationS needed to produce a certain number of growing liquidnuclei per unit time and per unit volume (or rate ofnucleation, J ). For example, in many experiments the criticalsupersaturation, Scr, is defined as the supersaturation that leadsto a rate of nucleation of Jcr = 1 cm!3 s!1 (one droplet percubic centimeter per second). Note that the lifetime of ametastable state is associated to the inverse of the nucleationrate. During the last 15 years, however, it has become possibleto measure actual nucleation rates and use this informationto estimate the number of particles that comprise the criticalnucleus. Two experimental techniques have been particularlysuccessful in generating reliable results: diffusion chambersand expansion chambers.

The upward thermal diffusion chamber is the mostcommon nucleation instrument (7). It consists of a cylindricalchamber in which a temperature gradient is establishedbetween a warm bottom plate and the top of the chamber.The liquid of interest is heated on the bottom plate anddiffuses upward through an inert carrier gas whose mainfunction is to help prevent the formation of convectioncurrents in the chamber. The experimental conditions areadjusted to ensure that the gas supersaturation goes througha maximum at about 3!4 of the chamber height and to makecertain that homogeneous nucleation occurs predominantlyat this location. The nucleated droplets grow and fall towardthe bottom of the chamber, where a laser beam is used todetect and count the number of falling droplets. Thisinformation is then used to calculate the rate of nucleation.Conditions inside the diffusion chamber can be changed tomeasure nucleation rates as a function of temperature andsupersaturation. The instrument is particularly useful underconditions that lead to rates of nucleation in the range from10!4 to 103 cm!3 s!1.

In the expansion chamber, nucleation is induced bycooling the vapor by rapid expansion (8). The instrumentuses a mixture of the vapor of interest and an inert carriergas whose main function is to help dissipate the heatgenerated by the condensation of the liquid. This mixture isexpanded adiabatically to a lower temperature at whichhomogeneous nucleation in the supersaturated vapor occurs.After a short interval of time the pressure is slightly increasedin order to halt the nucleation process. The vapor remainssupersaturated after the compression to allow the droplets togrow to macroscopic size and then be counted by an opticaltechnique. The existing versions of the expansion chamberhave been used to measure nucleation rates in the range from102 to 1010 cm!3 s!1.

The former experimental techniques have been used tomeasure the nucleation rates for pure substances such as water,n-nonane, toluene, and the n-alcohols, and for binary andternary mixtures, most of which contain water. The study ofthe nucleation process in water and in aqueous mixtures isof central interest in atmospheric sciences, where theformation of water droplets and ice crystals has been shownto have a major effect on both short-term and long-termenvironmental conditions (1, 3). Typical experimental resultsfor the nucleation of water are presented in Figure 2, wherewe can see that the nucleation rate increases very steeply as afunction of the supersaturation at any given temperature.

Nucleation Theories

Different theoretical approaches have been developed forthe study of nucleation in fluids. Some of them are based onphenomenological theories that predict the properties of thecritical nucleus on the basis of the value of macroscopicquantities that are accessible via experimentation. This is thecase of the classical nucleation theory (CNT) that has beenused for more than 60 years by experimentalists to interprettheir results. Other approaches use microscopic models torepresent the system’s structure and derive its macroscopic

Figure 2 . Experimenta l results for the nuclea tion ra tes J (in drop letsper cub ic centimeter per second) for the condensa tion of wa ter asa function of supersa tura tion S a t d ifferent tempera tures (in ke lvins).Da ta from ref 2 7 .

106

107

108

109

1010

6105

8 10 12 14 16 18 20 22 24

260 250

240

230220

S

J / (

cm

! 3s

! 1)

Figure 1 . Pressure–tempera ture phase d iagram of a pure substance .The so lid lines loc a te reg ions of two-phase coexistence (so lid–gas,ab; so lid–liquid , bd; liquid–gas, bc). The dashed lines ind ic a te theloc a tion of the gas and liquid sp inoda ls.

a

b

c

d

Gas spinodal

Metastable states

Liquid spinodal

Liquid

Solid

Gas

P

T

1

2

• Lo stato metastabile non può esistere oltre un limite naturale, rappresentato dalla linea tratteggiata. In questa zona la sostanza è in equilibrio instabile e da luogo ad un processo spontaneo e irreversibile di cambiamento di fase. Si parla in questo caso di NUCLEAZIONE OMOGENEA• Al di sotto di questo limite la

nucleazione omogenea avviene se la supersaturazione è tale da consentire la formazione di cluster che agiscono da nuclei di condensazione• In questo campo di T e P è favorita la

NUCLEAZIONE ETEROGENEA

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For many years, traditional experiments of nucleationfrom the vapor were only able to measure the supersaturationS needed to produce a certain number of growing liquidnuclei per unit time and per unit volume (or rate ofnucleation, J ). For example, in many experiments the criticalsupersaturation, Scr, is defined as the supersaturation that leadsto a rate of nucleation of Jcr = 1 cm!3 s!1 (one droplet percubic centimeter per second). Note that the lifetime of ametastable state is associated to the inverse of the nucleationrate. During the last 15 years, however, it has become possibleto measure actual nucleation rates and use this informationto estimate the number of particles that comprise the criticalnucleus. Two experimental techniques have been particularlysuccessful in generating reliable results: diffusion chambersand expansion chambers.

The upward thermal diffusion chamber is the mostcommon nucleation instrument (7). It consists of a cylindricalchamber in which a temperature gradient is establishedbetween a warm bottom plate and the top of the chamber.The liquid of interest is heated on the bottom plate anddiffuses upward through an inert carrier gas whose mainfunction is to help prevent the formation of convectioncurrents in the chamber. The experimental conditions areadjusted to ensure that the gas supersaturation goes througha maximum at about 3!4 of the chamber height and to makecertain that homogeneous nucleation occurs predominantlyat this location. The nucleated droplets grow and fall towardthe bottom of the chamber, where a laser beam is used todetect and count the number of falling droplets. Thisinformation is then used to calculate the rate of nucleation.Conditions inside the diffusion chamber can be changed tomeasure nucleation rates as a function of temperature andsupersaturation. The instrument is particularly useful underconditions that lead to rates of nucleation in the range from10!4 to 103 cm!3 s!1.

In the expansion chamber, nucleation is induced bycooling the vapor by rapid expansion (8). The instrumentuses a mixture of the vapor of interest and an inert carriergas whose main function is to help dissipate the heatgenerated by the condensation of the liquid. This mixture isexpanded adiabatically to a lower temperature at whichhomogeneous nucleation in the supersaturated vapor occurs.After a short interval of time the pressure is slightly increasedin order to halt the nucleation process. The vapor remainssupersaturated after the compression to allow the droplets togrow to macroscopic size and then be counted by an opticaltechnique. The existing versions of the expansion chamberhave been used to measure nucleation rates in the range from102 to 1010 cm!3 s!1.

The former experimental techniques have been used tomeasure the nucleation rates for pure substances such as water,n-nonane, toluene, and the n-alcohols, and for binary andternary mixtures, most of which contain water. The study ofthe nucleation process in water and in aqueous mixtures isof central interest in atmospheric sciences, where theformation of water droplets and ice crystals has been shownto have a major effect on both short-term and long-termenvironmental conditions (1, 3). Typical experimental resultsfor the nucleation of water are presented in Figure 2, wherewe can see that the nucleation rate increases very steeply as afunction of the supersaturation at any given temperature.

Nucleation Theories

Different theoretical approaches have been developed forthe study of nucleation in fluids. Some of them are based onphenomenological theories that predict the properties of thecritical nucleus on the basis of the value of macroscopicquantities that are accessible via experimentation. This is thecase of the classical nucleation theory (CNT) that has beenused for more than 60 years by experimentalists to interprettheir results. Other approaches use microscopic models torepresent the system’s structure and derive its macroscopic

Figure 2 . Experimenta l results for the nuclea tion ra tes J (in drop letsper cub ic centimeter per second) for the condensa tion of wa ter asa function of supersa tura tion S a t d ifferent tempera tures (in ke lvins).Da ta from ref 2 7 .

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S

J / (

cm

! 3s

! 1)

Figure 1 . Pressure–tempera ture phase d iagram of a pure substance .The so lid lines loc a te reg ions of two-phase coexistence (so lid–gas,ab; so lid–liquid , bd; liquid–gas, bc). The dashed lines ind ic a te theloc a tion of the gas and liquid sp inoda ls.

a

b

c

d

Gas spinodal

Metastable states

Liquid spinodal

Liquid

Solid

Gas

P

T

1

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Nucleazione Omogenea

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For many years, traditional experiments of nucleationfrom the vapor were only able to measure the supersaturationS needed to produce a certain number of growing liquidnuclei per unit time and per unit volume (or rate ofnucleation, J ). For example, in many experiments the criticalsupersaturation, Scr, is defined as the supersaturation that leadsto a rate of nucleation of Jcr = 1 cm!3 s!1 (one droplet percubic centimeter per second). Note that the lifetime of ametastable state is associated to the inverse of the nucleationrate. During the last 15 years, however, it has become possibleto measure actual nucleation rates and use this informationto estimate the number of particles that comprise the criticalnucleus. Two experimental techniques have been particularlysuccessful in generating reliable results: diffusion chambersand expansion chambers.

The upward thermal diffusion chamber is the mostcommon nucleation instrument (7). It consists of a cylindricalchamber in which a temperature gradient is establishedbetween a warm bottom plate and the top of the chamber.The liquid of interest is heated on the bottom plate anddiffuses upward through an inert carrier gas whose mainfunction is to help prevent the formation of convectioncurrents in the chamber. The experimental conditions areadjusted to ensure that the gas supersaturation goes througha maximum at about 3!4 of the chamber height and to makecertain that homogeneous nucleation occurs predominantlyat this location. The nucleated droplets grow and fall towardthe bottom of the chamber, where a laser beam is used todetect and count the number of falling droplets. Thisinformation is then used to calculate the rate of nucleation.Conditions inside the diffusion chamber can be changed tomeasure nucleation rates as a function of temperature andsupersaturation. The instrument is particularly useful underconditions that lead to rates of nucleation in the range from10!4 to 103 cm!3 s!1.

In the expansion chamber, nucleation is induced bycooling the vapor by rapid expansion (8). The instrumentuses a mixture of the vapor of interest and an inert carriergas whose main function is to help dissipate the heatgenerated by the condensation of the liquid. This mixture isexpanded adiabatically to a lower temperature at whichhomogeneous nucleation in the supersaturated vapor occurs.After a short interval of time the pressure is slightly increasedin order to halt the nucleation process. The vapor remainssupersaturated after the compression to allow the droplets togrow to macroscopic size and then be counted by an opticaltechnique. The existing versions of the expansion chamberhave been used to measure nucleation rates in the range from102 to 1010 cm!3 s!1.

The former experimental techniques have been used tomeasure the nucleation rates for pure substances such as water,n-nonane, toluene, and the n-alcohols, and for binary andternary mixtures, most of which contain water. The study ofthe nucleation process in water and in aqueous mixtures isof central interest in atmospheric sciences, where theformation of water droplets and ice crystals has been shownto have a major effect on both short-term and long-termenvironmental conditions (1, 3). Typical experimental resultsfor the nucleation of water are presented in Figure 2, wherewe can see that the nucleation rate increases very steeply as afunction of the supersaturation at any given temperature.

Nucleation Theories

Different theoretical approaches have been developed forthe study of nucleation in fluids. Some of them are based onphenomenological theories that predict the properties of thecritical nucleus on the basis of the value of macroscopicquantities that are accessible via experimentation. This is thecase of the classical nucleation theory (CNT) that has beenused for more than 60 years by experimentalists to interprettheir results. Other approaches use microscopic models torepresent the system’s structure and derive its macroscopic

Figure 2 . Experimenta l results for the nuclea tion ra tes J (in drop letsper cub ic centimeter per second) for the condensa tion of wa ter asa function of supersa tura tion S a t d ifferent tempera tures (in ke lvins).Da ta from ref 2 7 .

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8 10 12 14 16 18 20 22 24

260 250

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230220

S

J / (

cm

! 3s

! 1)

Figure 1 . Pressure–tempera ture phase d iagram of a pure substance .The so lid lines loc a te reg ions of two-phase coexistence (so lid–gas,ab; so lid–liquid , bd; liquid–gas, bc). The dashed lines ind ic a te theloc a tion of the gas and liquid sp inoda ls.

a

b

c

d

Gas spinodal

Metastable states

Liquid spinodal

Liquid

Solid

Gas

P

T

J=nuclei formati per unità di volume e unità di tempo=velocità di nucleazione

velocità di nucleazione dell’acqua al variare della supersaturazione per diverse temperature

per una fissata temperatura J è molto sensibile ad un incremento di S

temperatura, K

Teoria della nucleazione (Nucleazione omogenea)

• Esistono due teorie principali

• Teoria classica della nucleazione: è una teoria fenomenologica che predice le proprietà dei nuclei critici sulla base di quantità macroscopiche misurate sperimentalmente.

• Density functional theory: utilizza modelli microscopici per rappresentare la struttura del sistema e deriva le proprietà macroscopiche da principi di base

Teoria classica della nucleazione (Nucleazione omogenea)

• La variazione di energia libera necessaria per la formazione di un nucleo di raggio R nella fase metastabile è :

ΔG R( ) = − 43π  R3Δω  + 4πR2γ

energia libera necessaria per formare una interfaccia liquido gas di area è la tensione superficiale

4πR2γ

energia libera necessaria per formare un volume nella fase stabile

è la differenza di energia libera per unità di volume tra fase stabile e metastabile. Essa è una misura d iretta de l la differenza tra la pressione nel liquido e nella fase gas

43π  R3

Δω

Teoria classica della nucleazione (Nucleazione omogenea)

Energia libera per la formazione della interfaccia

Energia libera per la formazione di un volume della fase stabile

Teoria classica della nucleazione (Nucleazione omogenea)

r*

ΔG(T,RH)

Energia libera per la formazione di un volume della fase stabile

Energia libera per la formazione della interfaccia

Teoria classica della nucleazione (Nucleazione omogenea)

• In condizioni di supersaturazione l’andamento di ∆G in funzione di R è quello riportato in figura.• La funzione passa attraverso un massimo che

corrisponde al raggio R* del nucleo di dimensioni critiche. Ponendo

si ottiene

e

Dalla figura si vede che nuclei con raggio inferiore a R* spariscono mentre quelli con raggio maggiore di R* crescono in dimensioni.

a

R

∆G

∆G*

R*

dΔGdR

 = 0

R*   =  2γΔω

ΔG*  = ΔG R*( ) = 16πγ3

3Δω 2

Teoria classica della nucleazione• Facendo l’ipotesi di fluido incomprimibile può essere espresso in

funzione della temperatura T e della supersaturazione S

dove è la costante universale dei gas e è la densità della fase liquida.• L’espressione finale dell’energia libera in corrispondenza del nucleo di

dimensioni critiche è

che consente di valutare la barriera energetica per un fissato valore di T e di S ( e sono facilmente reperibili in letteratura).

Δω

Δω  ≈ Rg  T  ρl  ln S( ) 

Rg ρl

ΔG*  = ΔG R*( ) =  16πγ 3

3 Rg  T  ρl  ln S( )( )2

ρl γ

Teoria classica della nucleazione• La velocità di nucleazione è data da:

dove il fattore pre-esponenziale dipende dalla particolare cinetica di formazione dei cluster nel sistema (è circa 1025 cm-3sec-1)• Essendo J una funzione esponenziale di ∆G, essa è molto sensibile alle

variazioni delle proprietà fisiche del sistema per cui piccole variazioni nella tensione superficiale possono determinare variazioni nella velocità di nucleazione di alcuni ordini di grandezza• Un limite di questa teoria è quello di considerare le proprietà dei nuclei,

come la densità e la tensione superficiale, omogenee, indipendenti dalle dimensioni e uguali a quelle delle gocce di dimensioni macroscopiche in equilibrio con il vapore.

J  = Jo  exp −ΔG*

RT⎛⎝⎜

⎞⎠⎟

Nucleazione Eterogenea• In questo caso la fase liquida si forma su nuclei di condensazione che

sono chimicamente e fisicamente differenti dal vapore che condensa.• La nucleazione eterogenea può essere indotta dalla presenza di un corpo

estraneo (una parete o un piccola particella solida) o dalla presenza di impurità rappresentate da molecole, ioni, sali, polveri, particelle condensate.• L’interazione tra la il fluido in stato metastabile e il corpo estraneo

riduce la barriera energetica necessaria alla nucleazione e i nuclei di dimensioni critiche si formano più rapidamente.• Questo è il motivo per cui la condensazione in natura avviene in

condizioni molto prossime a quelle dell’equilibrio termodinamico ed è il processo che porta alla formazione delle nuvole (in atmosfera i nuclei di condensazione sono rappresentati da particelle di sale dal mare, aerosol generati da processi di combustione industriale o da incendi di foreste)

Nucleazione Eterogenea• I principali parametri da cui dipende

l’energia libera sono

• l’angolo di contatto

• il raggio della particella Rp

• il raggio del cluster rhet

• le tre tensioni superficiali

ΔGet*  = ΔGom

*   f θ,  ret*

Rp

⎛

⎝⎜⎞

⎠⎟

θ

σ lv , σ ls , σ sv

f è un fattore geometrico che varia tra 0 e 1 rispettivamente a =0° e =180°Da queste relazioni si vede che per angoli di contatto inferiori a 180° la barriera energetica per la nucleazione eterogenea è sempre inferiore a quella relativa alla nucleazione eterogenea. Al limite per =0° la fase liquida bagna il substrato e la barriera energetica per la nucleazione diviene nulla. Questo significa che per i fluidi che bagnano la superficie del contenitore la transizione di fase avviene spontaneamente in prossimità delle pareti.

θ θ

θ

Nucleazione Eterogenea• Il valore critico del raggio dei nuclei dipende fortemente dalla natura del

substrato:

• composizione chimica

• dimensioni

• carica

• solubilità

• proprietà fisiche

Nucleazione Eterogenea• Effetto della natura e delle dimensioni delle particelle

365WATER VAPOR NUCLEATION ON SUBMICRON PARTICLES

FIG. 9. Summary of the variation in removal efficiency as a function FIG. 11. Variation in removal efficiency as a function of supersaturation

for the removal runs and the theoretical simulation employing 40 nm SiCof supersaturation for the removal runs employing particles of a 40 nm.

From left to right, each curve corresponds to SiC, SiO2, and naphthalene, aerosols at the observed contact angle of 25!, where curves --- and —indicate the experimental and the theoretical curves, respectively. From leftrespectively.

to right, each theoretical curve corresponds to a surface tension of 13, 20,

and 25 dyne/cm, respectively.

value of 15s. Consequently, both studies led to a conclusionthat the curvature dependence of surface tension may be

properties. Further studies need to be undertaken to examineneglected for a water droplet of a radius larger than 4 nm,the discrepancy.i.e., 15s. However, on comparing 4 nm with a critical radius

of 34 to 566 nm, evaluated using the macroscopic theory ofnucleation corresponding to our experimental Scrs for parti- Effect of Line Tension and Surface Diffusion

cles of 15 to 120 nm diameter, we conclude that the discrep-In our calculation of the nucleation rate using Eqs. [3]ancy in the Scr shown in Fig. 10 cannot be explained by the

and [4], the growth of the embryo is assumed only by theexisting theory concerning the curvature-dependent physical

FIG. 10. Variation in the Scr as a function of particle diameter. Curves FIG. 12. Variation in removal efficiency as a function of supersaturation

for the removal runs and the theoretical simulation employing 40-nm naph---!-- and --"-- indicate the experimental Scr for SiC and SiO2, and

curve represents the theoretical Scr , respectively. Note that the theo- thalene aerosols at the observed contact angle of 95!, where curves --- and— indicate the experimental and the theoretical curves, respectively. Fromretical Scr is slightly different from that determined directly from Eqs. [3]

and [4] at a temperature corresponding to the location where the experimen- left to right, each theoretical curve corresponds to a surface tension of 20,

25, 30, 35, and 75.64 dyne/cm, respectively.tal Scr occurs.

AID JCIS 5298 / 6g3b$$$$64 02-17-98 09:03:38 coida

SiC

SiO2

Modello

Nucleazione eterogenea di vapore su particelle submicroniche di SiC e SiO2

Minore è la dimensione delle particelle maggiore è la supersaturazione necessaria per la loro rimozione

Chen et al., J. of Coll. and Int. Sci., 198, 354-367, 1998

Nucleazione Eterogenea• Effetto della tensione superficiale

A parità di efficienza di rimozione, è necessaria una supersaturazione maggiore per una tensione di vapore maggiore

365WATER VAPOR NUCLEATION ON SUBMICRON PARTICLES

FIG. 9. Summary of the variation in removal efficiency as a function FIG. 11. Variation in removal efficiency as a function of supersaturation

for the removal runs and the theoretical simulation employing 40 nm SiCof supersaturation for the removal runs employing particles of a 40 nm.

From left to right, each curve corresponds to SiC, SiO2, and naphthalene, aerosols at the observed contact angle of 25!, where curves --- and —indicate the experimental and the theoretical curves, respectively. From leftrespectively.

to right, each theoretical curve corresponds to a surface tension of 13, 20,

and 25 dyne/cm, respectively.

value of 15s. Consequently, both studies led to a conclusionthat the curvature dependence of surface tension may be

properties. Further studies need to be undertaken to examineneglected for a water droplet of a radius larger than 4 nm,the discrepancy.i.e., 15s. However, on comparing 4 nm with a critical radius

of 34 to 566 nm, evaluated using the macroscopic theory ofnucleation corresponding to our experimental Scrs for parti- Effect of Line Tension and Surface Diffusion

cles of 15 to 120 nm diameter, we conclude that the discrep-In our calculation of the nucleation rate using Eqs. [3]ancy in the Scr shown in Fig. 10 cannot be explained by the

and [4], the growth of the embryo is assumed only by theexisting theory concerning the curvature-dependent physical

FIG. 10. Variation in the Scr as a function of particle diameter. Curves FIG. 12. Variation in removal efficiency as a function of supersaturation

for the removal runs and the theoretical simulation employing 40-nm naph---!-- and --"-- indicate the experimental Scr for SiC and SiO2, and

curve represents the theoretical Scr , respectively. Note that the theo- thalene aerosols at the observed contact angle of 95!, where curves --- and— indicate the experimental and the theoretical curves, respectively. Fromretical Scr is slightly different from that determined directly from Eqs. [3]

and [4] at a temperature corresponding to the location where the experimen- left to right, each theoretical curve corresponds to a surface tension of 20,

25, 30, 35, and 75.64 dyne/cm, respectively.tal Scr occurs.

AID JCIS 5298 / 6g3b$$$$64 02-17-98 09:03:38 coida

γcrescente

Nucleazione Eterogenea• Effetto della natura chimica del nucleo di condensazione

365WATER VAPOR NUCLEATION ON SUBMICRON PARTICLES

FIG. 9. Summary of the variation in removal efficiency as a function FIG. 11. Variation in removal efficiency as a function of supersaturation

for the removal runs and the theoretical simulation employing 40 nm SiCof supersaturation for the removal runs employing particles of a 40 nm.

From left to right, each curve corresponds to SiC, SiO2, and naphthalene, aerosols at the observed contact angle of 25!, where curves --- and —indicate the experimental and the theoretical curves, respectively. From leftrespectively.

to right, each theoretical curve corresponds to a surface tension of 13, 20,

and 25 dyne/cm, respectively.

value of 15s. Consequently, both studies led to a conclusionthat the curvature dependence of surface tension may be

properties. Further studies need to be undertaken to examineneglected for a water droplet of a radius larger than 4 nm,the discrepancy.i.e., 15s. However, on comparing 4 nm with a critical radius

of 34 to 566 nm, evaluated using the macroscopic theory ofnucleation corresponding to our experimental Scrs for parti- Effect of Line Tension and Surface Diffusion

cles of 15 to 120 nm diameter, we conclude that the discrep-In our calculation of the nucleation rate using Eqs. [3]ancy in the Scr shown in Fig. 10 cannot be explained by the

and [4], the growth of the embryo is assumed only by theexisting theory concerning the curvature-dependent physical

FIG. 10. Variation in the Scr as a function of particle diameter. Curves FIG. 12. Variation in removal efficiency as a function of supersaturation

for the removal runs and the theoretical simulation employing 40-nm naph---!-- and --"-- indicate the experimental Scr for SiC and SiO2, and

curve represents the theoretical Scr , respectively. Note that the theo- thalene aerosols at the observed contact angle of 95!, where curves --- and— indicate the experimental and the theoretical curves, respectively. Fromretical Scr is slightly different from that determined directly from Eqs. [3]

and [4] at a temperature corresponding to the location where the experimen- left to right, each theoretical curve corresponds to a surface tension of 20,

25, 30, 35, and 75.64 dyne/cm, respectively.tal Scr occurs.

AID JCIS 5298 / 6g3b$$$$64 02-17-98 09:03:38 coida

SiCSiO2 Naftalene

dimensioni delle particelle =40nm

Nucleazione Eterogenea• Effetto della carica del nucleo

WATER VAPOR NUCLEATION ON NANOPARTICLES 167

to be a small pieces of the macrosystem, subsequently leadingto a prediction of a critical supersaturation different from thatpredicted by our model. Yet, further studies will be needed ofthe quantitative effect.

Effect of Surface Tension

The macroscopic theory of nucleation predicts that the nu-cleation rate is very sensitive to physical properties, especiallysurface tension and solubility, and that a small percentage ofchange in the surface tension may lead to a change of severalorders of magnitude in the nucleation rate. Any difference inthe physical properties between the micro- and the bulk systemswould lead to a significant change in the prediction.

Variations of the theoretical Scr have been evaluated as afunction of the particle radius at a reduced surface tension. Adownshifting of curves is demonstrated as the surface tensiondecreases, as shown by curves 3 and 4 in Fig. 6. To make the pre-dicted curves agree well with the experimental Scr’s of glucoseand MSG, surface tension values with !0 of 40–50 and 50–60 dyn/cm were required, respectively. Such values are smallerthan the bulk surface tension, where !0 is 75.64 dyn/cm. It maybe attributed to the lowering of the surface tension due to the dis-solution of solute as shown in Fig. 3, where the experimentallymeasured surface tension of the solution decreases with con-centration (e.g., by about 20% for a 40 wt% solution). However,it should be noted that the embryos are composed of a dilutesolution when they reach the size for the maximum/minimumin the variation of Gibbs energy with the embryo size to oc-cur, where Gibbs energy at the maximum/minimum is used tocalculate the energy barrier and then the Scr. For example, for a15/45 nm glucose particle at a temperature of 303.15 K and a Scr

of 1.01709/1.003335 the maximum and the minimum occur atembryo radii of 42.45/207.9 and 39.7/203.2 nm, correspondingto concentrations of 5.09/1.11 and 6.23/1.25 wt%, respectively,while for a 15/45 nm MSG particle, the corresponding Scr’s,sizes, and concentrations are 1.01155/1.002228, 61.27/308.88,and 58.03/303.98 nm and 1.73/0.36 and 2.00/0.38 wt%, re-spectively. The decrease in surface tension for the above aque-ous solutions is no more than 10% and thus cannot fully accountfor the expected lowering of surface tension unless the lower-ing in the microsystem is more significant than that in the bulksystem. We suggest that if the macroscopic theory of nucleationis valid then the physical properties of the microsystem must bedifferent from those of the bulk system.

During the last few decades, curvature-dependent surface ten-sion and density have been well noted and also extensively ex-amined and discussed based on either thermodynamics (48–52)or molecular dynamics (53). The effect of curvature-dependentsurface tension on the nucleation process has also been theoreti-cally examined. Schmelzer et al. (54) showed that the account ofa curvature dependence of surface tension might indeed result insignificant variations of the work of formation of a critical clus-ter but did not lead to qualitative changes in the scenario of thenucleation process. However, based on the molecular dynamics

study of Thompson et al. (53) and the thermodynamic study ofSchmelzer (52), the curvature dependence of surface tension isnegligible for a droplet of a radius greater than 15"AB, where "AB

is a parameter in the Lennard–Jones equation (i.e., the distancebetween molecules at which potential is zero is 0.2641 nm forwater (43)). Consequently, the curvature dependence of surfacetension may be neglected for a water droplet with a radius largerthan 4 nm, i.e., 15"AB. However, on comparing 4 nm with theparticle size or the critical radius of 129 to 562 nm evaluatedusing the Kohler theory corresponding to our experimental Scr’sfor particles of 30 to 90 nm diameter, we conclude that the dis-crepancy in the Scr’s shown in Fig. 6 cannot be explained by theexisting theory concerning curvature-dependent surface tension.Further studies are needed to clarify the discrepancy.

Charge Effect on the Critical Supersaturation

Figure 7 summarizes the experimental Scr’s for neutral andcharged particles of glucose and MSG with diameters of 30,60, and 90 nm, each charged particle carrying a single positivecharge. Within the uncertainty, there is no obvious charge effecton the Scr noticeable. Such an observation is consistent with theprediction of the classical ion nucleation theory (22, 31, 55),as shown in Fig. 8. For charged particles of glucose and MSG,the critical supersaturations required to induce a nucleation rateof one embryo per particle per second, indicated by curves 6and 7, decrease with radius and approach to the Scr for neutralparticles, as indicated by curves 3 and 4, i.e., no charge effect onScr for large particles. Quantitatively, for particles smaller than2 nm in radius, there is an obvious charge effect, e.g., for glucoseand MSG a Scr of 1.379/1.316 for a charged particle compared

FIG. 7. The charge effect on the experimental Scr. The data points indicatedby open and filled diamonds are for neutral particles, and those by open and filledcircles are for charged particles at diameters of 30, 60, and 90 nm, each carryinga single positive charge, respectively. The open symbols are for MSG and filledsymbols for glucose. Error bars indicate the uncertainty interval.

Nucleazione di vapore su nanoparticelle di glucosio e glutammato monosodico(Chen et al., J.Coll.Int.Sci., 2002)

La nucleazione è sensibile alla carica delle particelle quando esse sono di dimensione inferiore a 2nm

Miscele Multicomponenti• I nuclei più piccoli assumono la struttura con la minima energia di

superficie

• Questo favorisce la formazione di nuclei che differiscono notevolmente dalla fase stabile che costituisce il bulk

• La composizione dei nuclei dipende dalle proprietà della miscela, dalla solubilità delle varie specie

• In definitiva è possibile avere tre condizioni

equilibrio stabile

condensazione in equilibrio

equilibrio metastabile

nucleazione eterogenea

equilibrio instabile

nucleazione omogenea

• Due fattori principali determinano la strada secondo la quale avviene la condensazione: il tempo caratteristico del processo e la presenza di una superficie dove la condensazione può avvenire

nella maggior parte delle situazioni pratiche nucleazione eterogenea

nel caso limite di cambiamenti molto lenti

processi molto rapidi o in assenza di superfici

condensazione in equilibrio

nucleazione omogenea

Accrescimento delle gocce• Coinvolge sia un flusso di massa verso la superficie della goccia (molecole

di vapore) sia il simultaneo flusso di calore (calore latente) dalla goccia alla fase gas.• I meccanismi che regolano questi flussi dipendono dal numero di Knudsen:

Td , pvr

T, pv

plTl

ρl

rd

energy flux

mass flux M

E

• Per valori di Kn molto piccoli il trasferimento delle molecole di vapore verso la fase liquida è governato dalla diffusione.• Per valori molto alti di Kn l’accrescimento della goccia è controllato dalla

cinetica dell’impatto delle molecole sulla goccia.• Per valori intermedi di Kn, è necessario sviluppare un modello appropriato.

l= cammino libero mediord=raggio della goccia

Kn =  l2rd

Sistemi di abbattimento tramite condensazione• Nei processi di abbattimento  tramite condensazione i vapori inquinanti

vengono rimossi dal flusso gassoso contaminato cambiandone lo stato fisico da gassoso a liquido; una volta liquefatti, questi contaminanti vengono separati e spesso riutilizzati nel ciclo produttivo

• Solitamente la condensazione può essere ottenuta o con un aumento di pressione o con una riduzione di temperatura, qualche volta con una combinazione delle due cose. Comunque, dato il costo operativo e di manutenzione dei sistemi a compressione, la maggior parte dei condensatori per il controllo dell’inquinamento dell’aria si serve della riduzione della temperatura.

• Una volta liquefatti gli inquinanti possono essere trasformati in sostanze meno pericolose, eliminati oppure riutilizzati nel ciclo produttivo.

Sistemi di abbattimento tramite condensazione• La condensazione può avvenire per contatto diretto se la sostanza di

raffreddamento interagisce direttamente con il flusso da depurare, per contatto indiretto se è presente una barriera di separazione che impedisce la miscelazione.

• L’efficienza generale dei sistemi a condensazione dipende essenzialmente dalla temperatura operativa, ma in genere è superiore al 90%, in alcuni casi anche al 99%.

• L’utilizzo dei condensatori è generalmente limitato a tutti quei processi che prevedono emissioni di vapori inquinanti, soprattutto di natura organica, con alte concentrazioni e basse portate.

Sistemi di abbattimento tramite condensazione• In alcuni casi il controllo degli inquinanti può essere eseguito utilizzando

esclusivamente la condensazione, la maggior parte delle applicazioni industriali richiede, però, dei sistemi di abbattimento supplementari quando nelle emissioni risultano presenti inquinanti che condensano molto difficilmente.

• Comunemente vi sono 3 tipi diversi di condensatori, suddivisi sulla base delle temperature, e quindi delle sostanze, utilizzate per causare l’abbassamento della temperatura:

i condensatori convenzionali;

i condensatori refrigerativi;

i condensatori criogenici

Condensatori convenzionali• I condensatori convenzionali sono dispositivi di abbattimento

relativamente semplici che si servono dell’aria o più spesso dell’acqua per ridurre la temperatura del flusso da depurare a valori che arrivano fino a 4°C.

• Temperature di –15°C possono essere raggiunte utilizzando opportune soluzioni saline.

• Esistono in circolazione essenzialmente due tipi di condensatori convenzionali:

a contatto diretto o “a miscela”

i condensatori a superficie.

Condensatori a miscela• I condensatori a miscela sono in definitiva dei dispositivi molto simili a

quelli di lavaggio: depurano le emissioni mettendo a contatto diretto il flusso d’aria da trattare con il liquido di raffreddamento, di solito l’acqua. • Il principale vantaggio dei condensatori per contatto consiste nella loro

semplicità e nel basso costo. Lo svantaggio è invece dato dal miscelamento dei contaminanti che si sono condensati con l’acqua, cosa che implica un aumento del trattamento delle acque di scarico o costi supplementari per il recupero dei contaminanti.

Condensatori a superficie• Sono utilizzati quando i vapori generati nel corso dei processi industriali

non possono essere miscelati con l’acqua di raffreddamento.• Questo problema si riscontra quando i vapori sono corrosivi o tossici

oppure quando il trattamento dell’acqua reflua risulta particolarmente oneroso.

• Sono costituiti da un involucro cilindrico che racchiude piccoli tubi che corrono paralleli all’asse del cilindro.

Condensatori a superficie• L’acqua fluisce all’interno di questi

tubi, mentre la corrente gassosa da trattare fluisce all’interno del rivestimento ed al di fuori dei tubi. Il calore dell’aria da trattare viene trasferito attraverso i tubi all’acqua di raffreddamento, riducendo così la temperatura dell’aria contaminata e favorendo la condensazione degli inquinanti.

• Sono più costosi di quelli a contatto sia per quanto riguarda la costruzione che la manutenzione, ma hanno il vantaggio che il contaminante raccolto non viene miscelato con il liquido di raffreddamento.

CONDENSATORI REFRIGERATIVI• Utilizzano refrigeranti compressi ed operano a temperature anche

inferiori ai -60°C. Un tempo i liquidi refrigeranti più comuni erano i Clorofluorocarburi (CFC), poi sono stati abbandonati per la loro azione distruttiva nei confronti dello strato di ozono stratosferico

• I condensatori a refrigerazione sono sempre a superficie, con il liquido refrigerante che scorre all’interno dei tubi in uno scambiatore di calore a fascio tubiero. Questo liquido assorbe il calore dal flusso d’aria da depurare che fluisce all’interno dell’involucro dello scambiatore, riducendo così la temperatura di questo flusso d’aria e causando la condensazione dei vari vapori contaminanti. Il calore assorbito fa si che il liquido refrigerante si trasformi in vapore. A questo punto il vapore refrigerante viene compresso riassume così lo stato liquido per ricominciare il ciclo.

CONDENSATORI REFRIGERATIVI• A causa della temperatura estremamente bassa dei tubicini dello

scambiatore di calore del condensatore, c’è la possibilità che la presenza di umidità nell’aria contaminata porti ad un accumulo di ghiaccio sulle superfici di questi tubi.

• La presenza del ghiaccio rappresenta un problema in quanto comporta una riduzione nell’efficacia dell’abbattimento degli inquinanti e può causare dei danni a carico del sistema.

• Per prevenire tutto questo, di solito il flusso d’aria da trattare viene fatto fluire attraverso un altro scambiatore di calore a fascio tubiero mantenuto alla temperatura di circa 4°C. In questo modo si riesce a condensare l’umidità prima che l’aria contaminata passi nel condensatore a refrigerazione.

CONDENSATORI CRIOGENICI• Non utilizzano nè acqua, nè aria, ma gas liquefatti come l’azoto

molecolare o il biossido di carbonio. Queste sostanze permettono di raggiungere temperature anche inferiori a -160°C e hanno la caratteristica di disperdersi in atmosfera dopo il loro utilizzo.

• Le temperature estremamente basse consentono un’efficienza operativa anche di molto superiore al 99% e la volatilità dei gas impiegati per attuare la condensazione elimina i problemi di miscelazione che si possono verificare con i già citati condensatori convenzionali.

• Attraverso i tubi in uno scambiatore di calore a fascio tubiero e assorbe il calore del flusso da trattare che fluisce all’interno del rivestimento dello scambiatore, in questo modo si riduce la temperatura del flusso d’aria e si verifica la condensazione dei contaminanti. Il calore assorbito fa sì che il refrigerante liquefatto passi in stato gassoso, e in questa forma il refrigerante viene disperso all’aria aperta.

CONDENSATORI CRIOGENICI

• I condensatori criogenici possono essere progettati anche come sistemi a contatto diretto. E’ da notare che questi sistemi a miscela risolvono anche il problema del congelamento degli inquinanti dato che non sono presenti estese superfici a temperature estremamente basse.

• Il gas liquefatto viene emesso attraverso delle docce spray in una camera aperta dove viene in contatto diretto con il flusso da trattare. La camera è isolata per mantenere le temperature più basse possibili. Dei dispositivi termici appositi possono essere montati sulle pareti esterne della camera per la rimozione occasionale del ghiaccio accumulato sulle superfici interne.

Scrubber a condensazione• Gli scrubber a condensazione è uno sviluppo piuttosto recente della

tecnologia dei wet scrubber e sono generalmente utilizzati per l’abbattimento dei particolati (efficienza superiore al 90% per particolati fini per i quali le tecnologie classiche hanno una efficienza molto bassa)

• In questo caso i particolati giocano il ruolo di nuclei di condensazione per la formazione delle gocce. Generalmente la corrente gassosa è portata in condizioni di temperatura e pressione di saturazione per il vapore che viene successivamente iniettato all’interno.

• In questo modo il vapore condensa sul particolato. Le gocce di dimensioni opportune sono rimosse successivamente dalle classiche unità per la rimozione delle nebbie.