���

7 ( 5 0 2 ' , 1 $ 0 , & $

B

■ � �0DFURVWDWR�H�PLFURVWDWL

Lo stato termodinamico di un sistema è completamente de�nito quando si assegna-

no i valori delle sue variabili di stato: la pressione, il volume e la temperatura. Consi-

deriamo un sistema termodinamico, per esempio n moli di gas racchiuse in un reci-

piente. Se il gas è in equilibrio la conoscenza dei valori di V, p e T caratterizza

completamente il suo stato �sico.

Si chiama macrostato lo stato �sico di un sistema termodinamico de�-

nito da una terna di valori p, V, T.

Consideriamo ora il gas da un punto di vista microscopico, lo stato dinamico del si-

stema è de�nito dalle posizioni e dalle velocità delle sue molecole. La teoria cinetica

dei gas ha messo in evidenza che la temperatura assoluta T è in relazione con l’ener-

gia cinetica media delle molecole del gas, cioè che la temperatura di un sistema ma-

teriale dipende dallo stato dinamico delle sue molecole.

Vediamo quale relazione sussiste tra lo stato dinamico delle molecole e il macrosta-

to di un determinato sistema materiale.

Immaginiamo di gon�are con elio tre palloncini di gomma in modo che il gas sia

caratterizzato dalla stessa terna di valori p, V, T. Da un punto di vista macroscopico

i palloncini sono perfettamente identici: stessa forma e stesso gas, stesso valore di

pressione, volume e temperatura.

Immaginiamo di avere un dispositivo in grado di fotografare la posizione e la veloci-

tà vettoriale di ogni molecola di gas. Ogni situazione fotografata rappresenta uno

stato microscopico, o microstato, del gas.

Si chiama microstato lo stato dinamico delle molecole di un sistema

che corrisponde a un determinato macrostato.

Supponiamo, in maniera estremamente sempli�cata, che il gas sia formato da quat-

tro molecole.

1

3

2

4

(a)

1

2

4

(b)

32

4

(c)

31

I vettori della �gura 31 rappresentano la velocità di ogni molecola: nei disegni (a) e

(b) le velocità delle molecole contrassegnate con 1 e con 3 sono state scambiate, in

un caso anche in verso; nei disegni (a) e (c) tutte e quattro le velocità delle molecole

sono state scambiate cioè la 1 con la 3 e la 2 con la 4.

Scambiando le velocità, il calcolo dell’energia cinetica media delle molecole fornisce

lo stesso valore; infatti se la velocità quadratica media delle molecole non è cambia-

ta, non lo è neanche la temperatura del gas.

Figura 31 Microstati relativi a

quattro molecole di gas.

���

, / � 6 ( & 2 1 ' 2 � 3 5 , 1 & , 3 , 2 � ' ( / / $ � 7 ( 5 0 2 ' , 1 $ 0 , & $ � ( � / · ( 1 7 5 2 3 , $

L’esempio, molto sempli�cato, mostra che si può avere lo stesso valore di energia ci-

netica media, quindi di temperatura, con molteplici stati dinamici microscopici: in

questo caso allo stesso macrostato corrispondono tre microstati diversi.

La molteplicità di un macrostato A, che si indica con il simbolo W(A),

è il numero di microstati con cui è possibile realizzarlo.

■ � �0ROWHSOLFLWj�H�SUREDELOLWj

Se estendiamo il ragionamento a un sistema reale, costituito da un numero N molto

grande di molecole (ordine di grandezza 1023, cioè 1 mol di sostanza), dobbiamo af-

frontare il problema: qual è il numero di microstati che corrisponde a un determina-

to macrostato in equilibrio alla temperatura T?

Per rispondere alla domanda ci serviamo di un modello. Supponiamo di avere un

contenitore a due scomparti e un numero N di molecole che rappresentiamo con

sferette tutte uguali.

Calcoliamo in quanti modi diversi è possibile disporre le molecole nei due scomparti.

Le �gure di seguito mostrano le possibili distribuzioni delle molecole nel caso in cui

N = 2 (�g. 32) ed N = 4 (�g. 33).

Se N = 2 ci sono solo 4 (= 22) possibili diverse disposizioni: le molecole sono en-

trambe in un settore oppure sono una nell’uno e l’altra nell’altro.

Al crescere del numero delle molecole succedono due cose:

a) aumenta il numero delle possibili disposizioni (cioè aumenta il numero dei mi-

crostati);

b) microstati in cui le molecole sono equamente distribuite nel settore di destra e in

quello di sinistra sono in numero maggiore.

Esaminiamo ora il caso in cui N = 4 (�g. 33).

Il numero totale dei microstati è 16 (= 24) e la molteplicità maggiore (6) è ottenuta

con le molecole ripartire due a destra e due a sinistra.

Figura 32 Distribuzione di

N = 2 molecole in un contenitore

a due scomparti. Per maggior

chiarezza ogni molecola è

indicata con un diverso colore.

Figura 33

microstati corrispondentimacrostato molteplicità

W[A(4,0)] = 1

W[A(2,2)] = 6

W[A(1,3)] = 4

W[A(0,4)] = 1

W[A(3,1)] = 4

A (4,0)

A (2,2)

A (1,3)

A (0,4)

A (3,1)

���

7 ( 5 0 2 ' , 1 $ 0 , & $

B

In generale, se le molecole sono N, il numero dei microstati corrispondenti a un de-

terminato macrostato è 2N.

Grazie al calcolo combinatorio è possibile calcolare il numero di modi in cui N mole-

cole possono essere disposte nei due settori (a e b) in modo tale che Na molecole

stiano da una parte e Nb dall’altra con la formula:

N! _____

Na!N

b! dove il simbolo N!, che si

legge “enne fattoriale”, è il fattoriale di un numero ed è così de�nito:

N! = N · (N − 1) · (N − 2) · … · 1

Per esempio, la molteplicità della distribuzione di quattro molecole, due a destra e

due a sinistra è:

N! _____

Na!N

b! =

4! _____

2! · 2! =

4 · 3 · 2 · 1 _________

2 · 1 · 2 · 1 = 6

Fissato N la molteplicità è tanto maggiore quanto minore è la differenza tra Na ed N

b.

Mettiamo in relazione il numero di tutti i microstati possibili con la probabilità che

si veri�chino. La probabilità che si veri�chi l’evento E è uguale al rapporto tra il nu-

mero di casi favorevoli e quello dei casi possibili, ed è sempre un numero compreso

fra 0 e 1.

La probabilità che un sistema si trovi nello stato termodinamico A è

uguale al rapporto tra la molteplicità di A (casi favorevoli) e il numero

di tutti i possibili microstati.

Per esempio (�g. 33), la probabilità del macrostato A con tutte e quattro le molecole

in un solo scomparto è P(A) = W(A)

_____ 2N

= 2 __

16 =

1 __

8 , mentre la probabilità che le molecole

siano distribuite in modo uniforme, due a destra e due a sinistra, è P(A) = W(A)

_____ 2N

=

= 6 __

16 =

3 __

8 maggiore rispetto al primo caso.

La probabilità di un macrostato è tanto maggiore quanto maggiore è il numero dei

corrispondenti microstati.

La probabilità P(A) di un macrostato A è una grandezza proporzionale al numero

degli stati microscopici.

■ � �3UREDELOLWj�HG�HQWURSLD

Il �sico austriaco Ludwig Boltzmann (1844-1906) ha proposto una nuova interpreta-

zione della funzione entropia in termini probabilistici e ha reso possibile una com-

prensione più profonda del secondo principio.

In precedenza abbiamo visto come i sistemi termodinamici tendono spontaneamen-

te a stati di equilibrio caratterizzati da massima entropia.

Boltzmann ha dimostrato che entropia e probabilità termodinamica sono correlate

tra loro dall’equazione, nota come equazione di Boltzmann: SA = k

B ln W(A)

dove

kB è la costante di Boltzmann (1,38 · 10−23 J/K) e W(A) è la molteplicità del macrosta-

to indicato con A, “ln” è il simbolo del logaritmo naturale.

���

, / � 6 ( & 2 1 ' 2 � 3 5 , 1 & , 3 , 2 � ' ( / / $ � 7 ( 5 0 2 ' , 1 $ 0 , & $ � ( � / · ( 1 7 5 2 3 , $

L’equazione di Boltzmann mette in relazione la funzione entropia con la molteplici-

tà del macrostato.

L’entropia di un sistema termodinamico nello stato A è tanto maggiore

quanto è maggiore la molteplicità di quello stato, cioè quanto più quel-

lo stato è probabile.

Siccome gli stati più probabili sono anche quelli più disordinati l’entropia di un siste-

ma misura il suo grado di disordine.

Consideriamo ancora la �gura 33, la situazione con le molecole disposte tutte in un

unico settore (cioè più localizzate) è più ordinata della situazione in cui le molecole

sono equamente ripartite tra i due settori (le molecole sono meno localizzate, ma

più disperse), ma la situazione più ordinata, come abbiamo visto, è anche quella

meno probabile in uno stato di equilibrio.

Determiniamo l’entropia di un sistema composto da due sottosistemi, A e B e siano

W(A) e W(B) le molteplicità dei due sottosistemi.

La probabilità composta, cioè la probabilità che il sottosistema A abbia molteplicità

W(A) e contemporaneamente, il sottosistema B abbia molteplicità W(B) è uguale al

prodotto delle probabilità. Perciò:

S = kB ln [W(A) · W(B)] = k

B lnW(A) + k

B lnW(B)

Ritroviamo così che l’entropia è una funzione additiva.

Calcolo della variazione di entropia

n moli di gas perfetto alla temperatura T sono contenute nella parte sini-

stra di un recipiente suddiviso in due settori, di uguale volume, che comu-

nicano mediante un rubinetto R. Inizialmente tutto il gas si trova nel set-

tore di sinistra e il rubinetto è chiuso. Nel settore di destra, invece, è stato

fatto il vuoto. Il recipiente ha un’ottima tenuta ed è adiabatico (�g. 34).

Aprendo il rubinetto il gas si espande raddoppiando il proprio volume. La

trasformazione è irreversibile, adiabatica (il contenitore è isolato termica-

mente) e isoterma.

Un gas che si espande nel vuoto non compie lavoro e perciò dal primo principio della termodinamica si ricava che

Q = ∆U. Ma Q = 0 perché il sistema è isolato e perciò l’energia interna del gas è costante, cioè la temperatura del

gas è costante. La variazione di entropia del gas che compie l’espansione libera è uguale a quella di n moli di gas

che si espandono isotermicamente alla temperatura T in maniera reversibile dal volume V1 al volume V

2 e perciò

si calcola:

∆S = nR ln ( V2 __

V1

) = nR ln ( 2V1 ___

V1

) = nR ln(2)

Calcoliamo la variazione di entropia del gas con questa formula e con l’equazione di Boltzmann e confrontiamo i

risultati. In relazione alle capacità di calcolo di un pc siamo costretti a scegliere un gas estremamente rarefatto,

cioè composto da un numero di molecole inferiore a 200, per esempio 170 molecole. Calcoliamo a quante moli di

gas corrispondono e valutiamo la variazione di entropia durante l’espansione libera:

∆S = nR ln(2) = 170 _____________

6,023 · 1023 mol−1 · 8,314 J · mol−1 · K−1 · 0,693 = 1,63 · 10−21 J · K−1

Rgas

Figura 34

���

, / � 6 ( & 2 1 ' 2 � 3 5 , 1 & , 3 , 2 � ' ( / / $ � 7 ( 5 0 2 ' , 1 $ 0 , & $ � ( � / · ( 1 7 5 2 3 , $

favorito da un aumento di entropia, cioè da un aumento di disordine. In termini di

entropia perciò è maggiormente favorito il processo di evaporazione di un liquido

rispetto a quello di condensazione.

L’evoluzione �nale del sistema, dipende dalla temperatura.

Consideriamo un esperimento in cui un gas chiuso in un contenitore è posto su un

termostato (�g. 36). Se la temperatura del gas è suf�cientemente elevata le molecole

del gas riempiono in modo uniforme il recipiente. Siamo in presenza di una struttu-

ra altamente disordinata. Il valore dell’entropia è elevato così pure quello dell’ener-

gia del sistema. Manovriamo il termostato e diminuiamo la temperatura del gas: i

movimenti delle molecole diventano più lenti ed esse, per la forza di gravità, si ad-

densano nella parte bassa del recipiente. Supponiamo che nella base del recipiente

siano stati praticati dei piccoli avvallamenti disposti in posizioni regolari. Dimi-

nuendo ulteriormente la temperatura le molecole si addensano negli avvalamenti:

ora l’energia ha raggiunto il valore minimo. Questa situazione è altamente ordinata

e ha portato a una diminuzione di entropia.

temperatura in diminuzione

Per portare le molecole nelle buche il termostato ha dovuto sottrarre calore al gas e

riversarlo nell’ambiente, perciò l’entropia dell’ambiente è aumentata. Il fenomeno,

che localmente mostra una diminuzione di entropia, globalmente conferma che

l’entropia non può mai diminuire.

• L’entropia permette di riformulare il secondo principio della termodinamica con un enunciato equivalente a quello di Clausius? Giusti�ca la risposta.

• Un sistema evolve spontaneamente da un macrostato a un altro che presenta un numero maggiore o minore di microstati?

• Quale relazione sussiste tra la variazione di entropia e l’ordine di un sistema chiuso e isolato?

Figura 36 Modello

di gas al diminuire

della temperatura.

I vettori blu

rappresentano la

velocità media

delle molecole.