Film di Langmuir-Blodgett:

Interazioni molecolari Molecole anfifiliche

Formazione di strutture liotropicheMonostrati

Tecnica di Langmuir Blodgett:Fasi del processo

Isoterme di compressioneTrasferimento dei monostrati su supporto solido

Caratterizzazione dei monostrati

Ipotesi: due specie molecolari A e B di dimensioni simili

AA

Energia di autointerazione (A-A): -A2

BB

Energia di autointerazione (B-B): -B2

Se si miscelano le due specie:

AA

BB

-A2

-B2

specie separate AA

BB

miscelazione-AB

-AB

Energia di interazione incrociata (A-B): -AB

La miscelazione (o analogamente la solubilizzazione) implica la rottura dei legami deboli A-A e B-B e la formazione di nuove interazioni molecolari A-B. L’energia interna di miscelazione è proporzionale a:

A2 + B2 –2AB = (A-B)2

La teoria completa deve tener conto di eventuali differenze di dimensione tra le due specie A e B e soprattutto del termine entropico legato alla miscelazione

Parametro di solubilità δ: H2O 48 MPa1/2

olio minerale 15 MPa1/2

gas ≈ 0 MPa1/2

Molecole anfifiliche

O

OH

O

OH

CH3

CH3

CH3

CH3

CH3

OH

OP

O

O O(CH3)3N

O R'

O

O R

O

acido stearico

acido oleico (cis-9-octadecenoico)

colesterolo

+--

OH

CO

OH

OPO2O

N

alcoli

acidi carbossilici o esteri

-fosfato

+ ammonio

TESTE POLARI

Spherical micelle Cross-section

Rod micelle close-up

Molecole anfifiliche: Strutture liotropiche

Monostrati di Langmuir

• 1 interfaccia acqua-aria• interfaccia ad elevata energia

• interfaccia acqua-testa polare• interfaccia aria-coda apolare• 2 interfacce a bassa energia

Singoli strati di molecole che si formano sulla superficie di un liquido (all’interfaccia liquido-liquido oppure liquido-gas)

H2O

alcano

Struttura chimica del surfactante e formazione di monostrati di Langmuir

Variazione della chimica della sub-fase

Il solvente più comunemente utilizzato: H2OAltri solventi: etilenglicol, glicerinaaggiunta di sali o altri composti ionici: es. diminuzione della repulsione delle cariche

negative dei gruppi carbossilici adiacenti

Substrato (es. Au) SH

SAMs: Self-assembled monolayers(Bigelow 1946)

In generale, i parametri che governano la formazione di un SAM sono:

• le forze di interazione surfactante-surfactante• le forze di inetrazione surfactante-solvente• le forze di interazione surfactante-substrato

Raggruppamento molecolare organizzato che si forma spontaneamente all’interfaccia tra un appropriato substrato e una soluzione di surfactante

Es. formazione di un SAM di alcantiolo su oro

L’ordine e l’orientamento delle molecole adsorbite dipendono da:

• assorbimento (esotermico) dei gruppi chimici in superficie (30-100 Kcal/mole);

• interazioni di van der Waals tra le catene alchiliche

Deposizione Langmuir-BlodgettConsiste nel trasferimento di monostrati di Langmuir dall’interfaccia liq-aria ad un

substrato solido.La tecnica Langmuir-Blodgett è una delle più promettenti tecniche per l’ottenimento di Film Sottili poiché garantisce:

un preciso controllo dello spessore del monostrato e dell’architettura molecolare;deposizione omogenea su grandi aree del substrato;possibilità di ottenere strutture multistrato anche con strutture di diversa composizione;l ’applicazione ad una vasta classe di materialideposizione del monolayer su diversi tipi di substrato

Principali fasi del processo:

1. Formazione del monostrato molecolare2. Compressione del monostrato molecolare3. Trasferimento del monostrato molecolare

Carte marmorizzate

• Dispersione ad arte dei colori sulla superficie di un liquido• Trasferimento dell’immagine su substrato di carta

Arte di stampa sumi-nagashiSospensione di particolato di carbonio sub-micrometrico e proteine galleggiante su acqua,

successivamente coperta con gelatina e trasferita su un foglio di carta

1. Formazione del monostrato molecolare “espanso”

La natura del surfactante determina la possibilità di formazione del monostrato e, quindi, l’applicabilità della tecnica di deposizione.Le prime molecole utilizzate (Langmuir 1931) sono stati gli acidi grassi; per molto tempo si è creduto che solo gli acidi grassi potessero formare film di Langmuir-Blodgett. In realtàdiverse molecole tra cui fullereni, calixareni etc. sono statti utilizzate con successo. La purezza dei composti utilizzati deve essere considerata con particolare cura.

Deposizione del surfactante:

• direttamente nella fase acquosa;• preparazione di una soluzione di surfactante utilizzando un solvente

immiscibile in acqua e deposizione di gocce della soluzione

1. Formazione del monostrato molecolare “espanso”:Scelta del solvente di deposizione

Sufficiente potere solvatante; solubilità inferiori a 0.1 mg/ml richiederebbero la deposizione di un volume troppo grande per permettere la formazione di un monostrato di area ragionevole.

Inerte e sufficientemente puroVolatilità (Teb: 40-80°C)Solventi molto solubili in acqua devono essere evitati; nel caso si deve compensare

aumentando la concentrazione di surfactante al fine di raggiungere le condizioni di formazione del monostrato;

miscele di solventi possono essere considerate

2. Formazione del monostrato molecolare “compresso”

L’area dell’interfaccia liq-aria viene ridotta e il monostrato risulta compresso a dare una struttura molecolare 2D densa, ben impaccata con le molecola ben orientate lungo una direzione preferenziale. Il grado di ordine del monostrato può essere controllato variando la compressione.

Effetto sulla tensione superficiale

Effetto sulla tensione superficialeÈ noto che l’aggiunta di quantità anche piccole di un tensioattivo in acqua produce una grande variazione della tensione superficiale.La pressione superficiale (Π) è la grandezza che viene utilizzata per descrivere la variazione di tensione superficiale al variare della concentrazione di molecole di surfactante sulla superficie della sub-fase.

Π = γ-γ0

La forma dell’isoterma è l’impronta digitale del surfactante utilizzato

Isoterma pressionesuperficiale-area

Acido stearico

Isoterma pressione superficiale-area

deboli interazioni molecolariGas-2D: πA=KT

regione L2: liquid-condensed phase

regione Ls: super liquid phasecollasso del monolayer

Isoterma pressione superficiale-area

OROGENESI

Collasso del monostrato

Perdita della struttura a monostrato: espulsione di molecole dal piano del monostrato sia nella sub-fase sia sopra il piano del monostrato.• Il collasso non è uniforme• Generalmente si localizza inizialmente in prossimità della barriera di confinamento o in altri punti di discontinuità• lo strato collassato consiste in grandi aree di monostrato non collassato con aggregati discontinui

Isoterma pressione superficiale-area

Pressione di collasso per un ac. grasso: 50 mN/m (equivalente a circa 200 atm se estrapolato in 3D)

A0: Area occupata da una molecola nella fase condensata a pressione 0

O

OH

Isoterma pressione superficiale-area

Determinazione della purezza del solvente

Deposizione in bianco:si deposita il solvente senza surfactante sulla sub-fase e si fa avvenire il processo di compressione; una variazione nella tensione superficiale (Π≠0) significa che il solvente non è puro e deve essere opportunamente trattato prima della deposizione del monostrato.

Metodo della piastrina di Wilhelmy

Metodo della piastrina di Wilhelmy

ρp = densità piastrinaρL = densità liquidoST = tensione superficialeφ= angolo di contattog = accelerazione di gravità

3. Trasferimento del monostrato molecolare:Scelta del substrato

La qualità del primo strato depositato sul substrato determina le caratteristiche anche degli strati successivi: i difetti presenti nel primo strato si propagano anche in quelli successivi.

Pulizia: detergenti + ultrasuoni + isopropanolo; plasma ; per vetro: soluzione di soda caustica

Substrati idrofilici: vetro, silicioSubstrati idrofobi: vetro immerso in una soluzione di esametildisilazanoSubstrati particolari: CaF2 (trasparente all’IR)

Deposizione su substrato idrofilico

La prima deposizione viene effettuata per estrazione del substrato dalla sub-fase

Deposizione su substrato idrofobo

La prima deposizione viene effettuata per immersione del substrato nella sub-fase

1a deposizione

2a deposizione

Deposizione di monostrati alternati