Agenti Ossidanti e Riducenti

OssidantiBiO3

- Bismutato I2 IodioBrO3

- Bromato Pb(Ac)4 Piombo acetato

Ce4+ cerico HClO4 Ac percloricopMeC6H4SO2NCl

NaCloramina

TIO4

- Periodato

Cr2O72- Dicromato MnO4

- Permanganato

H2O2 Perossido di

idrogeno

S2O82- Perossidisolfa

to

OCl- Ipoclorito Br2 bromoIO3

- iodato

RiducentiAsO3

3- Arsenito NH2OH Idrossilammina

Cr2+ Cromoso H3PO2 Ac ipofosforoso

Fe2+ Ferroso SO32- Solfito

Ac ascorbico

Idrochinone

S2O42- Idrosolfito

(iposolfito-ditionito)

SO2 Anidride solforosa

N2H4 Idrazina S2O32- Tiosolfato

Fe(CN)64- Ferrocianu

roSn2+ stannoso

Hg22+ mercuroso

O

HO OH

HO

OH

O HO OH

PERMANGANATOMETRIAComprende quelle reazioni di titolazione redox che

utilizzano una soluzione a titolo noto di KMnO4 come titolante.- Non è uno standard primario (O2, sost organiche,

luce, H2O lentamente).- As2O3, Na2C2O4 o H2C2O4.2H2O, Fe(NH4)2(SO4)2.2H2O,

Fe(NH3CH2CH2NH3)(SO4)2.2H2O

- Auto-indicatore (ferroina per soluz diluite)- Costo moderato- Ossidante energico e rapido E° (SHE) = +1,51V- Stabilità limitata- No in soluzione acida per HCl, CH3COOH, HNO3,

H3PO4Il suo potenziale di riduzione è funzione del pH

E = E° + 0,059165

log + 0,059165

log[H+]8

E°’ Potenziale formale condizionale

[Mn2+

]

[MnO42-

]

pH acido per acido solforico

MnO4- + 8H3O+ + 5e- Mn2+ + 12H2O

violetto Rosa pallido

pH > 4 neutro debolmente alcalino

MnO4- + 2H2O + 3e- MnO2(s) + 4OH-

E°’ = +1,51V

E°’ = +1,695V

pH fortemente alcalino (NaOH 2M)

MnO4- + e- MnO4

2- E°’ = +0,564Vverd

e

Ambiente acido per H2SO4- HNO3 acido ossidante

- HCl lo ione cloruro viene ossidato a cloro elementareCl2 + 2e- 2Cl- E° = +1,36V- CH3COOH acido organico facilmente ossidabile

dal permanganato- H3PO4 dà origine alla specie pirofosfato che

reagisce sia con lo ione permanganato sia con lo ione Mn(II)2H3PO4 H4P2O7 + H2O

MnO4- + 4Mn2+ + 15H2P2O7

2- + 8H3O+

5Mn(H2P2O7)33- + 12H2O

Punto Equivalente: titolazione con KMnO4 / titolazione con Ce4+

Colorazione al punto equivalente NON è permanente

2MnO4- + 2H2O + 3Mn2+ 5MnO2(s) + 4H+

Titolazione Fe(II): confronto tra Ce(IV) e MnO4-

Fe2+ + Ce4+ Ce3+ + Fe3+

MnO4- + 8H3O+ + 5Fe2+ Mn2+ + 12H2O + 5Fe3+

Potenziale prima del punto equivalente (titolazione 1-99%)L’andamento della curva è uguale perché il potenziale del sistema viene calcolato a partire dall’equazione di Nernst della coppia Fe(II)/Fe(III).

(nA E°’A + nT E°’T)(nA + nT)

Eind =

(E°’Fe + E°’Ce)2

Eind = = (0,767 + 1,44)/2 = +1,10V

Eind =E°Ox/Rid +

0,059165

log[Mn2+

]

[H+]8

[MnO4-]

Eind = E°Fe(III)/Fe(II) + 0,05916 log[Fe3+][Fe2+]

5 Eind = 5 E°Mn(VII)/Mn(II) +0,05916 log[Mn2+

]

[H+]8

[MnO4-]

6Eind = 5E°Mn(VII)/Mn(II)+E°’Fe(III)/Fe(II)+0,05916 log [Fe3+][Fe2+][Mn2+]

[H+]8[MnO4-]

6Eind = 5E°Mn(VII)/Mn(II) + E°’Fe(III)/Fe(II) + 0,05916 log

[H+]8

5E°Mn(VII)/Mn(II) + E°’Fe(III)/Fe(II)

6Eind = + 0,05916/6 log[H+]8

5E°Mn(VII)/Mn(II) + E°Fe(III)/Fe(II)

6Eind = + (8x0,05916)/6 log[H+]

- 0,0788 pH[5(1,51) + 0,767] /6Eind =

Eind = +1,39 – 0,0788 pH

Dipendenza del potenziale al punto equivalente dal pH

pH = 0 Eind = +1,39V Ecella = 1,39 - Eriferimento

Dopo il Punto Equivalente

Eind = E (TOx/Rid) = E°’ (TOx/Rid) + nT

log[TOx][TRid]

[TOx] = [CTVT – (nA/nT) CAVA]/VTot

[Trid]= AOx / Vtot = (nA/nT) CAVA/VTot

0,05916

[MnO4-] / [Ce4+]

[Mn2+ ] / [Ce3+]

- 25,10mL Ce4+ 0,100M50,00mL Fe(II) 0,050M

Eind = E°Ce(IV)/Ce(III) + 0,05916 log[Ce4+

][Ce3+

][Ce4+

]= [CTVT – (nA/nT) CAVA]/VTot

= (25,10x0,100)-[(1/1)x50,00x0,050]/75,10 = 0,01/75,10

[Ce3+] = [(1/1)x50,00x0,050]/75,10= 2,5/75,10

Eind = 1,44 + 0,05916 log 0,01/2,5 = = 1,44 + 0,05916 log 0,004 =

= 1,44 + 0,05916 (-2,40) = 1,44 – 0,142 = = +1,30V

Ecella = 1,30 - Eriferimento

- 5,10mL KMnO4 0,100M 50,00mL Fe(II) 0,050M[Mn2+]

=15 (50,00x0,050)/55,10 = 0,5/55,10

[(5,10x0,100) – (50,00x0,050)/5] / 55,10 = = 0,01/55,10

[MnO4-] =

Eind =E°Ox/Rid +

0,05916log[Mn2+

]

[H+]8

[MnO4-]

5

Eind = 1,51 + 0,05916/5 log0,5/55,10

(1)80,01/55,10

Eind = 1,51 + 0,0118 log 0,02

Eind = 1,51 + 0,012 (-1,70) = 1,51 – 0,0204V = 1,49V

Ecella = 1,49 - Eriferimento

Pote

nzia

le (

V, s

iste

ma)

10 706020 30 5040 Vtitolante (mL)

Ce(IV)

MnO4-

p.to eq Ce4+

p.to eq MnO4-

Stabilità soluzioni di Permanganato

O2 + 4H3O+ + 4e- 6H2O E°’ = +1,23V

4MnO4- + 6H2O 4Mn2+ + 5O2 + 12OH-

4MnO4- + 2H2O MnO2(s) + 3O2 +

4OH-

Reazioni lente a pH neutro

Luce, calore, acidi, basi, ioni Mn(II) e MnO2

Sostanza da Semireazione Condizionedeterminare

Sn Sn2+ Sn4+ + 2e- Preridux con Zn

H2O2 H2O2 O2 + 2H+ + 2e-Fe Fe2+ Fe3+ + e- Preridux con

SnCl2 o Jones

Fe(CN)64- Fe(CN)6

4- Fe(CN)63-+e-

H2C2O4 Mg,Ca,Zn,C

o,Pb,Ag

H2C2O4 CO2 + 2H+ + 2e-

Titolazione ac ossalico liberato

Ossalato metallico poco

solubile filtrato e lavato sciolto in

acido

HNO2 HNO2+H2O NO3-+3H+

+2e-Doppio ritorno

Ti Ti3++H2O TiO2+2H++e- Preridux con Jones

Alcune Applicazioni del Permanganato

TITOLAZIONI REDOXPermanganatometria

KMnO4 PM 158,04Il permanganato di potassio non è uno standard primario perché è difficile ottenerlo allo stato puro, specialmente esente da MnO2, per cui non è possibile prepararne una soluzione a titolo noto per pesata diretta. Anche la stessa acqua deionizzata può contenere tracce di sostanze in grado di ridurre il permanganato a MnO2 (reazione in ambiente neutro). Lo stesso biossido catalizza la reazione di ossidazione dell’acqua.

Preparazione di una soluz di KMnO4 0,1 N

Si pesano, quindi, circa 3,2g di KMnO4 e si sciolgono in 1L di acqua deionizzata. La soluzione così ottenuta viene bollita per 30-40 minuti, oppure lasciata a riposo per alcuni giorni, in modo da ossidare tutte le specie riducenti eventualmente presenti. Quindi si filtra con gooch o imbuto e lana di vetro (no filtro di carta) in modo da allontanare l’eventuale biossido formatosi.La soluzione così preparata se mantenuta ben chiusa e al riparo dalla luce si conserva per un periodo di tempo sufficientemente lungo.

Standardizzazione di una soluz di KMnO4 0,1N

Acido ossalico biidrato H2C2O4 . 2H2O PM 126,06

Si prelevano esattamente 20,00mL di soluzione di acido ossalico biidrato 0,1N o si pesa esattamente la quantità di acido ossalico biidrato necessaria a reagire con 25mL di soluzione 0,1N di permanganato, sciogliendoli in 20-30mL di acqua deionizzata. Si aggiungono circa 20mL di H2SO4 al 10%, si diluisce fino a 80-100mL e si scalda la soluzione a 70-80 °C. La soluzione calda viene titolata con la soluzione di KMnO4 0,1N avendo cura di agitare bene in modo da evitare locali eccessi di ossidante.All’inizio della titolazione la soluzione stenta a decolorarsi, perché l’ossidazione dell’ossalato è lenta; tuttavia con il riscaldamento e la formazione di ioni Mn(II) che catalizzano l’ossidazione, questa poi procede rapidamente. Al termine della titolazione la soluzione dovrebbe essere ancora calda.l

5H2C2O4 + 2MnO4- + 6H3O+ 10CO2 + 2Mn2+ + 14H2O

100mL di soluzione 0,1N si preparano pesando esattamente circa 0,63g di acido ossalico biidrato in matraccio da 100mL e sciogliendoli in acqua deionizzata fino a volume.PE = PM/2.

Sodio ossalato Na2C2O4 PM 134,00

Determinazione H2O2 soluzione 3% (p/v)

Metodica Diretta

H2O2 + 2H3O+ + 2e- 4H2O E° (O22-/O2-) = +1,77V

2H2O2 O2 + 2H2O E° (O2/O22-) = +0,68V

Nella molecola del perossido di idrogeno l’ossigeno ha numero di ossidazione -1 e quindi può agire sia da ossidante (riducendosi a O2-) o da riducente (ossidandosi a O2).MnO4

- + 8H3O+ + 5e- Mn2+ + 12H2Ovioletto Rosa

pallido

E°’ = +1,51V

2MnO4- + 6H3O+ + 5H2O2 2Mn2+ + 5O2 + 14H2O

PE KMnO4 = PM/5 PE H2O2 = PM/2

Avendo da titolare una soluzione al 3% (p/v) e sapendo che 1mL di soluzione 0,1N di KMnO4 corrisponde a 0,00170g di H2O2:

20-30mL di soluz 0,1N di KMnO4 (consumo)30-40mg di H2O2 (EV x 20) soluz 3% 1mL

F.U.I. (IX Ed.)10,00mL soluz 3% matraccio 200mL20,00mL20,00mL H2O2 + 5mL H2SO4 1N titolazione con KMnO4 0,1N

1mL x 0,1N x PE (H2O2) = mg/1000 = g Ev

2H2O2 O2 + 2H2O

Titolo della soluzione di H2O2 in volumi:

In condizioni STP occupa un volume di 22,414L

68,032g di H2O2

Avendo ad es una soluzione al 3,6% (p/v) a che volumi corrisponde?1mL 0,036g di H2O2 68,032 : 22.414 = 0,036 : x

x = 11,86 ~ 12 volumi

1L 36,0g di H2O2 68,032 : 22,414 = 36,0 : x

x = 11,86 ~ 12 volumi% p/v = % p/p d

Determinazione ione nitrito - MeNO2 - soluzione Metodica Doppio Ritorno

NO3- + 2H3O+ + 2e- NO2

- + 3H2O E°’ = +0,94V

MnO4- + 8H3O+ + 5e- Mn2+ + 12H2O E°’ =

+1,51VDal punto di vista dei potenziali non ci sono problemi, il permanganato ossiderà facilmente lo ione nitrito a ione

nitrato.NO2

- + H3O+ HNO2 + H2O Ka = 10-4

HNO2 + H3O+ + e- NO + 2H2O E°’ = +1,00V

Problematiche legate alla specie nitrito in quanto tale

A) Aggiunta del nitrito ad un eccesso noto di soluzione di KMnO4 acida per acido solforico

Questa operazione fa in modo che lo ione nitrito venga immediatamente ossidato a ione nitrato.

5HNO2 + 2MnO4- + H3O+ 2Mn2+ + 5NO3

- + 4H2O

N+3 N+5 PE = PM/2

Problema: MnO4- e Mn2+ contemporaneamente

presenti2MnO4

- + 2H2O + 3Mn2+ 5MnO2(s) + 4H+

Quindi in soluzione contemporaneamente presenti avremo MnO4

-, Mn2+ e MnO2

dove la specie MnO2 ha consumato parte del mio MnO4- in

eccesso

B) Aggiunta di un eccesso noto di soluzione di C2O42-

In questo modo riporto a Mn(II) tutto il manganese presente in soluzione sia quello a n° di ox +7 sia quello a n° di ox +4.5C2O4

2- + 2MnO4- + 16H3O+ 2Mn2+ + 10CO2 +

24H2OC2O42- + MnO2 + 4H3O+ Mn2+ + 2CO2 + 6H2O

2MnO4- 5MnO2

2MnO4- 2Mn2+ 10 e-

5MnO2 5Mn2+ 10 e-

5e- x 2

2e- x 5

C) Retrotitolazione dell’eccesso di soluzione di C2O42-

con la soluzione standard di KMnO4.

meq MnO4- eccesso iniziali = meq NO2

- + meq MnO4- rimasti

meq MnO4- rimasti = meq C2O4

2- consumati =

=meq C2O42- eccesso – meq MnO4

- retrotitolmeq MnO4

-eccesso iniziali = meq NO2

- + meq C2O42-

eccesso – meq MnO4-

retrotitol

meq MnO4-eccesso iniziali + meq MnO4

- retrotitol = meq NO2- + meq

C2O42-

eccesso

meq MnO4-Totali usati = meq NO2

- + meq C2O42-

eccesso

meq MnO4-Totali usati – meq C2O4

2-eccesso = meq

NO2-Titolante Retrotitolante

Titolato

mL MnO4-Totali usati – mL C2O4

2-eccesso = mL

MnO4-Esattamente

0,1NEsattamente

0,1NEsattamente

0,1N che hanno reagito con NO2

-

1mL MnO4- 0,1N corrisponde a 0,00345g di

NaNO2

PE MeNO2 = PM MeNO2 / 2 NaNO2 PM 69,01

1mL x 0,1 x PE NaNO2 1000= 0,00345g

USO della semicoppia Ce(IV)/Ce(III)

- Ce(NO3)4.2NH4NO3 standard primario di purezza adeguata e alto PE, ma costo elevato

- Ce(SO4)2.2(NH4)2SO4.2H2O- Solubilizzazione in soluzione acida (0,1N ac solforico,

no ac perclorico e nitrico) pp di sali basici- Ossidante energico E° fortemente dipendente

dall’acido impiegato- No in ambiente acido per HCl (ox lenta)- Indicatore: ferroina o altre fenantroline- Stessi impieghi del permanganato

Metodica diretta: stessi impieghi del permanganatoMetodica di ritorno: composti organici quali acidi, aldeidi, chetoni, alcooli, ecc l’analita viene trattato con un eccesso noto di soluzione standard di Ce(IV) in ambiente acido per ac perclorico a 50 °C; poi il Ce(IV) non reagito viene retrotitolato con Fe(II) a titolo noto.

USO del DICROMATO di POTASSIO

- K2Cr2O7 standard primario di purezza adeguata- Stabile al calore- Costo moderato- Ossidante meno energico E° (SHE) = +1,33V- Stabilità in ambiente acido per HCl, H2SO4

- Reazioni con cinetiche lente- Indicatore: acido difenilammino solfonico

Cr2O72- + 14H3O+ +6e- 2Cr3+ + 7H2O

arancione

Verde/viola

[HCl] = 1M E°’ = 1,00V[H2SO4] = 2M E°’ = 1,11V

Cr2O72- + 2OH- 2CrO4

2- + H2OIn ambiente neutro o basico:

Cr2O72- + 2OH- 2CrO4

2- + H2O

2CrO42- Cr2O3 2Cr(OH)3

CrO42- + 4H2O + 3e- Cr(OH)3 + 5OH-

E°’ = -0,13VPotere ossidante nullo

Indicatore:

HN

HN SO3HHO3S

N NHO3S SO3H

Incolore

violetta

+ 2e- + 2H+

Titolazione Fe(II): Metodica diretta

Cr2O72- + 14H3O+ + 6Fe2+ 2Cr3+ + 21H2O +

6Fe3+H3PO4 + Fe3+ [Fe(HPO4)]+ + 2H+

Metodica indiretta: ClO3-, NO3

-, MnO4-

l’analita viene trattato con un eccesso noto di soluzione standard di Fe(II) per poi retrotitolare il Fe(II) non reagito con bicromato a titolo noto.

METODI BASATI sullo IODIOIodimetrici: analita riducente direttamente titolato

con I2Iodometrici: analita ossidante trattato con un eccesso non misurato di ioduro e titolazione dello

I2 formatosiIodimetria (Metodica diretta)

I2 + 2e- 2I- E° = 0,54V

- I2 purezza adeguata, ma sublima - Basso potere ossidante (selettività verso forti

agenti riducenti)- Scarsa solubilità in acqua S = 1,33 10-3M (25 °C)- Scarsa stabilità delle soluzioni di I3

-

I2 + I- I3- Kf = 7,1 102 reaz lenta

I3- + 2e- 3I- E°’ = +0,46V

E = E°’ + 0,05916 log [I3-]

[I-]3

E = E° + 0,05916 log [I2][I-]2

[I3-]

[I2][I-]Kf =

[I2] =[I3

-]Kf [I-]

E = E° + 0,05916 log [I3-]

Kf [I-]32

2

2

E = E° + 0,05916 log2

1/Kf+ 0,05916 log [I3-]

[I-]32

E°’ = 0,46V

- Stabilità in ambiente acido (, ioni metallici, luce): 4I- + O2(g) + 4H3O+ 2I2 + 6H2O6I- + O2(g) + 4H3O+ 2I3

- + 6H2O

Non è stabile perché l’eccesso di ioduro viene lentamente ossidato dall’aria.

- Stabilità in ambiente basico (pH > 9,0): I3

- + 2OH- IO- + 2I- + H2O

3IO- IO3- + 2I-

- Controllo dell’ambiente di reazione:A) Controllo del pH: ambiente tamponatoH3AsO3 + I3

- + 3H2O H3AsO4 + 3I- + 2H3O+

pH 7-8 tamponato per NaHCO3 ossidazione completa As

B) Uso di agenti complessanti2[Fe(EDTA)]2- + I3

- 2[Fe(EDTA)]- + 3I-

- Rivelazione del punto finale:A) Aggiunta di cloroformio alla soluzioneB) Amido solubileamilosio + iodio blu intenso reversibileamilopectina + iodio rosso irreversibile

- l’amido tende a decomporsi in presenza di alte [I2]: nelle titolazioni di ritorno l’amido viene aggiunto poco prima del punto finale.- le soluzioni acquose di amido si decompongono in pochi giorni (azione batterica)Standardizzazione soluzione di iodio: As4O6 / Na2S2O3

As4O6 + 6H2O 4H3AsO3

H3AsO3 + I3- + 3H2O H3AsO4 + 3I- + 2H3O+

- in soluzione neutra o debolmente basica: H3AsO3 + H2O H2AsO3

- + H3O+

H3AsO4 + H2O H2AsO4- + H3O+

H2AsO4- + 2e- + 2H3O+ H2AsO3

- + 3H2O E° = +0,57V

Potenziale molto vicino a quello dello iodio, quindi sono le condizioni dell’ambiente a determinare in quale direzione avverrà la reazione

E = E° - 0,059162

2 (-log [H+])

+ 2 log

E = E° - 0,05916 pH +

E = E° +0,05916log[H2AsO3

-][H+]

2[H2AsO4

-]

20,05916

[H2AsO3-]

[H2AsO4-]

2 log0,05916[H2AsO3

-][H2AsO4

-]

pH = 8,5

E°’ = 0,07V

A questo valore di pH l’As(III) può essere ossidato dallo iodio ad As(V): aggiunta di NaHCO3

Na2S2O3 . 5H2O

I3- + 2e- 3I- E°’ = +0,46V

S4O62- + 2e- S2O3

2- E° = +0,09V

2S2O32- + I3

- S4O32- + 3I-

S

O

S

O

O+5

-1

-2

S S

O

O+6

-2

O

-2

S

O

S

O

O+4

0

-2

Numero di ossidazione medio per i due atomi di S è +2

OS

SS

SO

O

OO

O+5

+50

0

-2

S+2 S+5 S+2 S0

-3e-

+2e- +1e-

PE tiosolfato = PM

Le titolazioni con tiosolfato vengono condotte in ambiente neutro o debolmente acido

In ambiente acido:

S2O32- + 2H3O+ H2SO3 + 2H2O + S

SO2 + H2O

2HSO3- + O2 2SO4

2- + 2H+

Fattori che influenzano queste reazioni: luce, aria, microorganismi

I microorganismi degradano lo ione tiosolfato a ione solfito, ione solfato e zolfo elementare. L’ attività batterica è minima a pH compreso tra 9 e 10 (aggiunta di sodio carbonato) oppure possono essere aggiunti dei conservanti alla soluzione di tiosolfato (cloroformio, HgI2, benzoato di sodio).HSO3

- + I2 + H2O HSO4- + 2I-

+ 2H+

In ambiente basico:I3

- + 2OH- IO- + 2I- + H2O

3IO- IO3- + 2I-

4IO- + S2O32- + 3H2O 2SO4

2- + 4I- + 2H3O+

Acqua esente da ioni rameici Cu(II):

2Cu2+ + 2S2O32- S4O6

2- + 2Cu+

2Cu+ + 1/2O2 2Cu2+ + H2O

Standardizzazione della soluzione di Tiosolfato

Soluzione I3- standardizzata con As4O6

KIO3

IO3- + 5I- + 6H3O+ 3I2 + 9H2O

Reazione fortemente spostata a destra in ambiente acido (per H2SO4)

Iodometria (Metodica indiretta)Titolazione con tiosolfato dello iodio liberato dalla reazione di un analita ossidante con un eccesso non misurato di ioduroAox (xmeq) + I-

eccesso I2 (xmeq) I3- (xmeq)

+ S2O32-

(xmeq)2I- + S4O62-

Aox = ossidante standard (KIO3, K2Cr2O7, KMnO4)

Standardizzazione della soluzione di Tiosolfato

Aox = analita ossidante

Soluzione standard tiosolfato

Determinazione contenuto di analita

Determinazione Iodimetrica della Vitamina C

O

HO OH

OHOOH

RS14

5

6

(R)-3,4-diidrossi-5-((S)-1,2-diidrossietil)furan-2(5H)-oneL-(+)-treo-acido ascorbico / Acido esuronico

2-osso-L-gulofurolattone enolico

O

HO OH

CHOH

O

CH2OH

**

COPPIACONFIGURAZIONE

RELATIVA(Gliceraldeide)

CONFIGURAZIONE ASSOLUTA

ATTIVITA’ANTI-SCORBUTO

TREOD(-)

L (+) vitamina naturale

4S, 5R

4R, 5S

0

100

ERITROD

L

4R, 5R

4S, 5S

5

0

FUNZIONILe funzioni biochimiche esatte di questa vitamina ancora non sono del tutto delucidate.Donatore di elettroni in molte reazioni redox catalizzate da ossigenasi e idrossilasi. Viene rigenerata dal glutatione, dall’NADH e dall’NADPH e quindi ha una lunga emivita.Azione antiossidante e scavenger per radicali liberi (previene lo stress ossidativo).

Idrossilazione della lisina e della prolina (maturazione collagene) Idrossilazione dopamina a formare NE Sintesi carnitina Catabolismo della tirosina Sintesi acidi biliari e ormoni steroidei durante le reazioni di idrossilazione Riduzione dell’acido folico ad THF Aumento dell’assorbimento del ferro per riduzione del Fe(III) a Fe(II) Azione rigenerativa sulla vitamina E

USO come ADDITIVO ALIMENTARE (sigle dell’Unione Europea)Acido ascorbico E300Ascorbato di sodio E301Ascorbato di calcio E302Ascorbato di potassio E303 (rimosso dalle liste)Acido ascorbico esterificato con un acido grasso (palmitato o stearato) E304

LARNL (Livelli di Assunzione Raccomandati): 70-90 mg/die.

O

HO OH

OHOOH

RS14

5

6O

HO O

OHOOH

O

O OH

OHOOHEquilibri

tautomerici

Forma endiolicaForma 2-cheto Forma 3-cheto

O

O OH

OHOOH

pKa = 2

pKa = 7

Equilibri acido-base

O

O O

OHOOH

O

HO O

OHOOH

O

HO OH

OHOOH

RS14

5

6O

O O

OHOOH

Acido deidroascorbico

[O]

[H]

[O]

[H]

COO-

HO OH

HOOH

OH

L-2,3-dichetogluonato

Equilibri redox

In presenza di ossigeno e metalli tende ad ossidarsi ad acido deidroascorbico formando acqua ossigenata.

Riduce a freddo soluzioni acquose di KMnO4 e di algeni X2 per dare i corrispondenti HX (determinazione del suo contenuto con una soluzione di Lugol)

La metilazione di uno o di entrambi gli ossidrili porta ad una perdita dell’attività vitaminica, mentre l’esterificazione dell’OH primario mantiene integra l’attività.

Favorita: dal calore dall’ambiente basico dalla luce dalla presenza di ioni metallici (Cu, Fe)

Titolare direttamente la soluzione calda e acida per acido solforico diluito con la soluzione standard di I3

-, indicatore salda d’amido.

g Vit C = (Niodio x mLiodio) x PEVit C/1000 Far reagire la soluzione acida per acido solforico diluito con un eccesso noto di I3

- (KI+KIO3) e poi retrotitolare l’eccesso di I3

- con soluzione standard di tiosolfato (completezza della reazione), indicatore salda d’amido (aggiunta poco prima del punto finale)

Vit C + I3- Ac Deidroascorbico + 2H+ + 3I-

PM = 176,1 PE = PM/2

Determinazione zuccheri riducentiCHO

OHH

HHO

OHH

OHH

CH2OH

+ 3OH- + I3- gluconato + 2H2O + 3I-

eccesso

Determinazione Iodometrica perossidiH2O2 + 2I- + 2H3O+ I2 + 4H2O

50,00mL di campione con 50mL di KI 0,20M Titolazione con Na2S2O3 0,1087N 17,53mL

N, M, % (p/v) H2O2

L’ossidazione degli zuccheri è condotta in ambiente debolmente basico, mentre la titolazione di ritorno con tiosolfato viene condotta in ambiente debolomente acido

17,53 x 0,1087 = meq di tiosolfato consumati = = meq di iodio generati = = meq di H2O2 presenti nei 50,00mL = = 1,906meq

(1,906 x PE H2O2)/1000 = g H2O2 in 50,00mL = 0,0324g0,0324 x 2 = 0,065% 1,906/50 = 0,0381N 0,01906M

Determinazione Iodometrica della Cloramina

N-cloro-4-toluensolfoammidato di sodioSodio N-cloro-4-metilbenzene solfonimmidato

H3C SO2 N Cl

Na

PM = 281,7

CH3-C6H4-SO2-N-ClNa + H2O + H+ CH3C6H4SO2NH2 + HClO + Na+

HClO + 2I- + 2H+ I2 + H2O + Cl-

Tutti gli ipocloriti e i loro succedanei sono composti che vengono adoperati al posto del cloro (gassoso, irritante e poco maneggevole) perché ne mantengono l’attività.Tali prodotti e le loro soluzioni vengono valutati in funzione della quantità di cloro che possono sviluppare, chiamato anche “cloro disponibile”

PE = PM/2

CH3C6H4SO2NClNa + 2I- + H+ CH3C6H4SO2NH2 + I2 + Cl- + Na+

Cl2 + 2NaOH H2O + NaClO + NaCl

HClO + Cl- + H+ Cl2 + H2O

Cl2 ≡ HClO

1 mole di sodio ipoclorito ha lo stesso potere ossidante di 1 mole di cloro

74,44g di NaClO forniscono 70,9g di Cl2

100g di NaClO forniscono 95,24g di Cl2

g NaClO/1,05 = g Cl2Lo iodio liberato dalla reazione della cloramina con un eccesso di ioduro viene titolato con una soluzione standard di tiosolfato.1mL di S2O3

2- 0,100N [1x0,100x(281,7/2)]/1000=0,01408g di cloramina

[1x0,100x(70,9/2)]/1000 = 0,003546g di Cl2 attivo

Determinazione Iodometrica dei grassi insaturi

RR'

RR'

I

I

+ I2

Indice di Iodio massa di iodio espressa in grammi consumata da 100g di grasso

Br2 + R-CH=CH-R’ R-CHBr-CHBr-R’ + Br2

eccessoBr2 + 2I- I2 + 2Br-

Lo iodio liberato viene poi titolato con la solita soluzione standard di tiosolfatoOlio di oliva 79-88 (g I2/100g di campione)Olio di fegato di merluzzo 137-166Burro di cacao 33-42

EsercizioUn campione di 2,0000g contenente solo sodio solfato e calcio solfato viene solubilizzato in un matraccio da 200,00mL e portato a volume con acqua.

Calcolare le % del sodio solfato nella polvere iniziale.- Problemi legati alla solubilità degli analiti- Metodiche volumetriche con cui effettuare la

determinazione Indicare un eventuale impiego terapeutico del campione esaminato. Problemi di solubilità potrebbero porsi per il calcio solfato la cui solubilità in acqua è di 3,0g/L con un Kps=2,4 10-5. In questo caso però la % contenuta nel campione consente la solubilizzazione e la preparazione della soluzione nel matraccio.

Si sceglie di eseguire una determinazione dello ione Calcio per via complessometrica (metodica per spostamento).

Si effettuano tre determinazioni su prelievi esatti di 25,00mL di soluzione incognita con un volume medio finale consumato di EDTA 0,0100M di 35,00mL

35,00 x 0,0100=meq EDTA/1000=eq EDTA=eq Ca2+=3,5 10-4eq/25mL

3,5 10-4 x (200,00/25,00)=eq Ca2+ nel campione totale=2,8 10-3

2,8 10-3 x PE CaSO4 (136)=g di calcio solfato nel campione totale=0,3808g

2,0000-0,3808=g di sodio solfato nel campione=1,6192g

(1,6192/2,0000)x100=80,96%

Didatticamente, la determinazione del contenuto di sodio solfato per differenza può essere accettata in quanto specificato dal testo che la miscela fosse costituita solo da questi due componenti.Tuttavia, nella realtà sperimentale sarebbe necessario effettuare una ulteriore indagine chimica, cioè il contenuto reale di ione solfato nel campione.-Metodica determinazione ione SO4

2-: complessometrica per via indiretta.-Aggiunta di Ba2+ (soluzione standard, eccesso noto) e retrotitolazione con soluzione standard di EDTA.-Problemi da risolvere: possibilità di dosare il solo bario o dosare contemporaneamente calcio e bario.

Per quanto riguarda l’uso farmaceutico, il campione non potrà essere utilizzato a causa della presenza del calcio solfato. Il solo sodio solfato invece può essere impiegato come purgante salino.

EsercizioUn campione costituito da sodio ossalato e sodio ossalato acido viene solubilizzato in un matraccio da 100,00mL e portato a volume con acqua.

Calcolare le % (p/v) dei due sali nella soluzione.- Problemi legati alla solubilità degli analiti- Metodiche volumetriche con cui effettuare la

determinazione Si decide di operare effettuando due determinazioni:- aci-alcalimetrica - Redox (permanganatometria)

A) 50,00mL della soluzione sono stati titolati con 30,00mL di NaOH(1,00mL di NaOH corrisponde a 28,6mg di ftalato acido di potassio)

B) 50,00mL della soluzione sono stati titolati con 35,00mL di KMnO4(1,00mL di soluzione di KMnO4 corrispondono a 14,1mg di anidride arseniosa).

(30,00 x 28,6)/1000=g di ftalato acido consumati dal campione=0,8580g

0,8580/PE(KFTA)(204)=eq di ftalato acido consumati dal campione=4,2 10 -3

4,2 10-3 x PE(NaHC2O4)(112)=0,4704g di sodio ossalato acido in 50,00mL

0,4704 x 2 =% di sodio ossalato acido = 0,9408g/100mL

As2O3 (As3+ As5+)x2 4e- scambiati PE=PM/4=197,8/4=49,45

(35,00 x 14,1)/1000=g di anidride arseniosa consumati dal campione=0,4935g

0,4935/PE(As2O3)(49,45)=eq di anidride arseniosa/KMnO4 consumati dal campione=9,98 10-3

Dato che il permanganato reagisce con gli ioni ossalato provenienti da entrambi i Sali dobbiamo ricavare gli equiv redox consumati dal sodio ossalato acido.

0,4704/PE(NaHC2O4)(56)=eq di anidride arseniosa/KMnO4 consumati dal sodio ossalto acido=8,40 10-3

9,98 10-3 – 8,40 10-3 = eq di anidride arseniosa/KMnO4 consumati dal sodio ossalato= 1,58 10-3

1,58 10-3 x PE(Na2C2O4)(134/2)=0,1059g/50,00mL di soluzione

0,1059 x 2 =% di sodio ossalato acido = 0,2118g/100mL

EsercizioUn campione di 0,7000g di sodio ossalato, sodio bicarbonato e materiale inerte viene solubilizzato in un matraccio da 100,00mL e portato a volume con acqua.

Calcolare le % dei componenti nella polvere iniziale.- Problemi legati alla solubilità degli analiti- Metodiche volumetriche con cui effettuare la

determinazione Si decide di operare effettuando due determinazioni:- aci-alcalimetrica (scelta dell’indicatore)- Redox (per manganatometria)

A) 50,00mL della soluzione sono stati titolati con 46,00mL di HCl 0,1000N

B) 50,00mL della soluzione sono stati titolati con 40,00mL di KMnO4 0,1000N.

40,00 x 0,1000=meq KMnO4/1000=eq KMnO4=eq C2O42-=4,0 10-3eq/50mL

(4,0 10-3x2) x PE Na2C2O4 (134/2)=g di sodio ossalato nel campione totale=0,5360g(0,5360/0,7000)x100=76,57%

-Possibilità di dosare una sola delle due specie basiche presenti nel campione.

La determinazione acidimetrica non è selettiva nei riguardi di sodio ossalato e sodio carbonato acido dato che le Kb sono rispettivamente di circa 10-9 e 10-7, quindi troppo vicine. Per quanto riguarda la scelta dell’indicatore, dato che occorre titolare completamente tutte e due le basi, è opportuno scegliere un indicatore che viri in ambiente nettamente acido (contemporanea presenza di acido carbonico e acido ossalico). L’acido ossalico avendo la Ka più alta sarà quello che influenza il pH.

-Calcolo del pH al punto equivalente.

Ka H2C2O4 = 5,9 10-2 Ca=moli di ossalato/Volume totale

(4,0 10-3/2) / (50+46) 10-3= 2.10 10-2M

E’ possibile usare l’espressione approssimata per il calcolo del pH quando la Ka< 10-

3 e la Ca > 10-3. Quindi occorre usare l’espressione quadratica.

[H+]2 + Ka[H+] - KaCa = 0

[H+] = 1,60 x 10-2 pH = 1,8

L’indicatore può essere il blu timolo che vira dal giallo al rosso (2,8-1,2)

46,00x0,1000=meq HCl/1000=eq HCl=eq HCO3-+C2O4

2-=4,6 10-3eq/50mL

4,6 10-3 – 4,0 10-3 = eq di HCl/HCO3- = 0,6 10-3/50mL

(0,6 10-3x2) x PE NaHCO3 (84)=g di sodio ossalato nel campione totale=0,1008g

(0,1008/0,7000)x100=14,40%

In questo caso gli equiv acido-base e quelli redox per il sodio ossalato erano gli stessi in quanto il PE del sodio ossalato in entrambe le reazioni è pari al PM/2.

-% del materiale inerte 100-(14,40+76,57)=9,03