TITOLAZIONE POTENZIOMETRICA DEI CLORURI E DETERMINAZIONE DEI NITRATI MEDIANTE SCAMBIO IONICO FARA Marialuisa, CALVI Valerio, BELTRN Juan S. Chimica Industriale. Politecnico di Torino 1.Principi dellesperienza La presenza dei cloruri nelle acque deriva principalmente dal fatto che lacqua, percorrendo il suo cammino lungo lalveo o sotto terra, tende a reagire con le rocce circostanti portando in soluzione vari tipi di ioni tra cui anche lo ione cloruro.La quantit di ione cloruro presente in un'acqua destinata al consumo umano un parametro importante da determinare in quanto valori elevati della concentrazione di tale ione impartiscono caratteristiche organolettiche sgradevoli allacqua. Nelle acque dolci naturali, comunque, il parametro pu raggiungere i 100 mg/L senza dare problemi in relazione alla destinazione duso dellacqua. La determinazione dei cloruri pu avvenire con diversi metodi fra cui il pi utilizzato il metodo argentometrico di Mohr, che consiste nella titolazione diretta di Cl- con AgNO3 in presenza di cromato dargento. In alternativa la titolazione dei cloruri con AgNO3 pu essere seguita per via conduttimetrica o potenziometrica. L'argentometria una tecnica analitica usata in chimica, in cui, per determinare la quantit di analita presente in un campione da analizzare, si sfrutta l'insolubilit dei sali di argento, che si formano titolando la soluzione dell'analita con nitrato d'argento (AgNO3) Tra i metodi pi diffusi per rilevare il punto finale della reazione, vi l'utilizzo di un elettrodo d'argento collegato ad un potenziometro. In accordo all'equazione di Nernst il potenziale elettrico registrato dall'elettrodo funzione della concentrazione di ioni Ag+ dal momento che la concentrazione di argento metallico pu essere approssimata costante. Ci significa che finch nella soluzione sono presenti ioni clouro liberi, questi sottrarranno all'ambiente gli ioni Ag+ aggiunti durante la titolazione facendoli precipitare come cloruro d'argento, quando tutti gli ioni cloruro saranno precipitati (con la minima eccezione di quelli in soluzione per via del prodotto di solubilit del cloruro d'argento), l'ulteriore aggiunta di nitrato d'argento provocher un brusco aumento del potenziale elettrico registrato dall'elettrodo. Il punto finale sar il punto di tale brusco aumento, rilevato studiando la derivata prima o seconda dell'andamento del potenziale elettrico contro il volume di nitrato d'argento aggiunto al campione. 2.Metodo Sperimentale Reattivi Campione di acqua da analizzare Acqua deionizzataSoluzione di KNO3 1 M Soluzione titolante di AgNO30.05 MStrumentazione Buretta elettronica da titolazione Agitatore magnetico mV-metro Elettrodo di misura dargento Beaker da titolazioneColonna di resina scambiatrice di anioni (Kastel A500 P) in forma Cl- Cilindro graduato Micropipetta Procedimento Titolazione potenziometrica dei cloruri Versare in un beaker da titolazione 50 mL del campione dacqua dato. Aggiungere al liquido come regolatore di forza ionica 5 mL di KNO3. Posizionare il beaker sullagitatore e introdurre quindi lelettrodo di misura. Nel caso in cui lelettrodo non sia sufficientemente immerso, aggiungere acqua deionizzata. Iniziare la titolazione, leggendo dal mV-metro il valore di potenziale dopo ogni aggiunta di titolante (05mL). Alla fine delloperazione diagrammando i valori ottenuti in funzione del volume di AgNO3progressivamente aggiunto si otterr una prima curva di titolazione orientativa. Ripetere lintera operazione due volte, intensificando le letture nei pressi del punto di equivalenza. Terminata una prova importante lavare bene con acqua deionizzata lintera strumentazione: beaker, elettrodo di misura, barretta magnetica. Eventuali residui possono deviare i risultati della titolazione successiva. Determinazione dei nitrati Prelevare dal campione da analizzare 50 mL con cilindro graduato e versarli in testa ad una colonna di resina scambiatrice di anioni. Con cautela, aprire il rubinetto della buretta e lasciare sgocciolare il liquido con una portata costante di circa 2mL/min, raccogliendolo in un beaker. Aggiungere poi 30 mL di acqua deionizzata, continuando a raccogliere in liquido nello stesso contenitore. Ultimata questa operazione si pu titolare per via potenziometrica in contenuto del beaker. E conveniente ripetere lintera operazione una seconda volta. 3.Risultati Determinazione dei Cloruri Prima titolazione dei cloruri Tabella 1. Risultati Titolazione 1 Titolante E dE/dV Titolante E dE/dV0.00 190.20 0.00 4.00 274.90 78.400.50 191.70 3.00 4.50 375.70 201.601.00 195.40 7.40 5.00 400.00 48.601.50 200.00 9.20 5.50 409.00 18.002.00 205.30 10.60 6.00 417.00 16.002.50 212.20 13.80 6.50 423.00 12.003.00 221.40 18.40 7.00 428.00 10.003.50 235.70 28.60 7.50 432.00 8.004.00 274.90 78.40 8.00 435.00 6.00 Grafico 1. Curva titolazione 1 (Cloruri). Grafico 2. Derivata della differenza di potenziale in funzione del volume 1502002503003504004500 1 2 3 4 5 6 7 8E (mV)Volume Titolante(mL)E vs. Volume Titolante (T1)0204060801001201401601802002200 0.5 1 1.5 2 2.5 3 3.5 4 4.5 5 5.5 6 6.5 7 7.5 8dE/dVVolume Titolante(mL)dE/dV vs. Volume Titolante (T1)Seconda Titolazione dei Cloruri Tabella 2. Risultati Titolazione 2 Grafico 3. Curva titolazione 2 (Cloruri). Titolante E dE/dV Titolante E dE/dV0.00 191.30 0.00 4.00 264.00 69.000.50 194.90 7.20 4.20 306.60 213.001.00 198.30 6.80 4.40 356.20 248.001.50 202.60 8.60 4.60 375.80 98.002.00 207.50 9.80 4.83 387.60 51.302.20 209.70 11.00 5.00 393.60 35.292.40 212.50 14.00 5.20 399.40 29.002.60 215.40 14.50 5.40 404.00 23.002.80 218.90 17.50 5.60 408.00 20.003.00 222.40 17.50 5.80 412.00 20.003.20 227.50 25.50 6.00 415.00 15.003.40 232.90 27.00 6.50 421.00 12.003.60 240.00 35.50 7.00 423.00 4.003.80 250.20 51.001502002503003504004500 1 2 3 4 5 6 7E vs. Volume Titolante (T2) Grafico 4. Derivata della differenza di potenziale in funzione del volume Terza Titolazione dei Cloruri Tabella 3. Risultati Titolazione 3 0501001502002500 0.5 1 1.5 2 2.5 3 3.5 4 4.5 5 5.5 6 6.5 7dE/dV vs. Volume Titolante (T2)Titolante E dE/dV Titolante E dE/dV0.00 193.70 0.00 4.00 280.30 108.000.50 198.10 8.80 4.20 330.80 252.501.00 202.10 8.00 4.40 363.90 165.501.50 206.60 9.00 4.60 378.00 70.502.00 212.00 10.80 4.80 387.20 46.002.20 214.40 12.00 5.00 394.50 36.502.40 217.20 14.00 5.20 399.50 25.002.60 220.20 15.00 5.40 404.00 22.502.80 224.10 19.50 5.60 408.00 20.003.00 228.40 21.50 5.80 411.00 15.003.20 233.00 23.00 6.00 414.00 15.003.40 239.30 31.50 6.50 420.00 12.003.60 247.80 42.50 7.00 424.00 8.003.80 258.70 54.50 Grafico 5. Curva titolazione 3 (Cloruri). Grafico 6. Derivata della differenza di potenziale in funzione del volume Tabella 4.Calcolo cloruri presenti. 0501001502002503003504004500 1 2 3 4 5 6 7E (mV)Volume Titolante(mL)E vs. Volume Titolante (T3)0501001502002503000 0.5 1 1.5 2 2.5 3 3.5 4 4.5 5 5.5 6 6.5 7dE/dV Volume Titolante(mL)dE/dV vs. Volume Titolante (T3)1 4.52 4.43 4.2Media T2 e T3 4.3Cloruri (mg/L) 152.435Volume Equivalenza (mL)TitolazioneDeterminazione dei Nitrati Prima titolazione per i nitrati Tabella 5. Risultati Titolazione 1 per i nitrati. Grafico 7. Curva titolazione 1 (Nitrati). Titolante E dE/dV Titolante E dE/dV Titolante E dE/dV Titolante E dE/dV0.00 168.90 0.00 4.00 186.20 5.50 6.80 205.90 9.50 9.60 370.00 125.000.50 171.90 6.00 4.20 187.20 5.00 7.00 208.20 11.50 9.80 382.60 63.001.00 173.60 3.40 4.40 188.50 6.50 7.20 210.60 12.00 10.00 391.00 42.001.50 175.30 3.40 4.60 189.50 5.00 7.40 213.20 13.00 10.21 397.40 30.482.00 177.10 3.60 4.80 190.50 5.00 7.60 215.90 13.50 10.40 402.00 24.212.20 177.80 3.50 5.00 191.90 7.00 7.81 219.20 15.71 10.60 406.00 20.002.40 178.80 5.00 5.20 193.10 6.00 8.00 222.80 18.95 10.80 410.00 20.002.60 179.60 4.00 5.40 194.40 6.50 8.20 227.10 21.50 11.00 413.00 15.002.80 180.60 5.00 5.60 195.70 6.50 8.40 232.30 26.00 11.50 420.00 14.003.00 181.50 4.50 5.80 197.10 7.00 8.60 238.70 32.00 12.00 425.00 10.003.20 182.30 4.00 6.00 198.70 8.00 8.80 247.40 43.503.40 183.30 5.00 6.20 200.30 8.00 9.00 260.60 66.003.60 184.10 4.00 6.40 202.20 9.50 9.20 286.70 130.503.80 185.10 5.00 6.60 204.00 9.00 9.40 345.00 291.5001002003004005000 2 4 6 8 10 12E (mV)Volume Titolante(mL)E vs. Volume Titolante per la determinazione dei nitrati (T1) Grafico 8. Derivata della differenza di potenziale in funzione del volume Seconda titolazione per i nitrati Tabella 6. Risultati Titolazione 2 per i nitrati. 0501001502002503003500 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12dE/dV Volume Titolante(mL)dE/dV vs. Volume Titolante per la determinazione dei nitrati (T1)Titolante E dE/dV Titolante E dE/dV Titolante E dE/dV0.00 168.70 0.00 7.00 205.20 9.60 11.00 205.90 9.500.50 170.80 4.20 7.50 211.00 11.60 11.50 208.20 11.501.00 172.70 3.80 8.00 218.50 15.00 12.00 210.60 12.001.51 174.50 3.53 8.20 222.30 19.002.00 176.20 3.47 8.40 226.60 21.502.50 177.90 3.40 8.60 232.20 28.003.00 179.80 3.80 8.80 238.40 31.003.50 182.00 4.40 9.00 247.10 43.504.00 184.30 4.60 9.20 259.90 64.004.50 186.90 5.20 9.40 285.30 127.005.00 189.70 5.60 9.60 343.90 293.005.50 192.80 6.20 9.80 370.10 131.006.00 196.40 7.20 10.00 384.40 71.506.50 200.40 8.00 10.50 399.80 30.80 Grafico 9. Curva titolazione 2 (Cloruri). Grafico 10. Derivata della differenza di potenziale in funzione del volume Tabella 7. Risultati nitrati. 01002003004005000 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12E (mV)Volume Titolante(mL)E vs. Volume Titolante per la determinazione dei nitrati (T2)0501001502002503003500 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12dE/dV Volume Titolante(mL)dE/dV vs. Volume Titolante per la determinazione dei nitrati (T2)336.78152.445.20322.40184.34Differenza VolumiTitolazione (Vt')Cloruri iniziali (mg/L)Cloruri Calcolati (mg/L)Concentrazione Nitrati (mg/L)Differenza Concentrazione Cloruri (mg/L)4.Osservazioni e Discussione In questo tipo di titolazione si osserva che la precipitazione del cloruro di argento un processopraticamenteirreversibile.Questofenomeno,dovutoallabassacostantedi solubilit(1.8 10-10)diquestocompostofachelasoluzionetitolatadiventi rapidamentedicolorebianco-grigio.Lasostanzabiancacheinformacolloidaleil clorurodargento.Leccessodegliioniargentodepolarizzalelettrodo,egenerai notevolicambidipotenzialechedannoorigineeformaallacurvadititolazione. Questofenomenononsipresentasoltantonellatitolazionedelloioneclorurocon nitrato dargento, in qualsiasi sistema in cui sia presente un sale dargento (Freedman, 1958). Come si pu osservare neli grafici 1, 2 e 3, c un cambiamento nella concavit dellacurvaai4.3mLdititolante.Inquestopuntolafrazione,cheindicagli equivalenti aggiunti sugli equivalenti teorici per la titolazione pari a 1 (Butler, 1963).Lerrore teorico di questa titolazione pu essere calcolato con la formula di Butler che che uguale a: crrorc = 1 =C0+CC0C _|Ag+] KSoI|Ag+]] Nelcaso ui una titolazione peifetta,leiioie e uguale a zeio, e la concentiazione uegli ioniaigentoeugualeallaiauicequauiatauellacostanteuisolubilit.Inpiatica, iaggiungeieilpuntoteoiicouiequivalenzaeuifficile,peicuiilvolume4.SmL uoviebbeesseieconsiueiatounpaiametiouiiefeienza,peicheinquestotipoui titolazione,ce uneiioie minimo uello 0.66%,che perper la naturasigmoidea della curva di titolazione potenziometrica pu crescere molto facilmente (Butler, 1963). Inognicaso,unareazionechecoinvolgeioniargentoeclorurohailvantaggioche lequilibriodisolubilitsiraggiungerapidamente(Kolthoff,1951),enonsiformano soluzionisupersaturedurantelatitolazione,questopermettedicalcolareilpuntodi equivalenzaconcertafacilit.Graficamentestatomoltoutileanalizzarelaprima derivatadellavariazionedipotenzialeinfunzionedelvolumedititolante,perin questocasosipotrebbeosservarelandamentodellasecondaderivatadellastessa funzione,vistochequandolasecondaderivataugualeazero,sihailvero cambiamentodiconcavit,cheinquestocasocorrisponderebbealpuntodi equivalenza. Il grafico della seconda derivata il seguente: Grafico 11. Seconda derivata della seconda titolazione dei cloruri. Comesiosserva,ilvaloredellasecondaderivataugualeazerosidai4.3mLdi titolanteaggiunto, percuilerrore relativoinquesta titolazione del 2.3%. Quindi, la concentrazione di cloruri nella soluzione avrebbe una tolleranza di circa _ 3.54 mg/L. Comesiosservanellediversecurvedititolazione,landamentodiqueste simmetrico. Questo fatto si spiega dai bilanci di massa e di carica della soluzione come riportatodaMaccaeBombinellaletteraturaconsultata.Unacurvadititolazione simmetricacaratterizzatadallerrorerelativodellatitolazionee,eilsuosegnaledi rispostaSnellacurvadititolazione.Unerroree = 0,dunsegnaleS(0).Inquesto casosipuintrodurrelavariabileo = S(e) S(0) = S(0) S(e),percui o(e) = o(e)(Macca&Bombi,1983).Questalacaratteristicaprincipalediuna curvadititolazionesimmetrica.Nelcasodellatitolazionediunalogenuro,comein questa esperienza, il bilancio di massa e di carica indicano che: e = |Ag+] |Cl-]CA= 1u-pAg KS 1upAgCA

Landamento della funzione di errore indica che o(e) = o(e), e questo spiega perch la curva simmetrica, e concordacon i risultati ootenuti. Consiueiazioni sulla concentiazione ui cloiuii e nitiati nella soluzione Per stabilire se un'acqua potabile o meno la concentrazione di nitrati un parametro di primaria importanza. Infatti, ridotti a nitriti durante la digestione, combinandosi con l'emoglobina riducono notevolmente la capacit del sangue di trasportare ossigeno nel corpo provocando cianosi fino allasfissia. LOrganizzazione mondiale della Sanit ha introdotto per le acque destinate al consumo umano il valore limite di 50 mg/L. I cloruri sono al contrario sali importanti per l'organismo umano. -600-400-20002004006008000 0.5 1 1.5 2 2.5 3 3.5 4 4.5 5 5.5 6 6.5 7Seconda DerivataVolume Titolante(mL)Seconda Derivata vs. Volume Titolante (Cloruri)Se per presenti in concentrazioni eccessive possono modificare il sapore dell'acqua e, associati a valori di pH acidi, favorire la corrosione delle reti di distribuzione. I limiti di legge previsti dal D.Lgs. 31/2001 segnalano un valore massimo di 250 mg/litro anche se comunemente sia per le acque minerali che per l'acqua distribuita dagli acquedotti i valori di concentrazione di cloruri raramente superano i 70 mg/L, nella maggior parte dei casi sono compresi tra 1-2 ai 24-25 mg/L. Esistono poi acque particolari, acque clorurali, in cui le concentrazioni sono molto pi altre, superiori a 200 mg/L. Le nostre analisi hanno rilevato un valore di cloruri pari a 152.435 mg/L e nitrati 322.4 mg/L. Deduciamo che non possa essere acqua potabile, ma probabilmente provenga da scarichi industriali o acque reflue. Effetti uello scambio ionico Lo scambio ionico un'operazione unitaria in cui si manifesta il trasferimento di ioni tra due elettroliti oppure tra un elettrolita e un complesso. Spesso il termine utilizzato per denotare il processo di purificazione, separazione e decontaminazione di soluzioni acquose (o altre soluzioni contenenti ioni) ad opera di solidi polimerici o "scambiatori di ioni" di origine minerale. Tipici scambiatori di ioni sono: resine a scambio ionico, che sono costituite da polimeri ad alta porosit ricchi di gruppi funzionali[1], talvolta sotto forma di gel zeoliti (o "setacci molecolari") montmorillonite argilla humus. Gli scambiatori ionici si distinguono in cationici, anionici, e anfoteri, a seconda che scambino rispettivamente ioni caricati positivamente, ioni caricati negativamente, o entrambi. Gli scambiatori anfoteri sono poco utilizzati, in quanto si ottiene una maggiore efficienza rispetto alle resine anfotere in letti misti dove siano presenti scambiatori anionici e cationici contemporaneamente, oppure in un trattamento in due stadi attraverso un letto di scambiatori anionici seguito da un letto di scambiatori cationici (o viceversa). Tipici gruppi che possono legarsi agli scambiatori ionici sono: ioni H+(idrogenione) e OH-(ossidrile) ioni di atomi con una carica singola, come Na+, K+ e Cl- ioni di atomi con doppia carica, come Ca2+ e Mg2+ ioni poliatomici inorganici, come SO42- e PO43- basi di natura organica, ad esempio contenenti il gruppo funzionale -NR2H+ acidi organici, ad esempio contenenti il gruppo funzionale -COO biomolecole ionizzabili, ad esempio amminoacidi, peptidi e proteine Lo scambio ionico un processo reversibile, e lo scambiatore ionico pu essere "rigenerato", ovvero "caricato" di ioni tramite lavaggio con soluzioni contenenti gli ioni stessi. Esistono numerosissime resine per lo scambio ionico, la maggior parte delle quali sono a base di polistirene, in genere reticolato con divinilbenzene, a cui poi sono aggiunti gruppi funzionali in grado di catturare o rilasciare gli ioni. Le resine possono essere cationiche (in grado di scambiare cationi) o anioniche (in grado di scambiare anioni). Dapprima vengono usate quelle cationiche, con le quali si abbatte la durezza scambiando gli ioni Ca2+ e Mg2+ presenti nell'acqua con gli ioni Na+ della resina tramite le reazioni Ca2+ + 2NaR CaR2 + 2Na+ [dove R=resina] RH + Na+ RNa + H+ Successivamente si usano quelle anioniche per abbattere la salinit (rimasta praticamente inalterata dal procedimento precedente) ed ottenere un'acqua perfettamente desalinizzata (deionizzata) tramite la reazione ROH + Cl- RCl + OH- Bibliografia [1] Butler, J. (1963). Calculation of Titration Errors. American Chemical Society , 66-69. [2] Freedman, R. (1958). Rapid Constant-Current Potentiometric Titration of Chloride Ion. American Chemical Society , 214. [3] Kolthoff, I. (1951). Argentimetric Amperometric Titration of Traces of Chloride. American Chemical Society , 1306-1309. [4] Macca, C., & Bombi, G. (1983, Dicembre). Symmetry Properties of Potentiometric Titration Curves. American Chemical Society , 1026-1030.