4.4 Eterificazione - Treccani...cata alla benzina leggera da FCC, detta anche LCN (Light Cracked...

4.4.1 Introduzione

Con il termine eterificazione in ambito petrolifero si indi-ca la reazione di addizione di un alcol a una olefina ter-ziaria che porta alla formazione di composti ossigenati(eteri) dotati di ottime caratteristiche ottaniche. L’intro-duzione degli ossigenati nelle benzine è iniziata neglianni Settanta come conseguenza delle prime crisi ener-getiche, che hanno portato alla ricerca di carburanti e dicomponenti alternativi al petrolio, e della progressivaeliminazione degli additivi a base di piombo. Gli ossi-genati avevano quindi inizialmente la duplice funzionedi aumentare il numero di ottano (octane booster) e diintrodurre nella benzina composti ottenuti da fonti alter-native al petrolio (volume extender).

In un primo tempo come composti ossigenati sonostati utilizzati direttamente gli alcoli (metanolo ed eta-nolo) che sono stati in seguito sostituiti da eteri come ilmetil ter-butiletere (MTBE), l’etil ter-butiletere (ETBE)e il metil ter-amiletere (TAME), le cui formule di strut-tura sono qui di seguito indicate:

Il MTBE, grazie alle sue proprietà, è apparso imme-diatamente come il composto ossigenato in grado didominare il mercato; il MTBE infatti unisce a elevateproprietà ottaniche una minore volatilità rispetto aglialcoli, una completa miscibilità con la benzina, nessunproblema di separazione di fase nel sistema di stoc-caggio e di distribuzione della benzina, e ha infine ilgrande vantaggio di poter essere sintetizzato molto facil-mente a partire da composti normalmente non impie-gati nella produzione delle benzine, come metanolo eisobutene.

L’utilizzo dei composti ossigenati nelle benzine hasuccessivamente subito una brusca impennata negli anniOttanta, quando negli Stati Uniti è stato riconosciuto alMTBE anche un effetto ‘ossigenante’, cioè la capacitàdi migliorare la qualità della combustione; il MTBE èdiventato così il composto chimico con il più alto tassodi crescita negli anni Ottanta e Novanta. La sua produ-zione, iniziata nel 1973 con la costruzione dell’impian-to Snamprogetti/ANIC a Ravenna (100.000 t/a), dopoventi anni ha superato i 20 milioni di t annue (in circa150 impianti).

Normalmente MTBE ed ETBE vengono prodottiindustrialmente a partire dalle seguenti cariche: a) cor-renti di raffineria derivanti da unità di FCC (Fluid Cata-lytic Cracking); b) taglio C4 derivante da steam cracking(alimentato da naphtha) dopo eliminazione, medianteestrazione o idrogenazione, del butadiene; c) correnti dadeidrogenazione dell’isobutano ottenuto per isomeriz-zazione del butano da campo; d) isobutene derivantedalla disidratazione dell’alcol ter-butilico (TBA) copro-dotto nella sintesi dell’ossido di propilene.

All’inizio del 21° secolo la maggior parte degliimpianti di MTBE era collocata nelle raffinerie (60%),utilizzava correnti da FCC ed era di piccola scala (30.000-60.000 t/a); in realtà però più della metà della produ-zione mondiale di MTBE veniva realizzata in impiantida deidrogenazione e disidratazione che, pur essendopochi come numero (15% circa), sono di grandi dimen-sioni (500.000 t/a).

La reazione di eterificazione può anche essere appli-cata alla benzina leggera da FCC, detta anche LCN (LightCracked Naphtha), che rappresenta il 50% circa di tuttala benzina da FCC ed è caratterizzata da un intervallo ditemperatura di distillazione di 30-100 °C. Questa cor-rente è già un componente delle benzine, tanto che negliStati Uniti rappresenta il 15-20% della totalità delle ben-zine stesse, ma può comunque essere frazionata per recu-perare il taglio C5 (il quale costituisce il 30-50% della

193VOLUME II / RAFFINAZIONE E PETROLCHIMICA

4.4

Eterificazione

CH3 CH3

CH3

C

MTBE

OCH3

CH3 CH3

CH3

C

ETBE

OCH2CH3

CH3 CH2 CH3

CH3

C

TAME

OCH3

LCN) che è quindi eterificato per ottenere TAME, oppu-re eterificata direttamente in modo da produrre una misce-la di TAME ed eteri superiori ottenuti per conversionedelle olefine reattive C6 e C7.

In entrambi i casi la reazione di eterificazione con-sente di migliorare alcune caratteristiche della frazione(riduzione della volatilità e del contenuto di olefine), maha un effetto ottanico limitato dal momento che la for-mazione degli eteri avviene a scapito di olefine dotategià di buone proprietà ‘motoristiche’. A differenza delMTBE e dell’ETBE, il TAME e gli eteri superiori nonhanno un loro mercato, ma vengono prodotti per usointerno in raffineria. L’eterificazione di olefine con unnumero di atomi di carbonio superiore a 7 (benzina pesan-te da FCC) non è di alcun interesse pratico, in quanto leconversioni di equilibrio sono molto basse e le proprietàottaniche degli eteri sono molto simili a quelle delle ole-fine di partenza.

4.4.2 Aspetti relativi all’uso dei prodotti ossigenati nellaformulazione dei carburanti

Come accennato, l’affermazione degli ossigenati comecomponenti per benzine è iniziata negli anni Settanta inseguito al tentativo di ridurre la dipendenza dai paesiproduttori, mediante l’impiego di nuovi combustibilialternativi alla benzina (metanolo da carbone o gas natu-rale ed etanolo da fermentazione di biomasse), e alla cre-scente attenzione per l’ambiente che ha portato all’in-troduzione di limiti sempre più severi per le emissioni equindi a una progressiva diminuzione/eliminazione deicomposti di piombo. Questi composti (piombo tetraeti-le o TEL; piombo tetrametile o TML) venivano normal-mente aggiunti in piccole quantità (0,3-0,6 g/l) alle ben-zine e consentivano di aumentare in maniera considere-vole il numero di ottano della base idrocarburica; la lororimozione è stata però resa necessaria sia per la forma-zione, durante la combustione, di composti inorganicinocivi (bromuri e cloruri di Pb) sia soprattutto perché ilpiombo ‘avvelenava’ rapidamente i catalizzatori impie-gati nelle marmitte catalitiche. L’eliminazione di questiadditivi al piombo ha però creato la necessità di indivi-duare metodi alternativi per mantenere la qualità ottani-ca richiesta dalla benzina. La perdita in ottano è stataquindi compensata grazie al ricorso a processi di upgrad-ing delle benzine, come alchilazione, isomerizzazione esoprattutto reforming (condizioni operative più severe equindi aumento della concentrazione degli aromatici), ealla contemporanea introduzione della nuova classe dicomposti costituita dagli ossigenati.

Chiaramente gli ossigenati non hanno la stessa effi-cienza dei composti di piombo nell’aumentare il nume-ro di ottano e non possono quindi essere considerati dei

semplici ‘additivi antidetonanti’ ma correttamente ven-gono definiti come ‘componenti altoottanici’ in quan-to, in funzione della maggiore quantità impiegata (1-15% in volume), esercitano una marcata incidenza anchesu molte altre caratteristiche delle basi idrocarburiche(densità, curva di distillazione, volatilità, potere calo-rifico, ecc.).

A partire dagli anni Ottanta è stato inoltre ricono-sciuto a questi composti anche un ruolo ‘ossigenante’,cioè una capacità di migliorare la qualità della combu-stione con riduzione delle emissioni nocive. Così nel1981 l’Environmental Protection Agency (EPA) ha rego-lato negli Stati Uniti l’aggiunta degli ossigenati con laSubstantially Similar Rule secondo la quale benzine concontenuti inferiori al 2% in peso di ossigeno erano a tuttigli effetti assimilabili a benzine totalmente idrocarburi-che. La spinta maggiore all’impiego degli ossigenati edel MTBE è arrivata nel 1990 con l’approvazione negliStati Uniti dei Clean Air Act Amendments (CAAA), concui veniva imposto un contenuto minimo di ossigeno siaalle benzine ossigenate (2,7% in peso di ossigeno, cor-rispondente a un 15% in volume di MTBE, nelle zoneche non rispettavano l’emissione di CO), sia a quellariformulata o RFG (ReFormulated Gasoline) (2% in pesodi ossigeno, corrispondente a un 11% in volume, nellezone che non rispettavano le specifiche sulla presenzadell’ozono), che da sola rappresenta il 30% circa di tuttala benzina statunitense.

In seguito all’approvazione dei CAAA, gli Stati Uniti,come mostrato nella fig. 1, sono diventati il principalemercato del MTBE (consumo superiore al 60%), con laCalifornia che, da sola, ne assorbe il 40% circa per unconsumo totale superiore ai 4 milioni di t/a (Methanol[…], 2003).

L’obbligo di un contenuto minimo di ossigenati, dun-que di composti prodotti principalmente al di fuori delleraffinerie, non poteva non scatenare però l’opposizione

194 ENCICLOPEDIA DEGLI IDROCARBURI

PROCESSI PER MIGLIORARE LA QUALITÀ DELLE BENZINE

produzione di MTBE

1%15%

12%

15%

4%

53%

domanda di MTBE

2%17%

11%

5%2%

63%

altri

Europa

Asia

Medio Oriente

Sudamerica

Nordamerica

fig. 1. Andamento del mercato del MTBE nel 2001.

dell’industria petrolifera statunitense che, in periodi suc-cessivi, ha condotto campagne infruttuose per dimostrarela presunta tossicità del MTBE. Studi approfonditi com-piuti da molte associazioni hanno comunque escluso uneffetto cancerogeno di questo etere.

Nel 1996 infine, in seguito alla rilevazione di traccedi MTBE in un certo numero di pozzi destinati alla pro-duzione di acqua potabile in California, si è aperto intutti gli Stati Uniti un acceso dibattito sull’opportunitàdell’impiego di questo etere. Il MTBE infatti, grazie allasua maggiore solubilità in acqua e alla minore biode-gradabilità, tende, a differenza degli altri componentidelle benzine, ad accumularsi nell’acqua; ne sono suffi-cienti circa 15 ppb per alterare le proprietà organoletti-che dell’acqua stessa. La causa della contaminazionedelle falde acquifere va ricercata principalmente nellefuoriuscite di benzina dai serbatoi di stoccaggio interra-ti delle stazioni di servizio (non ‘incamiciati’ come inEuropa) o dalle condotte.

Le conseguenze delle polemiche suscitate da questacontaminazione sono state dapprima la pubblicazionedel Blue Ribbon Panel da parte dell’EPA, che ha ricon-siderato il ruolo del MTBE nella benzina chiedendoneuna significativa riduzione, e successivamente la drasti-ca decisione della California di bandire il MTBE dal 1°gennaio 2004 (esempio seguito nello stesso anno dagliStati di New York e del Connecticut). Pur essendo statorisolto il problema dei serbatoi interrati, la situazione nelresto degli Stati Uniti è ancora incerta, anche se è pre-vista una riduzione del consumo di MTBE.

In Europa, il secondo mercato per ordine di impor-tanza, si continua invece a guardare con favore all’im-piego del MTBE come componente per benzine graziealle sue qualità, anche se il suo utilizzo potrebbe dimi-nuire per effetto della contrazione della domanda di ben-zina e della competizione di composti derivati da fontienergetiche rinnovabili (etanolo ed ETBE). Al contrariola domanda di MTBE è aumentata nei mercati emergenti,come la Cina, sotto la spinta di una sempre crescentesensibilità ecologica.

Effetto degli eteri sulle proprietà delle benzineNell’ambito degli ossigenati, il MTBE si è subito

affermato come il composto per eccellenza grazie allesue proprietà chimico-fisiche e ‘motoristiche’e alle par-ticolari caratteristiche della sua sintesi. La reazione disintesi del MTBE, oltre a essere semplice e selettiva, hail grande vantaggio di consentire l’introduzione nellebenzine di un’elevata quantità non solo di metanolo masoprattutto di un C4, come l’isobutene, che a causa dellasua alta volatilità non può essere aggiunto direttamente;questa reazione è inoltre caratterizzata da una notevoleflessibilità nelle alimentazioni, dal momento che il MTBEpuò essere prodotto sia all’interno della raffineria, usan-do materie prime derivate dal petrolio, sia all’esterno uti-lizzando composti derivati dal gas naturale.

Nella tab. 1 sono riportate le principali proprietà,assolute e di miscela (blending), dei composti ossigena-ti utilizzabili come componenti per benzine; occorre sot-tolineare come in questo caso sia molto più indicativoconsiderare le proprietà blending degli ossigenati cheevidenziano il reale comportamento del composto in fun-zione delle sue interazioni con la benzina idrocarburicautilizzata come base.

Il principale pregio degli ossigenati per la raffina-zione è il loro elevato potere ottanico di blending; glieteri sono però da preferirsi agli alcoli a causa del lorominore valore di sensitivity – differenza tra i numeri diottano Research (RON, Research Octane Number) eMotor (MON, Motor Octane Number) – che è di circa15 punti, rispetto agli oltre 30 degli alcoli, e quindi piùin linea con la sensitivity della base idrocarburica (10punti circa). Il potere ottanico di blending è fortementeinfluenzato dalle caratteristiche della base, come evi-denziato dalla fig. 2, per cui più che un singolo numerosarebbe più corretto fornire un intervallo di valori (Peccie Floris, 1977).

Tuttavia, le caratteristiche che mostrano in manierapiù evidente il vantaggio degli eteri rispetto agli alcoli sonola tensione di vapore o RVP (Reid Vapour Pressure) e la temperatura di ebollizione che sono direttamente


ETERIFICAZIONE

tab. 1. Proprietà degli ossigenati utilizzati nelle benzine

MTBE ETBE TAME Metanolo Etanolo

Classe chimica Etere Etere Etere Alcol Alcol

Ossigeno (% in peso) 18,2 15,3 15,3 49,9 34,7

T di ebollizione (°C) 55 73 86 65 78

RVP ass. (psi) 4,6 2,4

Densità (g/cm3) 0,74 0,77 0,77 0,78 0,79

RON, blending 118 118 111 133 130

MON, blending 101 102 98 99 96

RVP, blending 8 4 1 60 18

collegate alla volatilità della benzina e quindi alle sueprestazioni nel motore. Una buona benzina infatti devepossedere una curva di volatilità (da 25 a 190 °C circa)ben bilanciata nelle sue componenti leggere, medie epesanti (ottenuta dosando opportunamente i tagli chela costituiscono) e una RVP inferiore a 7 psi che con-sente al motore di funzionare al meglio nelle diversecondizioni.

Gli eteri, grazie alla loro compatibilità con gli idro-carburi, non solo non modificano l’andamento della curvadi distillazione ma contribuiscono anche a diminuire laT50 (temperatura a cui bolle il 50% in volume della ben-zina) e quindi a migliorare le prestazioni a freddo del moto-re. Gli alcoli al contrario provocano profonde alterazioninella curva di distillazione, in quanto tendono a formareazeotropi con i vari componenti; questa differenza di com-patibilità si riflette anche sul valore della RVP della ben-zina che, come mostrato nella fig. 3, diminuisce per aggiun-ta degli eteri e aumenta invece nel caso di addizione dialcoli, che pure possiedono valori di tensione di vaporeassoluti inferiori agli eteri (Bott e Piel, 1991).

Un altro importante vantaggio degli eteri è la loro com-pleta miscibilità con gli idrocarburi che evita l’adozione diparticolari procedure per lo stoccaggio e la distribuzionedi una benzina. Al contrario gli alcoli, e il metanolo in par-ticolare, hanno una notevole tendenza a dare origine a sepa-razione di fase in presenza di piccole quantità di acqua,con evidenti problemi per la rete di distribuzione.

All’interno degli eteri il MTBE è il composto ossi-genato con la migliore combinazione di proprietà men-tre l’ETBE, pur avendo caratteristiche molto simili e in

alcuni casi migliori (minore solubilità in acqua), è pena-lizzato dal fatto che l’economicità della sua produzionedipende dal sussidio accordato all’etanolo.

Un discorso a parte va fatto per il TAME e per glieteri superiori che, nonostante le loro elevate caratteri-stiche ottaniche, non possono essere considerati dei verie propri ‘fornitori di ottano’ in quanto la loro produzio-ne avviene a scapito di olefine caratterizzate da buoneproprietà ottaniche. L’eterificazione di questi tagli con-sente invece di migliorare le caratteristiche generali dellafrazione dal momento che: a) si introduce ossigeno nellamiscela e quindi si migliorano le proprietà di combu-stione; b) si riduce il contenuto delle olefine più volati-li e fotoreattive (v. oltre); c) si riduce la RVP della misce-la; d) si riduce il contenuto di zolfo e di aromatici dellacorrente stessa grazie all’effetto di diluizione dovutoall’introduzione del metanolo.

Presentando questa serie di vantaggi, la sintesi delTAME e degli eteri superiori sembrava avere negli anniNovanta potenziali di crescita molto elevati, ma il bandodel MTBE in USA ne ha praticamente bloccato la dif-fusione.

Effetto degli eteri sulla qualità dell’ariaGli effetti degli eteri sulla qualità dell’aria possono

essere classificati come diretti e indiretti. Gli effetti indi-retti sono quelli dovuti alla riduzione del contenuto dizolfo, olefine e aromatici nelle benzine in seguito alladiluizione ottenuta mediante l’aggiunta di eteri.

Gli effetti diretti sono invece quelli dovuti alla ridu-zione delle emissioni allo scarico dei composti inqui-nanti, la cui formazione è legata al rapporto aria/com-bustibile utilizzato in alimentazione al motore, come CO,



134

132

130

128

126

124

122

120

118

116

1144 5 6 7 8 9 10

MTBE (% in volume)

RO

N d

i mis

cela

MT

BE

11 12 13 14 15 16

base A; RON 85

base B; RON 91

base C; RON 94

fig. 2. Variazione del numero di ottano Research (RON) del MTBE in funzione delle caratteristiche della base.

RV

P de

lla b

enzi

na (

psi)

14

13

12

11

10

9

8

70 0,5 1 1,5 2 2,5 3

ossigeno nella benzina (% in peso)

metanolo

etanolo

MTBE

ETBE

fig. 3. Effetto della concentrazione degli ossigenati sulla RVP.

ossidi di azoto (NOx) e idrocarburi incombusti (HC).L’introduzione nella benzina del MTBE ha consentito diridurre sensibilmente le emissioni del CO, come mostra-to nella fig. 4 (Sanfilippo et al., 1994) in cui sono ripor-tati i risultati ottenuti negli Stati Uniti nell’inverno 1992-93 (primo anno di effettiva applicazione dei CAAA), edi ottenere una leggera diminuzione degli idrocarburiincombusti, mentre le emissioni degli ossidi di azoto sisono mantenute sostanzialmente invariate.

L’utilizzo degli eteri ha inoltre consentito di ridurrela formazione di ozono negli strati bassi dell’atmosferadove l’ozono, a differenza di quanto accade nella stra-tosfera in cui esercita un effetto positivo di filtro per laradiazione ultravioletta, ha un effetto nocivo sulla salu-te umana e sulla flora. La sintesi dell’ozono è legata acomplesse reazioni di sostanze organiche volatili (VOC,Volatile Organic Compound) presenti nell’atmosfera conradicali ossidrilici e ossidi di azoto in presenza della lucedel sole. La reattività dei VOC (espressa come velocitàdi reazione in fase gas dei radicali idrossilici) è stretta-mente correlata alla loro natura chimica e alla loro vola-tilità; la tab. 2 (Pescarollo et al., 1993) evidenzia comela reattività fotochimica tenda in generale ad aumentarecon il peso molecolare per ogni classe di composti e comele olefine siano i composti più nocivi, gli aromatici abbia-no un comportamento intermedio mentre gli idrocarbu-ri saturi e ossigenati siano invece i composti con la mino-re reattività. Nel caso del MTBE si deve quindi pensarea un effetto indiretto sulla riduzione dell’ozono, mentreTAME ed eteri superiori esercitano anche un effetto diret-to dovuto alla trasformazione di olefine altamente foto-reattive in composti molto più stabili.

4.4.3 Chimica e termodinamica

L’eterificazione è una reazione esotermica di equilibriotra un alcol primario e una isoolefina (con un doppiolegame su un atomo di carbonio terziario) che ha luogoin presenza di un catalizzatore acido in fase gassosa oliquida in funzione della pressione operativa. Questa rea-zione di eterificazione era conosciuta sin dal 1907 ma è

stata studiata approfonditamente solo in seguito all’im-piego degli eteri come componenti delle benzine.

MTBEL’addizione del metanolo all’isobutene è una reazio-

ne esotermica di equilibrio che industrialmente è con-dotta in fase liquida a pressioni di 8-20 bar e tempera-ture relativamente basse (40-70 °C), in modo da favori-re la conversione termodinamica:

Una caratteristica importante di questa reazione è la suaelevata selettività; il MTBE prodotto industrialmente hainfatti purezza superiore al 99% e i soli sottoprodotti che siformano sono i dimeri dell’isobutene (DIB, diisobuteni),l’alcol ter-butilico (TBA), il dimetiletere (DME) e il metil-sec-butiletere (MSBE), come mostrato nella fig. 5.

La formazione del DME e dei DIB è termodinami-camente favorita nelle condizioni di sintesi, ma se ilreattore è gestito correttamente (temperatura controlla-ta e tempi di contatto adeguati), è possibile limitare laloro formazione a qualche centinaia di ppm. La forma-


ETERIFICAZIONE

19931988 1989 1990 1991 1992

140

80604020

0

100120

gior

ni

anno

fig. 4. Andamento dei giorni di non rispettodei limiti di CO negli USA.

tab. 2. Reattività atmosferica di idrocarburi e ossigenati(Pescarollo et al., 1993)

Composto Reattivitàatmosferica*

BlendingRVP (psi)

Alcani Propano 1,2 190,0

n-butano 2,7 55,0

n-pentano 5,0 16,0

n-esano 5,6 5,0

Olefine Propilene 17,0 226,0

1-butene 30,0 65,0

1-pentene 30,0 19,5

1-esene 36,0 6,0

2-metil-1-butene 70,0 19,0

Aromatici Toluene 6,4 1,0

p-xilene 11,0 0,3

m-xilene 23,0 0,3

Alcoli Metanolo 1,0 60,0

Etanolo 3,4 18,0

Ossigenati MTBE 2,6 8,0

ETBE 8,1 4,0

TAME 7,9 1,5

*Coefficiente di velocità di reazione dei gruppi idrossilici: 1012 kcm3/molecola � secondo

CH3 CH3OHCH2 �

CH3

C� CH3 CH3

CH3

C

OCH3

zione di TBA, dovuta alla competitiva addizione del-l’acqua all’isobutene, è invece molto veloce e si avvi-cina all’equilibrio termodinamico; dal momento peròche il quantitativo di acqua normalmente presente neireagenti è abbastanza limitato (1.000 ppm nel metano-lo e 300 ppm nei C4), la concentrazione di TBA nelMTBE si mantiene inferiore all’1% in peso. Le olefinelineari presenti nelle correnti da FCC e steam crackingpossono infine reagire con il metanolo per formare unetere più lineare (MSBE), con peggiori proprietà otta-niche; la reattività di queste olefine è però molto infe-riore a quella dell’isobutene, per cui generalmente anchela concentrazione di MSBE nel prodotto è limitata aqualche centinaio di ppm.

Nonostante l’elevata selettività della reazione, la for-mazione dei sottoprodotti deve essere sempre accurata-mente monitorata, non tanto per le specifiche sulla qua-lità dell’etere prodotto, quanto piuttosto per il contenu-to di ossigenati (principalmente DME) nella corrente C4in uscita, poiché questi composti rappresentano dei poten-ziali veleni per gli impianti di conversione delle olefinea valle (metatesi e polimerizzazione).

Dal momento che i reattori di eterificazione devonoessere progettati per operare in condizioni il più possi-bile vicine all’equilibrio termodinamico, la conoscenzadella conversione di equilibrio è fondamentale per il cor-retto dimensionamento dell’impianto.

La costante di equilibrio per una reazione in faseliquida di un sistema non ideale, come nel caso del MTBE,è data dalla seguente espressione:

xMTBE gMTBEKeq�1111 �1111�KxKgxIBxMeOH gIBgMeOH

dove x è la frazione molare liquida, γ il coefficiente di

attività, Kx il rapporto delle frazioni molari e Kγ il rap-porto dei coefficienti di attività.

Kx può essere valutato sperimentalmente, per cui lasoluzione di questa equazione alle varie temperature èsolo funzione del metodo utilizzato per descrivere la nonidealità della fase liquida. Dal momento che MTBE eisobutene hanno un comportamento praticamente idea-le (γ pari a circa 1), la condizione di equilibrio può esse-re semplificata nel seguente modo (Di Girolamo e Taglia-bue, 1999):

Kx 1Keq�

111�0 se Kg�111

gMeOH gMeOH

Chiaramente quanto più preciso sarà il metodo (Uni-fac, Unifac Dortmund o Lyngby, Uniquac, Wilson, NRTL)



2 CH3 OHformazione del dimetiletere (DME) CH3 CH3 � �2� O

2 CH3 CH3 CHCH2formazione dei diisobuteni (DIB)

CH3

C�CH3 �

CH3

CH3

CH3

CH3

CH3

C CH2

CH3

�C CH2

CH3

C� C

CH3 OH

CH3

CH3

C CH3formazione dell’alcol ter-butilico (TBA) CH2 � �2�

CH3

C�

CH3 CH2 OCH3

CH3

CH CH3formazione del metil-sec-butiletere (MSBE) CH�CH CH3 � CH3OH

fig. 5. Reazioni secondarie nella sintesi del MTBE.

1.000

100

Keq

20 40 60 80 100temperatura (°C)

Rehfinger

Izquierdo

Zhang

10

fig. 6. Confronto tra le costanti di equilibrionella sintesi del MTBE.

utilizzato per descrivere la non idealità del sistema, quin-di per il calcolo del coefficiente di attività del metano-lo, tanto più accurata risulterà la descrizione dell’equi-librio termodinamico.

Molti lavori (Rehfinger e Hoffmann, 1990; Izquierdoet al., 1994; Zhang e Datta, 1995) sono stati pubblicatisull’equilibrio termodinamico del MTBE e le equazio-ni utilizzate per la valutazione delle costanti di equili-brio in funzione della temperatura mostrano un buonaccordo, come evidenziato dalla fig. 6.

ETBEL’ETBE viene invece sintetizzato a partire da isobu-

tene ed etanolo:

Le principali differenze rispetto alla sintesi del MTBEsono:• l’equilibrio termodinamico è meno favorito a parità

di condizioni operative, come evidenziato dalla fig. 7(Izquierdo et al., 1994);

• la reazione è meno selettiva. Le reazioni secondariesono praticamente analoghe con formazione, accan-to ai DIB e al TBA, del dietiletere (DEE) per auto-condensazione dell’etanolo, e dell’etil-sec-butilete-re (ESBE) in seguito a eterificazione dei buteni linea-ri; nella sintesi ETBE però si osserva un aumentodella formazione di TBA, dovuto alla maggiore quan-tità di acqua in alimentazione per effetto della suapiù alta concentrazione sia nell’etanolo fresco (0,5-1% in peso) sia nella corrente di riciclo (azeotropoetanolo/acqua 94/6 in peso), che si ottiene dalla sezio-ne di recupero dell’alcol.

TAME ed eteri superioriAnalogamente alla sintesi di MTBE ed ETBE, anche

la formazione del TAME è una reazione di equilibrio, acido-catalizzata, di addizione del metanolo; in questo caso perònella frazione C5 ci sono due isoolefine reattive, il 2-metil-1-butene (2M1B) e il 2-metil-2-butene (2M2B), che simul-taneamente reagiscono con l’alcol e isomerizzano il lega-me (reazione cineticamente più veloce). Lo schema di rea-zione risulta così composto da tre reazioni di equilibrio:

Termodinamicamente, la conversione del 2M1B èmolto favorita, in quanto ha una costante di equilibrio

vicina a quella del MTBE (fig. 8), ma la formazioneglobale del TAME si mantiene però bassa (Serda et al.,1995) perché l’equilibrio tra le due olef ine è pocoinfluenzato dalla temperatura e nettamente spostatoverso l’olefina più interna (2M2B), che invece ha unacostante di equilibrio di un ordine inferiore (Rihko etal., 1994).

Lo schema di reazione diventa molto più complica-to quando si considera l’eterificazione della benzina leg-gera, in quanto cresce considerevolmente il numero diolefine in grado di reagire con l’alcol. Così nella fra-zione C6 si hanno 8 olefine reattive, che possono origi-nare 4 eteri, mentre nel caso degli idrocarburi C7 si hanno22 olefine reattive che originano ben 12 eteri, comemostrato nella tab. 3.

Una trattazione termodinamica rigorosa dell’eteri-ficazione della LCN è molto complicata; è però possi-bile ricavare delle informazioni generali dall’esamedegli equilibri termodinamici di alcune olefine C6(2-metil-1-pentene; 2-metil-2-pentene; 2,3-dimetil-1-


ETERIFICAZIONE

CH3 CH2 � CH3CH2OH

CH3

C� CH3 CH3

CH3

C

OCH2CH3

CH2CH3

CH3OH CH3OH

CH2

CH3

C�

CH2CH3 CH3

CH3

OCH3

C

CHCH3 CH3

CH3

�C

1.000

100

10

130 40 50 60 70 80 90

temperatura (°C)

MTBE

ETBE

Keq

fig. 7. Costanti di equilibrio nelle reazioni di eterificazione.

1.000

100

10

130 40 50 60 70 80 90

temperatura (°C)

MTBE

TAME da 2M1B

2M2B da 2M1B

TAME da 2M2B

Keq

fig. 8. Costanti di equilibrio nella sintesi del TAME.

butene; 1-metilciclopentene) prese come riferimento(Rihko e Krause, 1996). La fig. 9 evidenzia quindi comel’equilibrio termodinamico sia sfavorito dall’aumentodel numero di atomi di carbonio dell’olefina (confron-to tra 2-metil-1-butene e 2-metil-1-pentene) e sia for-temente dipendente dalla struttura dell’olefina stessa,risultando penalizzato nel caso di: strutture maggior-mente ramificate (confronto tra 2-metil-1-pentene e 2,3dimetil-1-butene); doppi legami interni (confronto tra

2-metil-1-pentene e 2-metil-2-pentene); strutture cicli-che (confronto tra 2-metil-1-pentene e 1-metilciclo-pentene).

4.4.4 Catalizzatori

I catalizzatori utilizzati nei processi industriali di eterifica-zione, di tipo acido, sono costituiti da resine macroporose



tab. 3. Olefine reattive e corrispondenti eteri

Olefina reattiva T di ebollizione (°C) Etere

C4 Isobutene �6,3 MTBE

C5 2-metil-1-butene 31,1 TAME

2-metil-2-butene 38,6

C6 2-metil-1-pentene 62,0 2-metil-2-metossipentano

2-metil-2-pentene 67,3

cis-3-metil-2-pentene 67,7 3-metil-3-metossipentano

trans-3-metil-2-pentene 70,4

2-etil-1-butene 64,7

2,3-dimetil-1-butene 53,6 2,3-dimetil-2-metossibutano

2,3-dimetil-2-butene 73,2

1-metilciclopentene 75,5 1-metil-1-metossiciclopentano

C7 2-metil-1-esene 90,7 2-metil-2-metossiesano

2-metil-2-esene 95,4

cis-3-metil-2-esene 97,3 3-metil-3-metossiesano

trans-3-metil-2-esene 95,2

cis-3-metil-3-esene 95,4

trans-3-metil-3-esene 93,5

2-etil-1-pentene 94,0

2,3-dimetil-1-pentene 84,2 2,3-dimetil-2-metossipentano

2,3-dimetil-2-pentene 97,4

cis-3,4-dimetil-2-pentene 89,2 2,3-dimetil-3-metossipentano

trans-3,4-dimetil-2-pentene 91,5

3-metil-2-etil-1-butene 86,3

2,4-dimetil-1-pentene 81,6 2,4-dimetil-2-metossipentano

2,4-dimetil-2-pentene 83,3

3-etil-2-pentene 96,0 3-etil-3-metossipentano

2,3,3-trimetil-1-butene 77,6 2,3,3-trimetil-2-metossibutano

1-etilciclopentene 106,3 1-etil-1-metossiciclopentano

1,2-dimetil-1-ciclopentene 106,8 1,2-dimetil-1-metossiciclopentano

1,5-dimetil-1-ciclopentene 102,0



1-metilcicloesene 110,0 1-metil-1-metossicicloesano

a scambio cationico, commercializzate da Bayer, DowChemical, Purolite e Rohm & Haas.

Queste resine sono preparate per polimerizzazionein sospensione dello stirene in presenza di un oppor-tuno agente reticolante (divinilbenzene o DVB). Lamatrice polimerica sferica così ottenuta, insolubile inacqua e nei solventi organici, viene funzionalizzatamediante solfonazione con acido solforico o cloro-solfonico.

Il diametro delle sfere delle resine così ottenute varianormalmente tra 0,3 e 1,2 mm; questo parametro puòessere facilmente modificato in fase di sintesi agendosul tipo di composto utilizzato per realizzare la sospen-sione, sulla concentrazione del monomero e sulla velo-cità di agitazione.

L’impiego di un’adeguata quantità di agente retico-lante è invece fondamentale per conferire alla matricepolimerica le qualità desiderate. A seconda della quan-tità di DVB impiegata è possibile ottenere resine di tipogel o macroporose, caratterizzate da differenti valori diporosità. Per quantità di DVB inferiori al 4% si otten-gono resine di tipo gel caratterizzate da una fase poli-merica continua (microporosità) e un’area superficia-le trascurabile; queste resine possono funzionare dacatalizzatori solo in presenza di un opportuno agenterigonfiante in grado di consentire l’ingresso dei rea-genti all’interno della matrice polimerica. Nel caso delleresine macroporose vengono impiegate condizioni dipolimerizzazione tali (maggiore concentrazione di DVBe impiego di composti inerti come agenti espandenti)da portare all’ottenimento di una struttura composta daagglomerati di microsfere cellulari unite tra loro in

modo da formare dei canali (macropori) e quindi con-sentire alla resina di avere un’elevata porosità artifi-ciale e una struttura somigliante a quella dei supportiinorganici. Queste resine sono quelle maggiormenteutilizzate nell’industria, in virtù del fatto che, oltre adavere una maggiore resistenza meccanica, sono dotatesia di porosità permanente (macroporosità) sia di micro-porosità e possono quindi essere impiegate come cata-lizzatori in presenza di qualunque tipo di solvente (pola-re o non polare). Anche le resine macroporose, seppu-re in maniera inferiore rispetto alle resine di tipo gel,tendono a subire il fenomeno di espansione (swelling)o di contrazione (shrinking) di volume, la cui intensitàè funzione del grado di reticolazione (rigonfiamentoinversamente proporzionale al contenuto di DVB), deltipo di ione legato al gruppo funzionale e della pola-rità del solvente. Molecole polari come l’acqua tendo-no a formare una sfera di solvatazione intorno ai grup-pi solfonici e quindi a rigonfiare la matrice, mentre sol-venti poco polari provocano al contrario una contrazionedella struttura della resina. Questa è la situazione chesi verifica nel caso dei catalizzatori industriali di ete-rificazione, per i quali si osserva una riduzione del volu-me di circa il 20-30% come conseguenza del passag-gio della resina dalla forma idratata (il catalizzatore èin genere caricato in acqua) a una forma più contrattadovuta a un mezzo di reazione molto meno polare(miscela idrocarburi/metanolo).

Il parametro più importante per discriminare l’atti-vità delle varie resine è comunque la capacità di scam-bio totale (espressa in equivalenti di ione idrogeno perunità di peso o di volume), che rappresenta il numero disiti attivi disponibili. Industrialmente vengono impiega-te due classi di catalizzatori: accanto a quelli tradizio-nali sono stati infatti introdotti quelli di nuova genera-zione che presentano una maggiore capacità di scambio(5,2 rispetto a 4,8 meq H�/g) e quindi assicurano unamaggiore attività e resistenza ai veleni.

Nella tab. 4 sono riassunte le principali caratteristi-che delle due tipologie di catalizzatori industriali, con-frontando le due resine più diffuse nel mercato, che dif-feriscono essenzialmente per i valori di area superficia-le (e del diametro dei pori, a essa collegato).

La vita dei catalizzatori industriali è invece funzio-ne delle caratteristiche del processo e del livello di vele-ni e/o impurezze presenti nelle differenti cariche. Dalpunto di vista del processo, la vita del catalizzatore èinfluenzata da due parametri principali:• tipologia del reattore: a parità di concentrazione di

veleni presenti in carica, quindi del grado di disatti-vazione, la vita di una resina è maggiore in un reat-tore che può ricevere sostegno termico dall’esternorispetto a uno adiabatico (v. par. 4.4.6);

• condizioni operative: il limite principale delle resineacide è la loro facilità a subire degradazione termica


ETERIFICAZIONE

100

10

1

Keq

65 70 75 80 85temperatura (°C)

2-metil-1-butene

2-metil-1-pentene

2,3-dimetil-1-butene

2-metil-2-pentene

1-metilciclopentene

0,1

fig. 9. Costanti di equilibrio nella sintesidegli eteri superiori.

con rottura del legame carbonio-zolfo e conseguen-te rilascio di acido solforico. Nel caso delle resinecommerciali utilizzate per le eterificazioni questadegradazione diventa significativa solo per tempe-rature superiori ai 130 °C; le condizioni operativedevono quindi essere ottimizzate per evitare che latemperatura all’interno del letto catalitico raggiungaquesti valori.La causa principale di disattivazione delle resine è

però la neutralizzazione dei siti acidi a seguito delle inte-razioni con i contaminanti presenti nelle cariche. Que-sta neutralizzazione può essere dovuta a:• cationi: in questo caso la disattivazione avviene per

scambio ionico con i protoni dei gruppi funziona-li. I principali cationi che si possono trovare nellecariche sono sodio e calcio (presenti nell’acqua dilavaggio o come contaminazioni del metanolo perinterazione con l’acqua di mare), ferro, alluminio ecromo (dovuti a ruggine solubilizzata) e ancora allu-minio e silicio (dovuti al catalizzatore zeolitico del-l’unità FCC);

• basi azotate forti: in questa categoria rientrano l’am-moniaca e le ammine a basso peso molecolare, pre-senti nelle cariche C4 da FCC, che esercitano un’a-zione disattivante simile a quella dei cationi;

• basi azotate deboli: questo tipo di disattivazione siverifica per azione di nitrili (acetonitrile e proprio-nitrile), la cui presenza nelle correnti da FCC è dovu-ta alla formazione di azeotropi con gli idrocarburi C4e C5, di N,N-dimetilformammide e di N-metilpirro-lidone che sono invece utilizzati per l’estrazione delbutadiene dalle correnti da steam cracking;

• dieni: questi composti (butadiene, isoprene, ecc.)in presenza di gruppi acidi possono polimerizzareall’interno della matrice idrocarburica e ostruire ipori, rendendo di fatto inaccessibile un certo nume-ro di siti acidi. Questo tipo di avvelenamento è fun-zione delle condizioni operative (temperatura e con-tenuto di metanolo) e della concentrazione di dieniin carica, che aumenta passando dal taglio C4 allebenzine leggere; per queste ultime è infatti neces-saria un’idrogenazione selettiva prima dello stadiodi eterificazione.

In base al tipo di contaminante è possibile indivi-duare due forme estreme di disattivazione: quella plug-flow e quella diffusa. La neutralizzazione plug-flow avvie-ne per interazione di cationi o basi forti che tendono aneutralizzare i siti acidi man mano che li incontrano, pro-vocando così una completa neutralizzazione della primaparte del letto catalitico, che funziona praticamente daletto di guardia. La neutralizzazione diffusa avviene inve-ce in presenza di basi deboli (ammidi, nitrili), che nonreagiscono immediatamente con i centri acidi ma ven-gono adsorbite in maniera uniforme lungo tutto il lettocatalitico; questi composti, una volta adsorbiti, reagi-scono con acqua (idrolisi) o metanolo (alcolisi o reazio-ne di Pinner) per formare ammoniaca che neutralizzavelocemente i siti acidi. Chiaramente quest’ultimo tipodi disattivazione ha un impatto molto più pesante sullavita della resina, dal momento che il letto catalitico vieneneutralizzato in maniera omogenea, e infatti i nitrili costi-tuiscono la principale causa di disattivazione dei cata-lizzatori industriali (Trotta et al., 1994).

L’introduzione di una colonna di lavaggio è il siste-ma generalmente impiegato per ridurre il contenuto degliagenti contaminanti nel caso di cariche da FCC o steamcracking. Questo sistema funziona molto bene con catio-ni e basi forti mentre è poco efficace con nitrili e ammi-di a causa dei loro bassi coefficienti di ripartizione. Ingenerale, nonostante la sezione di lavaggio, la vita delleresine è di circa 2 anni negli impianti da steam crackinge di 6-12 mesi negli impianti di raffineria. Le cariche dadeidrogenazione, al contrario, hanno un livello moltobasso di agenti contaminanti e consentono al catalizza-tore di raggiungere i 4-5 anni di vita.

4.4.5 Cinetica

Nel caso delle reazioni catalizzate dalle resine la velo-cità di reazione dipende sostanzialmente da due para-metri: l’acidità (che è a sua volta funzione del tipo e delnumero di siti acidi) del contenuto di DVB e del mezzodi reazione; l’accessibilità, che dipende dal contenuto diDVB, dalla porosità, dal diametro delle particelle e dalmezzo di reazione.



tab. 4. Proprietà delle resine industriali

Rohm & HaasAmberlyst 15

PuroliteCT 175

Rohm & HaasAmberlyst 35

PuroliteCT 275

Gruppo funzionale RSO3H RSO3H RSO3H RSO3H

Siti acidi (eq H�/kg) 4,7 4,8 5,2 5,2

Area superficiale (m2/g) 45 25-35 45 25-35

Diametro dei pori (Å) 250 600-700 250 600-700

Catalizzatori tradizionali Catalizzatori di nuova generazione

Mentre le caratteristiche della resina influenzano prin-cipalmente l’accessibilità della stessa, il mezzo di rea-zione è il parametro fondamentale per la cinetica, in quan-to incide pesantemente sia sull’accessibilità (rigonfia-mento più o meno accentuato) sia sull’acidità o megliosull’attività catalitica.

A seconda delle caratteristiche del mezzo è possibi-le identificare due situazioni estreme. In assenza di mole-cole polari le resine hanno una struttura di gruppi fun-zionali (–RSO3

� H�) molto attivi e fortemente associatitra loro mediante legami idrogeno (catalisi generale); alcontrario un’elevata concentrazione di molecole polari,come acqua e metanolo, provoca una dissociazione deigruppi funzionali con il protone solvatato che diventa lavera specie catalitica (catalisi specifica). Questa transi-zione verso una catalisi specifica è sempre accompa-gnata da una netta riduzione dell’attività della resina(Gates e Rodriguez, 1973). La velocità di reazione perquesto tipo di catalisi può essere ottenuta mediante unmodello che utilizza un approccio pseudoomogeneo(Helfferich, 1962) secondo il quale, in assenza di feno-meni diffusivi, la velocità di reazione può essere descrit-ta in termini di catalisi omogenea confinata nei pori delcatalizzatore, dove le concentrazioni dei reagenti sonoin equilibrio di ripartizione con le corrispondenti con-centrazioni nella soluzione esterna. Ordine e meccani-smo di reazione sono identici a quelli della reazione cata-lizzata omogeneamente. Questo approccio però non è ingrado di interpretare i risultati nel caso in cui venganoutilizzati solventi anidri o reagenti non polari; in questecondizioni si deve utilizzare invece un approccio etero-geneo descritto dai modelli di Langmuir-Hinshelwood oRideal-Eley che riescono a estrapolare meglio i dati spe-rimentali in un vasto campo di concentrazioni (Ancil-lotti et al., 1977).

Nel caso specifico delle reazioni di eterificazione lasituazione reale è più complicata, dal momento che la dimi-nuzione della concentrazione dell’alcol lungo tutto il lettocatalitico provoca una transizione nel meccanismo dellacatalisi. Nella parte iniziale del letto si ha infatti un’ele-vata concentrazione di metanolo che tende a dissociare igruppi funzionali, riducendone l’attività, mentre man manoche l’alcol viene convertito diminuisce la polarità del mezzoe la specie catalitica diventa il gruppo solfonico indisso-ciato. Nell’eterificazione quindi è il rapporto isobute-ne/alcol a determinare la specie cataliticamente attiva e diconseguenza la velocità di reazione, come evidenziatodalla fig. 10 (Ancillotti et al., 1978). Per rapporti molarivicini a quello stechiometrico (<1,7) è stata osservata unavelocità di reazione di ordine uno per l’isobutene e zeroper il metanolo, che è adsorbito preferenzialmente e tendea saturare i siti catalitici; in queste condizioni lo stadiodeterminante diventa l’interazione dell’isobutene con ilprotone solvatato. Per valori più elevati del rapporto iso-butene/alcol è stato evidenziato un notevole incremento

della velocità di reazione ed è ipotizzabile un meccani-smo che preveda una competizione tra olefina e alcol perl’assunzione del protone del gruppo solfonico. Infine,per rapporti superiori a 10 è stata osservata una diminu-zione della velocità di reazione come conseguenza delpassaggio a un meccanismo concertato (a un unico sta-dio), in cui l’isobutene è coordinato ai gruppi solfoniciassociati e l’interazione con l’alcol diventa lo stadio chedetermina la velocità di reazione. La dipendenza del-l’attività catalitica dalla riduzione del contenuto di meta-nolo in carica è evidenziata anche dall’andamento dellevelocità delle reazioni secondarie di dimerizzazione del-l’isobutene e di isomerizzazione di legame (da 1-butenea 2-butene) riportato nella fig. 11 (Ancillotti et al, 1978).

Per descrivere questa transizione sono stati propostivari meccanismi ed equazioni cinetiche abbastanza com-plesse, come quella riportata di seguito, che evidenziauna dipendenza non lineare dalla concentrazione delmetanolo (Miracca et al., 1996):

aMTBEaIBa�1

�aaIB aMeOH�11311�Keq

r�k111121111(1�KMeOHaMeOH)b


ETERIFICAZIONE

120a�10,0

a�3,5

1,7a2,7

a�1,7

110

100

90

80

70

60

50

40

30

20

10

00 1 2 3 4

concentrazione iniziale di metanolo (mol/l)

concentrazione inizialedi isobutene (mol/l)

velo

cità

iniz

iale

(m

oli d

i ete

re/s

. eq

. aci

do)

. 103

5 6 7

6

421

8

fig. 10. Influenza della concentrazione del metanolosulla velocità iniziale di eterificazione.

dove r è la velocità di reazione, k la costante di Arrhenius,a l’attività, KMeOH la costante di assorbimento del meta-nolo, Keq la costante di equilibrio e a e b sono gli espo-nenti maggiori di 1.

Nelle condizioni operative utilizzate industrialmen-te la reazione di addizione del metanolo sull’isobuteneè nettamente favorita rispetto a quella delle altre olefi-ne presenti nelle cariche C4, come evidenziato dai seguen-ti ordini di reattività relativa:

• isobutene 50.000• butadiene 10• 2-butene 1

che sono in accordo con l’ordine di stabilità dei carbo-cationi (Ancillotti et al., 1987):

A differenza di quanto accade da un punto di vistatermodinamico, la cinetica è invece poco influenzata dalpassaggio da MTBE a ETBE dal momento che le velo-cità di reazione sono paragonabili quando a reagire èl’etanolo anidro; l’acqua ha infatti un’elevata capacitàdissociante del gruppo funzionale solfonico e quindiesercita un forte effetto deprimente sull’attività del cata-lizzatore, tanto che è sufficiente un contenuto di acquanell’etanolo pari all’1% in peso per ridurre la velocitàdi eterificazione del 25%.

Nel caso dell’eterificazione della corrente C5 e dellebenzine leggere una trattazione cinetica rigorosa diven-ta complicata a causa dell’elevato numero di isomeri edi reazioni coinvolte. Dai dati di letteratura (Rihko eKrause, 1996) si possono comunque ricavare alcune indi-cazioni generali sulle velocità di reazione:• nel caso di tagli C5, l’isomerizzazione è la rea-

zione cineticamente favorita, per cui la veloci-tà di eterif icazione non viene influenzata dal

rapporto iniziale tra le due olef ine reattive(2M2B/2M1B);

• la velocità di reazione diminuisce con l’aumentaredel numero di atomi di carbonio dell’olefina;

• il rapporto tra le velocità iniziali di eterificazionedelle olefine C6 e C7 rispetto alle C5 è costante e pra-ticamente indipendente dalla temperatura;

• maggiore è l’impedimento sterico della molecola,minore sarà la sua velocità di eterificazione; nel casodelle olefine C6 vale quindi il seguente ordine di reat-tività: metilciclopenteni > 2-metilpenteni > 3-metil-penteni > 2,3-dimetilbuteni;

• la velocità di reazione diminuisce nel caso di doppilegami interni, per esempio nel caso del passaggiodal 2-metil-1-pentene al 2-metil-2-pentene si ha unariduzione della velocità di circa il 30%.

4.4.6 Processi

Tutte le tecnologie commerciali di eterificazione utiliz-zano condizioni operative simili, ma differenti configu-razioni impiantistiche (numero e tipologia di reattori)che dipendono dal tipo di carica trattata e quindi dallaconversione richiesta dell’isoolefina.

Le cariche impiegate per la sintesi di MTBE ed ETBE(steam cracking, FCC, deidrogenazione dell’isobutano)differiscono per il contenuto di isobutene e buteni linea-ri, come mostrato nella tab. 5.

Nel caso di impianti di raffineria (cariche da FCC) nonè richiesta una conversione elevata dell’isobutene (circa95%), dal momento che a valle dell’eterificazione si trovanormalmente un impianto di alchilazione capace di con-vertire completamente tutte le olefine presenti nella cor-rente in uscita; la configurazione standard degli impiantidi raffineria è così la più semplice possibile e prevede duereattori in serie con un raffreddamento intermedio.

Nel caso di cariche derivanti da impianti di steamcracking o di deidrogenazione dell’isobutano c’è inve-ce la necessità di ottenere conversioni superiori al 99%per minimizzare il contenuto di isobutene nella cor-rente in uscita. Per impianti da steam cracking l’iso-butene è infatti un’impurezza nei successivi trattamentidei C4 residui (metatesi e polimerizzazione), mentrenel caso di cariche da deidrogenazione la corrente che



40

35

30

25

20

15

10

5

0

4

3,5

3

2,5

2

1,5

1

0,5

00,1 1 10 100

rapporto molare isobutene/metanolo

velo

cità

iniz

iale

di d

imer

izza

zion

e

velo

cità

iniz

iale

di i

som

eriz

zazi

one

di le

gam

e

fig. 11. Influenza della concentrazione del metanolosulla velocità delle reazioni di dimerizzazione dell’isobutene (mol · 103 / eq. acido) e isomerizzazionedi legame dell’1-butene.

CH3 CH3

CH3

C� �

�

CH3CH CH CH2 CH3CH2 CH CH3

�

�

tab. 5. Caratteristiche delle cariche C4

CaricaIsobutene (% in peso)

n-buteni (% in peso)

Steam cracking 30-50 30-60

FCC 15-20 30-50

Deidrogenazione 45-55

esce dall’impianto di eterificazione (costituita essen-zialmente da isobutano) viene riciclata al reattore di dei-drogenazione, dove l’isobutene eventualmente presenteforma coke, con conseguente perdita di materia prima eriduzione del ciclo di vita del catalizzatore. Con questealimentazioni quindi la configurazione impiantistica èpiù complessa e si basa su un doppio stadio di reazione,come mostrato nella fig. 12 A, con due reattori separatida una colonna di frazionamento per la rimozione del-l’etere prodotto nel primo stadio.

La sezione di separazione dei reagenti è invece abba-stanza simile per tutte le tecnologie e prevede i seguen-ti stadi: a) una prima colonna di separazione dopo ilprimo stadio di reazione che consente il recupero di testadell’azeotropo C4/metanolo e di fondo del MTBE pro-dotto; b) una seconda colonna di separazione dopo ilsecondo stadio di reazione che consente il recupero ditesta dell’azeotropo C4/metanolo e di fondo di una cor-rente contenente principalmente il MTBE, che è inviataalla prima colonna per il recupero dell’etere; c) una colon-na di lavaggio con acqua per la rimozione del metanolodai C4; d) una colonna di distillazione per la separazio-ne acqua-metanolo che è riciclato alla reazione.

Nel caso sia richiesta un’elevata purezza della cor-rente C4 uscente dall’impianto è possibile effettuare unarimozione spinta dei sottoprodotti ossigenati presenti(principalmente DME) mediante l’aggiunta di un’ulte-riore colonna di distillazione (stripper) o di un’unità dirimozione con setacci molecolari detta ORU (OxygenRemoval Unit).

In alcune tecnologie le due colonne di recupero delmetanolo (lavaggio-distillazione) possono essere sosti-tuite da un sistema di recupero del metanolo, chiamatoMRU (Methanol Recovery Unit), basato sull’impiego disetacci molecolari.

Comunque, indipendentemente dalla configurazio-ne impiantistica, la reazione è condotta a pressione supe-riore agli 8 bar (così da mantenere i C4 in fase liquida)e velocità spaziali LHSV (Liquid Hourly Space Vel-ocity) di 2-7 h�1. Il rapporto molare metanolo/isobu-tene impiegato industrialmente è leggermente superio-re a quello stechiometrico per massimizzare la conver-sione termodinamica; questo rapporto non può infattiessere aumentato troppo in quanto l’alcol non conver-tito può essere recuperato solo dal fondo della primacolonna di frazionamento insieme al prodotto o dallatesta della seconda insieme ai C4 (v. ancora fig. 12 A);per entrambe le soluzioni la quantità di metanolo nellecorrenti è limitata in un caso dalle specifiche del MTBEe nell’altro dalla composizione azeotropo C4/metano-lo (97/3 in peso).

Nel caso della sintesi ETBE la situazione è più cri-tica dal momento che:• l’equilibrio termodinamico è più sfavorito e non può

essere compensato con un aumento dell’etanolo

poiché l’azeotropo C4/etanolo è anche meno ricco inalcol (98/2 in peso);

• la presenza di un maggior quantitativo di acqua nel-l’alimentazione penalizza la cinetica della reazione;per ottenere conversioni dell’isobutene analoghe allasintesi MTBE è quindi necessario aumentare il nume-ro o le dimensioni dei reattori.Nel caso della sintesi del TAME e degli eteri supe-

riori, invece, la configurazione impiantistica è legger-mente differente dal momento che non è vincolata al tipodi carica, che deriva esclusivamente dalle unità di FCC.Le cariche (taglio C5 o LCN) hanno un contenuto di ole-fine reattive che dipende dalle condizioni più o meno se-vere impiegate nel cracking catalitico e che può variaredal 20 al 40% (Trotta, 1996) e costituiscono un compo-nente del ‘pool carburante’, per cui non c’è la necessità


ETERIFICAZIONE

riciclo dell’alcolmetanolo

acqua

MTBE

primostadio direazione

taglio C4

uscita C4

primacolonnadi fraz.

secondostadio direazione

secondacolonnadi fraz.

colonnadi

lavaggio

colonnadi recuperometanolo

riciclo dell’alcolmetanolo

acqua

prodotto

primostadio direazione

a) taglio C5b) LCN

a) idroc. C5b) idroc. C5-C6

a) idroc. C5�, TAMEb) idroc. C5-C6, TAME ed eteri

primacolonnadi fraz.

secondostadio direazione

colonnadi

lavaggio

colonnadi recuperometanolo

a) TAME

b) idrocarburi C6+, TAME ed eteri superiori

A

B

fig. 12. Schemi di impianto di eterificazione: A, sintesi di MTBE; B, sintesi di TAME ed eteri superiori.

di separare gli eteri prodotti e massimizzare la conver-sione. Ovviamente quanto maggiore è la conversionetanto più elevato è il contenuto di metanolo che si riescea introdurre nella benzina.

Un impianto tradizionale di eterificazione benzine,riportato nella fig. 12 B, è quindi molto simile a un MTBEa doppio stadio, senza la seconda colonna di fraziona-mento, dal momento che l’effluente del secondo stadiodi reazione può essere inviato direttamente alla colonnadi lavaggio per la rimozione del metanolo. L’elimina-zione della colonna di frazionamento consente di rimuo-vere il vincolo sulla quantità di metanolo e utilizzare nelsecondo stadio di reazione un notevole eccesso di meta-nolo per compensare l’equilibrio termodinamico menofavorevole. Chiaramente, a seconda del tipo di alimen-tazione, varia la composizione della testa della colonnadi recupero del prodotto; nel caso del TAME infatti dallatesta della prima colonna si recuperano tutti gli idrocar-buri C5 che sono poi inviati al secondo stadio di reazio-ne. Nel caso dell’eterificazione della LCN non si puòinvece separare completamente la carica dal prodotto, acausa della sovrapposizione tra le temperature di ebol-lizione degli eteri (TAME ed eteri C7) e degli idrocar-buri C6-C7; dalla testa della prima colonna si possonocosì recuperare e inviare al secondo stadio di eterifica-zione solo gli idrocarburi C5 e parte dei C6. Questa sovrap-posizione delle temperature penalizza quindi la conver-sione (20-40%) delle olefine reattive C7 che possonoessere convertite solo nel primo stadio di reazione. Nelcaso dell’eterificazione delle benzine leggere è neces-saria la presenza di uno stadio di idrogenazione seletti-va dei dieni che possono essere presenti nelle caricheanche a livello di qualche percentuale. Questa idroge-nazione può essere realizzata con reattori e catalizzato-ri tradizionali (rispettivamente adiabatico e metallo nobi-le supportato) o con sistemi innovativi come il reattore acolonna, in cui è caricato un catalizzatore trifunzionale(resina acida addizionata di palladio) che consente con-temporaneamente l’idrogenazione dei dieni, l’isomeriz-zazione di legame delle olefine (da 3-metil-1-butene a2M1B e 2M2B) e l’eterificazione delle olefine reattive.

Reattori industrialiIndustrialmente vengono impiegate tre tipologie di

reattori: il reattore adiabatico, il reattore tubolare e il reat-tore a colonna.

Reattore adiabatico. Questo reattore può essere uti-lizzato sia come reattore principale (front-end) sia come‘finitore’; è sicuramente la soluzione impiantistica piùsemplice ed economica dal momento che è costituito daun recipiente verticale riempito di catalizzatore. In que-sto reattore il calore di reazione non viene rimosso, percui la temperatura aumenta (in funzione della concen-trazione di isobutene in carica e della conversione) nelsenso della direzione del flusso lungo il letto catalitico;

queste condizioni chiaramente tendono a penalizzare l’e-quilibrio termodinamico dell’eterificazione e a favorireal contrario la formazione di sottoprodotti. L’incremen-to di temperatura in questo tipo di reattore può esserecontenuto solo utilizzando basse concentrazioni di iso-butene in carica e limitando la conversione. Per questomotivo, il reattore adiabatico è adatto per trattare cari-che con basse concentrazioni di isobutene (da FCC); nelcaso di cariche concentrate è invece necessario ricorre-re a una diluizione della carica con i C4 che escono dal-l’impianto oppure utilizzare un reattore tipo externallycooled, in cui una parte della corrente che esce dal reat-tore è raffreddata e riciclata nel reattore. Chiaramentemediante l’impiego dei ricicli è possibile ovviare allebasse conversioni per passaggio, anche se questo com-porta un aumento delle dimensioni dei reattori. Ai tra-dizionali reattori adiabatici sono stati apportati alcunimiglioramenti per ottenere un maggior controllo dellatemperatura di reazione ed essi consistono in:• reattore boiling point, che lavora a una pressione ope-

rativa inferiore rispetto a quella di un tradizionalereattore adiabatico e tale da consentire, al raggiun-gimento della temperatura voluta (che è, di fatto, lamassima raggiungibile nel reattore), la vaporizza-zione di una parte dei reagenti per assorbire il calo-re di reazione;

• reattore ‘a letto espanso’ in cui il catalizzatore è man-tenuto in movimento dai reagenti, evitando così l’in-sorgere di surriscaldamenti locali o la cattiva distri-buzione del liquido.Reattore tubolare. Il reattore tubolare, o WCTR (Water

Cooled Tubular Reactor), è utilizzato esclusivamentecome front-end ed è praticamente uno scambiatore dicalore verticale a fascio tubiero (fig. 13) in cui il cata-lizzatore è alloggiato nei tubi e nel fondo inferiore (e inpiccola quantità anche sopra i tubi); nel mantello scorreinvece l’acqua di raffreddamento che può essere inviatasia in equi- sia in controcorrente a seconda della quan-tità di calore che deve essere rimossa. Non essendocidispositivi di sostegno del catalizzatore questo reattoreequivale a uno adiabatico per la facilità di carico e sca-rico. Il WCTR inoltre, pur essendo chiaramente più costo-so e complesso, presenta rispetto al reattore adiabaticola seguente serie di vantaggi:• maggiore flessibilità operativa: la velocità di reazio-

ne può essere controllata agendo sulla temperatura esulla portata dell’acqua temperata oltre che sulla tem-peratura di ingresso dei reagenti;

• profilo termico ottimale: la temperatura, come evi-denziato nella fig. 14, è infatti elevata nella primaparte del letto catalitico, per assicurare il sostegnocinetico all’eterificazione, e la più bassa possibile inuscita dal reattore, in modo da massimizzare la con-versione termodinamica e minimizzare la produzio-ne di sottoprodotti;



• maggiore resistenza ai veleni: grazie al particolare pro-filo termico solo la parte iniziale del letto catalitico èeffettivamente coinvolta nella sintesi mentre la parterimanente (che serve per raggiungere la conversionedi equilibrio) funziona praticamente come riserva dicatalizzatore. Nel caso di disattivazione del catalizza-tore è possibile utilizzare l’acqua di termostatazioneper fornire il sostegno termico alla reazione;

• maggiore versatilità: questo reattore è in grado di trat-tare direttamente le diverse cariche C4, indipenden-temente dal livello di concentrazione dell’isobutene,senza bisogno quindi di ricorrere a ricicli per dilui-re la carica.Reattore a colonna. Il reattore a colonna è impie-

gato esclusivamente come finitore e sfrutta il princi-pio della distillazione catalitica, essendo costituito dauna colonna di distillazione nella quale, oltre ai nor-mali piatti di frazionamento, vengono collocati anchedei piatti reattivi, ovvero dei piatti sui quali è dispostoil catalizzatore (Bakshi et al., 1991). In questo modocon un’unica apparecchiatura si riesce a completare laconversione dell’isobutene e a effettuare la separazio-ne dei reagenti dal prodotto. Questo reattore sfrutta ilfatto che l’eterificazione è una reazione esotermica diequilibrio e che il prodotto di reazione, cioè il MTBE,ha una temperatura di ebollizione molto più alta deireagenti; il calore di reazione che si sviluppa quando

la reazione avviene nella colonna di distillazione con-tribuisce a far evaporare i reagenti non convertiti chesi muovono verso la testa della colonna, mentre ilMTBE, che ha un più elevato punto di ebollizione, sisottrae alla miscela di reazione muovendosi verso ilfondo. Nel reattore a colonna, sottraendo quindi il pro-dotto di reazione, l’equilibrio termodinamico si spo-sta verso conversioni dei reagenti (in questo caso del-l’isobutene) più elevate. Chiaramente per portare versoil fondo il prodotto di reazione, il reattore a colonnadeve lavorare con un rapporto di riflusso superiore aquello richiesto in una colonna di frazionamento tra-dizionale e quindi ha dimensioni e consumi superiori.L’aumento delle dimensioni è anche dovuto al fatto cheil volume, e quindi l’ingombro, dei piatti catalitici sonomaggiori rispetto a quelli dei semplici piatti per ladistillazione. Esistono diverse tecnologie commercia-li che utilizzano questo tipo di reattore e che si diffe-renziano per il sistema utilizzato per la preparazionedei piatti catalitici.

Tecnologie commercialiDi seguito sono riportate le principali caratteristiche

delle tecnologie commerciali di eterificazione (fig. 15),disponibili nei primi anni del 21° secolo.

Snamprogetti. Caratteristica principale del processoSnamprogetti è l’impiego di reattori tradizionali con quel-lo tubolare impiegato come front-end; la notevole fles-sibilità di questo reattore, ma soprattutto la possibilità dicontrollare in maniera molto accurata la temperatura alsuo interno, hanno consentito alla Snamprogetti di costrui-re il primo impianto al mondo di eterificazione di unacorrente da steam cracking integrale, vale a dire con il45% di 1,3-butadiene in carica (impianto TIFO in Unghe-ria da 30.000 t/a), in cui si riesce a evitare che il buta-diene polimerizzi a contatto di un catalizzatore acido(Ancillotti et al., 1987).


ETERIFICAZIONE

caricacatalizzatore

scaricocatalizzatore

uscitaprocesso

ingressoprocesso

in / out

in / out

acqua di raffreddamento

fig. 13. Reattore tubolare Snamprogetti(WCTR, Water Cooled Tubular Reactor).

controllo cinetico

lunghezza del letto catalitico

controllo termodinamico

conversione dell’isobutene

temperatura di reazione

fig. 14. Profili di temperatura e conversione dell’isobutene nel reattore tubolare.

CDTech. La CDTech (joint venture tra CR&L e ABBLummus) è stata la prima società a realizzare industrial-mente, nel 1981, la distillazione catalitica in un impian-to MTBE in una raffineria da 60.000 t/a a Houston (Texas).Il processo della CDTech si basa sulla combinazione diun reattore tipo boiling point utilizzato come front-end,con un reattore colonna impiegato come finitore. Il cata-lizzatore è inserito all’interno del reattore a colonna inblocchi (bales), preparati direttamente dalla CDTech, chevengono poi impilati su più strati dotati di piatti di sup-porto e di ridistribuzione del liquido.

UOP (Universal Oil Products). Il processo EtherMaxdella UOP combina la tecnologia a letto fisso (sviluppa-ta inizialmente dalla Huels) con la tecnologia distillativasviluppata dalla Koch Engineering, che utilizza un riem-pimento strutturato all’interno del quale è posizionato ilcatalizzatore (KataMax). La tecnologia UOP prevede anchela possibilità di impiegare un sistema alternativo di puri-ficazione della corrente C4 uscente dal reattore, basatosull’impiego in serie delle unità MRU e ORU che con-sentono la rimozione mediante adsorbimento su setaccimolecolari rispettivamente del metanolo (che viene suc-cessivamente desorbito e recuperato mediante passaggiodi carica fresca) e di tutte le impurezze ossigenate.

Axens. Le caratteristiche della tecnologia Axens sonol’impiego di un reattore a letto espanso come front-ende di un reattore a colonna (CatacolTM) come finitore. Que-sto reattore a colonna si differenzia da quelli utilizzatinelle tecnologie concorrenti per il sistema di introdu-zione del catalizzatore, che è versato sfuso direttamen-te nei piatti di supporto, con conseguente riduzione delledimensioni ed estrema facilità di carico e scarico. Ope-rativamente la colonna funziona con un’alternanza dipiatti reattivi e distillativi.

Fortum. La tecnologia Fortum è basata sull’impie-go di reattori adiabatici tradizionali in serie e si diffe-renzia dalle altre per l’assenza di una tradizionale sezio-ne di recupero del metanolo (lavaggio � colonna direcupero), che è invece riciclato ai reattori sfruttan-do la sua tendenza a formare azeotropi con gli idro-carburi. Nel caso quindi del processo più generale(NExETHERS), nel quale viene eterificata una correnteC4-C7, la separazione dei prodotti e il riciclo del meta-nolo ai reattori vengono realizzati impiegando due colon-ne di frazionamento.

Accanto a queste esistono altre tecnologie commer-ciali di minore diffusione come Arco, Phillips, BP-Intevep,Sumitomo, basate su schemi analoghi e tradizionali (reat-



metanolo

taglio C4

metanolo

taglio C4

riciclo alcol

riciclo alcol azeotropo metanolo/C4

MTBE

uscita C4metanolo

taglio C4

riciclo alcol

MTBE

uscita C4

MTBE MTBE

uscita C4

metanolo

taglio C4

uscita C3

uscita C4

MRU

ORU

Schema di principio del processo UOP Schema di principio del processo Fortum

Schema semplificato del processo Snamprogetti Schema di principio dei processi CDTech e Axens

fig. 15. Schemi di processo delle tecnologie commerciali.

tori adiabatici con frazionamento normale), e comeSinopec, che invece utilizza un reattore colonna moltosimile a quello Axens e che però opera esclusivamentesul mercato cinese.

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Marco Di Girolamo

Domenico SanfilippoSnamprogetti

San Donato Milanese, Milano, Italia


ETERIFICAZIONE

4.4 Eterificazione - Treccani...cata alla benzina leggera da FCC, detta anche LCN (Light Cracked...

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