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UNIVERSITA’ DEGLI STUDI DI SALERNO FACOLTA’ DI SCIENZE MATEMATICHE, FISICHE E NATURALI PROPRIET PROPRIET À À FISICHE ED APPLICAZIONI FISICHE ED APPLICAZIONI DEI NANOTUBI DI CARBONIO DEI NANOTUBI DI CARBONIO TESI DI LAUREA IN FISICA Candidato: Davide Mancusi Davide Mancusi Relatore: Dott. A. Di Bartolomeo Dott. A. Di Bartolomeo Correlatore: Dott.ssa A. Nigro Dott.ssa A. Nigro

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UNIVERSITA’ DEGLI STUDI DI SALERNO

FACOLTA’ DI SCIENZE MATEMATICHE, FISICHE E NATURALI

PROPRIETPROPRIETÀÀ FISICHE ED APPLICAZIONI FISICHE ED APPLICAZIONI

DEI NANOTUBI DI CARBONIODEI NANOTUBI DI CARBONIO

TESI DI LAUREA IN FISICA

Candidato: Davide MancusiDavide MancusiRelatore: Dott. A. Di BartolomeoDott. A. Di Bartolomeo

Correlatore: Dott.ssa A. NigroDott.ssa A. Nigro

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RICERCA E SVILUPPO RICERCA E SVILUPPO DIDI MATERIALI E PROCESSI MATERIALI E PROCESSI

NANOTECNOLOGICINANOTECNOLOGICI

Nanotecnologie: : complesso di tecniche e discipline complesso di tecniche e discipline

scientifiche atte a studiare, progettare, fabbricare e scientifiche atte a studiare, progettare, fabbricare e

caratterizzare dispositivi con dimensioni inferiori al caratterizzare dispositivi con dimensioni inferiori al

micrometro.micrometro.

ApplicazioniApplicazioni: : realizzazione di dispositivi elettronici, realizzazione di dispositivi elettronici,

ottici, meccanici ed elettromeccanici per le applicazioni ottici, meccanici ed elettromeccanici per le applicazioni

tecnologiche e nel campo della medicina.tecnologiche e nel campo della medicina.

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NANOTUBI DI CARBONIONANOTUBI DI CARBONIO

Nanotubo di carbonio a parete singolaNanotubo di carbonio a parete singola((SSingle ingle –– WWalledalled CCarbon arbon NNanoanoTTube)ube)

Nanotubi di carbonio a parete multiplaNanotubi di carbonio a parete multipla((MMulti ulti –– WWalledalled CCarbon arbon NNanoanoTTube)ube)

Atomo di carbonioAtomo di carbonio

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NANOTUBI DI CARBONIONANOTUBI DI CARBONIO

PROPRIETAPROPRIETA’’ CNTCNT CONFRONTOCONFRONTO

DimensioniDimensioni

ConduttivitConduttivitààelettricaelettrica

Emissione di Emissione di campocampo

ConduttivitConduttivitààtermicatermicaDensitDensitàà

Resistenza a Resistenza a trazionetrazioneModo di Modo di elasticitelasticitàà

CostiCosti

0.6 – 2 nm (SWNT)0.6 – 100 nm (MWNT)

Semiconduttori o metalli 109 A/cm2

1-3 KV/ m da singolo CNT

6000 W/m·K

1.4 g/cm3

~ 75 GPa (SWNT)~ 150 GPa (MWNT)

1054 GPa (SWNT)1200 GPa (MWNT)

1500 $/g

Conduttori di Si:almeno 50 nm

Conduttore di Rame 106 A/cm2

Punta di Molibdeno50 – 100 KV/ m

Diamante3320 W/m·K

Alluminio:2.7 g/cm3

Acciaio : 2 GPacon densità da 3 a 6 volte maggiore

Acciaio : 208 GPa

Oro10 $/g

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NANOTUBI DI CARBONIONANOTUBI DI CARBONIO

Struttura e proprietStruttura e proprietàà elettroniche elettroniche

Processi di fabbricazioneProcessi di fabbricazione

ApplicazioniApplicazioni

Risultati sperimentaliRisultati sperimentalinn R(T) su film di MWNTR(T) su film di MWNT

nn ConduttivitConduttivitàà di materiali compositi di materiali compositi (PE/MWNT)(PE/MWNT)

nn Emissione di campo da MWNT allineatiEmissione di campo da MWNT allineati

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APPLICAZIONI DEI CNTAPPLICAZIONI DEI CNT

Display a emissione Display a emissione da CNT da CNT

Lampade a CNT Lampade a CNT

CNT FETCNT FET

Tubo a RX miniaturizzatoTubo a RX miniaturizzato

DiodiDiodi

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STRUTTURA E PROPRIETSTRUTTURA E PROPRIETÀÀ DEI CNTDEI CNT

FORME ALLOTROPICHE DEL CARBONIO (Z=6)FORME ALLOTROPICHE DEL CARBONIO (Z=6)(CONFIGURAZIONE ELETTRONICA(CONFIGURAZIONE ELETTRONICA ESTERNA 2sESTERNA 2s2 2 2p2p22))

DIAMANTEDIAMANTE

Orbitale ibrido spOrbitale ibrido sp33

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STRUTTURA E PROPRIETSTRUTTURA E PROPRIETÀÀ DEI CNTDEI CNT

FORME ALLOTROPICHE DEL CARBONIO (Z=6)FORME ALLOTROPICHE DEL CARBONIO (Z=6)(CONFIGURAZIONE ELETTRONICA ESTERNA 2s(CONFIGURAZIONE ELETTRONICA ESTERNA 2s222p2p22))

GRAFITEGRAFITE

Orbitale ibrido spOrbitale ibrido sp22 Legami nel piano, legami e forze di Van der Waals tra i piani

x

y

z 120°

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STRUTTURA E PROPRIETSTRUTTURA E PROPRIETÀÀ DEI CNTDEI CNT

FORME ALLOTROPICHE DEL CARBONIO (Z=6)FORME ALLOTROPICHE DEL CARBONIO (Z=6)(CONFIGURAZIONE ELETTRONICA ESTERNA 2s(CONFIGURAZIONE ELETTRONICA ESTERNA 2s222p2p22))

NANOTUBO DI CARBONIONANOTUBO DI CARBONIO

Orbitale ibrido spOrbitale ibrido sp22 deformatodeformato

sp2

sp2

sp2

p

p

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STRUTTURA E PROPRIETSTRUTTURA E PROPRIETÀÀ DEI CNTDEI CNT

2 2

Da n nm m

π π

+ += =

C

Zig–zag (n, n)

Armchair (n,0)

Vettore chirale

Diametro dei tubi

C = n a1+ m a2

C

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PROPRIETPROPRIETÀÀ ELETTRONICHEELETTRONICHE

Struttura a bande del grafeneStruttura a bande del grafene

Banda di conduzione

Banda di valenza

GRAFENEGRAFENE

a = 0.246 nm

KxKy

E

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PROPRIETPROPRIETÀÀ ELETTRONICHEELETTRONICHE

GRAFENEGRAFENE

KxKy

E

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PROPRIETPROPRIETÀÀ ELETTRONICHEELETTRONICHE

CNT METALLICICNT METALLICI

Linee di quantizzazione

KxKy Condizione di metallicitCondizione di metallicitàà

nn –– mm = 3= 3q q q q interointero

E

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PROPRIETPROPRIETÀÀ ELETTRONICHE ELETTRONICHE

CNT SEMICONDUTTORICNT SEMICONDUTTORI

0

0 2

e

2 E

D

= 2.9 eV, = m

gap

a

ae

∆ =

h

Energia di gap Energia di gap ~ 1 eV

D = 1.4 nm

KxKy

E

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PROPRIETPROPRIETÀÀ ELETTRONICHEELETTRONICHEk

kx

ky

Armchair

Zig-zag

Chirale

2 2k

D3 a= =

C

a = 0.246 nm

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PROPRIETPROPRIETÀÀ ELETTRONICHEELETTRONICHE

SWNT SWNT Armchair metallicimetallici

Zig-zag e chirali (n,m) metallici se metallici se n n -- mm = 3= 3q q , , q q interointero

MWNT MWNT (D>> ) prevalentemente metallici e semimetallici.metallici e semimetallici.

In opportune condizioni la conduzione nei CNT può essere di tipo balisticobalistico.

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ATTIVITATTIVITÀÀ SPERIMENTALISPERIMENTALI

R(T) di film di MWNTR(T) di film di MWNT

Conduttività elettrica di campioni PE/MWNT

Emissione di campo da MWNT allineati

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PROPRIETPROPRIETÀÀ ELETTRICHE ELETTRICHE DIDI MWNTMWNTBUCKY PAPERBUCKY PAPER

MWNTnon purificati

Trattamento con ultrasuoni

Soluzione acquosadi un agente tensioattivo

Centrifuga Filtraggio

PREPARAZIONE DEI CAMPIONIPREPARAZIONE DEI CAMPIONI

Agglomerato con MWNT

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PROPRIETPROPRIETÀÀ ELETTRICHE DI MWNT ELETTRICHE DI MWNT BUCKY PAPERBUCKY PAPER

D = 5 - 8 nm

D ~ 15 nm ~1.2 cm

~ 0.4 cm

MWNT bucky paperMWNT bucky paper

MWNTMWNT

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PROPRIETPROPRIETÀÀ ELETTRICHE DI MWNT ELETTRICHE DI MWNT BUCKY PAPERBUCKY PAPER

APPARATO DI MISURAAPPARATO DI MISURA

SMU Keithley 4200

VM

Pasta d’argento

I

Source HI

Sense HI

Source LO

Sense LO

SMU Keithley 4200

V

Termistore PT100

A

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PROPRIETPROPRIETÀÀ ELETTRICHE DI MWNT ELETTRICHE DI MWNT BUCKY PAPERBUCKY PAPER

RESISTENZA vs TEMPERATURARESISTENZA vs TEMPERATURA

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PROPRIETPROPRIETÀÀ ELETTRICHE DI MWNT ELETTRICHE DI MWNT BUCKY PAPERBUCKY PAPER

CARATTERISTICA ICARATTERISTICA I--VV

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PROPRIETPROPRIETÀÀ ELETTRICHE DI MWNT ELETTRICHE DI MWNT BUCKY PAPERBUCKY PAPER

RESISTENZA vs TEMPERATURARESISTENZA vs TEMPERATURA

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PROPRIETPROPRIETÀÀ ELETTRICHE DI MWNTELETTRICHE DI MWNTBUCKY PAPERBUCKY PAPER

STIMA DEL COEFFICIENTE DI TEMPERATURA DELLA RESISTENZA STIMA DEL COEFFICIENTE DI TEMPERATURA DELLA RESISTENZA ((TTemperature emperature CCoefficient oefficient RResistance)esistance)

R (T) = R (T0) [1 + (T-T0)] coefficiente di temperatura

Fit lineare R = A + m (T-T0)

R(T0) R(T0) -- TT00 R (TR (T00) ) R(To)

[ 35 [ 35 –– 70 70 °°C]C]

160160

1,101,10

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PROPRIETPROPRIETÀÀ ELETTRICHE DI MWNTELETTRICHE DI MWNTBUCKY PAPERBUCKY PAPER

TCR TCR ~ ~ --0.054 0.054 --0.065 0.065 °°% C% C--11

FUNG ET AL.FUNG ET AL.((NanotechnologyNanotechnology, 15, S672, 15, S672––S677 (2004))S677 (2004))

TCR TCR ~ ~ --0.05 0.05 --0.07 % 0.07 % °°CC--11

IL NOSTRO DISPOSITIVOIL NOSTRO DISPOSITIVO

7575

1,0251,025

7070

4040

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ATTIVITATTIVITÀÀ SPERIMENTALISPERIMENTALI

R(T) di film di MWNT

ConduttivitConduttivitàà elettrica di elettrica di campioni PE/MWNTcampioni PE/MWNT

Emissione di campo da MWNT

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PROPRIETPROPRIETÀÀ ELETTRICHE ELETTRICHE DI CAMPIONI PE/MWNTDI CAMPIONI PE/MWNT

DISPERSIONE DEI MWNTDISPERSIONE DEI MWNT

BALL MILLING AD ALTA ENERGIA (HIGH ENERGY BALL MILLING)BALL MILLING AD ALTA ENERGIA (HIGH ENERGY BALL MILLING)

Polveri di MWNT e

polietilene

Velocità: 580 rpm

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PROPRIETPROPRIETÀÀ ELETTRICHE ELETTRICHE DI CAMPIONI PE/MWNTDI CAMPIONI PE/MWNT

Miscela di LLDPE E MWNT

Forgiatura a 200 °C e

raffreddamento

rapido a 0 °C

(250 ±50) m

StriscetteStriscette di MWNT/Polietilenedi MWNT/Polietilene

MWNT 0-10 % wt

20 mm

5 mm0.2 mm

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PROPRIETPROPRIETÀÀ ELETTRICHE DI ELETTRICHE DI CAMPIONI PE/MWNTCAMPIONI PE/MWNT

APPARATO DI MISURAAPPARATO DI MISURA

SMU Keithley 4200

Ag evaporato

VCamera schermata

A

Misure di resistenza Conduttività

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PROPRIETPROPRIETÀÀ ELETTRICHE DI ELETTRICHE DI CAMPIONI PE/MWNTCAMPIONI PE/MWNT

RESISTENZA vs FRAZIONE IN PESO DI RESISTENZA vs FRAZIONE IN PESO DI DIDI MWNTMWNT

Soglia di percolazione Soglia di percolazione ~3 % wt~3 % wt

10

10

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ATTIVITATTIVITÀÀ SPERIMENTALISPERIMENTALI

R(T) di film di MWNT

Conduttività elettrica di campioni PE/MWNT

Emissione di campo da Emissione di campo da MWNT allineatiMWNT allineati

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EMISSIONE DI CAMPO DA MWNT EMISSIONE DI CAMPO DA MWNT PARZIALMENTE ALLINEATIPARZIALMENTE ALLINEATI

φ

En

erg

ia (

eV)

Vuoto

Distanza (Å)

Energia di FERMI

Energia dell’elettrone libero

e-

3

2

s2 E

sE

I S

b

a e

φ

φ

− =

EMISSIONE DI CAMPOEMISSIONE DI CAMPO

EEss

Modello di FowlerModello di Fowler--NordheimNordheim

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EMISSIONE DI CAMPO DA MWNT EMISSIONE DI CAMPO DA MWNT PARZIALMENTE ALLINEATIPARZIALMENTE ALLINEATI

ES~ 50 – 100 KV/ m

SWNTSWNT MWNTMWNT

D = 0.6 – 2 nm D = 15 – 20 nm

ES~ 1-3 KV/ m

EMISSIONE DI CAMPOEMISSIONE DI CAMPO

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EMISSIONE DI CAMPO DA MWNT EMISSIONE DI CAMPO DA MWNT PARZIALMENTE ALLINEATIPARZIALMENTE ALLINEATI

APPARATO DI MISURA DELLA FEAPPARATO DI MISURA DELLA FE

T = 25 °C, HUV

Supporto metallico

Punta AFM

~1 nm

Pasta d’argento

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EMISSIONE DI CAMPO DA MWNT EMISSIONE DI CAMPO DA MWNT PARZIALMENTE ALLINEATIPARZIALMENTE ALLINEATI

D = 5 -10 nm

D ~ 15 - 25 nm

30 nm 5 nm

1 m

MWNTFILM DI MWNT PARZIALMENTE ALLINEATIFILM DI MWNT PARZIALMENTE ALLINEATI

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EMISSIONE DI CAMPO DA MWNT EMISSIONE DI CAMPO DA MWNT PARZIALMENTE ALLINEATIPARZIALMENTE ALLINEATI

3

2

s2 E

sE

I S

b

a e

φ

φ

− =

3

2

2

1 1ln ln

2

2

a d

V

S

dVb

γφ

φ γ

= +

GRAFICO FOWLER GRAFICO FOWLER -- NORDHEIMNORDHEIM

S

V 1E

d kγ=

GRAFICO FNGRAFICO FN

0,020

-20

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EMISSIONE DI CAMPO DA MWNT EMISSIONE DI CAMPO DA MWNT PARZIALMENTE ALLINEATIPARZIALMENTE ALLINEATI

STABILITASTABILITA’’

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APPLICAZIONIAPPLICAZIONI

Display e lampade ad emissione di campoDisplay e lampade ad emissione di campo

Tubi a raggi X per la radiodiagnostica e Tubi a raggi X per la radiodiagnostica e

radioterapiaradioterapia

Nanoelettronica: diodi e CNTFETNanoelettronica: diodi e CNTFET

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DISPOSITIVI AD EMISSIONE DISPOSITIVI AD EMISSIONE DI CAMPO DA CNTDI CAMPO DA CNT

DISPLAY A EMISSIONE DA CNTDISPLAY A EMISSIONE DA CNT(CNT (CNT FieldField EmissionEmission Display)Display)

CNT

CATODO

FOSFORO

SPAZIATORE

ANODO

LAMPADE A EMISSIONE DA CNTLAMPADE A EMISSIONE DA CNT

CNT

CATODO

VUOTO

ANODO

FOSFORO

PELLICOLADI Al

GATE

HV

V

e- +

ANODO

CATODO

CONFIGURAZIONE A TRIODOCONFIGURAZIONE A TRIODO

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DISPOSITIVI A EMISSIONE DI CAMPODISPOSITIVI A EMISSIONE DI CAMPOPER LA MEDICINAPER LA MEDICINA

TUBO A RAGGI XTUBO A RAGGI XPER LA RADIODIAGNOSTICAPER LA RADIODIAGNOSTICA

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DISPOSITIVI A EMISSIONE DI CAMPO DISPOSITIVI A EMISSIONE DI CAMPO PER LA MEDICINAPER LA MEDICINA

TUBO A RAGGI XTUBO A RAGGI XMINIATURIZZATO MINIATURIZZATO

PER LA RADIOTERAPIAPER LA RADIOTERAPIA

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NANOELETTRONICANANOELETTRONICA

DIODO A CNTDIODO A CNT

CONTATTI CNT

VG1 VG2

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NANOELETTRONICANANOELETTRONICA

METALLOOSSIDO GATE

CNT

Silicio p+

Ossido termico

CNT FETCNT FET

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SENSORE DI TEMPERATURA A CNT SENSORE DI TEMPERATURA A CNT di FUNG ET AL.di FUNG ET AL.

Si

Ossidazione SiO2

Strato provvisorio

Deposizione del parylene C

Deposizione Cr

Deposizione Au

Sistemazione dei MWNT

con l’elettroforesi

Deposizione parylene C

Sweep 1Sweep 2Sweep 3

TCR TCR ~ ~ --0.05 0.05 --0.07 % 0.07 % °°CC--11

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DEPOSIZIONE CHIMICA DA VAPORE CATALITICA AD ALCOOLDEPOSIZIONE CHIMICA DA VAPORE CATALITICA AD ALCOOL(produzione in larga scala di MWNT)(produzione in larga scala di MWNT)

Etanolo allostato di vapore

Particelle catalitiche di Fe e Co su substrato

di zeolite

Tubo di quarzo (reattore)

Tubo per termocoppia

Tubo riscaldante

600 °C

60 min

He

Manometro

Pompa rotativa

Fuga

Vacuometro

25 °C

Etanolo allostato di vapore

Particelle catalitiche di Fe e Co su substrato

di zeolite

Tubo di quarzo (reattore)

Tubo per termocoppia

Tubo riscaldante

60 min

He

Manometro

Pompa rotativa

Fuga

Vacuometro

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φ

En

erg

ia (

eV)

Vuoto

Distanza (Å)

Energia di FERMI

Energia dell’elettrone libero

e-

3

2

s2 E

sE

I S

b

a e

φ

φ

− =

EMISSIONE DI CAMPOEMISSIONE DI CAMPO

EEss

Modello di Fowler-Nordheim

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18/12/200718/12/2007

EMISSIONE DI CAMPO DA MWNT EMISSIONE DI CAMPO DA MWNT PARZIALMENTE ALLINEATIPARZIALMENTE ALLINEATI

APPARATO DI MISURA DELLA FEAPPARATO DI MISURA DELLA FE

T = 25 °C, HUV

Supporto metallico

Punta AFM

~1 nm

Pasta d’argento

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CVD TERMICACVD TERMICA

Ni

Avvolgimento riscaldante

(700 °C)

NH3

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18/12/200718/12/2007

EMISSIONE DI CAMPO DA MWNT EMISSIONE DI CAMPO DA MWNT PARZIALMENTE ALLINEATIPARZIALMENTE ALLINEATI

CARATTERISTICA ICARATTERISTICA I--VV


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