15 Dicembre 2015 Istituto Conciario G.Galilei Arzignano

Tweetchat #greenleather2016

Guido Zilli, Dani: Da greenLIFE a #greenleather2016

Mariano Mecenero, Dani: Portiamo su scala industriale una nuova tecnica di depilazione ossidativa

Giorgio Pozza, Gruppo Mastrotto: Sottoprodotti conciari ad alto valore aggiunto per impieghi in

tecnologie biocompatibili e biosostenibili

Marco Colombina, Ikem: Nuovo conciante organico da fonti rinnovabili

Franco Cavazza, Ilsa: Processi di recupero per la produzione di fertilizzanti a base di proteine idrolizzate derivanti da sottoprodotti delle fasi di calcinaio e concia chromium-free

Daniele Refosco, Acque del Chiampo: Concerie a ciclo completo: l’analisi LCA da qui al futuro.

LINEE DI RICERCA

Depilazione Recupero/trattamento

Ossidativa bagni fine calcinaio

Scelta del processo ossidativo

• Miglioramento dell’impatto ambientale all’esterno della conceria

• Miglioramento della salubrità dei luoghi di lavoro all’interno del reparto calce/concia

• Produzione di sottoprodotti non contaminati da solfuro (carniccio, fanghi)

• Eliminazione dei solfuri/solfati nelle acque reflue destinate alla depurazione

• Eliminazione dei sistemi di trattamento per l’abbattimento dell’idrogeno solforato

• Applicabilità in scala industriale mediante configurazione simile a quella attuale

• Tempi di processo confrontabili con quelli della lavorazione classica

• Produzione di pelli finite che presentino meno odore

Limiti iniziali dell’impiantistica

Il limite iniziale è stato quello di non poter utilizzare nelle botti di legno soluzioni ad alto potere ossidante; inoltre essendo reazioni esotermiche provocano un innalzamento della temperatura all’interno del bottale che deve necessariamente essere raffreddato

Da questa esigenza nasce la necessità di adoperare un materiale polimerico dotato di grande resistenza chimica nei confronti di:

• Soluzioni di acidi forti

• Soluzioni di basi forti

• Acqua ossigenata (H2O2)

Bottale PPE (scala semi-industriale)

Problemi affrontati durante la sperimentazione

• Il pelo che si stacca durante la fase di depilazione rimanendo all’interno del bottale rappresenta un materiale potenzialmente ossidabile per la miscela ossidante; l’estrazione del pelo dal bottale consentirebbe di ottenere miglioramenti per quanto riguarda:

– Minor quantitativo di prodotti chimici utilizzati nel processo

– Migliore qualità dell’acqua scaricata

During the 1ST hour During the 2ND hour

Problemi affrontati durante la sperimentazione

• Il circuito di raffreddamento interno al bottale non consente di ottenere le basse temperature desiderate per cui servirebbe uno scambiatore di calore esterno al bottale che raffreddi il bagno in modo più rapido ed efficiente per riuscire a pilotare la temperatura all’interno della botte nel range desiderato

Configurazione impiantistica con scambiatore

BOTTALE

FILTROCOCLEA

RECUPERO

PELO

SCAMBIATORE

DI CALORE

Variabili investigate durante la sperimentazione:

• Tempi della fase di calcinaio

• Temperature del bagno nella fase di calcinaio

• Inserimento di enzimi nel rinverdimento

• % di NaOH e H2O2 nella miscela depilante

• Scarnatura in pelo

Sintesi tabella prove sperimentali (grezzo vacche)

# prova Parametro/i investigato/i scarnatura

in pelo pulizia della pelle

(efficacia della depilazione) velocità

depilazione distensione delle rughe

gonfiamento valutazione

pelle conciata valutazione pelle finita

1 rinverdimento alcalino T=22°C

24 ore no 7 6 ore 7 7 6 7

2 rinverdimento alcalino T=22°C

12 ore P 6 6 ore 5 6 5 6

3 calcinaio con impregnazione no X X X X X X

4 rinverdimento pH neutro T=24°C

24 ore no 8 5 ore 7 8 8 8

5

enzimi in rinverdimento

rinverdimento T=28°C

miscela depilante 75%

no 5 9 ore 6 5 6 6

6

enzimi in rinverdimento

rinverdimento T=24°C

miscela depilante 85%

P 7 4 ore 6 6 5 5

7 Immunizzazione 60 minuti P 5 10 ore 6 5 5 5

Benefici ambientali del calcinaio ossidativo

1. Valorizzazioni dei sottoprodotti derivanti dal trattamento dei bagni di fine calcinaio

2. Diminuzione di prodotti chimici e H2O rispetto ad un calcinaio tradizionale

3. Recupero dei bagni di fine calcinaio chiarificati

1. Valorizzazione dei sottoprodotti

CHIARIFICATORE

1. Valorizzazione dei sottoprodotti

1° FANGO

1° CHIARIFICATO

1. Valorizzazione dei sottoprodotti

Acidificazione a pH=4

con ac. fosforico

2° FANGO

2° CHIARIFICATO 1° CHIARIFICATO

Analisi dei fanghi

N TOTALE C TOTALE SO3 TOTALE

(%) (%) (%)

1A PROVA 1° FANGO 2,9 27,7 1,3

2° FANGO 9,4 37,0 2,7

2A PROVA 1° FANGO 2,2 23,9 0,7

2° FANGO 8,3 38,9 2,0

3A PROVA 1° FANGO 1,9 24,1 1,0

2° FANGO 9,1 38,3 2,4

Bilancio di massa dei fanghi

peso materiale estratto

residuo secco a 105°C

peso materiale estratto secco

% fango rispetto al grezzo caricato

peso grezzo caricato 1700 [Kg] [Kg] [%] [Kg] [%]

1A PROVA fango 1a chiarificazione 56 25 14 0,82

fango 2a chiarificazione 130 20 26 1,53

2A PROVA fango 1a chiarificazione 58 20 11,6 0,68

fango 2a chiarificazione 95 22 20,9 1,23

Bilancio di massa dei fanghi

pelli messe a bagno gruppo DANI 2014

36824 [Ton] materiale secco rispetto

al grezzo caricato materiale secco non

mandato al depuratore

[%] [Ton]

pelo filtrato durante il calcinaio 0,4 147

estrazione 1 fango 0,75 276

estrazione 2 fango 1,38 508

TOTALE 932 Ton

2. Riduzione di prodotti chimici e H2O

calcinaio solfuro calcinaio ossidativo

H2O 460 % H2O 400 %

CHEMICALS 18 % CHEMICALS 18 %

3. Recupero bagni di fine calcinaio

1° CHIARIFICATO

Acidificazione a pH=4

con ac. fosforico 2° CHIARIFICATO 1° CHIARIFICATO

3. Recupero bagni di fine calcinaio

fine calcinaio

dopo 1A chiarificazione

dopo 2A chiarificazione

neutralizzazione 2° chiarificato

Cloruri mg/L 7180 6445 6270 6820

Solfati mg/L 670 620 700 735

Azoto totale (TKN) sul filtrato

mg/L N 5542 5252 3206 3207

Fosforo totale sul filtrato

mg/L P 600 295 12080 10910

COD sul filtrato mg/L O2 58160 58455 28400 27415

bagno acidificato pH=4 con H3PO4

bagno neutralizzato pH=7 con NaOH

bagno fine rinverdimento successivo (50%)

Solfati mg/L 530 515 435

Azoto totale (TN) su filtrato

mg/L N 2023 2072 1181

Fosforo totale su filtrato

mg/L P 9200 8243 2375

COD su filtrato mg/L O2 18320 21795 14395

Riutilizzo del bagno di 2A chiarificazione

Reimmettendo il bagno chiarificato nel rinverdimento del calcinaio successivo ci sarebbe un risparmio di H2O compreso tra il 10% e il 12% a seconda delle ricette e del tipo di grezzo di partenza

10% - 12% < consumo H2O

nella lavorazione successiva

Riduzione consumo H2O

calcinaio solfuro calcinaio

ossidativo

calcinaio ossidativo

con recupero del bagno

H2O 460 % H2O 400 % H2O 340 %

Calcinaio ossidativo Calcinaio tradizionale