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第二章 基本原理與文獻回顧

2-1 濺鍍技術

相較於化學氣相沉積法(CVD)，物理氣相沉積(PVD)具有如下優

點：

Ø可選擇的被覆材料範圍極大，從純金屬、合金、到金屬間化合

物均可。

Ø基材溫度可從低溫至高溫任意改變，控制鍍膜結構。

Ø可藉反應性蒸鍍(Reactive Evaporation)或反應性濺鍍(Reactive

Sputtering)，製作陶瓷化合物薄膜。

Ø可形成極為平滑的鍍膜表面。

Ø在加工設計上，易使其連續化或一體化。

Ø不排放有毒製程氣體，可減少環境污染。

由於 PVD 鍍膜法具備許多優異特性，使得國內外除了各學術研

究機構不斷對各種不同鍍膜製程進行研究之外，各家廠商亦不斷開發

新技術與相關設備。在各種製鍍技術中，真空蒸鍍方式(Evaporation

Deposition)及濺鍍法(Sputtering Deposition)[3] 最被受到廣泛注目與應

用。但因蒸鍍時薄膜的沉積速率(Deposition Rate)較低，且成分難以精

確控制，故已漸減少使用。而磁控濺鍍法(Magnetron Sputtering)因沉

積速率較高，且成分容易控制，近十幾年來已成為主要應用技術[4]。

以下介紹磁控濺鍍的原理，以及本實驗所採用的「非平衡磁控濺鍍系

統」。

2-1-1 濺射原理及薄膜沉積

濺射的現象雖於 1842 年就已被 W.R.Grove 所發現[5]，但工業上

正式之應用卻是遲至 1950 年代[6,7]。濺射的起源是讓氣體產生輝光放

電的現象，由放電現象產生的帶電離子(通常為正離子)，經電場加速

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後轟擊固體(靶材)的表面，使極微量的固體粒子因被轟擊而濺出。這

些固體微粒攜帶足夠的動能至被鍍物(基材)表面，沉積後形成薄膜鍍

層。

(1)輝光放電(Glow Discharge)

輝光放電是指在真空中存在一個由正負電極所形成之電場，在適

當的電壓下，通入適當氣壓之氣體(通常為惰性氣體，因其較易被激

發)，而原來中性的氣體原子會受電子撞擊而被電離(Ionization)。其方

程式如下示之：

… ..… … … … … … … … … … .(2-1)

電子被電場加速撞擊到中性氣體 G0(通常為 Ar)後，中性氣體會

有兩種反應：一為氣體原子內的電子受激發而使氣體成為激發態 G*，

隨後放出輝光而回到基態；另一種反應為氣體原子受撞擊而失去一個

電子，而成為帶電的正離子。被撞擊出的電子可再被加速，繼續追撞

其他氣體原子。藉由此一連鎖反應，真空腔內即可維持輝光放電現象。

此時在真空腔內，正離子氣體、電子與因分子內鍵結被打斷而產生的

自由基(Free Radical)… 等，形成了一種新的物質形態。此一新的物質

形態因有別於一般所知的固、液、氣三態，故列為物質的第四態，謂

之電漿(Plasma)。而鑑於電漿內無論是部分電離還是完全電離，其中

的正電荷和負電荷總數在數值上總是相等的，故又稱為等離子體。圖

2-1 為直流-雙極式(DC-diode)輝光放電示意圖。

在輝光放電的過程中，兩電極間的電壓和電流的關係不能用簡單

的歐姆定律來描述，而是如下圖 2-2 所示之變化曲線。在封閉之真空

中通入極少許的氣體，開始加電壓時電流很小，AB 區域為暗光放電；

隨著電壓逐漸增加，有足夠的能量作用於荷能粒子，它們與電極碰撞

產生更多的帶電荷粒子，大量電荷使電流穩定增加，而電源的輸出阻

抗限制著電壓(即電壓不變而電流繼續增加)，此時 BC 持續放電區域

稱為湯遜放電(Townsend region)；在 C 點以後，電流自動突然增大，

而兩極間電壓迅速降低，CD 區謂之過渡區；在 D 點之後，電流與電

−− +→+ eGGe *0

−+− +→+ eGGe 20

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壓無關，兩極間產生輝光，此時增加電源電壓或改變電阻來增大電流

時，兩極間的電壓幾乎維持不變，D 至 E 之間的區域稱之為輝光放

電。在此區域可見到陰極表面附近有淡顏色之亮光，電流較小時，亮

光區很小，電流增大時，亮光區會逐漸增大，但只會覆蓋在陰極的局

部表面，不會將之全面包覆；在 E 點之後再增加電壓，兩極間的電流

隨電壓的增大而增大，此時 EF 區稱為非正常放電(abnormal glow)，

而放電亮光將完全包圍陰極表面；在 F 點之後，兩極間電壓降至一很

小的數值，電流的大小幾乎是由外電阻的大小來決定，而且電流愈

大，極間電壓愈小，這時 FG 區域叫做電弧(Arc)放電。值得注意的是，

因這時電壓急速下降，使得放電現象集中於陰極表面某些局部的點，

能量的集中會使金屬發生熔解現象，此較常應用於熔煉或銲接作業

中。但若在 PVD 系統鍍膜過程中發生，會損害被鍍物的表面。故鍍

膜設備的電源裝置須能將電弧放電現象予以控制，防止其發生。

圖 2-1 直流-雙極式輝光放電示意圖

A-meterresistorPower

Supply

V-meter

AnodeCathode

Gas inlet To vacuum pump

Glow discharge tube

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(1)(3) (4) (5) (7) (8)

(6)Cathode Anode

F

VE B C

D E

A

10-22 10-20 10-18 10-16 10-14 10-12 10-10 10-8 10-6 10-4 10-2 1

圖 2-2 DC 輝光放電特性 I-V 圖[8]

正常輝光放電的電流密度與陰極物質、氣體種類、氣體壓力、陰

極靶材形狀等有關，但其值總體來說較小，所以在濺射和其他輝光放

電作業時均在非正常輝光放電區工作[8]。

氣體放電進入輝光放電階段即進入穩定的自持放電過程，由於電

離係數較高，產生較強的激發、電離的過程，因此可以看到輝光。但

仔細觀察則可發現輝光從陰極到陽極的分布是不均勻的，如下圖 2-3

所示，各區分別為(1)阿斯頓暗區，(2) cathode glow space，(3)crookes

dark space(以上三區總稱為陰極位降區，輝光放電的基本過程都在這

裡完成)，(4)negative glow space，(5)faraday dark space，(6)positive

column， (7)anode glow space，(8)anode dark space。

(2)

圖 2-3 DC 輝光放電圖形[9]

G

電壓

（vo

lt）

200

400

600

800

1000

電流密度（A/cm2）

Normal Glow

Abnormal Glow

ArcTownsend Region

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(2)離子轟擊(Ion Bombardment)

在輝光放電過程中氣體產生的帶正電荷離子受陰極負電壓吸引

而衝向陰極(靶材)表面，靶材表面經此撞擊後，部份粒子被濺射出，

其中的原子或離子飛向基材表面，沉積後形成鍍層。入射之高能量離

子碰撞在靶材表面會產生以下各種現象：

○1 電子、負離子、正離子、氣體與中性粒子的濺射。

○2 離子注入固體表層內部。

○3 被濺射粒子的返回以及入射離子的反射。

○4 若入射離子為反應性物質，則將與固體表面被濺射出來的離子化

合，或直接在固體表層形成化合物。

○5 因能量的轉移而產生熱及光之發射。

薄膜的沉積過程若僅使用氬氣等非反應性氣體作為入射離子

源，則為非反應性濺射。當被電場加速的離子到達濺射靶面時，將在

靶面附近被由電場發射出來的電子所中和而成為中性，但仍能確保其

固有之高動能而撞擊靶面。如圖 2-4[10]所示，入射粒子在崁入靶的表

層後持續和內部結構的原子碰撞而漸漸地失去動能，當這種外界粒子

撞入靶面後，入射粒子的高動能一部分以熱能的形式消耗掉，另一部

分則直接傳遞給靶材表層的原子。此一過程將使濺射靶表層的結晶受

到損傷，同時構成晶格原子的連鎖碰撞而朝外部發射，因此把具有原

子尺度的粒子從靶面打出去的現象便謂之濺射，隨後部份濺射原子沉

積在鄰近固體(基材)表面的過程則稱為濺鍍。

若入射離子源不僅止於非反應性氣體，還摻入 N2、O2、C2H2…

等活性氣體，則濺射過程所發射之粒子及靶面表層原子將部分與之化

合而沉積於被鍍物表面，一般稱之為反應性濺鍍。鍍膜成分與反應性

氣體分壓息息相關，過低的分壓將導致沉積的鍍層得不到足夠的氣體

反應量，無法得到預期的計量(Stoichiometric)型化合物；反之，過高

的反應性氣體分壓，將使得靶面大量被化合物包覆，靶面濺射產率急

遽驟降。此時表示靶材已遭毒化，謂之靶中毒 (Target Poisoning) [11]。

需對靶材施以離子轟擊清潔表面，直至露出新鮮靶肉。

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圖 2-4 濺射過程中入射粒子與靶面的交互作用[10]

(3)薄膜形成

從靶材表面飛濺出的原子或離子抵達基材表面後，被表面吸附、

擴散直到落入一個穩定的成核中心，再開始成核。當沉積的原子慢慢

增加後，核逐漸擴散成島狀結構的臨界晶核，隨著不斷堆積成長，晶

粒邊界繼續擴大，最後島與島之間相互連結(Coalescence)，形成連續

性柱狀晶結構(Column Structure)的鍍層。過程中，島與島之間因有間

隙存在，容易被雜質滲入；同時，鍍膜上的應力與間隙的大小和分佈

型態有關，故間隙亦影響到鍍層之品質。一般真空蒸鍍其沉積原子僅

獲得＜0.1eV 的潛能(Latent Heat)，不但擴散能力差，且容易形成量多

而互不連接的成核中心，因此島狀堆積林立，間隙多，附著力不佳。

濺鍍採用具幾十電子伏特或更高動能的荷能粒子(Energetic Ions)取代

中性原子，沉積後鍍層品質較真空蒸鍍製的優良。為增加入射離子的

動能，現今的濺鍍系統均在陰極靶材上施以適當的負偏壓(原先真空

放電時，並無考慮到陰極是否需加負偏壓，只要陰極電壓低於陽極即

可)，此即為偏壓濺射(Bias Sputtering)。

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薄膜成長過程中，有許多因素影響其最終之微觀組織。如靶材品

質、基材溫度、氣氛、入射粒子的角度及動能… 等。其中關於基材溫

度對膜層微觀組織影響之效應，有許多的研究模型被提出 [12]。

Movchan 與 Demchishin[13]於 1969 年以基材溫度接近金屬或氧化物薄

膜熔點的程度(T/Tm)，繪出「結構區模型」(Structure Zone Model)。

Thornton[14]則進一步將氬氣壓力導入 Movchan 和 Demchishin 的模

型，用來說明氬氣壓力與基材溫度對膜層微觀組織的影響，兩種模型

如圖 2-5 所示。

圖中 Zone I 的膜層微觀組織具有逐漸變細的柱狀晶，頂端成突出

的圓頂(Domed Top)，此種組織的形成是由於被鍍物表面的原子移動

率太低所致。Zone Ⅱ是具有平滑表面的柱狀晶，Zone Ⅲ為等軸晶

(Equiaxed Grains)，表面呈多面體(Polyhedra)。Thronton 在 Zone I 及

Zone Ⅱ之間加入了 Zone T，其結構具有堆積緻密的纖維狀晶，是原

子遮蔽(Atom Shadowing)、表面被吸附原子之擴散(Adatom Diffusion)、

表面及芯部再結晶(Surface and Volume Recrystallization)等作用整合

下的結果。在低的氬氣壓力時，Zone I 區將被 Zone T 區所取代。即：

Thorton 的 Zone T 理論指出：氬氣的分壓與基材的沉積溫度是影響鍍

層結構的主要因素。當氬氣分壓一定時，基材的溫度需高於某一臨界

溫度值，才能得到表面平整且緻密的柱狀晶結構鍍層。

而 Messier[15]於 1984 年後續的研究發現：基材被施以負偏壓時，

臨界溫度將隨著偏壓值的增加而降低(如圖 2-6 所示)，也就是說負偏

壓有助於緻密結構的產生。同年，R.D.Bland 等人[16]針對基材偏壓影

響晶粒成長之過程亦提出模型，如圖 2-7 所示。基材無偏壓時，沉積

方向相當凌亂，存在許多沉積的死角而造成谷狀的陰影區(Shadowed

Areas)，隨著膜層不斷成長，最後薄膜型態變成含有大量孔隙的柱狀

晶粒。反之，對基材施以負偏壓後，高能量的 Back Sputter 及 Back

Scatter 粒子可填補陰影區，避免柱狀晶界常有的孔隙發生，使膜質變

得均勻而緻密了。

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圖 2-5 兩種鍍層的結構區模型：Movchan 和 Demchishin 所提出(上)

；Thornton 所提出(下) [14]。

圖 2-6 Messier 膜層結構模式[15]

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圖 2-7 離子轟擊對鍍膜微結構的影響[16]

圖 2-8 磁控濺射詞路分佈示意：(a)傳統平衡式，(b)非平衡式[17]

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2-1-2 非平衡磁控濺射

傳統磁控濺射係藉由靶背加裝兩極平衡性的對稱磁鐵，使得靶面

形成一額外磁場，促使電子運動過程呈螺旋狀路徑，並將電子束縛於

靶面特定環形區域(一般稱為“跑道”)中，藉以增加電子與氬氣分子

之碰撞機率。靶面亦將因該區域擁有較高電子密度而生成大量離子，

該局部區域將因高密度離子入射靶材而形成明顯的消耗軌跡。磁控濺

射之目的旨在利用磁場控制靶前電子運動軌跡及其分佈密度來改善

靶材的濺射率，提高鍍膜的沉積速率。

傳統磁控濺射雖然提升靶材的濺射率，但卻仍然無法符合工業製

品量化的需求；同時對複雜形狀的工件仍有沉積不均勻之瑕疵。其主

要原因如圖 2-8(a)所示，在平衡性磁場的設計中，磁力線將束縛在靶

面前端的狹小空間，除非基材貼近靶面，否則基材附近的離子電流密

度仍然很低，對製程效率及鍍層品質的改善程度上仍然有再加強的必

要。

1986 年 B.Window 等人[17]發現：將原先圖 2-8(a)中的磁場強度設

計改成外極(N)比內極(S)大很多，磁力線除了部份向中央的相反極性

磁極匯聚之外，多餘的磁力線會朝外擴展，向基材延伸，如圖 2-8(b)

所示。原先被氬氣離子所激發出的二次電子，初期仍被侷限於靶材前

端，但稍後部份二次電子會沿著磁力線向基材延伸，於是擴大了電漿

的範圍。過程中，電子不斷地與其他粒子碰撞而提高電漿之離化率，

然其動能亦會不斷喪失(電子的每一次碰撞都會損失一部份能量)，當

電子到達基材附近時能量已大大減低；因此，即使基材附近的磁力線

強度已減弱，但仍可有效將二次電子順利引導至基材表面附近，不致

被真空腔壁吸收。

大量二次電子匯集的結果，除了增加與中性粒子碰撞的機會外，

亦連帶改善電漿離化程度，提高工件表面離子電流密度。Freller 等人[18]於 1986 年指出：工件表面高離子通量有助於基材表面的清潔度，

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增加鍍層附著性與沉積率，抑制膜層柱狀晶結構的形成，得到均勻、

緻密的膜質。D.P.Monaghan[19]亦於 1991 年進一步提出：於一定的偏

壓製程下，搭配較大的離子電流密度，更能易於產生緻密的薄膜結

構；惟當電漿中的離子密度低而卻施加大的負偏壓時，則會導致局部

缺陷及差排的產生，影響微結構的緻密性，並且會使鍍膜變脆缺乏韌

性。

2-1-3 光學發射光譜儀(Optical Emission Spectrometer , OES)

一般濺鍍製程多以反應性氣體供給量作為調整腔壓的主要參

數，藉由調變反應性氣體的流量來控制鍍膜的成份。但氣體流量與腔

壓間的關係與系統的排氣速率或系統配置… 等操作條件息息相關[20]，

因此每部系統在沉積特定的鍍膜製程前，均需針對該系統反應性氣體

流量以及腔壓值關係繪製一曲線圖，藉以找出適當的製程參數。

大部分的壓力變化關係都具有如圖 2-9 所示的滯後(Hysteresis)迴

路[21]，該圖係 M.Ives 等人於 1993 年以反應性濺鍍法沉積 TiN 薄膜而

繪製。現就各區段現象說明如下：(1)AB 區間表示所通入之氮氣完全

參加反應，因此腔壓無明顯變化；(2)BC 階段表隨著氮氣流量增加，

未參加反應的氮氣亦逐漸增多，腔壓呈輕微遞增趨勢；(3)CD 區則是

沉積化學計量型(Stoichiometry)TiN 的理想操作範圍，此條件下鈦靶已

呈輕微靶中毒現象，但對濺射產率的影響仍然不大，部分計量型 TiN

在靶面先形成再與其他金屬質濺射物一起被濺射至腔內中，尚未反應

的 Ti 離子則在沉積過程中與氮氣反應，最後共同沉積在基材上！靶

面則是在中毒與金屬裸露兩種狀態間快速交替；(4)再升高氮氣流量

進入 DE 區間時，靶面開始被大量 TiN 化合物包覆，濺射產率急遽下

降，大量氮氣無法因化合而消耗，致使壓力快速攀升。(5)氮氣流量

高過 E 點後，靶面已完全被 TiN 化合物包覆，輝光放電現象消失。

電漿熄火後壓力與流量關係則因進氣與排氣率間的平衡而呈現線性

遞增之趨勢。(6)將氮氣流量調低，則腔壓值並不循原曲線路徑下降，

而改走 EGH 路徑。這是因靶面包覆的 TiN 層阻礙 Ti 的發射，以致於

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圖 2-9 濺射過程中氮氣流量與腔壓的變化迴路[21]

氮氣消耗量不若 BCD 路徑大。

由於氮氣流量與壓力間的關係為一封閉型滯後迴路，單一氣體流

量卻同時對應到兩個壓力值；因此選擇 CD 間的臨界區域作為操作條

件可能因為瞬間靶面金屬離子的濺射不穩定現象，或者流量控制器的

不穩定而導致腔壓急遽上升，此時若仍對腔體供應等量的氮氣將造成

殘留氣體過多，膜層中氣體成分含量偏高，靶中毒現象益加嚴重。故

知，以反應性氣體流量控制薄膜成分實非一穩定可靠之技術。

濺射過程中被撞擊至腔體中的靶材粒子包含大量的激化離子，這

些離子在電漿中的濃度與其他被濺射出來的電子、中性粒子甚至不同

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價數的金屬離子間均存在一特定比例關係[22]，由於電子在能階間的躍

遷，不同種類與價數的金屬離子亦會放出相異波長的特徵光波；光學

發射光譜儀(OES)即是利用偵測特定波長輻射的瞬間強度，透過高速

迴路控制壓電閥門(Piezo Valve)調整反應性氣體在該瞬間的供給量。

圖 2-10 OES 調整反應性氣體流量控制示意圖[11]

如圖 2-10 所示，濺射靶前裝置一光纖收集特定光波的瞬間強度

再送入控制器中，倘使靶前反應性靶材粒子的發射量瞬間偏低，則高

速迴路系統立刻把減少反應性氣體供給量的訊息傳送給流量控制

器，壓電閥開口旋即關小，使靶材金屬離子的發射量均維持在設定

值，藉以確保鍍膜成分之可靠度。

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光學發射光譜儀的稱謂相當多，除了 OES、OEM(Optical Emission

Monitor)外，亦有稱之為 PEM(Plasma Emission Monitor)者。使用時須

先調整擬偵測之特定離子的光波波長，將只通入非反應性氣體時，該

波長光波的發射強度訂為 100%，若將 OES 設定值修訂為 50%後，反

應性氣體便會適量注入腔內與金屬離子化合，使該特定波長光波強度

降至 50%！藉由這種調變，便可得知如圖 2-11 所示的特定成分鍍膜，

隨著設定值的調低，反應性氣體的壓力(供給量) 也跟著上升，甚至

成為過計量型(Over-stoichiometric)的高氣體濃度化合物。靶面濺射若

產生不穩定離子發射之現象，也可藉由設定值來控制瞬間的氣體供給

量，以確保鍍膜品質之穩定性。

圖 2-11 OES 設定點對鍍膜成分之影響[11]

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2-2 TiN 薄膜的性質及其應用

TiN 是今日工業界普遍常用的一種鍍層。其優異之耐磨耗性、高

強度性以及可作裝飾性的亮麗金黃色，使其在刀、工、模具、五金…

等各類器械上有著廣泛的應用。以 TiN 鍍於鋼材或鋁材上，由於附著

力強且摩擦係數低，耐溫性好，多用於鋁合金超高真空組件、軸承、

高速切削工具等[23]。在半導體工業，TiN 薄膜在 VLSI 的製程中扮演

擴散阻障層(Diffusion Barrier)，以防止兩種材料相互擴散。即：作為

保護淺接面(Shallow Junction)之用，以避免金屬化製程(Metallization)

時，金屬化層與矽晶圓基材之間的交互作用[24]，並作為金屬導線層間

之襯底(Liner)[25]，以防止電性失效。

2-2-1 晶體結構與相

Hägg[26]認為，過渡金屬的碳化物、氮化物、硼化物及氫化物，

其晶體結構形式由組成元素的原子半徑比 R 所決定(R=Rx / Rme，Rme

為金屬原子半徑；Rx為另一非金屬原子半徑)。若 R 值小於 0.59，則

晶體呈簡單的 FCC、HCP 或其他簡單的六方晶體結構。若 R 值大於

0.59 則晶體將呈現較複雜的結構形式。就 TiN 而言，RN / RTi值大約

是 0.504，因此 TiN 的相呈現的是一種將 Ti 原子置於 N 原子群的八面

體插入位置的 NaCl 形式 FCC 結構[27]。

TiN 的二元相圖如圖 2-12 所示，在 N 含量 20%到 40%的區域裡，

其結構目前仍未完全瞭解；而 N 在d-TiN 相中的固溶量上限也尚未能

確定。TiNx薄膜雖是由氣相在溫度降低時形成，但由於薄膜形成過程

中不斷受到離子撞擊，使得 Ti-N 相圖中的各種相及準平衡相(Metast-

able Phase)並不一定完全適用於製程。一般說來，薄膜的相及成分大

部分是受到製程參數的影響。

2-2-2 一般性質

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符合化學計量比的 TiN 晶體，其晶格常數(Lattice Parameter)為

4.240Å。但由於此一晶體結構可承受極大的空孔缺陷(Vacancy Defect)

，故對薄膜而言，此一結構可在極廣範圍的成分比(Over-stoichiometric

or Under-stoichiometric)下存在。部分的 TiN 性質列於表 2-1，參考之。

2-2-3 光學性質

在可見光的範圍內，TiN 的顏色與金(Gold)極為相似。此即為其

常用來作為裝飾性鍍膜的原因[28]。而進一步的研究表明，鍍膜的顏色

及對光的反射率是深受不同製備方式與製程參數的影響[29]。Perry[30]

於 1988 年指出，IV B 族過渡金屬的氮化物顏色可用簡單的離子鍵結

模型的成份及晶格膨脹(Lattice Expansion)來解釋；同時，他也觀察到

TiN 薄膜的反射率會隨著 N/Ti 的比率提高而增加[31]。

表 2-1 TiN 的部分性質[26,32,33]

維克氏硬度(VHN, Vickers Microhardness) 1900~2400

熔點或分解(Decomposition) 2950

熱膨脹係數(×10-6)室溫下：200~400oC 之間：

9.358.3

楊氏係數(GPa) 640

電阻值(20oC 時)(μΩ) 22

摩擦係數(μ) 0.49

密度(g/cm3) 5.43

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圖 2-12 Ti-N 之二元相圖[4]

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d-Ti＋

N2(g)

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Ô-Ti2N

d-TiNx

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