1

12 Diffusione e moto molecolare in soluzione

Stato di non equilibrio rispetto alla concentrazione di un soluto (ad esempio, goccia di un colorante posta sulla superficie del solvente

Concentrazione del soluto non-omogenea (dipendente dal tempo e dalle coordinate spaziali: campo della concentrazione)

),( trc�

r�

Pz

x

y

Analisi del processo in assenza di moti convettivi (spostamenti macroscopici della soluzione, ad esempio agitazione forzata dall’esterno): soluzione in condizione di immobilità.

2

Come si evolve nel tempo ? ),( trc�

Potenziale chimico del soluto (soluzione ideale diluita):

θθ

θθ

ρµµµ

m

cRT

m

mRT lnln +=+=

Processo spontaneo: diffusione (spostamento delle molecole in assenza di moto macroscopico della soluzione) verso le zone a più bassa concentrazione (cioè a potenziale chimico più basso diminuzione dell’energia libera

⇒

Effetti della diffusione descritti dal vettore (campo) flusso ),( trJ��

Direzione del vettore : direzione media dello spostamento del solutoJ�

Superficie di area ortogonale al vettore flusso

S

J�S

J� :J S t∆

� n° di moli di soluto che attraversano la superficie nel tempo t∆S

2moli: mol / m s

superficie tempoJ =

�

J�

Modulo del vettore flusso: n° moli di soluto che attraversano una superficie ortogonale unitaria nell’unità di tempo

3

Questioni:1) Da quali parametri è determinato il flusso?2) Quale variazione nel tempo della concentrazione?

Semplificazione: diffusione in una dimensione soluzione contenuta in un cilindro di piccola sezione

φ

0 L

x

φ⇒

),(),(

),(),(:

txJutrJ

txctrcL

x��

�

�

≅

≅<<

φ

Flusso nullo ai bordi: 0tLJt0J == ),(),(

( , ) 0J x t > significa: spostamento netto del soluto verso x crescenti

Funzioni di più variabili: derivate parziali!

Notazione:costante costante

( , ) ( , )

t t x x

dc c c x t dc c c x t

dx x x dt t t= =

∂ ∂ ∂ ∂ ≡ ≡ ≡ ≡ ∂ ∂ ∂ ∂

4

1) Da quali parametri è determinato il flusso?

concentrazione costante: (equilibrio termodinamico) 0J =

concentrazione dipendente dalla posizione: (non-equilibrio) 0J ≠Variazione della concentrazione con la posizione come causa del flusso!

x

txctxJ

∂∂−∝ ),(

),(

‘’Prima legge” di Fick : proporzionalità tra flusso e gradiente della concentrazione

),( txc

x

x

txc

∂∂ ),(

),( txJ

Proporzionalità secondo il coefficiente di diffusione D

( , )( , )

c x tJ x t D

x

∂= −∂

5

2) Quale variazione nel tempo della concentrazione?

La variazione nel tempo della concentrazione è determinata dalla variazione spaziale del flusso

( , ) ( , )c x t J x t

t x

∂ ∂= −∂ ∂

Relazione derivante dal principio di conservazione applicato al numero di moli di soluto in un segmento del tubicino, che può cambiare solo in seguito ad un flusso netto ai suoi confini.

Vedere Appendice 1 per la sua derivazione

Per sostituzione della legge di Fick nella legge di conservazione

2

2( , ) ( , ) ( , )

( , )c x t c x t c x t

J x t D Dt x x x x

∂ ∂ ∂ ∂ ∂ = − = − − = ∂ ∂ ∂ ∂ ∂si ottiene una equazione (differenziale) nella sola incognita concentrazione, detta equazione di diffusione

Nota: ∂ ∂ ∂≡∂ ∂ ∂

( , )( , ) :

J x tJ x t

x x x

operatore derivata, agisce effettuando la derivata spaziale della funzione alla sua destra

6

Unità di misura del coefficiente di diffusione sm 2 /:D

Il processo di diffusione è controllato da un solo parametro: il coefficiente di diffusione D

Equazione di diffusione nell’incognita campo di concentrazione 2

2

x

txcD

t

txc

∂∂=

∂∂ ),(),(

( , )c x t

7

Funzione gaussiana di larghezza :{ }2 2exp / 2

( ) :2

zG zσ

σ

σ π

−=σ

Proprietà rispetto all’integrazione:

2 2( ) 1 ( ) 0 ( )dz G z dz G z z dz G z zσ σ σ σ∞ ∞ ∞

−∞ −∞ −∞= = =∫ ∫ ∫

8

0 0( ,0) ( )totnc x G x xσφ

= −numero totale di moli di soluto: ),( 0xcdxntot ∫

∞

∞−= φ

2 2( ) 0 0( , ) ( ) ( ) 2tott

nc x t G x x t Dtσ σ σ

φ= − = +

Vedere Appendice 2 per la verifica.

9

510x5xN −×≡

Determinazione del coefficiente di diffusione: confronto tra larghezza teorica della gaussiana e profili sperimentali della concentrazione dipendenti dal tempo.

10

:)(tX

{ }btXatP ba <≤= )(:)(, àProbabilitProbabilità che un soluto sia nell’intervallo bxa <≤

Per il calcolo della probabilità, usiamo come campione statistico l’insieme di molecole di soluto in soluzione:

, .,

.

( , )( )numero di molecole tra e ( )

numero di molecole totali

ba b avog a

a btot avog tot

dxc x tn t Na bP t

n N n

φ= = = ∫

11

ρ ρ+ = ⇒ = ∫, ,( ) ( , ) ( ) ( , )b

x x dx a b aP t x t dx P t dx x t

Normalizzazione della densità di probabilità: ,( , ) ( ) 1dx x t P tρ∞

−∞ ∞−∞

= =∫

( ( )) : ( , ) ( )f X t dx x t f xρ∞

−∞= ∫

, ,0

( ) ( )( , ) limx x dx x x x

xP t P t

x tdx x

ρ + +∆∆ →= =

∆

12

Relazione tra densità di probabilità e concentrazione

,, : ( ) ( , ) ( , ) / ( , ) ( , ) /b b

a b tot tota aa b P t dx x t dx c x t n x t c x t nρ φ ρ φ∀ = = ⇒ =∫ ∫

Spostamento medio nullo!

0 ( ) 0 0( ) ( , )( ) ( )( ) 0tX t dx x t x x dxG x x x xσρ∞ ∞−∞ −∞∆ = − = − − =∫ ∫

2 2 2 20 ( ) 0 0( ) ( , )( ) ( )( ) ( )tX t dx x t x x dxG x x x x tσρ σ∞ ∞

−∞ −∞∆ = − = − − =∫ ∫

Distanza percorsa valutata con lo spostamento quadratico medio

Esempio: saccarosio in acqua a 20°C: 6 24.59 10 cm / sD −= ×

49mm 8.9mm 1.1mm 0.2mm m30 m1 30nm 1nm 0.03nm

1mese 1giorno 1ora 1m 1s 1ms s1 1ns ps 1

µµ

µ2tX

t

)(∆

( ) 0 ( ) 0( , ) ( ) ( , ) ( , ) ( )tott t

tot

nc x t G x x x t c x t G x x

nσ σφρ

φ= − ⇒ = = −

0 00 (0)X xσ ≅ ⇒ ≅

13

Moto browniano : moto irregolare dovuto alle collisioni con le molecole di solvente

Osservazione al microscopio per “grandi molecole”: polline in acqua (Brown, 1826)

Come si muove una molecola in soluzione? Si può osservare il suo moto?

14

Equazione di Langevin per il moto della particellla browniana:2

2( )

ext attr fluttd X t

m F F Fdt

= + +

Forza esterna, se presente (ad esempio forza di gravita, forza elettrica se particella carica in presenza di un campo elettrico)

:extF

vξ−=attrF Forza di attrito esercitato dal solvente

:ξ coefficiente di attrito calcolabile secondo l’idrodinamica (limite di particelle macroscopiche)

6 (legge di Stokes per una sfera di raggio )s sr rξ π η=:η coefficiente di viscosità del solvente,

= “fluidità” del mezzoη/1

:fluttF Forza fluttuante esercita dal solvente, a media nulla: 0F flutt =

�

2 2

accelerazione

( ) /forza

m d X t dt F=�������

Meccanica Classica: eq. di Newton

15

Unità di misura della viscosità: kg / m s (SI) centipoise 1 cp=0.001 kg /m s

16

Da eq. di Langevin (Einstein, 1905): t2Tk

tX B2

ξ=∆ )(

Per confronto con la soluzione gaussiana del problema diffusivo ( )Dt2tX 2 =∆ )(

(relazione di Stokes-Einstein)6

B B

s

k T k TD

rξ π η= =

Permette di stimare i coefficienti di diffusione molecolari (la relazione di Stokes è rigorosamente valida solo per corpi macroscopici!) .

Esempio: saccarosio in acqua a 20°C

η −= = × 3 (stima) 0.5 nm 1.0 10 kg / m ssr

29 3 23

10 2

8.314 293 m /s

6 6 6 3.14 0.5 10 10 6.02 10

4.3 10 m /s

B

s s Avog

k T RTD

r r Nπ η π η − −

−

×= = = =× × × ×

=

Valore sperimentale: /sm 2101064D −= .

17

Diffusione e moto molecolare in tre dimensioni

, , :x y zu u u� � �

terna di vettori ortogonali a modulo unitario | | | | | | 1x y zu u u= = =� � �

2 2 2 2| |x y zr xu yu zu r x y z= + + = + +� �� � �

( , ) ( , , , )c r t c x y z t=�

Equazione di diffusione in tre dimensioni2 2 2

2 2 2

2 2 2

2 2 2

( , , , ) ( , , , ) ( , , , ) ( , , , )

( , , , )

c x y z t c x y z t c x y z t c x y z tD

t x y z

D c x y z tx y z

∂ ∂ ∂ ∂= + + = ∂ ∂ ∂ ∂

∂ ∂ ∂= + + ∂ ∂ ∂

xu�

yu�

zu�

P

Or�

18

Vettore posizione di una molecola presa a caso:

( ) ( ) ( ) ( )x y zR t X t u Y t u Z t u= + +� � � �

xu�

yu�

zu�

r� x∆

z∆y∆

V x y z∆ = ∆ ∆ ∆

Densità di probabilità:{ }

0Probabilità ( )

( , ) lim VR t V

r tV

ρ ∆ →∈ ∆

=∆

�

�

( , ) ( , , , ) 1dV r t dx dy dz x y z tρ ρ= =∫ ∫ ∫ ∫� (integrale esteso a tutto il volume a

disposizione delle molecole)

( , ) ( , )r t c r tρ ∝� �

Spostamenti medi: ( ) ( ) ( ) 0X t Y t Z t∆ = ∆ = ∆ =

Spostamenti quadratici medi: 2 2 2( ) ( ) ( ) 2X t Y t Z t Dt∆ = ∆ = ∆ =2 2 2 2| ( ) | ( ) ( ) ( ) 6R t X t Y t Z t Dt∆ = ∆ + ∆ + ∆ =

�

19

Esercizio: Noto che il coefficiente di diffusione dell’emoglobina in acqua a 20°C vale D=6.9x10-7 cm2/s, quant’è la distanza media percorsa all’emoglobina contenuta in un bicchiere d’acqua in un secondo?

2 7 3( ) 6 6 6.9 10 1 cm=2.0 10 cm 20 m R t Dt µ− −∆ = = × × × × =

Ed in un’ora?

2 7( ) 6 6.9 10 3600 cm 0.12 cmR t −∆ = × × × =

20

Applicazione: permeabilità di membrane (Lipid bilayers)

Sostanze idrofile presenti in fase acquosa sono poco solubili nei lipidi: le membrane si oppongono al loro passaggio all’interno della cellula (ed a rovescio).

Come si descrive la diffusione attraverso la membrana lipidica?

21

mem

bran

a

Fase acquosa 1(esterno)

Fase acquosa 2(interno)

x2d /2d /−

membrana della spessore =d

Profilo della concentrazione in condizione di equilibrio:

x2d /2d /−

eq1c eq

1eq2 cc =

eqmc

1c

cK

eq1

eqm

m <<=

Costante di ripartizione del soluto misurata in sistemi modello della membrana (ottanolo)

22

In condizioni di non-equilibrio con fasi acquose omogenee (mescolamento via agitazione)

x2d /2d /−

)(tc1

)(tc2

),( txcm

J

23

Analisi in condizioni stazionarie (per opportune aggiunte/sottrazioni disoluto nelle fasi acquose)

)(:, xcccc mm21 = costanti

∂ ∂= = ⇒ =∂ ∂

2

20 ' 0m m

m mc c d

D ct dxx

( )'( ) costante ( )m

m mdc x

c x c x a bxdx

= = ⇒ = +

Costanti di integrazione dalle concentrazioni all’interfaccia:

[ ])/()/(/

)/()( 2dc2dcd

2dx2dcxc mmmm −−++−=

Condizione di equilibrio all’interfaccia: ( ) ( )1 22 2)d d

m m m mc K c c K c− = =

[ ] cKd

2dxcKccK

d

2dxcKxc m1m12m1mm ∆+−=−++= //

)(

cd

KD

x

cDJ mmm

m ∆=∂

∂−=Flusso:

24

Proporzionalità tra flusso e differenza di concentrazione in soluzione!

Interpretazione diffusiva della permeabilità: m mD KP

d=

0P →

0P →

Parametro sperimentale: permeabilità della membrana al soluto2

3mol/m s m

: unità di misura: smol/m

JP

c= =

∆

25

8 2 9 2

2 6 2 2 10 2

23 9 10

3.4 10 0.15 mol/s m 5.1 10 mol/s m

3.14 (15 10 ) m 7.1 10 m

6.022 10 5.1 10 7.1 10 60 131Avog

J P c

S d

N N JS t

π

− −

− −

− −

= ∆ = × × = ×

= = × × = ×

= ∆ = × × × × × × =

26

Appendice 1 : dimostrazione della relazione( , ) ( , )c x t J x t

t x

∂ ∂= −∂ ∂

Per fissati a e b : a xb

),(:)(, txcdxtnb

aba ∫= φ

t

txcdx

dt

tdni

b

a

ba

∂∂= ∫

),()()( , φ

[ ]x

txJdxtaJtbJ

dt

tdnii

b

a

ba

∂∂−=−−= ∫

),(),(),(

)()( , φφ

φ φ= −, ( ) ( , ) ( , )a bdn t J a t dt J b t dt

27

x

txJdx

t

txcdxiii

b

a

b

a ∂∂−=

∂∂

⇒+ ∫∫),(),(

)()( φφ

0x

txJ

t

txcdx

b

a=

∂

∂+∂

∂∫

),(),(φ

Relazione derivante dalla conservazione del numero di moli di soluto , che deve essere soddisfatta per ogni possibile scelta degli estremi dell’intervallo l’integrando deve essere sempre nullo!

),( ba⇒

c.v.d. 0x

txJ

t

txc =∂

∂+∂

∂ ),(),(

28

22( ) 0 ( ) 0

2 2

( ) ( )( , ) ( , ) t tG x x G x xc x t c x tD D

t tx x

σ σ∂ − ∂ −∂ ∂= ⇒ =∂ ∂∂ ∂

{ }σ σ

σ

φ σ π

− −= − − =

2 20

( ) 0 0

exp ( ) / 2( , ) ( ) ( )

2tot

t

x xnc x t G x x G x x

2( ) 0 0 0

( ) 03

22 2( ) 00

( ) 04 2

( ) ( ) ( )( ) ( ) 1( )

( )( )( ) ( ) ( ) ( ) ( )

tt

tt

G x x G x x x xd t d tG x x

t dt dt

G x xx xd t d tt G x x t

dt dt x

σ σσ

σσ

σ σσ σ σ

σσ σσ σσ

∂ − ∂ − −= = − + − =

∂ ∂

∂ −− − = − = ∂

Appendice 2: verifica della soluzione gaussiana

20 0

02 2

2 2 20 0

0 0 02 4 4

( ) ( )( )

( ) ( )1 ( ) ( ) ( )

G x x x xG x x

xx

x x x xG x x G x x G x x

σσ

σ σ σ

σσ

σ σ σ

∂ − − −∂= − =∂∂

− − −= − − + − = −

( )( )

d tt D

dtσσ⇒ =

29

22 2

0( ) ( )

2 2 ( ) ( ) 2d t d t

D t t Dtdt dtσ σσ σ σ= = ⇒ = +

Conclusione: il profilo gaussiano della concentrazione è una soluzione dell’equazione di diffusione se la larghezza quadratica cresce linearmente con il tempo secondo il coefficiente di diffusione

0se 0 : ( ) 2t Dtσ σ≅ =

Determinazione del coefficiente di diffusione: confronto tra larghezza teorica della gaussiana e profili sperimentali della concentrazione dipendenti dal tempo.