1.1 – Composizione e Proprietà Fisiche Degli Idrocarburi

1.1.1 Introduzione

Il petrolio una miscela naturale composta principal-mente da idrocarburi, che si accumula in giacimenti sot-terranei e che pu presentarsi allo stato liquido, gasso-so o anche solido. Poich il termine petrolio generico,e il suo significato continua a cambiare con il tempo, difficile darne una definizione precisa. In questo conte-sto, useremo il termine in maniera quasi intercambiabi-le con il termine idrocarburi, dal momento che tali com-posti rappresentano la parte predominante della miscela.Tuttavia, la nostra trattazione non si limiter esclusiva-mente agli idrocarburi, ma includer anche importanticomponenti non idrocarburici.

I costituenti di un fluido di giacimento formano unospettro idrocarburico quasi continuo dal pi leggero, ilmetano, passando per quelli di peso molecolare inter-medio fino alle molecole molto grandi. La proporzionedei diversi componenti pu variare in un ampio inter-vallo, a cui corrispondono liquidi petroliferi con carat-teristiche molto diverse. Il fluido di giacimento pi sem-plice il gas naturale, mentre le miscele pi complessesono quelle degli oli medio-pesanti e del bitume. Le pro-priet fisiche di un fluido petrolifero sono determinatedalla sua composizione e, inoltre, molte di esse varianoin modo significativo in funzione della temperatura edella pressione. Le temperature dei giacimenti petroli-feri possono andare da quella ambiente a oltre 200 C ela pressione pu arrivare fino a 150 MPa. Le condizio-ni fisiche di un giacimento dipendono dalla sua profon-dit e dai processi geologici che esso ha subito dal momen-to in cui stato riempito dal fluido.

La temperatura e la pressione variano in modo note-vole dalle condizioni di giacimento lungo tutto il siste-ma di produzione, nel quale si fa scendere la pressionea condizioni idonee al trasporto, e durante limmagaz-zinamento. I cambiamenti di temperatura e pressione spes-so provocano un cambiamento nello stato della miscela,

che da monofasica diviene bifasica. Le due fasi cos for-mate avranno ciascuna una composizione diversa rispet-to al fluido originario e le loro propriet, di conseguen-za, risulteranno modificate a causa delle mutate condi-zioni di composizione, temperatura e pressione. Ancheallinterno del giacimento stesso lo stato fisico dellamiscela (gas, liquido o solido) pu cambiare in seguitoalla variazione di tali parametri.

1.1.2 Composizione dei fluidipetroliferi

Due questioni importanti che riguardano la composi-zione del petrolio sono riassumibili nelle domande checosa si trova nella miscela? (analisi chimica qualitati-va) e come si determina quantitativamente lentit diciascun componente? (analisi chimica quantitativa oanalisi composizionale). La definizione della composi-zione chimica del petrolio in buona parte congettura-le. La difficolt che si incontra nel formulare una iden-tificazione completa dovuta al numero enorme di com-ponenti. Per un idrocarburo avente una data formulamolecolare CxHy, il numero di isomeri possibili aumen-ta in maniera marcata al crescere delle dimensioni dellamolecola. La fig. 1 mostra quanto sia repentino lau-mento del numero di isomeri possibili solo nei compo-sti paraffinici. Se, da un lato, non tutti i possibili isome-ri sono di fatto presenti nei greggi reali, dallaltro la pre-senza di altre classi di idrocarburi e di composti nonidrocarburici complica ulteriormente il compito. Bastipensare che per le sole paraffine nella gamma C5-C12 ilnumero di isomeri possibili maggiore di 600 (Altgelte Boduszynski, 1994), di cui allincirca 200-400 speri-mentalmente osservati (bench non tutti identificati).

Fortunatamente, nella maggior parte dei casi, non necessario fare lo sforzo di identificare e quantificare tuttii componenti. Gli idrocarburi contenenti fino a 5 atomi di

31VOLUME I / ESPLORAZIONE, PRODUZIONE E TRASPORTO

1.1

Composizione e propriet fisiche degli idrocarburi

carbonio (pentani) si possono identificare e determinarefacilmente in termini di concentrazioni molari. I restanticomponenti per i quali possibile una identificazione, chenormalmente arrivano fino a 20 o, in alcuni casi, fino a30 atomi di carbonio, non sono singoli composti moleco-lari, ma frazioni definite da un intervallo di valori del puntodi ebollizione normale. Le frazioni sono definite in baseal punto di ebollizione normale degli n-alcani corrispon-denti e vengono denominate frazioni (o componenti) C6,C7, ecc., a seconda del numero di atomi di carbonio del-ln-alcano presente allinterno della frazione. La parte digreggio che non pu essere analizzata chiamata residuoo frazione : per esempio, il simbolo C20 indica il resi-duo che include la frazione C20 e tutto il materiale menovolatile di questo presente nel petrolio. Lanalisi compo-sizionale sopra citata considerata in genere sufficientedal punto di vista della caratterizzazione del petrolio perlo studio delle propriet fisiche. Alcuni laboratori di ricer-ca sono impegnati a identificare sistematicamente tutti icomponenti fino a C12 mediante luso della gascromato-grafia combinata con la spettrometria di massa.

Composizione chimica

I gas prodotti da un giacimento di petrolio sono costi-tuiti principalmente dagli alcani pi leggeri delleptano,tra i quali il metano e letano rappresentano i compo-nenti predominanti. Alcuni gas leggeri non idrocarburi-ci, quali per esempio lazoto, il biossido di carbonio e ilsolfuro di idrogeno (spesso denominato idrogeno solfo-rato), sono anchessi generalmente presenti, in quantitdipendenti dal tipo di giacimento.

La fase liquida (olio o petrolio greggio) contienemolecole pi grandi e il suo aspetto, la sua composi-zione e le sue propriet variano considerevolmente dagiacimento a giacimento. Tuttavia, la composizione

elementare dei greggi varia quasi sempre entro intervalliabbastanza ridotti (Speight, 2001), come mostrato daiseguenti valori di percentuale in peso:

Carbonio: 83,0-87,0%Idrogeno: 10,0-14,0%Azoto: 0,1-2,0%Ossigeno: 0,05-1,5%Zolfo: 0,05-6,0%

Lintervallo di variabilit del rapporto carbonio/idro-geno piuttosto ristretto in quanto il gruppo CH2 lunit principale di cui sono composte le molecoleorganiche presenti nei greggi.

In termini generali, i componenti di un liquido petro-lifero possono essere classificati in idrocarburi, forma-ti soltanto da atomi di carbonio e di idrogeno, ed etero-composti. Questi ultimi contengono, oltre al carbonio eallidrogeno, anche uno o pi atomi di tipo diverso (ete-roatomi), quali, per esempio, lo zolfo, lazoto, lossige-no, il vanadio, il nichel o il ferro. Nella tab. 1 sono ripor-tate le principali caratteristiche chimiche e fisiche di tregreggi provenienti da campi diversi e delle frazioni idro-carburiche da questi ottenute mediante il metodo delladistillazione TBP (v. oltre).

I componenti idrocarburiciGli idrocarburi presenti nel petrolio vengono sud-

divisi in tre classi: le paraffine, i nafteni e gli aromati-ci. Le olefine (chiamate anche alcheni) sono cos scar-se nel greggio da potersi considerare trascurabili. Anchela presenza di dieni (RCHCHR) e acetileni(RCCR) altamente improbabile.

Le paraffine, conosciute anche con il nome di alcaniaciclici, sono idrocarburi saturi contenenti catene lineari(normalparaffine o n-paraffine) o ramificate (isoparaffi-ne) di atomi di carbonio, e privi di strutture ad anello. Leparaffine normali e le isoparaffine contenenti n atomi dicarbonio hanno la stessa formula molecolare CnH2n+2.

I nafteni, conosciuti anche come cicloalcani o idro-carburi aliciclici, sono idrocarburi saturi contenenti unoo pi anelli, ciascuno dei quali pu avere una o pi cate-ne laterali paraffiniche. I nafteni sono presenti in tuttele frazioni contenenti molecole con pi di cinque atomidi carbonio.

Gli aromatici sono composti che contengono alme-no un anello benzenico. Molti idrocarburi aromatici pre-senti nel petrolio sono formati da anelli aromatici e naf-tenici e possiedono catene laterali paraffiniche linearie/o ramificate.

Le proporzioni dei tre gruppi di composti sopra cita-ti variano a seconda del greggio, ma allinterno di undato greggio la percentuale degli idrocarburi paraffini-ci di solito diminuisce con laumentare del peso mole-colare o del punto di ebollizione (fig. 2). Allaumentare

32 ENCICLOPEDIA DEGLI IDROCARBURI

GEOSCIENZE

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fig. 1. Aumento del numero dei possibiliisomeri al crescere del numero di atomi di carbonio nel gruppo delle paraffine.


COMPOSIZIONE E PROPRIET FISICHE DEGLI IDROCARBURI

tab.

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0,5

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35,0

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11,

2

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732,

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90

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140

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160

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4

180

24,9

7

210

29,6

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230

36,9

9

250

13,3

3

270

41,2

2

290

45,7

3

320

50,5

6

350

54,8

0

370

61,6

9

390

67,0

5

410

73,9

9

530

77,4

2

530

90,6

9

del punto di ebollizione della frazione, non soltanto au-menta il numero di costituenti, ma anche la loro comples-sit molecolare.

I componenti non idrocarburici (eterocomposti)I composti contenenti zolfo pi comunemente rin-

venuti nei petroli sono i tioli, i solfati, i solfati ciclici, idisolfuri, il benzotiofene, il dibenzotiofene e il nafto-benzotiofene; tra i composti dellossigeno i pi abbon-danti sono gli alcoli, gli eteri, gli acidi carbossilici, gliesteri, i chetoni e i furani; tra quelli dellazoto, i princi-pali sono il pirrolo, lindolo, il carbazolo, il benzo(a)car-bazolo, la piridina, la chinolina, lindolina e la benzo(f)chi-nolina. Tra le specie non idrocarburiche presenti nei petro-li vi sono inoltre alcuni metalli. Gli eterocomposti, coscome i metalli, si trovano generalmente soltanto nellaporzione non volatile del greggio (Speight, 2001).

La concentrazione degli eterocomposti di solitopiuttosto piccola, bench essa tenda ad aumentare conlincremento del punto di ebollizione (v. ancora fig. 2).La loro presenza influenza principalmente la lavorabi-lit del petrolio greggio e la qualit dei prodotti da essoottenibili piuttosto che le sue propriet fisiche.

Analisi composizionale

I campioni del fluido di giacimento a pressione ele-vata non possono essere sottoposti alla gascromatografiaper unanalisi diretta, a meno che non venga utilizzata unaspeciale tecnica di immissione ad alta pressione. Per que-sto motivo, i campioni ad alta pressione vengono gene-ralmente separati in gas a pressione atmosferica e olio,che vengono poi analizzati separatamente. Il campiona-mento, la ricombinazione e lanalisi dei gas e dei greggiidrocarburici costituiscono i principali momenti della deter-minazione della composizione rappresentativa di un flui-do di giacimento. Per una discussione delle procedure dicampionamento e di ricombinazione, v. i capitoli 3.3 e 4.2.

Analisi dei gas e degli oli idrocarburici La composizione dei gas idrocarburici pu essere

determinata mediante gascromatografia, mentre per quel-la degli oli vengono utilizzate la distillazione True Boil-ing Point (TBP) oppure la distillazione simulata. La spet-trometria di massa pu essere usata insieme alla gascro-matografia per unanalisi pi dettagliata.

Gascromatografia. La gascromatografia un meto-do cromatografico per la separazione dei componentivolatili nel quale si utilizza come fase mobile un gas. Inquesta tecnica, una piccola quantit di campione vieneiniettata nello strumento attraverso unapertura riscal-data dove il liquido (se presente) viene vaporizzato. Ilcampione viene trasportato da un gas (carrier), per esem-pio elio, allinterno di una colonna rivestita o riempitacon la fase stazionaria. I componenti del campione ven-gono cos trattenuti dalla fase stazionaria, e poi rimossie trasportati dal carrier verso luscita della colonna, dallaquale fuoriescono (vengono cio eluiti) in ordine inver-so rispetto alla loro affinit per la fase stazionaria, ciorispetto alla forza con cui sono trattenuti. La gascroma-tografia pu avere fino a 1 milione di stadi teorici diequilibrio e quindi possiede unalta capacit di separa-zione. I componenti eluiti possono essere identificati inbase ai loro tempi di ritenzione precedentemente cali-brati, e la loro concentrazione pu essere misurata convari tipi di rivelatori. I due rivelatori pi comunementeusati sono il rivelatore a ionizzazione di fiamma e il rive-latore a conduttivit termica. Il primo di solito usatoper gli idrocarburi, il secondo per gli eterocomposti.

Distillazione TBP. La distillazione TBP, frequente-mente usata nellanalisi del petrolio, consiste nel sotto-porlo a distillazione frazionata per ottenere frazioni otagli relativamente ristretti. Le frazioni TBP vengonotrattate alla stregua di un componente puro, dotato dipunto di ebollizione, peso molecolare e propriet criti-che ben definiti.

La distillazione separa le molecole in base alla lorodifferente volatilit (cio in base alle loro tensioni di vapo-re o ai loro punti di ebollizione). Sarebbe semplicisticoaffermare che la distillazione si basa sulla differenza dipeso molecolare. Infatti, bench la volatilit degli idro-carburi diminuisca con il peso molecolare in ciascuna serieomologa, la differenza fra i punti di ebollizione di com-posti di peso molecolare simile appartenenti a serie omo-loghe diverse elevata. A un aumento del grado di aro-maticit e della polarit conseguono, difatti, una diminu-zione della volatilit e un aumento del punto di ebollizione.

Il metodo TBP prevede stadi di distillazione sia apressione atmosferica sia a pressione ridotta. La distil-lazione atmosferica limitata a una temperatura massi-ma di 345 C, per linsorgere di processi di decomposi-zione. La distillazione sotto vuoto, realizzata a pressio-ne da 5 a 200 mmHg (circa 0,7-27 kPa), usata di solitodopo quella atmosferica per ottenere un frazionamento

36

GEOSCIENZE

ENCICLOPEDIA DEGLI IDROCARBURI

% in

pes

o

paraffine

nafteni

nafteno-aromatici

aromatici

punto di ebollizione

composticontenentieteroatomi

fig. 2. Distribuzione dei vari tipi di composti presenti nel petrolio (Speight, 2001).

pi spinto. Dai punti di ebollizione ottenuti a pressioneridotta viene ricavata la cosiddetta temperatura atmo-sferica equivalente, cio lipotetico punto di ebollizioneche si avrebbe a pressione atmosferica se non avesseluogo la decomposizione.

Il protocollo D-2892 dellAmerican Society for TestingMaterials (ASTM) descrive dettagliatamente la proce-dura standard di distillazione TBP. Nella pratica, si pos-sono realizzare diverse varianti.

La distillazione TBP un metodo standard per ana-lizzare il petrolio con precisione secondo i veri punti diebollizione dei componenti. Inoltre, mediante la TBP possibile ottenere campioni di ciascuna frazione con iquali si possono eseguire ulteriori determinazioni delleloro propriet fisiche, per esempio del peso molecolaree della densit. Lo svantaggio della distillazione TBP che essa richiede grosse quantit di campione (1-10 litri)e lunghi tempi di analisi (100 ore). Per ovviare a questiinconvenienti, Pedersen et al. (1989b) hanno propostodi usare un apparecchio minidistillatore che richiede solo100 ml di campione.

Come confine tra una frazione e la successiva vienesolitamente preso il punto di ebollizione normale dellaparaffina corrispondente, aumentato di 0,5 C, secondola proposta di Katz e Firoozabadi (1978). Le frazioni cosottenute vengono chiamate spesso frazioni a singolonumero di carbonio (SCN, Single Carbon Number), perevidenziare che esse sono strette, cio contengono com-posti i cui punti di ebollizione sono compresi in un inter-vallo ristretto. Ciascuna frazione SCN denominata apartire dal numero di atomi di carbonio delln-alcano inessa contenuto, per esempio C7, C8, ecc.

Distillazione simulata. La distillazione simulata ,essenzialmente, un metodo gascromatografico a bassarisoluzione. Il metodo si basa sullosservazione che gliidrocarburi sono eluiti da una colonna non polare seguen-do un ordine molto simile a quello dei loro punti di ebol-lizione. Con laiuto di una calibrazione eseguita suglin-alcani, i tempi di ritenzione misurati per un campionedi greggio possono essere convertiti facilmente in puntidi ebollizione. Nel caso in cui non sia possibile una com-pleta eluizione dei prodotti pesanti, deve essere usatouno standard interno per determinare la quantit di fra-zioni eluite.

Rispetto alla TBP, la distillazione simulata viene pre-ferita perch veloce e richiede solo una piccola quan-tit di campione. Tuttavia, con questo metodo non pos-sibile ottenere campioni delle singole frazioni e, di con-seguenza, non si possono determinare i loro pesimolecolari e le loro densit.

LASTM D-2887 uno standard di distillazione simu-lata che si estende fino a un punto di ebollizione equi-valente atmosferico di circa 540 C (1.000 F). Sforzirecenti si sono concentrati sullestensione di questo inter-vallo fino a 800 C (1.470 F).

Gascromatografia accoppiata con spettrometria dimassa (GC-MS). Nel metodo GC-MS, unapparecchiatu-ra gascromatografica e uno spettrometro di massa sonodisposti in successione. Lo stadio gascromatografico servea separare i diversi componenti di una miscela, mentre laspettrometria di massa fornisce il peso molecolare e la for-mula chimica di ciascun composto, nonch la sua con-centrazione. Con questo metodo, che pu essere applica-to sia a campioni gassosi sia a campioni liquidi, ogni sin-gola sostanza presente nella miscela pu, almeno in lineadi principio, essere individuata e determinata quantitati-vamente se la sua concentrazione superiore al limiteminimo di rivelabilit. Tuttavia, allaumentare del puntodi ebollizione, il numero delle possibili strutture moleco-lari aumenta vertiginosamente, e la concentrazione deicomposti generalmente diminuisce, rendendo difficolto-sa lanalisi mediante spettrometria di massa. Una notevo-le frazione del greggio non viene riconosciuta dallanali-si GC-MS; la sua entit viene determinata dal bilancio dimassa, sottraendo dal totale tutti i composti individuati.

Lanalisi GC-MS pu permettere di determinare la distri-buzione di paraffine, nafteni e aromatici (indicata con lasigla PNA) in una singola frazione SCN. Le informazionisulla distribuzione PNA possono essere usate per miglio-rare la caratterizzazione C7+. Tuttavia, una distribuzionePNA completa dellintero greggio difficilmente dispo-nibile e, anche se lo , esistono ancora molte incertezze nelvalutare le propriet dei componenti pesanti. In questosenso, lanalisi PNA ha utilit limitata nella pratica.

Per una discussione pi dettagliata dei diversi meto-di di analisi del greggio, specialmente delle frazionipesanti, v. Altgelt e Boduszynski (1994).

1.1.3 Propriet fisiche degli idrocarburi

Nelle simulazioni quantitative della produzione e del trat-tamento dei fluidi petroliferi, vengono di solito usati dueapprocci per la descrizione del fluido: lapproccio oliomedio-pesante, nel quale il fluido descritto soltanto dadue componenti, olio e gas, e lapproccio composiziona-le, nel quale esso viene descritto invece usando un certonumero di componenti. Lapproccio olio medio-pesante basato direttamente sugli esperimenti PVT (Pressione-Volume-Temperatura; v. cap. 4.2) e la sua modellizzazio-ne degli equilibri di fase e delle propriet fisiche appros-simata. Lapproccio composizionale utilizza Equazioni DiStato (EDS) e fornisce valutazioni pi accurate.

La modellizzazione EDS richiede una conoscenza det-tagliata della composizione molare della miscela, delle pro-priet critiche e del fattore acentrico di tutti i componenti.Nel prossimo paragrafo discuteremo il modo in cui pos-sibile ottenere le informazioni necessarie o sperimental-mente o mediante la procedura di caratterizzazione.



Una parte importante della modellizzazione dellepropriet fisiche dei fluidi di giacimento consiste nel cal-colare le propriet volumetriche e gli equilibri di fase(modellizzazione PVT), e nel descrivere altre importan-ti propriet fisiche, quali la viscosit e la tensione inter-facciale. Nei paragrafi seccessivi presenteremo unana-lisi di questi aspetti.

Propriet fisiche delle frazioni di distillazione e loro caratterizzazione

Lanalisi composizionale non pu fornire le infor-mazioni richieste per tutti i componenti presenti in ungreggio. Le informazioni composizionali ottenibili varia-no a seconda dellintervallo di punti di ebollizione. I com-ponenti idrocarburici fino a C6 e i gas non idrocarburici(N2, CO2 e H2S) possono essere quantificati separata-mente e le propriet di questi componenti ben definitisono di facile reperimento nei manuali tecnici. Linter-vallo inferiore dei punti di ebollizione nelle frazioni C7+(per es., fino a C30) pu essere frazionato in termini ditagli stretti TBP, il cui peso molecolare e la cui densitpossono essere determinati sperimentalmente. Per la partepesante delle frazioni C7+, il residuo TBP, non viene svol-ta unulteriore analisi della distribuzione molare, e sol-tanto il peso molecolare e la densit dellintero residuovengono determinati sperimentalmente. Spesso capitaanche che tutte le informazioni disponibili sullintera fra-zione C7+ riguardino solo la sua composizione molare,la sua densit e il suo peso molecolare.

Per creare, a partire dalle limitate informazioni com-posizionali, un insieme di componenti che possano esse-re usati direttamente nelle EDS, occorre unappropriatacaratterizzazione di C7+. La caratterizzazione includesostanzialmente due passaggi: la determinazione dellacomposizione molare di tutti i componenti (incluse lefrazioni C7+) e la stima delle propriet critiche e del fat-tore acentrico (v. oltre) delle frazioni C7+. Il numero deicomponenti in un petrolio caratterizzato generalmen-te troppo alto per le simulazioni, e di solito si effettua unulteriore accorpamento per ridurre il numero di pseu-docomponenti. Ogni pseudocomponente una miscela,non un composto puro, ma nel calcolo trattato come sefosse tale, con sue specifiche propriet fisiche.

Le propriet coinvolte nella caratterizzazione inclu-dono il peso molecolare M, il punto di ebollizione nor-male Tb, la densit relativa g (specific gravity), la tem-peratura critica Tc, la pressione critica Pc e il fattore acen-trico w. M viene usato per convertire le frazioni in pesoottenute dallanalisi composizionale in frazioni molari,Tb e g vengono usati per calcolare Tc, Pc e w, che sonousati quasi esclusivamente nella modellizzazione conEDS. Nei paragrafi che seguono sono definite le pro-priet sopra menzionate e sono descritti i metodi speri-mentali usati per determinare le propriet misurabili.

Inoltre, sono discusse le correlazioni fra queste propriete sono introdotti i diversi metodi di caratterizzazione.

Propriet Peso molecolare (M). Per le strutture molecolari ben

definite il peso molecolare viene calcolato facilmentedalle masse atomiche dei costituenti. Per le frazioni ilpeso molecolare medio pu essere misurato con i seguen-ti metodi: osmometria a tensione di vapore, abbassamentodel punto di congelamento, innalzamento del punto diebollizione, cromatografia di permeazione su gel e spet-trometria di massa senza frammentazione (Speight, 2001).I differenti metodi hanno vantaggi e svantaggi che li ren-dono adatti per diversi intervalli di peso molecolare.

Losmometria a tensione di vapore, labbassamentodel punto di congelamento e linnalzamento del puntodi ebollizione si basano tutti sul presupposto che il cam-biamento nelle propriet corrispondenti (tensione di vapo-re, punto di congelamento e punto di ebollizione) di unsolvente puro, causato dallintroduzione di un soluto abassa concentrazione, direttamente proporzionale allaconcentrazione del soluto. La cromatografia di permea-zione su gel, conosciuta anche come cromatografia diesclusione dimensionale, sfrutta la differenza nel tempodi eluizione fra molecole di dimensioni diverse. La spet-trometria di massa senza frammentazione fornisce infor-mazioni dettagliate sul tipo di idrocarburi presenti e sullaconcentrazione di tutti i componenti di una frazione.

Punto di ebollizione normale (Tb ). Il punto di ebolli-zione normale di una sostanza pura la temperatura allaquale la sostanza cambia stato, passando da liquido a vapo-re, a una pressione di 1 atm (0,1013 MPa). Questa pro-priet ben nota e tabulata in apposite compilazioni pertutti i componenti puri normalmente considerati nellin-gegneria petrolifera, eccetto le sostanze ad alto punto diebollizione, che non hanno un punto di ebollizione a pres-sione atmosferica. Per le frazioni di distillazione viene disolito scelto come punto di ebollizione normale un valo-re medio nellintervallo di temperatura della frazione.

Densit (r) e densit relativa (g). La densit r di unasostanza, definita come il rapporto tra la massa e il volu-me a una certa temperatura e a una certa pressione, puessere misurata per componenti puri, frazioni e fluidipetroliferi con metodi diversi. Le tecniche pi usate sonole seguenti: picnometria, nella quale viene misurata la massa di

un volume calibrato vuoto e riempito con la sostan-za da esaminare. Sono disponibili picnometri per altapressione e alta temperatura, ma devono essere cali-brati attentamente nelle condizioni di misura;

densimetria con tubo oscillante o vibrante, nella qualeun tubo di vetro (per basse pressioni) o di metallo (peralte pressioni) esposto a oscillazioni forzate, e simisura la sua frequenza di risonanza; se lapparec-chio stato calibrato con un fluido di densit simile,


GEOSCIENZE

possibile convertire in densit la frequenza di riso-nanza del campione. Questo dispositivo utile per lemisurazioni ad alta pressione dal momento che puessere collegato direttamente ad altre attrezzatureusate per operare in tali condizioni. Per le misura-zioni a pressione molto alta e ad alta temperatura, lataratura deve essere ripetuta frequentemente;

metodo di spostamento, nel quale un volume notoviene trasferito in un recipiente che viene pesato primae dopo il travaso. Questo metodo pu essere usato incondizioni di alta pressione e di alta temperatura.La densit relativa g (specific gravity) definita come

il rapporto tra la densit di un materiale a temperatura Te a pressione P e la densit di un materiale di riferimentoalla temperatura di riferimento Tref e alla pressione diriferimento Pref :

[1] gr(P,T )/rref (Pref ,Tref )

Le densit relative dellolio e del gas vengono misu-rate nelle condizioni standard di 14,7 psia (0,1013 MPao 1 atm) e 60 F (15,6 C) rispetto allacqua e allarianelle stesse condizioni. Nellindustria petrolifera vienespesso usata la densit API:

[2] API141,5/go131,5

dove go la densit relativa del petrolio misurata in con-dizioni standard.

Le figg. 3 e 4 mostrano, rispettivamente, come varia-no la densit e il peso molecolare al variare del numerodi atomi di carbonio per oli differenti. Dalle due figuresi pu anche notare che la densit, a differenza del peso

molecolare, varia notevolmente con la distribuzione PNAdella frazione idrocarburica. La ristrettezza dellintervallodi variazione del peso molecolare per un dato numero dicarbonio stata sfruttata come assunzione fondamenta-le nel metodo di caratterizzazione di Pedersen. Tuttavia,altri studi mostrano che anche il peso molecolare puvariare considerevolmente (Dandekar et al., 2000).

Temperatura critica (Tc ). Per un componente puro ilpunto critico il punto ove termina la curva della ten-sione di vapore. La temperatura critica Tc la tempera-tura pi alta alla quale la sostanza pu esistere simulta-neamente come vapore e come liquido. A temperaturesuperiori a Tc non avverr nessuna transizione di fase frail vapore e il liquido. Per i componenti puri Tc pu esse-re misurata, e sono disponibili compilazioni che riporta-no tali valori (Poling et al., 2000). La misurazione delpunto critico degli idrocarburi pesanti ostacolata dallaloro decomposizione. Una tecnica recente che utilizzaunesposizione estremamente breve allalta temperatura(alcuni millisecondi) rende possibile misurare la tempe-ratura critica degli n-alcani (Nikitin et al., 1994) fino altetracosano (n-C24). Come mostrato nella fig. 5, Tc aumen-ta con il numero di atomi di carbonio negli n-alcani.

Pressione critica (Pc ). Analogamente alla tempera-tura critica, la pressione critica Pc di un componente puro la pressione pi alta alla quale il componente puro pusubire una transizione di fase vapore-liquido o, in altreparole, la pressione di vapore pi alta possibile del com-ponente. Per gli stessi motivi citati a proposito della tem-peratura critica, la pressione critica non pu essere misu-rata per molecole idrocarburiche grandi. Pc diminuisce



1

0,98

0,96

0,94

0,92

0,90

0,88

0,86

0,84

0,82

0,80

0,78

0,76

dens

it

(g/c

m3 )

numero di atomi di carbonio

oli aromaticioli paraffinici intermedi

oli paraffinici

Katz e Firoozabadi (1978)

frazione aromaticafrazione alifatica

9 10 11 12 13 14 15 16 17 18 19 20 21 22 23 24 25 26 27 28 29 30

fig.3. Andamento della densit in funzione del numero di atomi di carbonio per oli e condensatiprovenienti dal Mare del Nord(Pedersen et al., 1989a).

al crescere del numero di atomi di carbonio negli n-alca-ni dalletano in su (v. ancora fig. 5).

Fattore acentrico (w). Il fattore acentrico definitonel modo seguente:

[3] wlog(Prsat)Tr0,70,1

dove Prsat la tensione di vapore ridotta e Tr la tempera-

tura ridotta. Il valore di w rispecchia la deviazione dellatensione di vapore rispetto al comportamento di mole-cole sferiche ideali (per es., i gas nobili), per le quali w sempre 0. Il fattore w pu essere interpretato come unamisura della non sfericit di una molecola e, general-mente, esso aumenta al crescere del peso molecolare. Tc,Pc e w sono i tre parametri di input fondamentali per leequazioni di stato cubiche, che sono ampiamente usatenellindustria petrolifera (v. oltre).

Volume critico (vc ). Il volume critico vc il volumemolare di un componente alla sua temperatura critica ealla sua pressione critica. I valori sperimentali di vc sonominori in numero e meno accurati dei valori di Tc e Pc .Il volume vc generalmente non usato come parametrodi input nelle EDS, ma in alcuni modelli semiempirici,per esempio nella correlazione Lohrenz-Bray-Clark(LBC) per la stima della viscosit (v. oltre).

Correlazioni fra le proprietStima delle grandezze mancanti: g, M e Tb. La den-

sit relativa g, il peso molecolare M e la temperatura diebollizione normale Tb formano linsieme minimo di para-metri richiesti per la caratterizzazione di una frazionestretta di petrolio. Talvolta i valori sperimentali di due di

loro (tipicamente Tb e g, o M e g), non sono noti e devo-no essere calcolati. I dati TBP per oli provenienti da unaregione simile possono essere usati come un buon riferi-mento. Le propriet generalizzate fino a C45 proposte daKatz e Firoozabadi (1978) possono essere usate comestima approssimata, ma occorre essere cauti poich g di solito specifico per un dato greggio. Inoltre, se il petro-lio pesante occorrono anche le propriet per C45+.

Pedersen et al. (1989a, 1992) hanno ipotizzato unacorrelazione molto semplice per il peso molecolare dellefrazioni SCN:

[4] MCi14 i4

dove i il numero di atomi di carbonio. Le frazioni SCNsono definite usando le temperature di ebollizione diKatz e Firoozabadi fino a C45 ed estrapolando i valori


GEOSCIENZE

400

380

360

340

320

300

280

260

240

220

200

180

160

140

1209 10 11 12 13 14 15 16 17 18 19 20 21 22 23 24 25 26 27 28 29 30

numero di atomi di carbonio

peso

mol

ecol

are

oli aromaticioli paraffinici intermedi

oli paraffinici

Katz e Firoozabadi (1978)

frazione aromaticafrazione alifatica

tem

pera

tura

cri

tica

(K

)

100

200

300

400

500

600

700

800

numero di atomi di carbonio5 10 15 20 25

pres

sion

e cr

itic

a (b

ar)

10

20

30

40

50

fig. 5. Andamento della temperatura critica e della pressione critica al variare del numero di atomi di carbonio nella serie degli n-alcani.

fig.4. Andamento del pesomolecolare in funzione del numero

di atomi di carbonio per oli e condensati provenienti dal Maredel Nord (Pedersen et al., 1989b).

successivi aggiungendo 6 K per ciascun atomo di car-bonio da C45 a C80. Pedersen et al. hanno anche ipotiz-zato una distribuzione logaritmica per g:

[5] gCiC+Dlni

dove i due coefficienti C e D sono determinati da ungCn misurato o presunto, e dalla condizione di additi-vit del volume sul gCn

sperimentale

[6] zCnMCn

gCn1

inzCiMCigCi1

dove z esprime la composizione molare. Un altro approc-cio nel calcolo di g consiste nel collegarlo a M median-te un solo fattore di caratterizzazione (Whitson e Brule,2000), che pu essere determinato dalla condizione [6].Alcune correlazioni empiriche per il calcolo di Tb sonostate discusse in dettaglio da Whitson e Brule (2000).

Correlazioni di Tc, Pc e w. Esistono numerose correla-zioni utili per stimare le propriet critiche. Quelle pi dif-fusamente impiegate includono le correlazioni di Lee-Kesler (Kesler e Lee, 1976; Lee e Kesler, 1980), le corre-lazioni di Riazi-Daubert (1980) e le correlazioni perturbativedi Twu (1984). Tutte queste correlazioni esprimono Tc e Pcin termini di Tb e g. A parit di Tb, la differenza in g rispec-chia la differenza in aromaticit. Le frazioni ad alta aro-maticit tendono ad avere g, Tc, e Pc pi alte. Nelle corre-lazioni di Twu, le propriet critiche degli alcani normalisono messe in relazione solo con Tb, mentre g comparesoltanto nello stadio perturbativo per correggere la devia-zione delle propriet critiche da quelle degli n-alcani.

I fattori acentrici si possono calcolare usando le cor-relazioni di Lee-Kesler o la correlazione di Edmister(1958).

Secondo Pedersen et al. (1989a), non necessariousare Tb come variabile intermedia per stimare Tc e Pc.Questi autori hanno espresso Tc e Pc direttamente in ter-mini di g e M; invece di correlare w, essi hanno posto inrelazione direttamente il parametro m dellEDS SRK (v.oltre). Un altro insieme di correlazioni stato propostorecentemente da Pedersen et al. (2002) per giacimentiad alta temperatura e alta pressione.

A causa delle limitazioni insite in qualsiasi EDS, nonnecessariamente i valori veri di Tc, Pc e w riproduconoin modo ragionevole la tensione di vapore dei compo-nenti pesanti. Soave (1998) ha proposto un insieme dicorrelazioni nelle quali i valori di Pc vengono corretti inmodo da riuscire a riprodurre i punti di ebollizione sia a10 sia a 760 mmHg.

CaratterizzazionePer le frazioni Cn+, nelle quali la distribuzione mola-

re sconosciuta o incompleta, si possono ipotizzare variefunzioni di distribuzione. Un approccio semplice adot-tato da Pedersen et al. (1989a, 1992) consiste nellassu-mere una distribuzione molare di tipo esponenziale:

[7] zCiAexp(Bi)

dove i il numero di atomi di carbonio, e A e B sono duecostanti determinate dai due vincoli su zCn

e MCn:

[8] zCn

inzCi

[9] zCnMCn

inzCiMCi

Whitson (1983; Whitson e Brule 2000) ha ipotizza-to una distribuzione gamma a tre parametri pi genera-le. Dopo aver determinato la distribuzione molare, si pos-sono calcolare Tc, Pc e w per ciascuna frazione SCN usan-do le correlazioni descritte nel paragrafo precedente.

Di solito i componenti SCN caratterizzati sono trop-pi e quindi vengono raggruppati in un numero pi limi-tato di pseudocomponenti, gestibili nelle simulazioni ditrattamento o di giacimento. Per le simulazioni di giaci-mento il numero attualmente limitato a circa 10 com-ponenti, per quelle di trattamento a circa 50, anche seper alcuni calcoli di trattamento si pu arrivare fino a100 componenti nella descrizione dellolio. Ciascunopseudocomponente pu contenere varie frazioni SCN ele sue propriet vengono ottenute utilizzando differentimetodi di media, dalla semplice media sulla composi-zione in peso o in moli, a procedure molto sofisticate(Montel e Gouel, 1984; Leibovici, 1993). Seguendo unaprocedura opposta a quella di raggruppamento, dopo unasimulazione con componenti raggruppati, si possonorecuperare le informazioni composizionali dettagliate(Leibovici et al., 1996).

Esperimenti PVT

Per oli che si trovano in giacimenti ad alta pressio-ne, importante sapere sin dallinizio del processo diproduzione in quale modo il fluido reagir alla riduzio-ne di pressione che si verificher quando il serbatoio sarsvuotato. Per investigare la natura del liquido, viene rea-lizzato un insieme di esperimenti semplici ma tali da for-nire una gran numero di informazioni. Tali esperimentivengono denominati nel loro complesso esperimenti PVT,perch mirano a conoscere la relazione tra la pressionee il volume della fase in questione a una o pi tempera-ture. Nel corso di ciascun esperimento la temperatura mantenuta costante. Per una trattazione dettagliata deglistudi sperimentali PVT, v. il capitolo 4.2.

Modellizzazione PVT

Correlazioni empirichePrima che si diffondesse lapplicazione dei modelli

basati sulle EDS, fondati su basi fisiche pi solide, lecorrelazioni empiriche tra grandezze sono state estesa-mente impiegate nel calcolare le propriet PVT. A dif-ferenza dei modelli EDS, che hanno validit generale, le




GEOSCIENZE

correlazioni empiriche di solito trattano le propriet delgas e dellolio come due categorie separate. Le proprietdi maggior interesse sono quelle volumetriche e la visco-sit sia per il gas sia per lolio, e la solubilit dei gas, lapressione al punto di bolla e la tensione superficiale perlolio. Una trattazione pi dettagliata delle correlazioniempiriche presentata nel capitolo 4.2.

Nozioni basilari dellequilibrio di fasePer un sistema chiuso eterogeneo che consta di Nc com-

ponenti e di Np fasi, si pu dimostrare che in condizioni diequilibrio la temperatura T e la pressione P devono esse-re uniformi in tutto il sistema e il potenziale chimico m diciascun componente deve essere lo stesso in tutte le fasi:

[10] mijmi

k i1,,Nc, j,k1,,Np con jk

Il potenziale chimico mi del componente i espres-so di solito come (G/ni)T,P,nji o (A/ni)T,V,nji, dove V il volume totale, ni il numero di moli di i, G e A sonorispettivamente lenergia libera di Gibbs e lenergia libe-ra di Helmholtz. In pratica, nel calcolo dellequilibrio spesso usata al posto del potenziale chimico una gran-dezza meno astratta, la fugacit. La fugacit, che lette-ralmente significa tendenza a sfuggire, collegata alpotenziale chimico dalla seguente definizione:

[11] mimiRT lnfi1

ficon

fi13

yi P1 se P0

dove mi e fi sono, rispettivamente, il potenziale chimicoe la fugacit del componente i in uno stato di riferimentoalla stessa temperatura, e yi la concentrazione del com-ponente i nella miscela. La fugacit pu essere conside-rata come una pressione corretta. Il rapporto adimen-sionale /ifi / yiP chiamato coefficiente di fugacit. Ilrapporto aifi /fi noto come attivit del componente ie giai/xi il coefficiente di attivit, dove xi la con-centrazione, espressa per esempio come frazione molare.

Se gli stati di riferimento per i vari componenti sonopresi alla stessa temperatura, si pu dimostrare che le-quazione (10) pu essere convertita nelleguaglianzadelle fugacit:

[12] fijfi

k i1,,Nc, j,k1,,Np con jk

La fugacit e le altre funzioni termodinamiche, comeper esempio lenergia interna e lentalpia, possono esse-re espresse in modo rigoroso in termini di propriet volu-metriche; per esempio:

[13] ln/ilnfi13

yi P

11

RT

V

P1niT,V,njRT1

V dVlnZdove Z il fattore di compressibilit (ZPv/RT, con vvolume molare).

In linea di principio, tutte le propriet termodinami-che possono essere calcolate se sono disponibili i neces-sari dati volumetrici. Tuttavia, la determinazione speri-

mentale dei dati volumetrici nellintero intervallo coper-to dallintegrale dellequazione [13], nella maggior partedei casi non realisticamente possibile. I dati volume-trici sono perci forniti di solito da unequazione di stato,che descrive la relazione matematica fra pressione, tem-peratura, volume e composizione.

Infine, da notare che i criteri [10] e [12] sono sola-mente condizioni necessarie (e non sufficienti) per le-quilibrio di fase, poich uno stato di equilibrio stabile non solo un punto stazionario ma anche un estremo glo-bale, per esempio dAT,V 0, dGT,P0.

Equazioni di stato (EDS)Dopo lintroduzione dellequazione di van der Waals

nel 1873, sono state proposte numerose EDS sulle qualiin letteratura si possono trovare vari articoli di rassegna(Anderko, 1990; Wei e Sadus, 2000). Le EDS utilizzatenella modellizzazione del petrolio rientrano sostanzial-mente in tre famiglie: le EDS del tipo vdW (van derWaals), le EDS viriali e le loro varianti, e le EDS basa-te sul Principio degli Stati Corrispondenti (PSC).

Tutte le EDS del tipo vdW contengono un terminerepulsivo e un termine attrattivo, come il loro archetipo(equazione di stato di van der Waals):

[14] PRT12

vb

a1

v2termine terminerepulsivo attrattivo

dove b un parametro di co-volume e a/v2 unespres-sione della pressione attrattiva. Poich molte EDS del tipovdW, inclusa lEDS vdW stessa, assumono una forma cubi-ca nel volume o nel fattore di compressibilit Z, tali equa-zioni vengono indicate come EDS cubiche. Malgrado laloro semplicit e la loro natura empirica, queste sono leEDS pi usate nellindustria petrolifera. I due esempipi riusciti sono la modificazione di Soave dellEDS diRedlich-Kwong, ovvero lEDS SRK (Redlich e Kwong,1949; Soave, 1972) e lEDS PR (Peng e Robinson, 1976),che verranno discusse dettagliatamente pi avanti.

Lequazione di stato viriale pu essere espressa comeunespansione in termini della densit molare r:

[15] Z1BrCr2

o della pressione P:

[16] Z1BPCP2

dove i coefficienti B, C, ecc. sono chiamati secondo, terzo,ecc. coefficienti viriali, e B, C, ecc. sono altri coefficien-ti, correlati ai precedenti. Dal momento che i coefficien-ti viriali dal terzo in poi sono in genere non disponibili daidati sperimentali, lapplicazione delle EDS viriali limi-tata alle condizioni di bassa densit e quindi di scarsa uti-lit per la maggior parte delle applicazioni pratiche. Tut-tavia, il fondamento rigoroso delle EDS viriali, basate sulla

meccanica statistica, ha ispirato lo sviluppo di molte varian-ti empiriche, valide in ampi intervalli di densit. Fra taliestensioni vi sono lEDS di Benedict-Webb-Rubin, o EDSBWR (Benedict et al., 1940), e la sua variante, lEDSBWRS, dovuta a Starling (1973).

La terza classe di EDS si basa sul Principio degli StatiCorrispondenti (PSC). Il PSC classico a due parametri sta-bilisce che due sistemi differenti hanno la stessa pressio-ne ridotta se si trovano nei cosiddetti stati corrispondenti,cio se hanno lo stesso volume ridotto e la stessa tempe-ratura ridotta. A seconda del numero di parametri usati perdefinire gli stati corrispondenti, vi sono PSC a tre e per-sino a quattro parametri. In effetti il PSC compreso nellamaggior parte delle EDS, sebbene sia solo in questa terzacategoria che le EDS vengono formulate esplicitamenteusando il PSC. Le EDS di questa famiglia di solito utiliz-zano equazioni molto accurate per opportuni fluidi di rife-rimento, e mettono in relazione le propriet finali del flui-do in esame con le propriet dei fluidi di riferimento median-te il metodo del fattore di forma o il metodo delleperturbazioni. Il principale vantaggio di questa classe diEDS sta nel fatto che le propriet del fluido di interessepossono essere riprodotte accuratamente purch la sostan-za non sia molto diversa dai fluidi di riferimento. LEDSproposta da Mollerup e Rowlinson (1974) per il gas natu-rale liquefatto e per le miscele di idrocarburi a basso pesomolecolare, e lEDS di Lee-Kesler (1975) per gli idrocar-buri e le loro miscele appartengono a questa famiglia.

Equazioni di stato cubiche: lEDS SRK e lEDS PR.Queste EDS possono essere scritte nella seguente formagenerale:

RT a(T)[17] P111111121

nb (nd1b)(nd2b)

dove a(T) e b sono due parametri. d1 e d2 sono due costan-ti: d11 e d21 per lEDS SRK, mentre d11

2

2 ed21

2

2 per lEDS PR.Poich il punto critico di un componente puro un

punto di flesso della curva isoterma nel diagramma pres-sione-volume, in questo punto le derivate prima e secon-da devono essere uguali a zero; i due parametri aca(Tc)e b possono perci essere determinati mediante questidue vincoli e, infine, essere espressi in termini di tem-peratura e pressione critiche:

[18] acWaR2Tc

2/Pc

[19] bWbRTc/Pc

dove Wa 0,42747 e Wb0,08664 per lEDS SRK, eWa 0,45724 e Wb0,07780 per lEDS PR. La dipen-denza dalla temperatura di a(T) viene espressa dallaseguente forma funzionale:

[20] a(T )aca(Tr,w)

dove si presume che la funzione a(Tr,w) dipenda dalla

temperatura ridotta Tr e dal fattore acentrico w nellamaniera seguente:

23

[21] a(Tr,w)[1m(1Tr)]2

[22] mSRK0,4801,574w0,175w2

[23] mPR0,374641,54226w0,26992w2

I parametri contenuti nella funzione a(Tr,w) posso-no essere determinati mediante interpolazione delle ten-sioni di vapore del componente puro. In conclusione le-quazione [17] pu essere espressa in termini del fattoredi compressibilit come:

[24] Z3[1(1d1)B]Z2[Ad1BB

2(d1d2)]Z

(ABd2B2d2B

3)0

dove d1d1d2, d2d1d2 e i due parametri adimensio-nali A e B sono definiti come:

AaP/(RT )2

[25]

BbP/RT

Lequazione [24] in forma cubica e pu essere risol-ta analiticamente ( questo, in generale, un vantaggio delleEDS cubiche). In realt, la soluzione numerica con il meto-do di Netwon-Raphson pu essere altrettanto efficace.

Nel caso di una miscela a Nc componenti, per i coef-ficienti a e b vengono usate in genere regole di mesco-lamento quadratiche, conosciute anche come regole dimescolamento di un fluido di van der Waals o regole dimescolamento random (casuale):

[26] bi1

Nc

xibi

[27] ai1

Nc

j1

Nc

xixjaijdove aij

666

aiaj(1kij) e kij il parametro di interazionebinaria, con kii0 e kijkji. Il valore di kij si pu ottene-re mediante interpolazione dei dati dellequilibrio bina-rio liquido-vapore. Lapprossimazione kij0 sufficienteper la maggior parte delle coppie idrocarburo-idrocar-buro, tranne quelle C1-C7+.

I coefficienti di fugacit del componente i in unamiscela sono forniti dallespressione:

fi bi[28] ln/iln1232 (Z1)ln(ZB)yiP b

A2

j1

Nc

xjaij bi Zd1B12123331212332 ln1212(d2d1)B a b Zd2B

Le espressioni per le altre propriet termodinami-che si possono trovare nella letteratura citata. Equazionidi questo tipo sono comunemente adottate nei calcoli



dellequilibrio di fase. Tuttavia, esiste un modo pi siste-matico ed efficace per formulare queste propriet spe-cialmente quando richiesto un gran numero di propriettermodinamiche, incluse le derivate dei coefficienti difugacit (Michelsen e Mollerup, 1986; Mollerup e Michel-sen, 1992).

Le EDS SRK e PR forniscono risultati simili nelcalcolo degli equilibri liquido-vapore. Il miglioramen-to pi importante offerto dallEDS PR riguarda il cal-colo della densit del liquido; ci pu essere attribuitoal fatto che il fattore di compressibilit critica previstodallEDS PR (0,307) pi vicino ai valori reali degliidrocarburi (0,290) rispetto a quello previsto dallaEDS SRK (0,333). Tuttavia, il metodo della traslazio-ne del volume (v. oltre) pu migliorare la previsionedella densit nellEDS SRK, e in molti casi entrambequeste EDS possono fornire risultati volumetrici accetta-bili. In conclusione, la scelta fra lEDS SRK e lEDS PR in buona parte una questione di preferenza personale.

Miglioramento delle EDS cubiche. Le modificheapportate alle EDS cubiche hanno seguito principalmentedue direzioni. La prima quella di introdurre una miglio-re dipendenza dalla temperatura della funzione a(T), inmodo da rendere pi accurata la riproduzione della ten-sione di vapore; la seconda consiste nel modificare laforma funzionale dellEDS al fine di migliorare le pre-visioni della densit del liquido.

La modifica di Soave dellEDS RK , in realt, pro-prio una modifica della funzione a(T). Mathias e Cope-man (1983), e Stryjek e Vera (1986), hanno proposto fun-zioni a(T) migliori rispettivamente per lEDS RK e lEDSPR. Twu et al. (1995a, 1995b) hanno proposto recente-mente nuove funzioni a(T) per entrambe le equazioni.Tali modifiche di solito comprendono parametri speci-fici per ogni composto che migliorano notevolmente lac-curatezza della tensione di vapore calcolata, specialmenteper le molecole polari. Tuttavia, il loro effetto sulle tem-perature supercritiche una questione ancora dibattuta.

LEDS PR migliora il calcolo della densit modifi-cando la forma attrattiva nellEDS SRK. possibile otte-nere un ulteriore miglioramento introducendo dei para-metri supplementari: lEDS Schmidt-Wenzel (1980) elEDS Patel-Teja (1982) sono due EDS a tre parametriusate comunemente.

Unalternativa allEDS cubica a tre parametri il gicitato metodo della traslazione del volume, che pu esse-re usato per separare lapplicazione di unEDS ai calco-li di equilibrio liquido-vapore dallapplicazione al cal-colo della densit. Questo metodo, proposto da Martin(1979) e ulteriormente elaborato da Peneloux et al. (1982)consiste nel traslare il volume molare dellEDS origina-ria, vEDS, lungo lasse del volume, ottenendo un volumecorretto vCOR:

[29] nCORnEDSc

Il parametro di traslazione c per una miscela si cal-cola dai corrispondenti parametri dei componenti puri cimediante una regola di mescolamento lineare:

[30] ci1

Nc

xicidove ci pu essere determinato per confronto con i volu-mi sperimentali del liquido saturo a Tr0,7 o da cor-relazioni differenti (Peneloux et al., 1982; Jhaveri eYoungren, 1988). ci pu essere trattato anche come para-metro di sintonizzazione per riprodurre le densit spe-rimentali.

Poich il volume del vapore generalmente molto pigrande del volume del liquido, la traslazione sopra descrit-ta migliorer principalmente il calcolo della densit delliquido, senza avere un effetto significativo sulla densitdel gas. Leleganza di questo metodo risiede nel fatto chela traslazione aumenta la fugacit del componente i in tuttele fasi dello stesso fattore exp(ci P/RT) e, di conseguenza,non influenza i calcoli dellequilibrio di fase. Inoltre, que-sta tecnica consente di usare direttamente la stessa for-mulazione e lo stesso codice dellEDS originaria.

Calcolo degli equilibri di faseIn questo paragrafo introdurremo alcuni esempi di

calcolo dellequilibrio di fase usati di frequente. Unadiscussione pi completa riportata nel lavoro di Michel-sen e Mollerup (2004).

Calcolo flash T-P. In un calcolo flash isotermo (oflash T-P), una miscela di composizione data viene por-tata a valori specificati di T e P, e si calcola il numero,la quantit e la composizione delle fasi risultanti. Il flashisotermo , probabilmente, il calcolo di equilibrio picomune e pi importante e, di conseguenza, sono dispo-nibili algoritmi robusti e affidabili sviluppati a tale scopo.

In molti calcoli pratici, noto o assunto a priori cheallequilibrio possono essere presenti al massimo unafase liquida e una fase vapore. Il calcolo flash bifasicoper questa situazione si compone di uno stadio di ana-lisi della stabilit e di uno stadio di calcolo scisso dellafase (Michelsen, 1982a, 1982b). In caso di presenza dipi di due fasi, il flash isotermo consta di stadi simili,ma richiede unanalisi della stabilit pi esauriente e uncalcolo scisso della fase pi rigoroso. La nostra discus-sione si limiter allequilibrio bifasico.

Lanalisi della stabilit viene effettuata nel modoseguente. Una miscela di composizione molare z che sitrova in condizioni di equilibrio stabile soggetta alseguente criterio di distanza dal piano tangente o TPD(Tangent Plane Distance):

[31] TPD(w)i1

Nc

wi[mi(w)mi(z)]0

Questa condizione significa che la comparsa di qual-siasi quantit infinitesimale di una nuova fase di una


GEOSCIENZE

qualsiasi composizione molare w va sempre ad aumen-tare lenergia libera di Gibbs.

La fig. 6 mostra il significato geometrico di TPD(w).Dato il piano (o la linea) tangente alla superficie delle-nergia di Gibbs (la curva in fig. 6) alla composizione z,TPD(w) la distanza tra il piano (o linea) tangente e lasuperficie (o curva) dellenergia di Gibbs alla composi-zione w. La stabilit richiede che tutti i punti sul pianotangente siano pi bassi rispetto alla superficie delle-nergia di Gibbs o, in altre parole, che TPD(w) sia sem-pre positiva. In un calcolo reale, impossibile, e anchenon necessario, controllare tutte le composizioni. Ven-gono controllati soltanto i punti stazionari (possibili mini-mi) delle distanze dal piano tangente. La ricerca di puntistazionari deve cominciare da un insieme di stime ini-ziali che rappresentano una possibile fase in formazio-ne. Ad alte pressioni, difficile identificare una fase apriori. Di conseguenza, nellanalisi della stabilit per uncalcolo flash vapore-liquido bifasico vengono usate stimeiniziali sia sul vapore sia sul liquido. Una volta riscon-trata linstabilit nel punto stazionario localizzato, i coef-ficienti di fugacit calcolati in questo punto sono usatiper generare le stime iniziali dei fattori di equilibrio Kinel passaggio del calcolo scisso della fase. Il fattore Ki definito come il rapporto tra le frazioni molari del com-ponente i in fase vapore e in fase liquida.

Il criterio TDP specificato dallequazione [31] richie-de una minimizzazione vincolata. In pratica, esso vienemodificato in una forma che necessita solo di una mini-mizzazione priva di vincoli.

Il calcolo scisso della fase viene solitamente effet-tuato iniziando con un algoritmo di sostituzione succes-siva. Lalgoritmo consta di un loop interno che calcolala quantit e le composizioni delle fasi per un dato valo-re di Ki, e di un loop esterno che aggiorna i fattori Kusando le nuove composizioni di fase. Lequazione risol-ta nel loop interno :

zi(Ki1)[32]i1

Nc

1111101(Ki1)b

che conosciuta come equazione di Rachford-Rice. b la quantit molare della fase vapore. Lequazione diRachford-Rice pu essere risolta facilmente con il meto-do Newton-Raphson.

La ricerca della soluzione pu essere accelerata conil metodo dellautovalore dominante. Se il calcolo nonconverge dopo due o tre accelerazioni, consigliabilepassare a una minimizzazione di secondo ordine delle-nergia di Gibbs.

Punti di saturazione e inviluppo di fase. In passato,il calcolo dei punti di saturazione (punto di bolla e puntodi rugiada) era ritenuto semplice e veniva anche usatonello stadio iniziale di un calcolo flash, per controllarese la condizione specificata si trovasse nella regione bifa-sica. In realt, invece, vero esattamente il contrario: il

calcolo dei punti di bolla e di rugiada a pressioni eleva-te molto difficile. Una difficolt ovvia che non siconosce a priori il numero di soluzioni che il problemaammette: per esempio, non esiste alcun punto di rugia-da a una temperatura maggiore della cricondentermamentre il numero dei punti di rugiada aumenta fino adue al di sotto di essa. Inoltre, non si pu eseguire la-nalisi della stabilit in modo facile e affidabile come nelcalcolo flash isotermo, perch una variabile primaria, To P, manca sempre. Al momento, non vi un metodointeramente soddisfacente per il calcolo dei punti di satu-razione in condizioni arbitrarie.

Facendo opportune stime iniziali, il calcolo dei puntidi saturazione pu essere eseguito usando un metodo diNewton parziale, in cui il valore di saturazione di T o Pconverge pi rapidamente rispetto alla composizione. Ifattori K di Wilson possono essere usati come stime ini-ziali, ma la loro accuratezza scarsa ad alta pressione ovicino al punto critico. Il calcolo del punto di rugiada generalmente pi difficile rispetto al calcolo del puntodi bolla a causa della non idealit della fase liquida informazione. Per dare inizio al calcolo della saturazionesi pu anche tentare una ricerca dellintervallo di insta-bilit di P (o T) mediante unanalisi della stabilit. Ovvia-mente, questo procedimento necessita di maggiori risor-se di calcolo e di una conoscenza a priori di quale possaessere una regione di ricerca ragionevole.

Un procedimento pi affidabile per individuare tuttii punti di saturazione il calcolo dellinviluppo di fase,cio della curva che descrive, nel piano P-T, il confinedi fase tra la fase liquida e la fase vapore (per una spie-gazione dettagliata dellinviluppo di fase v. par. 1.1.5).



TPD(wsp)

zwwspfrazione molare

ener

gia

libe

ra d

i mes

cola

men

to

TPD(w)

fig. 6. Il concetto di distanza dal piano tangente. La TPD alla composizione wper una alimentazione di composizione z indicata come TPD(w), quella nel punto stazionario wsp come TPD (wsp). La linea tratteggiata tangente alla curva nel punto wsp parallela alla tangente nel punto z.

Michelsen (1980) ha sviluppato un algoritmo efficaceper costruire lintero inviluppo di fase. Il calcolo iniziada punti di saturazione a bassa pressione facilmente otte-nibili, mentre i punti di saturazione successivi sono gene-rati mediante un metodo di Newton completo, usandostime iniziali generate da informazioni ottenute nei pas-saggi precedenti. Questo tipo di calcolo pu attraversa-re il punto critico in modo regolare.

Punto critico. Un algoritmo pi vantaggioso, propo-sto da Heidemann e Khalil (1980), esprime le condizio-ni di punto critico mediante lenergia libera di Helmholtzanzich lenergia libera di Gibbs, come era stato fatto inlavori precedenti (Peng e Robinson, 1977). Ulteriormentemigliorato da Michelsen e Heidemann (1981), lalgorit-mo per il calcolo del punto critico paragonabile, in ter-mini di tempo di calcolo, al calcolo flash.

Simulazione PVT e sintonizzazione dellEDSTutti i risultati sperimentali comunemente ottenuti negli

esperimenti PVT possono essere simulati sulla base di unmodello EDS. La simulazione di uno specifico esperi-mento PVT semplicemente un calcolo dellequilibrio difase, o una combinazione di pi calcoli, come quelli descrit-ti precedentemente. Oggi sono ampiamente disponibilisoftware commerciali per simulazioni PVT. I calcoli basa-ti su una EDS cubica, uniti a un appropriato procedimen-to di caratterizzazione, possono generalmente riprodurre,da un punto di vista qualitativo, i dati sperimentali. Quan-titativamente, errori di alcuni punti percentuali sono comu-ni nel calcolo delle pressioni di saturazione, delle densite della percentuale molare dei componenti pi importan-ti (Whitson e Brule, 2000; Pedersen et al., 1989b). Vici-no alla regione critica, probabile che, in presenza di erro-ri di calcolo anche di piccola entit, lEDS identifichi erro-neamente i punti di rugiada o i punti di bolla.

Il disaccordo fra i risultati sperimentali e quelli cal-colati pu derivare dallinaccuratezza di alcune proprietottenute dalla caratterizzazione, dalle limitazioni del-lEDS cubica, da unanalisi composizionale incomple-ta e per ultimo, ma non meno importante, da dati speri-mentali sbagliati. Quasi tutti i lavori PVT sperimentalihanno qualche difetto. Tuttavia, un controllo sulla coe-renza interna dei dati sperimentali, condotto prima dellasimulazione PVT, pu aiutare a scartare alcuni dati spe-rimentali poco accurati. Lo scarto rimanente tra le previ-sioni e gli esperimenti pu essere ulteriormente ridottoaggiustando i parametri che entrano nel modello. Questaprocedura conosciuta con il nome di tuning (sinto-nizzazione, messa a punto) dellEDS.

La sintonizzazione dei parametri EDS una ope-razione, per cos dire, artigianale, nel senso che nonc un solo modo per realizzarla: scegliere come e qualiparametri sintonizzare compito delloperatore, chesi fa guidare dalla propria esperienza. Tuttavia, cer-cheremo di elencare qui di seguito alcune linee guida

da tenere presenti nelleseguire la sintonizzazione: i parametri di sintonizzazione pi comuni sono le pro-

priet delle frazioni C7+, incluse le propriet critiche, ifattori acentrici, i loro coefficienti di interazione con ilmetano e i parametri del cambiamento di volume. Coatse Smart (1986) hanno suggerito di sintonizzare diretta-mente Wa e Wb sia per il metano sia per la frazione C7+pi pesante. Tuttavia, lentit della sintonizzazione gene-ralmente grande e pu causare risultati indesiderati aldi fuori della regione di regressione;

alle propriet di maggiore interesse in termini di suc-cessive applicazioni e alle propriet di maggiore accu-ratezza sperimentale deve essere assegnato un pesomaggiore. La pressione di saturazione, la densitsuperficiale e il rapporto gas/olio sono esempi di pro-priet importanti per la simulazione del giacimento.Il suggerimento di Coats e Smart (1986) di usare unfattore di peso 40 per le pressioni di saturazione, circa10 per le densit e 1 per la composizione pu servi-re da guida di massima per definire i pesi;

il numero dei parametri sintonizzati e lentit della sin-tonizzazione devono essere il pi bassi possibile. Occor-re focalizzare la sintonizzazione sui parametri pi sen-sibili, mentre quelli non sensibili si possono rimuo-vere. Occorre infine essere consapevoli degli erroriassociati ai dati sperimentali e, in considerazione di ci,evitare interpolazioni eccessivamente spinte di tali dati;

bench la procedura prevalente sia quella di unaregressione non lineare automatica, nelleseguire lasintonizzazione occorre farsi guidare dal buon sensoe servirsi anche del metodo manuale di prova ederrore. I parametri sintonizzati devono corrisponde-re ad andamenti ragionevoli nelle propriet, come peresempio laumento di Tc e Pc al crescere del numerodi atomi di carbonio;

Pedersen et al. (1989b) hanno suggerito di sintoniz-zare il peso molecolare di C7+ sostenendo che la misu-razione del peso molecolare di solito affetta da unerrore del 5-10%. Poich la composizione molare in realt ottenuta dai dati primari di composizione inpeso convertendo questi mediante i pesi molecolari,essa deve essere modificata dopo la sintonizzazionedella frazione C7+. Per un campione proveniente daun giacimento ben studiato, tuttavia, lintervallo dipesi molecolari relativamente certo;

preferibile sintonizzare in modo autocoerente i para-metri kij tra la frazione C7+ e il metano, cio sintoniz-zare i coefficienti della correlazione empirica che gene-ra questi kij, invece di sintonizzarli separatamente. Biso-gna tenere presente che la sintonizzazione dei kij pucausare risultati spuri ad altre temperature;

i parametri di cambiamento del volume non influi-scono sul calcolo dellequilibrio di fase. Inoltre, ivolumi critici influenzano solo il calcolo della visco-sit mediante la correlazione LBC (v. oltre).


GEOSCIENZE

Viscosit, tensione interfacciale e diffusione

ViscositLa viscosit una misura della resistenza che un flui-

do oppone allo scorrimento reciproco delle proprie parti.La viscosit dinamica, h, di un fluido newtoniano vienedefinita come il rapporto fra lo sforzo di taglio localeche guida il flusso del fluido e il gradiente di velocitnella direzione perpendicolare a esso. La viscosit non una propriet dequilibrio. Tuttavia, la viscosit di unfluido newtoniano ancora una funzione di stato, ha cioun valore definito per un dato stato del fluido. Le unitdi misura di h pi comuni in ambito petrolifero sono ilpoise (P), equivalente a 0,1 Pas, e il suo sottomultiplocentipoise (cP), 1 cP1 mPas. La viscosit cinematica il rapporto tra viscosit e densit. Lunit di misuradella viscosit cinematica pi comunemente usata lostoke (St), 1 St104 m2/s.

La fig. 7, che mostra un diagramma generalizzato dellaviscosit calcolato usando la correlazione di Lucas deglistati corrispondenti, e la fig. 8, che riporta i dati, oppor-tunamente interpolati, del propano, illustrano il modo icui la viscosit di un fluido varia con la temperatura e lapressione. Un aumento di pressione fa sempre aumenta-re la viscosit del fluido. Leffetto della temperatura, inve-ce, differente per un liquido e per un gas, e in questul-timo caso dipende dalla pressione: per una fase liquida ouna fase gassosa a pressione relativamente alta, un aumen-to di temperatura provoca una diminuzione della visco-sit. Per una fase gassosa a bassa pressione, la viscositaumenta con la temperatura.

In letteratura sono disponibili numerosi modelli peril calcolo della viscosit, da quelli teorici pi raffinatialle semplici correlazioni empiriche. Molti di questimodelli sono adatti per prevedere solamente o la visco-sit di una fase liquida o quella di una fase gassosa. Tut-tavia, nellindustria petrolifera, specialmente nei tratta-menti che richiedono lequilibrio di fase ad alta pres-sione, spesso richiesto il calcolo della viscosit con ununico modello sia per il gas che per il liquido idrocar-burico. La trattazione che segue si concentrer soltantosu questo tipo di modelli. Studi su altri modelli di visco-sit si possono trovare in letteratura (Monnery et al.,1995; Poling et al., 2000).

La correlazione Lohrenz-Bray-Clark (LBC, Lohrenzet al., 1964) quella pi usata nellindustria petrolifera. Direcente sono comparsi molti nuovi modelli, tra i quali quel-lo basato sul principio degli stati corrispondenti (Aasberg-Petersen et al., 1991), quello basato sulla similarit gra-fica fra il diagramma PvT e il diagramma ThP(Guo et al., 2001) e quello basato sulla teoria dellattrito( f-theory) (Quiones-Cisneros et al., 2000; Quiones-Cisneros, 2001). Qui di seguito illustreremo soltanto la cor-relazione LBC e il modello basato sulla teoria dellattrito.

Sia la correlazione LBC che la teoria dellattrito inclu-dono la viscosit del gas diluito come caso limite di bassadensit. In realt, il caso del gas diluito lunico per ilquale la viscosit pu essere calcolata rigorosamente sullabase della teoria cinetica dei gas. I modelli della viscositper i fluidi densi, incluse la correlazione LBC e la teoriadellattrito, sono generalmente di natura semiempirica.

La correlazione Lohrenz-Bray-Clark (LBC). La cor-relazione LBC espressa dalla relazione:

[33] [(hh*)x104]1/4a0a1rra2rr

2a3rr3a4rr

4



Pr0

Pr0

66

56

46

36

26

16

6

1

2

3

4

5

5

4

3

hx

hx

0,50,8

2,01,71,41,21,0

0,5 1,0 1,5 2,0 2,5 3,0 3,5 4,0 4,5 5,0 5,5

100

70

50

40

3025

2015

108,0

6,0

3,04,0

5 6 7 8 9 10 11 12 13 14

100

70

5040

302010

temperatura ridotta

temperatura ridotta

fig. 7. Diagramma generalizzato della viscosit basato sulla correlazione degli stati corrispondenti di Lucas (Poling et al., 2000). Sullasse verticale riportato il prodotto della viscosit dinamica hper il parametro x0,176 Tc

1/6M1/2Pc2/3,

dove h espresso in mP, Tc in K e Pc in bar. Il grafico in basso rappresenta gli andamenti per valori pi elevati della temperatura.

dove a0-a4 sono coefficienti empirici, rrvc/v la den-sit ridotta, xTc

1/6M1/2Pc2/3 il parametro di ridu-

zione della viscosit e h* la viscosit della miscela gas-sosa a bassa pressione.

Quando la correlazione LBC viene applicata a unamiscela, per M, Tc, Pc e vc vengono usate le regole dimescolamento lineari, mentre per h* viene applicata laseguente regola particolare:

[34] h*i1

Nc

zihi*Mi1/2/ i1Nc

ziMi1/2

Lohrenz et al. (1964) ipotizzano anche una correla-zione per i volumi molari critici delle frazioni C7+. Tut-tavia, i volumi critici di C7+ sono generalmente consi-derati, nella pratica, come parametri aggiustabili.

Come appare evidente dallequazione [33], la corre-lazione LBC esprime h come un polinomio di 16 gradonella densit ridotta ed quindi molto sensibile ai risul-tati del calcolo della densit. Essa tende a sottostimarele viscosit, specialmente per i fluidi molto viscosi.

Il modello della viscosit della teoria dellattrito(f-theory). La teoria dellattrito considera la viscosit deifluidi densi come una propriet meccanica piuttosto checome una propriet di trasporto. Soltanto al limite delgas diluito la teoria cinetica diventa importante. Secon-do la teoria dellattrito, la viscosit totale h dei fluididensi pu essere separata in un termine di gas diluito h0e un termine di attrito hf :

[35] hh0hf

Per calcolare h0 viene usato il modello del gas dilui-to di Chung et al. (1988).

Quanto al termine di attrito, per analogia con la leggedellattrito di Amontons-Coulomb, esso stato messo inrelazione con i termini di pressione repulsiva Prep e attrat-

tiva Pattr presenti nelle EDS del tipo vdW (per esempio,lEDS SRK o lEDS PR) per mezzo di tre coefficientidipendenti dalla temperatura:

[36] hfkr PrepkrrPrep2kaPattr

Quiones-Cisneros et al. (2001) hanno inserito inoltrenel modello il concetto di stati corrispondenti e hanno svi-luppato un modello generale basato sulla teoria dellattritoa un parametro. In questo approccio, il termine di frizionedi un componente puro viene espresso in forma ridotta:

[37] hfhf /hc

dove hc la viscosit critica caratteristica. hf posto inrelazione con Prep e Pattr in modo simile a quanto avvie-ne nellequazione [36]:

[38] hfkrPrep12Pc krrPrep12

Pc 2

kaPattr12Pc dove kr, krr, ka sono coefficienti specifici per una dataEDS e dipendenti dalla temperatura.

Per le miscele, h0 calcolato con lespressione:

[39] lnh0i1

Nc

xi lnh0,ie hf calcolato usando lequazione [36] con kr, krr, ka,calcolati con le seguenti regole di mescolamento:

xi hc,i kr,i xi[40] kri1

Nc

111i1

Nc

121

M 0,3Pc,i M0,3

xi hc,i ka,i xi[41] kai1

Nc

111i1

Nc

121

M 0,3Pc,i M0,3

xi hc,i krr,i xi[42] krri1

Nc

111i1

Nc

121

M 0,3P2c,i M0,3


GEOSCIENZE

Tc369,82 KPc42,4953 bar

10.000

1.000

100

visc

osit

di

nam

ica

(mP

)

0 2 4 6pressione ridotta

8 10

0,7

0,91,01,11,2

0,8

0,4

0,5

0,6

Tr0,3

1,29

fig.8. Viscosit del propano in funzione della pressione a diverse temperature.

Bench la teoria dellattrito a un parametro perda accu-ratezza rispetto alla teoria dellattrito originaria, essa ridu-ce il numero dei parametri di input richiesti al solo hc,specifico del dato composto. Per gli alcani normali, hcpu essere calcolato dalla seguente equazione empirica:

[43] hc7,94830104 1321

1

M Pc2/3

Tc1/6

dove M espresso in g/mol, Pc in bar, Tc in K ed hc in cP.La teoria dellattrito stata estesa anche alla modelliz-zazione della viscosit dei fluidi petroliferi (Quiones-Cisneros et al., 2004).

Tensione interfaccialeLa tensione interfacciale s ha origine dallo sbilan-

ciamento delle forze che ha luogo in corrispondenzadello strato interfacciale fra due fasi. Le molecole chesi trovano nello strato superficiale fra una fase gassosaa bassa densit e una fase liquida ad alta densit subi-scono una attrazione minore da parte delle molecolegassose poste nelle loro vicinanze rispetto a quella eser-citata dalle molecole di liquido immediatamente sotto-stanti la superficie. In termini macroscopici, ne derivauna tensione al confine tra le due fasi, che punta versolinterno della fase liquida.

Con lespressione tensione superficiale ci si riferiscealla tensione allinterfase fra un liquido puro e il suo vapo-re (o laria saturata con il suo vapore), mentre la tensio-ne interfacciale quella che si sviluppa allinterfase fradue liquidi. Tuttavia, entrambi i termini sono stati appli-cati ad altre situazioni e pare non esistere una termino-logia coerente. Qui useremo tensione interfacciale insenso generale per tutte le situazioni, e tensione superfi-ciale specificatamente per il caso di un componente puro.

La tensione interfacciale strettamente correlata conil comportamento di flusso dei fluidi di giacimento alivello dei pori; per esempio, la capillarit, di rilevanteimportanza, determinata sia dalla tensione interfaccialeche dalle caratteristiche dei pori.

La tensione superficiale o interfacciale interpreta-ta come la forza di tensione sullunit di lunghezza sullasuperficie, ovvero come la variazione dellenergia libe-ra di Gibbs associata allaumento di una unit dellareadi superficie. Per tradizione, le unit pi usate corri-spondenti a queste due definizioni sono dine/cm ederg/cm2. In unit SI, 1 dine/cm1 erg/cm21 mN/m.

La tensione interfacciale correlabile in prima appros-simazione alla differenza di densit fra le due fasi, e siazzera al punto critico. Per un sistema gas-olio, la ten-sione interfacciale di solito diminuisce con laumentodella pressione, mentre leffetto della temperatura dipen-de dalla posizione rispetto al punto critico. Per esempio,per un gas a condensato si prevede la diminuzione di scon la diminuzione della temperatura, mentre ci si aspet-ta lopposto per un campione di olio.

La tensione interfacciale ad alta pressione viene comu-nemente misurata usando il metodo della goccia pen-dente, che consiste nel misurare la dimensione di unagoccia sospesa della fase pi pesante (o di una bolla dellafase pi leggera) formata nella sua fase di equilibrio,come schematizzato nella fig. 9. La tensione interfac-ciale messa in relazione con le dimensioni della goc-cia mediante lespressione:

Drgde2

[44] s111H

dove Dr la differenza di densit fra le due fasi, de ildiametro equatoriale, e 1/H una funzione tabulata dids /de, dove ds il diametro della goccia misurato allal-tezza de dalla base della goccia (v. ancora fig. 9). Nelcaso di basse tensioni i

1.1 – Composizione e Proprietà Fisiche Degli Idrocarburi

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