TERMODINAMICA CHIMICA

La TERMODINAMICA descrive le trasformazioni subite da un sistema in seguito a processi che coinvolgono la trasformazione di materia, energia ed entropia.

La TERMODINAMICA CHIMICA STUDIA LO SCAMBIO DI ENERGIA IN REAZIONI CHIMICHE(ESOTERMICHE o ENDOTERMICHE) E PASSAGGI DI STATO

SOLIDO LIQUIDO GAS+ E

- E

+ E

- E

Fino ad ora abbiamo studiato la MATERIA da un punto di vista MICROSCOPICO.

Le PROPRIETÀ MICROSCOPICHE della materia determinano le PRORIETÀ MACROSCOPICHE dellamateria, che sono direttamente misurabili e visibili ad occhio nudo:

P (pressione)T (temperatura)V (volume)C (composizione)

VARIABILI DI STATOanche dette

FUNZIONI DI STATO

TERMODINAMICA CHIMICAUn MACROSTATO (dato dalla somma di tanti microstati: Es. 1 mole H2O) definisce un SISTEMA TERMODINAMICO. La TERMODINAMICA considera solo MACROSTATI.

Le variabili di stato (P, T, V, C) definiscono in modo univoco LO STATO di un SISTEMA TERMODINAMICO (Es: 1 mole H2O a 25°C e 1 atm) e la sua ENERGIA INTERNA (data dalla sommadell’energia cinetica ( = termica) ed energia potenziale ( = chimica)

SISTEMA SISTEMA TERMODINAMICOTERMODINAMICO

(P1 V1 T1: Es = 1 atm, 25°C) STATO 1 (Es: H2O(l)) E1

(P2 V2 T2: Es = 1 atm, 110°C) STATO 2 (Es: H2O(v)) E2

La termodinamica fornisce i mezzi per prevedere se un sistema può subire una trasformazione

spontanea e può calcolare la variazione di energia coinvolta in tale trasformazione

Non ci dice NULLA sul TEMPO RICHIESTO e sul MECCANISMO con cui la trasformazione avviene.

TERMODINAMICA CHIMICA

REAZIONI CHIMICHE (rottura e formazione di legami)

CH4 + 2O2 CO2 + 2H2O ESOTERMICAN2O4 2NO2 ENDOTERMICA

PASSAGGI DI STATO (rottura interazioni fra particelle)

H2O(s) H2O(l) H2O(v) ENDOTERMICAH2O(v) H2O(l) H2O(s) ESOTERMICA

Per studiare la TRASFORMAZIONE della MATERIA si eseguono esperimenti su piccole parti di materia (MACROSTATO, Es: 1 mole) in condizioni controllate (P, T,… variabili di stato) e si determinano le VARIAZIONI ENERGETICHE (ΔE = Ef – Ei) coinvolte in quella trasformazione.

SISTEMASISTEMAPARTE DI MATERIA SOTTO STUDIO

miscela reagente presa in considerazione

INTORNOINTORNOTUTTO CIÒ CHE È FUORI DAL SISTEMA

Recipiente che contiene in sistema preso in considerazione + tutto l’ambiente

Compito della TERMODINAMICA èstudiare la variazione energetica (ΔE) coinvolte nelle REAZIONI CHIMICHE e nei PASSAGGI DI STATO. ΔE si determina studiando lo SCAMBIO DIENERGIA fra il SISTEMA reagente e l’AMBIENTE esterno (in condizioni CONTROLLATE).

Tra SISTEMA e INTORNO avvengono SCAMBI di ENERGIA (CALORE e/o LAVORO) e/o MATERIA.

SISTEMA + INTORNO = UNIVERSO

STATO DI UN SISTEMA E VARIABILI DI STATO

Il SISTEMA si definisce: a) APERTO (scambia con l’intorno ENERGIA e MATERIA)b) CHIUSO (scambia con l’intorno solo ENERGIA: calore e/o lavoro)c) ISOLATO (non scambia né energia né materia)

La descrizione completa e la riproducibilità di un sistema è data specificando lo STATO del sistema, cioè dando i parametri misurabili P, T, V e Composizione (dette VARIABILI DI STATO).

Un SISTEMA si dice in EQUILIBRIO quando permane indefinitamente in uno STATO TERMODINAMICO. In tal caso le VARIABILI DI STATO non variano nel tempo.

VARIABILI DI STATOINTENSIVE: non dipendono dalla quantità di materia (T, P, densità, viscosità)

ESTENSIVE: dipendono dalla quantità di materia (V, Energia, massa)

In genere è sufficiente dare P, T e composizione (n° moli) per definire completamente lo STATO.

a) SISTEMA GASSOSO: PV = nRTb) SISTEMA LIQUIDO O SOLIDO: m/d = V

NB: se una specie solida ha più forme cristalline occorre specificare la forma perché è diversa la densità (Es: Cgraf e Cdiamante)

1 mole di H2O

(P2 V2 T2: Es = 1 atm, 110°C) STATO 2 E2

(P1 V1 T1: Es = 1 atm, 25°C) STATO 1 E1

composizione sistema

ΔE = E2-E1

Entrambi gli stati sono esaurientemente definiti da P, T e composizione e riproducibili in ogni parte della Terra, quindi la termodinamica permette di calcolare ΔE.

L’ENERGIA INTERNA

È una FUNZIONE ESTENSIVA, una FUNZIONE DI STATO: lo STATO in cui si trova il sistema dipende dalle variabili di stato ma NON DIPENDE DALLA VIA SEGUITA per arrivare a quello stato.

50g H2O(s)0 °C

50g H2O(s)0 °C

50g H2O(l)100 °C

50g H2O(l)25 °C

E1

E 3 E 2

50g H2O(l)100 °C

50g H2O(l)25 °C

E1

E 3 E 2

P = 1 atm E1 dipende dallo STATO attuale del sistema (25°C, 1 atm) e non dal percorso seguito (caratteristica propria di qualsiasi funzione di stato).

L’ENERGIA INTERNA di un SISTEMA ≡

∑ energie possibili:

1) ENERGIA TERMICA (energia cinetica): associata al moto casuale delle MICRO-particelle.

2) ENERGIA CHIMICA (energia potenziale) associata ai LEGAMI CHIMICI e/o INTERAZIONI ELETTROSTATICHE fra particelle MICRO.

L’ENERGIA CINETICA (associata ad un oggetto in

movimento)

a) E. TERMICA (oggetto in movimento: particelle MICRO)b) E. MECCANICA (oggetto in movimento: particelle MACRO)c) E. ELETTRICA (oggetto in movimento: elettroni)

ENERGIA TERMICATutta la materia ha energia termica, in quanto le particelle microscopiche (molecole, ioni, atomi) sono costantemente in movimento: AGITAZIONE TERMICA.

IMPORTANTE: a) il calore aumenta l’agitazione termica; b) la Temperatura è una MISURA dell’agitazione termica; c) l’aumento di T corrisponde quindi a movimenti sempre più veloci delle particelle microscopiche; d) l’agitazione termica agisce contro le forze attrattive fra particelle MICRO.

L’ENERGIA INTERNA

L’ENERGIA POTENZIALE (associata alla posizione di

un oggetto)

a) ENERGIA CHIMICA (associata ai vari tipi di LEGAMI chimici e FORZE INTERMOLECOLARI).

b) ENERGIA GRAVITAZIONALE (ES: palla ad una certa altezza. Oggetti MACRO)

L’ENERGIA POTENZIALE è energia IMMAGAZZINATA e può essere convertita in ENERGIA CINETICAovvero in CALORE (ENERGIA TERMICA) e/o LAVORO (E. MECCANICA e E. ELETTRICA).

E. CHIMICA(E. potenziale)

C, CH4, GPL, etc

COMBUSTIBILEfonti di energia

reazioneesotermica

E. TERMICA(E. cinetica)

CO2 + H2O + CALORE

ceduto all’ambientese Tamb < Tsist

È IMPOSSIBILE MISURARE VALORI ASSOLUTI DI ENERGIA INTERNA, MA È POSSIBILE MISURARE LE VARIAZIONI DI ENERGIA ΔE = E2(finale)-E1(iniziale).

1 mole di H2O

(P2 V2 T2: Es = 1 atm, 110°C) STATO 2 E2 = ?

(P1 V1 T1: Es= 1 atm, 25°C) STATO 1 E1 = ?

composizione sistema

ΔE = E2-E1

ΔE = FACILMENTE MISURABILE (O CALCOLABILE)ΔE è una FUNZIONE DI STATO e dipende solo dallo stato finale B ed iniziale A, qualunque siano le

trasformazioni chimiche o fisiche che collegano i due stati:

IL LAVORO

IL PIÙ IMPORTANTE IN TERMODINAMICA È IL LAVORO MECCANICO

L = PVEspansione gasCompressione gas

La trasformazione in figura è causata da una diminuzione della P esterna.

In generale, contro una P variabile viene compiuto, a T costante, un lavoro.

∫ ⋅= 2

1

V

VdVPLStato 1:

P1, V1

Stato 2:P2, V2

P

V

AV1

V2

P1

P2

P

V

B

P1

P2

P

V

P1

P2

V1

V2

V1

V2

C

Trasformazione A: L compiuto diminuendo gradualmente P esterna (togliendo un peso per volta)Trasformazione B: L compiuto diminuendo di colpo P esterna (togliendo tutti i pesi in una volta)Trasformazione C: L compiuto diminuendo P esterna in modo infinitesimo (togliendo pesi

infinitesimi: granelli di sabbia).

LAVORO COMPIUTO A PRESSIONE

VARIABILE

IL LAVORO A PRESSIONE VARIABILE

∫ ⋅= 2

1

V

VdVPL

È rappresentato dall’area scura nelle figure A, B e C. NON È una funzione di stato ma dipende da come avviene la trasformazione (dipende dal cammino percorso)

La trasformazione C rappresenta il LAVORO MASSIMO ovvero il LAVORO REVERSIBILE.

Variando la P esterna in modo infinitesimale in modo che in ogni istante della la Pest = Pint (stati intermedi tutti di equilibrio) si ha che la TRASFORMAZIONE È REVERSIBILE e ad essa corrisponde un LAVORO MASSIMO.

∫∫ ⋅=⋅= 2

1

2

1

/1/maxV

V

V

VdVVnRTdVVnRTLavoro

LLrevrev = = nRTnRT lnVlnV22/V/V11

P

V

AV1

V2

P1

P2

P

V

B

P1

P2

P

V

P1

P2

V1

V2

V1

V2

C

IL LAVORO A PRESSIONE COSTANTE

VPxSPxSSFxFL Δ⋅=Δ⋅⋅=Δ⋅⋅=Δ⋅=

Δx

Trasformazione

In questo caso L è una funzione di stato (dipende solo da stato iniziale e finale).

Questa trasformazione può essere causata da:a) aumento di T (il gas si espande)b) trasformazione CHIMICA o passaggio di stato (con sviluppo di gas

P (pressione) = FS

S • ΔX = ΔV (variazione di volume)

S (superficie del pistone)

Forza peso costante (F)

P

V

P = costL = f. di stato

EQUIVALENZA CALORE - LAVORO

SISTEMA TERMODINAMICO: Emeccanica Etermica(caso reale: presenza di attrito) (cessa di oscillare) (l’aria si scalda)Es: pendolo che oscilla nel’aria

si trasforma

SISTEMA PURAMENTE MECCANICO: Emeccanica = Ecin + Epot = costante(caso ideale: assenza di attrito) oscilla indefinitamenteEs: pendolo che oscilla nel vuoto

Confrontando il LAVORO meccanico (L) eseguito su di un SISTEMA con la quantità di CALORE (Q) sviluppato per attrito si è sempre trovato che L/Q = costante = 4,184 Joule/cal

1 1 calcal = 4,184 Joule= 4,184 Joule EQUIVALENTE MECCANICO DELLA CALORIAQ e L, presi separatamente, non si conservano ma si trasformano l’uno nell’altro: TRA LAVORO E CALORE ESISTE COMPLETA EQUIVALENZA ENERGETICA

L’equivalenza tra calore e lavoro meccanico fu determinata quantitativamentedal fisico James Joule (1849) mediante una serie di differenti dispositivi sperimentali.

2 masse pesanti cadendo sotto l’azione della gravità da un’altezza controllata, mediante un sistema di pulegge con minimo attrito, mettono in azione un mulinello immerso nell’acqua di un calorimetro. Il lavoro eseguito dalle due masse pesanti nella loro caduta, facilmente calcolabile conoscendo il valore delle masse e l’altezza di caduta (l), è convertito in calore per effetto dell’attrito delle palette rotanti nell’acqua, e questo calore si manifesta con un definito aumento di temperatura dell’acqua medesima, che ne consente il calcolo conoscendo la quantità d’acqua contenuta nel calorimetro.

ÈÈ POSSIBILE CONVERTIRE TUTTO IL LAVORO IN CALORE MA NON POSSIBILE CONVERTIRE TUTTO IL LAVORO IN CALORE MA NON ÈÈPOSSIBILE CONVERTIRE TUTTO IL CALORE IN LAVOROPOSSIBILE CONVERTIRE TUTTO IL CALORE IN LAVORO

11°° PRINCIPIO DELLA TERMODINAMICAPRINCIPIO DELLA TERMODINAMICADeriva dall’equivalenza energetica tra calore e lavoro e postula che:

LL’’ENERGIA PUÒ ESSERE CONVERTITA DA UNA FORMA IN UNENERGIA PUÒ ESSERE CONVERTITA DA UNA FORMA IN UN’’ALTRA, MA ALTRA, MA NON PUNON PUÒÒ ESSERE NESSERE NÈÈ CREATA NCREATA NÈÈ DISTRUTTADISTRUTTA

Ne deriva che L’ENERGIA DELL’UNIVERSO È COSTANTE: ΔEuniv = 0

Euniverso = Esist.. + Eamb. = costante

ΔEuniv = ΔEsist. + ΔEamb. = 0Se il sistema perde energia l’ambiente l’acquista.

1 - Per scambiare energia con l’ambiente il sistema deve essere CHIUSO (non isolato).

2 - I mezzi con cui possono avvenire questi scambi sono CALORE Q (se c’è ΔT fra sistema e ambiente) e LAVORO L (espansione o compressione)

3 - L’energia di un sistema è L’ENERGIA INTERNA (E). CALORE e LAVORO esistono solo durante lo scambio: MEZZI con cui il SISTEMA SCAMBIA ENERGIA CON L’AMBIENTE

CALORE trasferito AL sistema + Q LAVORO fatto SUL sistema + L

CALORE ceduto DAL sistema - Q LAVORO fatto DAL sistema - L

E sistema+ Q

+ LAumenta Esist.

E sistema- Q

- LDiminuisce Esist.

CONVENZIONI

L’energia che il sistema scambia con l’ambiente (tramite Q e L) è: ΔEsist = Q + L (Espressione matematica del 1° PRINCIPIO)

ma ΔEuniv = ΔEsist. + ΔEamb. = 0 ⇒ ΔEsist = - ΔEamb.

L’energia persa dal sistema viene acquistata dall’ambiente e viceversa

1) SCAMBIO di CALORE a V COSTANTE (ΔV = 0) QV

ΔEsist = QV + L ma, a Vcost ⇒ L = P•ΔV = 0 ⇒ non viene fatto lavoro.

⇒ 1° PRINCIPIO a Vcost. diventa ΔEsist = QV ⇒ FUNZIONE DI STATO

Tutta l’energia fornita sotto forma di calore QV va ad aumentare l’energia interna del sistema

Es: decomposizione termica CaCO3 (a V cost.) CaCO3 CaO(s) + CO2(g)

QV

2) SCAMBIO di CALORE a P COSTANTE (ΔP = 0) QPLa maggior parte delle reazioni chimiche (organismo, ambiente) avvengono a P = cost ~ 1 atm.

L = Pe • ΔV ≠ 0 (espansione ΔV = V2 – V1 > 0; compressione ΔV = V2 – V1 < 0)

Lespansione = Pe • ΔV = -L (per convenzione: il SISTEMA fa lavoro sull’AMBIENTE)

Lcompressione = - Pe • ΔV = L (per convenzione: l’AMBIENTE fa lavoro sul SISTEMA)

L = - PΔV ΔV > 0 ⇒ L negativo (-); ΔV < 0 ⇒ L positivo (+)

⇒ Il 1° PRINCIPIO a Pcost. diventa ΔEsist = QP - PΔV da cui:

QP = ΔEsist. + PΔV = (E2 – E1) + P(V2 – V1) = (E2 + PV2) – (E1 + PV1)

QQPP == ΔΔH = H = ΔΔE + PE + PΔΔVV ΔE e PΔV sono funzioni di stato, quindi ΔH è una funzione di stato

Ponendo E + PV = H = ENTALPIA QP = H2 – H1 = ΔH = calore scambiato a P costante

QV = ΔE = calore scambiato a V = cost.QP = ΔH = calore scambiato a P = cost.

QV e QP sono funzioni di stato (estensive)

Riassumendo:

CONVENZIONE SEGNI ΔH (= QP) = CALORE SCAMBIATO A P = COSTANTE

H2(g) + I2(g)

2 HI(g)

H1

H2

ΔHreaz. = 52.2 KJ > 0

ΔHreaz. > 0: IL SISTEMA ASSORBE CALORE REAZIONE ENDOTERMICA

CO2(g) + 2 H2O(g)

ΔHreaz. < 0: il SISTEMA CEDE CALORE REAZIONE ESOTERMICA

CH4(g) + 2O2(g)

H2

H1

ΔHreaz. = - 802 KJ < 0

ΔE = ΔH - PΔVVariazione Eint del sistemaE fornita come calore Qp

E spesa come lavoro di espansione

N.B.: 1 L • 1 atm = 101,325 J (esatti)1 atm = 101,325 KPa = 101,325•103 newton/m2

Pa = newton/m2; J = newton/m

Esempi:

Durante una certa reazione esotermica a Pressione costante escono dal sistema 50 KJ di energia sotto forma di calore ed il volume aumenta di 30 L contro una Pest = 1 atm. Calcolare ΔEint..ΔE = ΔH - PΔV ΔH = - 50 KJPΔV = 1 atm • 30 L • 101,325 J/(L·atm) = 3.0 KJ LAVORO ESPANSIONE ⇒ (-)ΔE = - 50 KJ - (3.0 KJ) = - 53 KJ

Durante una certa reazione esotermica a Pressione costante escono dal sistema 50 KJ di energia sotto forma di calore ed il volume si contrae di 30 L contro una Pest = 1 atm. Calcolare ΔEint..ΔE = ΔH - PΔV ΔH = - 50 KJPΔV = 1 atm • (- 30 L) • 101,325 J/(L·atm) = - 3.0 KJ LAVORO COMPRESSIONE ⇒ (+)ΔE = - 50 KJ - (-3.0 KJ) = - 47 KJ

### ATTENZIONE AI SEGNI ###

MISURA del TRASFERIMENTO di ENERGIA (CALORE) a V COSTANTE(QV: si misura sperimentalmente con il CALORIMETRO)

CAPACITÀ TERMICA (C) = QUANTITÀ DI CALORE RICHIESTA PER AUMENTARE DI 1°C LA TEMPERATURA DI UN CORPO.Es: un campione di etanolo subisce un incremento di 2.0°C quando gli vengono forniti 98 KJ. Calcolare C del campione.C = 98 KJ / 2°C = 49 KJ • °C-1

C = Q / ΔT (J/°C)

Q = C • ΔT

CALORE SPECIFICO (Cs) = QUANTITÀ DI CALORE PER ELEVARE DI 1°C LA TEMPERATURA DI1g DI SOSTANZA.Es: sapendo che Cs ETANOLO = 2.42 J/(°C·g), di quanti grammi era ilcampione di etanolo nell’esercizio precedente?massa = C/Cs = 49 KJ • °C-1/ 2.42•10-3 KJ • °C-1•g-1 = 20.2 Kg

Cs = C/massa (J/°C•g)

Q = Cs • massa • ΔT

CAPACITÀ TERMICA MOLARE (Cm) = QUANTITÀ DI CALORE RICHIESTA PER AUMENTARE DI1°C LA TEMPERATURA DI 1 MOLE DI SOSTANZA.Cm = Cs• M

CALORIMETRO

Supponiamo di avere, in un calorimetro come quello riportato in figura, 50g di acqua a 20°C. Lasciamo cadere dentro il calorimetro 21g di ferro a 90.2°C e misuriamo unatemperatura finale di 23.2°C. Qual è il calore specifico del ferro?

Strategia: Il calore perduto dal ferro si trasferisce tutto all’acqua e al resto del calorimetro. Il calore perduto o acquistato da una sostanza è uguale al prodotto del suo calore specificoper la sua massa per la variazione di temperatura. La capacità termica del polistirolo è cosìbassa (isolante) che possiamo trascurarla, quindi scriveremo:

Cs(Fe) x massa(Fe) x ΔT(Fe) = Cs(H2O) x Massa(H2O) x ΔT(H2O)Risposta. Introduciamo i dati e troviamo il Cs del Fe. Notiamo che la temperatura del Fe cala da 90.2°C a 23.2°C, ovvero si ha un ΔT = 67°C, mentre la temperatura dell’acqua passa da 20°C a 23.2°C, con un ΔT = 3.2°C.

⇒ Cs(Fe) x 21g x 67°C = 4.184 J/°C x 50g x 3.2°C ⇒ da cui Cs = 0.48 J °C-1 g-1

BOMBA CALORIMETRICANel calorimetro avviene una reazione di combustione:

Sostanza + O2 CO2 + H2O + calore (- QV)

ΔEsist. + ΔEamb. = 0

ΔEsist.= QV = calore reazione ΔEamb. = Qcalorimetro = - QV.

Conoscendo la capacità termica del calorimetro e ΔT si calcola il calore sviluppato nella combustione.Ma, noto ΔE = QV, come si calcola ΔH = QP?

QP = ΔH = ΔE + PΔV Come si calcola PΔV?

A - Se non partecipano sostanze gassose ΔV è molto piccolo e ΔH ~ ΔE.

B - Se partecipano sostanze gassose PΔV = ΔnRT e ΔH=ΔE + ΔnRTda cui per Δn = 0: ΔH = ΔE; per Δn ≠ 0 ΔH = ΔE + ΔnRT

REAZIONE IN FASE GAS CON Δn ≠ 0C3H8(g) + 5O2 3CO2(g) + 4H2O(l)

Δn = 3 - 6 = - 3 moli ⇒ ΔnRT = - 3 mol • (8.31 • 10-3 KJ·K-1·mol-1) • 298 K = - 7.43 KJ

ΔH = ΔE + ΔnRT = (- 2315 - 7.43) KJ = -2322 KJ N.B.: ΔnRT ~ 0.3% del ΔH

Poichè nella maggior parte dei casi ΔH ~ ΔE e la maggior parte delle trasformazioni avviene a Pcost, nelle TABELLE dei DATI TERMODINAMICI vengono riportati i valori dei ΔH coinvolti in unatrasformazione relativi ad uno STATO DI RIFERIMENTO STANDARD.a) Ogni sostanza ha un contenuto entalpico H (H = E + PV)b) Per definire H in un modo univoco dobbiamo specificare lo stato (P, T,…) e la quantità di

sostanza.c) Per confrontare H delle diverse sostanze dobbiamo definire uno STATO STANDARD uguale per

tutte le sostanza. Tale stato è rappresentato da 1 mole di sostanza nel suo stato stabile, allapressione di 1 atm e alla temperatura di 25°C. Si definisce così il contenuto standard di H = H°.

Ma poichè non si possono conoscere i valori assoluti di H° si aggira l’ostacolo definendo valori relatividi entalpie standard, riferiti ad uno stato standard a cui viene arbitrariamente assegnato H° = 0.

HH°° = 0 PER GLI ELEMENTI NEL LORO STATO STANDARD= 0 PER GLI ELEMENTI NEL LORO STATO STANDARD

Es: 1 mole H2(g); 1 mole di O2(g); 1 mole di Na(s); 1 mole di C(grafite); 1 mole di Br2(l) tutti presi a 1 atm e 25°C hanno ugualevalore di entalpia standard H° = 0. Sono lo “zero” da cui si parte per misurare il contenuto entalpico delle sostanze.

ENTALPIA STANDARD DI FORMAZIONE = ENTALPIA STANDARD DI FORMAZIONE = ΔΔHHff (KJ/mol)(KJ/mol)ΔH°f = QP (calore scambiato a Pcost. = 1 atm) nella formazione di 1 MOLE di sostanza (a 1 atm e 25°C)

a partire dagli ELEMENTI nel loro STATO STANDARD.N.B.: H° elementi = 0 quindi ΔH°f = 0 (RIFERIMENTO ARBITRARIO)

Es: H2(g) + Cl2(g) 2HCl(g) (25°C, 1 atm) ΔH°reaz = H°f -H°

i = 2 ΔH°f(HCl)

Stato iniziale H°i = 0 Stato finale H°

f

ENTALPIA STANDARD DI FORMAZIONE – ΔH°f

ΔH°f (NH3)(g) = -46,3 KJ/molNH3(g)½ N2(g) + 3/2 H2(g)

ΔH°f (CO2)(g) = -393 KJ/molCO2(g)Cgraf + O2(g)

ΔH°f (H2O)(l) = -285 KJ/molH2O(l)H2(g) + ½ O2(g)

ΔH°f composto

(1 atm, 25 °C: sono tabulati)

1 MOLE composto

(1 atm, 25 °C)Reazione

Elementi (forma stabile ad

1 atm e 25 °C)ΔH°

f = 0

ΔH°f (NH3)(g) = -46,3 KJ/molNH3(g)½ N2(g) + 3/2 H2(g)

ΔH°f (CO2)(g) = -393 KJ/molCO2(g)Cgraf + O2(g)

ΔH°f (H2O)(l) = -285 KJ/molH2O(l)H2(g) + ½ O2(g)

ΔH°f composto

(1 atm, 25 °C: sono tabulati)

1 MOLE composto

(1 atm, 25 °C)Reazione

Elementi (forma stabile ad

1 atm e 25 °C)ΔH°

f = 0

Quanto più ΔH°f è negativo tanto più il composto è stabile rispetto agli elementi da cui è costituito

La maggior parte dei composti NON SI FORMA A PARTIRE DAGLI ELEMENTI, quindi in questi casi ΔH°f

non può essere determinato sperimentalmente (con il calorimetro). Tuttavia, sapendo che ΔH è unaFUNZIONE DI STATO (quindi non dipende dal percorso seguito per andare da A a B), ΔH è la stessaindipendentemente dagli stadi attraverso i quali il processo (la reazione) avviene.

È DUNQUE POSSIBILE LA DETERMINAZIONE INDIRETTA ΔH°f CON LA LEGGE DI HESSLEGGE DI HESS

ESEMPIO: supponiamo di voler conoscere la variazione di entalpia per la formazione di monossido di carbonio, CO, dagli elementi carbonio solido (grafite) e ossigeno. C(s) + ½ O2 (g) CO(g) ΔH1 = ? kJ

Sperimentalmente questo non è facile. Infatti è difficile impedire che il carbonio bruci completamente a biossido di carbonio. Il modo per risolvere questo problema è tener conto che possiamo determinare sperimentalmente con maggiore facilità la variazione di entalpia per la conversione del carbonio a CO2 e per la conversione di CO a CO2.

C(s) + O2 (g) CO2 (g) ΔHtot = -393,5 kJ

CO(g) + ½ O2 (g) CO2 (g) ΔH2 = -282,0 kJLa formazione di CO è il primo di due passaggi per trasformare il carbonio a diossido di carbonio.

Noi conosciamo la variazione di entalpia per il secondo stadio, ΔH2, e conosciamo anche la variazione di entalpia per il processo complessivo, ΔHtot. Applicando la legge di Hess possiamo ricavare la variazione di entalpia per il primo stadio(ΔH1). Si può calcolare facilmente perché il ΔHtot è la somma di ΔH1 e ΔH2.

ΔHtot = ΔH1 + ΔH2 ⇒ - 393,5 kJ = ΔH1 + (- 283,0 kJ) ⇒ ΔH1 = - 110,5 kJ

ENTALPIA STANDARD DI REAZIONE = ΔH° (kJ/mol)

Sistemi meccanici

Sistema chimico

ΔH°reaz < 0

a) SISTEMI MECCANICI:Quando evolvono spontaneamente si ha una DIMINUZIONEdi E potenziale:

b) SISTEMA CHIMICO:Se consideriamo una reazione chimica esotermica(ΔH°raz.<0), Epot (chimica) diminuisce e si trasforma in Ecin(termica) cedendo calore all’ambiente.

Domanda: per analogia con sistemi meccanici ΔH°reazdetermina la DIREZIONE SPONTANEA del PROCESSO?

NO!!!NO!!!

ΔH°reaz = variazione di entalpia in gioco (QP) quando reagenti prodotti sono nel loro stato standard.

N.B.: ΔH°reaz si riferisce all’equazione così com’è scritta.

C2H6 (g) + 7/2 O2 (g) 2 CO2 (g) + 3 H2O (l) ΔH°reaz = - 1540 kJ

2 C2H6 (g) + 7 O2 (g) 4 CO2 (g) + 6 H2O (l) ΔH°reaz = - 3080 kJ

Sarebbe molto scomodo determinare sperimentalmente ogni volta il ΔH°reaz ma sfruttando il fatto che H

è una funzione di stato e la conseguente LEGGE DI HESS, i ΔH°reaz si possono calcolare dai ΔH°

f(tabulati), in base alla seguente espressione:

ΔH°reaz = ∑ ΔH°

f (prodotti) - ∑ ΔH°f (reagenti)

INTRODUZIONE AL 2INTRODUZIONE AL 2°° PRINCIPIO DELLA TERMODINAMICAPRINCIPIO DELLA TERMODINAMICADomanda: il ΔH°

reaz può dirci se una reazione chimica (o passaggio di stato) evolve spontaneamente(ovvero senza influenze esterne) ed irreversibilmente?