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Università degli Studi di TrentoFacoltà di ingegneria

Corso di Laurea in Ingegneria dei Materiali

Titanio, leghe di titanio ed applicazioni nel settore automobilistico

Corso di

Metallurgia dei Metalli Non FerrosiProf. D. Colombo

Anno Accademico 2003-2004

Sartori Fabia 2022IM

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INDICE.

I. INTRODUZIONE...........................................................................6

I.1. CENNI STORICI.......................................................................................6I.2. PROCESSI DI PRODUZIONE.....................................................................6I.3. APPLICAZIONI STORICHE ED ATTUALI......................................................7I.4. COSTI ED ASPETTI TECNOLOGICI............................................................8

II. MINERALI DEL TITANIO...........................................................10

II.1. IL TITANIO IN NATURA..........................................................................10II.2. FONTI DI TITANIO UTILIZZATE INDUSTRIALMENTE..................................11

III. PROCESSI DI PRODUZIONE...................................................19

III.1. PRODUZIONE DEL PIGMENTO DI DIOSSIDO DI TITANIO...........................19III.2. PRODUZIONE DI TITANIO METALLICO PURO..........................................21

III.2.1. Processo Hunter.....................................................................................22

III.2.2. Processo Kroll.........................................................................................23

III.2.3. Elettrolisi del tetracloruro di titanio......................................................26

III.2.4. Processo Armstrong...............................................................................28

IV. PROPRIETÀ FISICHE DEL TITANIO.......................................30

V. IL TITANIO E LE SUE LEGHE..................................................39

V.1. IL TITANIO COMMERCIALMENTE PURO..................................................41V.2. LE LEGHE ALFA..................................................................................43V.3. LE LEGHE ALFA-BETA.........................................................................45V.4. LE LEGHE BETA..................................................................................48

VI. PROPRIETÀ INGEGNERISTICHE DEL TITANIO E DELLE SUE LEGHE...................................................................................51

VI.1. PROPRIETÀ MECCANICHE...................................................................512

VI.1.1. Densità.....................................................................................................52

VI.1.2. Resistenza a trazione.............................................................................52

VI.1.3. Resistenza a compressione...................................................................53

VI.1.4. Resistenza a taglio.................................................................................53

VI.1.5. Resistenza a snervamento portante.....................................................53

VI.1.6. Resistenza a fatica..................................................................................54

VI.1.7. Durezza....................................................................................................54

VI.1.8. Rigidezza.................................................................................................55

VI.1.9. Resistenza ad alta temperatura.............................................................56

VI.1.10. Creep.....................................................................................................58

VI.1.11. Fatica.....................................................................................................59

VI.1.12. Tenacità a frattura e resistenza ad impatto........................................59

VI.2. PROPRIETÀ ELETTRICHE....................................................................60VI.3. PROPRIETÀ TERMICHE.......................................................................60VI.4. PROPRIETÀ MAGNETICHE...................................................................61VI.5. RESISTENZA A CORROSIONE..............................................................61

VI.5.1 Ambienti chimici......................................................................................63

VI.5.2. Stress-corrosion.....................................................................................65

VI.5.3. Corrosione galvanica.............................................................................68

VI.5.4. Resistenza ad erosione..........................................................................69

VI.5.5. Corrosione per crevice...........................................................................70

VI.6. RESISTENZA AD USURA.....................................................................71VI.6.1. Incremento del film superficiale............................................................71

VI.6.2. Conversione dei rivestimenti.................................................................72

VI.6.3. Processi di deposizione per riduzione o per elettrolisi.......................72

VI.6.4. Fiamma, plasma e rivestimenti a spruzzo con pistola per detonazione........................................................................................................73

VI.6.5. Rivestimenti di nitruro............................................................................73

VI.6.6. Pallinatura...............................................................................................74

VII. TECNOLOGIE DI FABBRICAZIONE......................................75

VII.1. FRESATURA.....................................................................................76VII.2. TORNITURA ED ALESATURA..............................................................77

3

VII.3. PERFORAZIONE................................................................................77VII.4. FILETTATURA DI FORI.......................................................................78VII.5. MOLATURA......................................................................................79VII.6. TAGLIO ABRASIVO............................................................................79VII.7. LAVORAZIONE ELETTROCHIMICA.......................................................80VII.8. FRESATURA CHIMICA........................................................................80VII.9. LAVORAZIONE PER RETTIFICA ELETTROLITICA...................................81VII.10. OPERAZIONE DI SEGATURA.............................................................82VII.11. LAVORAZIONE A CALDO..................................................................82VII.12. LAVORAZIONE DI FOGLI SOTTILI......................................................83VII.13. SALDATURA E BRASATURA.............................................................84VII.14. COLLEGAMENTO PER DIFFUSIONE...................................................87VII.15. STAMPAGGIO SUPERPLASTICO........................................................89VII.16. FORGIA ISOTERMA..........................................................................89VII.17. METALLURGIA DELLE POLVERI........................................................89VII.18. COLATA.........................................................................................90VII.19. RULLI DI DILATAZIONE PER TUBI......................................................92

VII.19.1. Perforazione della piastra tubiera......................................................92

VII.20. DISINCROSTAZIONE E DECAPAGGIO.................................................92VII.21. DISPOSITIVI DI SICUREZZA...............................................................93

VIII. UN’APPLICAZIONE PARTICOLARE: IL TITANIO NELLA PRODUZIONE AUTOMOBILISTICA.............................................94

VII.1. INTRODUZIONE.................................................................................94VII.2. PROPRIETÀ DI RILIEVO DEL TITANIO NELLA PRODUZIONE AUTOMOBILISTICA......................................................................................95VII.3. APPLICAZIONI NEGLI INGRANAGGI PER LA TRASMISSIONE DI POTENZA..................................................................................................................96

VII.3.1. Bielle.......................................................................................................96

VII.3.2. Valvole....................................................................................................97

4

VII.4. APPLICAZIONI NEL TELAIO..............................................................100VII.5. ULTERIORI APPLICAZIONI................................................................101VII.6. APPLICAZIONE PARTICOLARE: LE MOLLE DELLE SOSPENSIONI..........102VII.7. APPLICAZIONE PARTICOLARE: IL SISTEMA DI SCARICO.....................104

IX. RIFERIMENTI BIBLIOGRAFICI.............................................108

IX.1. TESTI..............................................................................................108IX.2. Siti Internet....................................................................................108

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I. Introduzione.

I.1. Cenni storici.

Il titanio viene scoperto nel 1791 in una valle della Cornovaglia (Menachan Valley) dal

reverendo inglese William Gregor. Il parroco, un mineralogista dilettante istruito al

sacerdozio a Bristol e Cambridge, analizzando la sabbia del fiume Herford nei pressi della

sua parrocchia, estrae per mezzo di un magnete una polvere nera (che oggi sappiamo

essere l’ilmenite, FeTiO3), la quale viene trattata con acido cloridrico, eliminando il ferro ed

ottenendo un residuo marrone rossastro; questo, a sua volta, è disciolto in acido solforico

concentrato, permettendo la produzione dell’ossido impuro di un nuovo elemento. Con

un’ulteriore procedura spesso utilizzata per ridurre un minerale a metallo (il minerale

polverizzato viene fuso con carbone di legna in polvere), Gregor ottiene un nuovo

elemento metallico di scarsa purezza. Il religioso propone di chiamare la polvere

magnetica “Menaccanite” (dal nome della sua città, Menachan) oppure “Georgium” in

onore del re d’Inghilterra.

Nel 1795 il chimico tedesco Heinrich Klaproth, analizzando dei minerali provenienti

dall’Ungheria, individua lo stesso ossido studiato da Gregor, ora conosciuto come rutilo

(TiO2); egli dimostra che la “Menaccanite” ed il rutilo sono minerali composti da uno stesso

elemento metallico, battezzato “titanio” ispirandosi ai Titani, che secondo la mitologia

greca erano i giganti, figli primogeniti della terra e del cielo, costretti a vivere nascosti sotto

terra, tra le fiamme.

I.2. Processi di produzione.

Lo sviluppo di un processo per la produzione di titanio ad elevata purezza a partire dal

minerale richiede oltre un secolo, a causa della tendenza di tale metallo a reagire con

ossigeno, idrogeno, carbonio ed azoto, formando soluzioni solide interstiziali. Klaproth,

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Vauquelin ed Heinrich Rose provano ad isolare l’elemento puro, ma senza successo; nel

1825 J. J. Berzelius mette a punto diversi tipi di titanio elementare amorfo molto impuro;

nel 1849 Wöhler prova ad eliminare l’aria dal minerale, ma probabilmente produce il

nitruro di titanio; nel 1887 Lars Fredrik Nilson ed Otto Pettersson preparano titanio puro al

95% riducendo il tetracloruro di titanio (TiCl4) con sodio in un cilindro d’acciaio a tenuta

stagna; Moissan utilizza il forno elettrico per ottenere titanio puro al 98%. I due processi

fondamentali che permettono di preparare titanio ad elevata purezza vengono sviluppati

da Hunter nel 1910 e da Kroll nel 1937. Matthew Hunter ottiene per la prima volta titanio

metallico puro al 99.9% tramite il riscaldamento di tetracloruro di titanio con del sodio a

700 - 800°C. William Justin Kroll, un rifugiato tedesco negli Stati Uniti, inventa un processo

di magnesio-riduzione, che rende possibile la produzione commerciale del titanio metallico

puro. Il processo Kroll, nella sua forma originale o con qualche modifica apportata, è

tuttora il metodo principale utilizzato per estrarre titanio metallico dai suoi minerali.

Oggigiorno, un altro metodo per ottenere titanio metallico puro è la riduzione elettrolitica

del tetracloruro di titanio (processo Dow-Howmet). Il prodotto di riduzione dei tre processi

(Hunter, Kroll e Dow-Howmet) è poroso (spugna di titanio) e viene convertito in prodotti

metallici di titanio attraverso una sequenza di operazioni di fusione e tramite un

appropriato processo di deformazione o di colata.

I.3. Applicazioni storiche ed attuali.

I primi utilizzi applicativi del titanio (fine anni Trenta) riguardano il settore militare: carri

armati, aerei, sommergibili, etc. Gli studi sulle possibili applicazioni, iniziati nel periodo fra

le due guerre mondiali, sfociano nel secondo dopoguerra con i primi casi d’uso del titanio

nell’industria aeronautica ed aerospaziale; nel 1947 sono solo due al mondo i produttori di

titanio (il Bureau of Mines ed E.I. Du Pont de Nemours Inc.). Negli anni Cinquanta altri

cinque gruppi industriali degli Stati Uniti iniziano a produrre titanio, spinti dalla domanda

proveniente soprattutto dal settore aerospaziale: nel 1952 il metallo viene impiegato per le

palette ed i dischi del compressore del motore Pratt & Whitney J57. Per gli stessi motivi e

per la domanda proveniente dal settore militare, anche in altre parti del mondo (Cina,

Giappone, Unione Sovietica) iniziano a svilupparsi industrie del titanio. Dalla seconda

metà del XX° Secolo, il suo utilizzo aumenta sempre più (negli anni Sessanta si hanno le

prime applicazioni nel settore industriale) perchè le elevate proprietà meccaniche e la

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bassa densità delle leghe di titanio consentono di realizzare strutture con peso inferiore al

50% di quello delle strutture realizzate con acciai convenzionali.

Attualmente, grazie soprattutto all'ottimo rapporto resistenza/peso, il titanio viene usato

nelle costruzioni aeronautiche, per la realizzazione di componenti per turbine, motori per

jet, strutture aeree, etc. È, inoltre, particolarmente indicato in tutti i casi in cui è richiesta

una particolare resistenza alla corrosione; viene anche usato per la fabbricazione di

contenitori per rifiuti nucleari, di caldaie e tubazioni per i desalinizzatori per la

potabilizzazione dell'acqua marina. Anche nel campo delle costruzioni navali il suo utilizzo

è in aumento. In chirurgia medica le leghe di titanio, grazie alla loro ottima biocompatibilità,

vengono usate con successo per la realizzazione di valvole cardiache, come rivestimento

per apparecchi bioimmersi come i pacemakers, articolazioni per le anche, perni per ossa

frantumate, apparecchi acustici, etc.; in chirurgia maxillofacciale queste leghe sono

impiegate per la realizzazione di lamine di ricostruzione (pelli artificiali). Inoltre, a seguito

del suo successo come materiale di rivestimento per il museo di Guggenheim a Bilbao in

Spagna, il titanio viene valutato come materiale architettonico; infine, è utilizzato per fare

montature per occhiali, pezzi per automobili, motociclette, biciclette, sci, mazze da golf e

racchette da tennis.

La particolare applicazione del titanio nel settore au tomobilistico verrà dettagliatamente

discussa in seguito.

I.4. Costi ed aspetti tecnologici. Nonostante la sua grande diffusione come elemento impuro in natura, il costo del titanio

metallico puro utilizzabile per scopi industriali è tuttora piuttosto elevato a causa delle

caratteristiche del mercato mondiale, tipicamente oligopolistico. In particolare, il mercato

mondiale del titanio è fortemente influenzato dalla domanda (piuttosto discontinua)

proveniente dall’industria aeronautica (che richiede un prodotto puro, pagato anche ad alto

prezzo), manca una quotazione ufficiale del prezzo del titanio (fattore determinante nel

produrre un mercato poco trasparente), si è creato nel corso degli anni un circolo vizioso

di basse previsioni di vendita, bassi investimenti e, quindi, basso sviluppo dell’industria,

alimentato dagli alti costi che permangono quando gli investimenti sono scarsi.

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Inoltre, il prezzo del titanio metallico puro rimane elevato poiché gli attuali processi

industriali, basati principalmente su tetracloruro di titanio, non permettono di ottenere il

metallo puro a condizioni vantaggiose dal punto di vista economico; infine, lo sviluppo di

componenti in titanio è frenato non solo da motivi economici, ma anche da problemi

tecnologici: spesso, infatti, gli impianti ed i processi produttivi che permettono di ottenere

un determinato componente, ad esempio in acciaio, non sono adatti alla realizzazione

dello stesso componente in titanio e, quindi, anziché sostituire l’attrezzatura e le tecnologie

esistenti sostenendo grosse spese a breve termine, i produttori preferiscono rinunciare ai

vantaggi conseguibili a lungo termine attraverso l’utilizzo del titanio. E’ necessario, perciò,

mettere a punto nuove ed economiche tecnologie che consentano l’uso del titanio in

produzioni su ampia scala, e non solo in mercati ristretti o di nicchia come accade

attualmente.

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II. Minerali del titanio.

II.1. Il titanio in natura.

Il titanio è il nono elemento più diffuso all’interno della crosta terrestre, costituendone lo

0,6% in peso, ed è, sempre per abbondanza, il quarto elemento metallico fra i metalli

strutturali dopo alluminio, ferro e magnesio (la sua concentrazione è circa 1/20 di quella

dell’alluminio ed 1/10 di quella del ferro, ma ben 100 volte quella del rame).

Esso non si trova allo stato puro in natura, ma si presenta sotto forma di ossidi complessi,

generalmente diossido di titanio cristallino (TiO2) in cui sono presenti varie impurità

(soprattutto ferro ed elementi alcalini); queste conferiscono una colorazione scura,

eliminando il bianco candido del diossido allo stato puro ed impedendone l’utilizzo diretto

come pigmento bianco. Il diossido di titanio grezzo può essere trovato in Australia, Brasile,

Cina, Canada, la Sierra Leone, India e Sri Lanka, Norvegia, Africa del sud e Stati Uniti

(Georgia). I materiali utilizzabili commercialmente per ricavare titanio (materiali titano-

ferrosi) contengono quantità variabili di diossido di titanio (dal 10% al 95%); inoltre, in tali

materiali, spesso il titanio elementale è associato ad altri tipi minerali, mentre la parte

titano-ferrosa è legata solitamente ai composti di ferro.

Anche se presente in piccole quantità in gran parte dei minerali, in ciottoli, nel suolo, nelle

piante, nella cenere di carbone, etc., i minerali da cui effettivamente si ricava titanio, cioè

quelli contenenti oltre l’1% in peso del metallo, sono per lo più rocce ignee, in cui esso

forma il componente acido dei magmi basici ed il componente basico dei magmi acidi. Nel

primo caso il titanio è presente sotto forma di titanati ed i minerali più importanti in cui lo

troviamo in questa forma sono ilmenite (FeTiO3), leucoxene (un mineraloide prodotto

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dall’alterazione dell’ilmenite, da cui una parte del ferro è stata lisciviata) e perovskite

(CaTiO3); i minerali del secondo caso, invece, contengono titanio in forma di ossido e sono

principalmente rutilo ed anatase (entrambi TiO2, sono forme polimorfe). Esistono anche

forme intermedie tra i due casi, ad esempio i silicati (sfeno CaTiSiO5), in cui il titanio è

presente soprattutto come elemento basico (zirconi minerali e allumino silicati), ma anche

in sostituzione del silicio.

Il titanio è presente anche nelle meteoriti ed nel sole. Le rocce ottenute durante la

missione lunare dell'Apollo 17 indicano una presenza di 12,1% TiO2; le analisi delle rocce

ottenute durante le missioni iniziali dell'Apollo mostrano percentuali più basse.

II.2. Fonti di titanio utilizzate industrialmente.

Attualmente le fonti di titanio di maggior interesse sono ilmenite, rutilo, leucoxene ed

anatase. L'ilme nite è presente principalmente come sabbia nera in Australia, Africa del

Sud, India, USA e Malesia, ma anche in depositi di roccia dura in Canada, Norvegia ed

USA. La sua composizione è molto variabile a causa dell’alto contenuto di impurità, tra cui

primario è il ferro che può essere ossidato parzialmente alla forma trivalente (ferro ferrico);

essa contiene tipicamente percentuali di titanio del 53% e di TiO2 variabili tra 45% e 60%,

tenendo presente che generalmente le sabbie sono più ricche in diossido di titanio rispetto

alle rocce. Inoltre, l’ilmenite può essere utilizzata direttamente in uno dei due processi per

produrre diossido di titanio puro (processo dal solfato) oppure per ottenere un prodotto

contenente circa 92% di TiO2 con ferro come sottoprodotto. Il leucoxene è un ilmenite

alterata, concentrata ad un contenuto di diossido di titanio maggiore (oltre 60%) ed è,

quindi, direttamente collegata alla presenza di giacimenti di ilmenite sulla crosta terrestre.

Il rutilo si trova in giacimenti di sabbia situati in Australia, Sierra Leone ed Africa del Sud.

Esso contiene una quantità di diossido di titanio intorno al 95%, insieme ad impurità di

silicio, ossidi di ferro, vanadio, niobio, tantalio, e tracce di composti di stagno, cromo,

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molibdeno, e viene utilizzato nel processo di produzione di diossido di titanio puro dal

cloruro, dato che questo tipo di processo richiede un minerale di alta purezza. L’an atase è

una forma polimorfa del rutilo, vale a dire che ha la sua stessa formula chimica ma diversa

forma cristallina; lo sviluppo di depositi naturali di anatase è ancora ai primordi.

Nonostante il rutilo abbia una maggiore percentuale di diossido di titanio nella sua formula

rispetto all’ilmenite, si cerca di sfruttare maggiormente quest’ultima dato che i suoi

giacimenti (ignei o sedimentari) sono molto comuni (348 milioni di tonnellate sulla crosta

terrestre), mentre quelli di rutilo (solo sedimentari) stanno progressivamente esaurendosi

(18 milioni di tonnellate). Inoltre, il rutilo non è concentrato in depositi ignei come l’ilmenite

ed è quindi meno utile come minerale; tuttavia, nei depositi detritici sedimentari, noti come

“giacimenti detritici”, possono essere entrambi presenti come minerali utilizzabili ed al

mondo ci sono abbastanza di questi depositi da fornire titanio per decadi, se non per

secoli.

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ILMENITE

Informazioni generali:Formula chimica: FeTiO3.

Composizione: peso molecolare 151.73 g.

Titanio 31.56% Ti 52.65% TiO2

Ferro 36.81% Fe 47.35% FeO

Ossigeno 31.63% O

Ambiente: si trova comunemente come minerale in rocce ignee e metamorfiche, ma anche

in depositi detritici.

Località: montagne Ilmen, nel sud degli Urali, in Russia.

Nome d’origine: il nome deriva dalla località.

Sinonimi: leucoxene alterata, menaccanite, titanoferrite, minerale ferro titanico.

Immagine:

Cristallografia:Raggio assiale: a : c = 1 : 2.76065.

Dimensioni della cella: a = 5.093; c = 14.06; Z = 6; V = 315.84.

Sistema cristallino: trigonale romboedrico.

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http://webmineral.com/specimens/picshow.php?id=546

Diffrazione dei raggi-X: di intensità (I/I0): 2.754(1), 2.544(0.7), 1.7261(0.55).

Proprietà fisiche:Clivaggio: assente.

Colore: nero.

Densità: 4.72 g/cm3.

Diafanità: opaco.

Frattura: concoidale – fratture sviluppate in materiali fragili caratterizzate da superfici

piuttosto lisce.

Durezza: 5 – 5.5 su scala Mohs.

Luminescenza: assente.

Brillantezza: sub-metallica.

Magnetismo: debole.

Radioattività: assente.

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RUTILO

Informazioni generali:Formula chimica: TiO2.



Ossigeno 40.06% O

Ambiente: si trova comunemente come minerale in rocce ignee ad alta pressione e

temperatura, ma anche in depositi detritici.

Località: Brinnental e Campolungo, Svizzera.

Nome d’origine: dal latino rutilus – “rossastro”.

Sinonimi: sagenite.

Immagine:



Sistema cristallino: tetragonale ditetragonale dipiramidale.

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Proprietà fisiche:Clivaggio: [110].

Colore: rosso sangue, bluastro, giallo bruno, rosso marrone, violetto.


Diafanità: trasparente o traslucido oppure opaco.

Frattura: irregolare – superfici lisce fratturate (non per clivaggio) in modo irregolare.

Durezza: 6 – 6.5 su scala Mohs.


Brillantezza: adamantino.


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http://webmineral.com/X-Ray.shtml#3.245

ANATASE

Informazioni generali:Formula chimica: TiO2.



Ossigeno 40.06% O

Ambiente: d’importanza secondaria, deriva da altri minerali contenenti titanio; è comune

come minerale detritico.

Località: St. Christophe, Bourg-d'Oisans, Isère, in Francia.

Nome d’origine: dal greco anatasis – “elongazione”.

Sinonimi: octaedrite.

Immagine:



Sistema cristallino: tetragonale ditetragonale dipiramidale.

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Proprietà fisiche:Clivaggio: [101], [001].

Colore: nero, marron rossiccio, marron giallognolo, grigio, blu scuro.


Diafanità: trasparente o traslucido.

Frattura: concoidale – fratture sviluppate in materiali fragili caratterizzate da superfici

piuttosto lisce.

Durezza: 5.5 – 6 su scala Mohs.


Brillantezza: adamantina, resinosa.


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http://webmineral.com/X-Ray.shtml#3.51

III. Processi di produzione.

Oltre il 95% della quantità totale di minerale di titanio estratto è utilizzato per la produzione

del pigmento di diossido di titanio (TiO2 estremamente puro), mentre solo il rimanente 5%

per ottenere titanio metallico puro.

III.1. Produzione del pigmento di diossido di titanio.

La fabbricazione del pigmento di TiO2 avviene in due fasi distinte: l’ estrazione e

purificazione del diossido dal minerale, producendo in tal modo la particella di base del

pigmento, e la finitura, che si compone di trattamento superficiale, essiccamento e

macinazione. Il primo step può essere realizzato attraverso due diversi processi

(produzione di TiO2 da solfato e da cloruro), entrambi seguiti da procedure di finitura simili.

Storicamente, la produzione da solfato è il primo processo commerciale per la

fabbricazione di TiO2. La materia prima maggiormente utilizzata è l’ilmenite, ma

recentemente si sfruttano anche minerali arricchiti con un titolo di TiO2 molto più alto

rispetto ad essa. Inizialmente, il minerale viene essiccato, macinato e classificato per

garantire l’effettiva solfatazione tramite agitazione con acido solforico concentrato in una

reazione esotermica di digestione continua o discontinua; in questo processo le condizioni

controllate ottimizzano la conversione di TiO2 a solfato di titanio solubile in acqua,

utilizzando la minima quantità d’acido possibile. Il blocco secco, marron-verde di solfato

così ottenuto viene dissolto in acqua o in acido debole e tale soluzione subisce un

trattamento per accertarsi che sia presente solo ferro allo stato ferroso. La temperatura

della soluzione viene abbassata per evitare l'idrolisi prematura e la soluzione stessa è

chiarificata attraverso la sedimentazione e la flocculazione chimica; successivamente, la

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soluzione chiarificata è raffreddata per cristallizzare l’eptaidrato grezzo di solfato ferroso

(FeS04 . 7H20), che è separato dal processo ed è venduto come sottoprodotto. Il "fango"

insolubile è lavato per recuperare la soluzione di solfato di titanio, che è filtrato per

rimuovere le impurità insolubili finali. La soluzione, quindi, viene volatilizzata ad una

precisa composizione ed è idrolizzata per produrre una sospensione ("polpa"), che è

costituita principalmente da “clusters” di ossido di titanio colloidale idrato. La precipitazione

è controllata con attenzione per ottenere un’ottimale dimensione delle particelle,

impiegando solitamente una tecnica seminante o nucleativa (nucleazione eterogenea). In

seguito, la polpa è separata dalla soluzione madre e lavata accuratamente per rimuovere

eventuali tracce residue di impurità metalliche, utilizzando agenti chelanti se necessario.

La polpa lavata viene trattata con prodotti chimici che ottimizzano la tessitura fisica e

fungono da catalizzatori nel processo di calcinazione; quest’ultima può produrre le forme

cristalline rutilo o anatase a seconda degli additivi usati prima di essa stessa.

Le materie prime principalmente usate nella produzione da cloruro sono rutilo o un

materiale sintetico arricchito contente oltre 90% di diossido di titanio; un’opportuna miscela

di questo minerale è mescolata con una fonte di carbonio ed i due vengono fatti reagire in

un letto fluidizzato con cloro ad approssimativamente 900°C. La reazione produce il

tetracloruro di titanio, TiCl4, ed i cloruri di tutte le impurità presenti; inoltre, tale reazione è

esotermica ed è quindi necessario un accurato controllo della temperatura. La miscela

gassosa di cloruri viene raffreddata e le impurità poco volatili (per esempio ferro,

manganese e cromo) presenti nei cloruri sono separate per condensazione e rimosse dal

flusso di gas con tutti i materiali solidi di partenza non reagiti. Il vapore di TiCl 4 viene

condensato ed il liquido ottenuto per condensazione subisce una distillazione frazionata,

che consente la formazione di un prodotto intermedio di TiCl4, liquido, estremamente puro

(99.9%), incolore, gelante a -24°C e bollente a 136°C (purificazione del tetracloruro di

titanio per distillazione). Gran parte del successo della produzione da cloruro risiede in

questo intermedio stabile che può essere purificato, esaminato, immagazzinato,

riprocessato e trattato come liquido o come vapore; essendo un processo di distillazione in

fase vapore, tracce di potenziali contaminanti scolorenti possono essere virtualmente

eliminate, con conseguenti vantaggi sul colore del pigmento. La seconda fase critica nel

processo di produzione da cloruro è l’ossidazione delle particelle del pigmento da TiCl4 a

TiO2: il tetracloruro di titanio puro reagisce con ossigeno in una reazione esotermica, 20

formando diossido di titanio e liberando cloro, che è riciclato nella fase di clorazione.

L’elevata temperatura garantisce che sia prodotta solo la forma cristallina rutilo. Dopo il

raffreddamento, il flusso di gas attraversa un separatore, che permette di raccogliere le

particelle del pigmento, e viene trattato per rimuovere il cloro adsorbito dal pigmento.

Siccome l'efficienza della conversione da TiCl4 a TiO2, la media e la distribuzione della

dimensione delle particelle sono controllate dal reattore, il suo progetto è critico per una

produzione efficiente e di alta qualità del pigmento.

La scelta del minerale dipende dal processo di produzione: l’ilmenite può essere attaccata

da acido solforico (produzione da solfato) ed, anche se ilmenite e leucoxene possono

essere utilizzati nella produzione da cloruro, in tale processo si preferisce sfruttare minerali

ad alto contenuto di diossido di titanio, dato che permettono di minimizzare la perdita di

cloro nel sottoprodotto cloruro di ferro e, quindi, di ottimizzare i costi.

Ad entrambi i processi segue la fase di rifinitura, in cui il pigmento grezzo può essere

asciugato, macinato, imballato e venduto o più probabilmente, in particolare per i pigmenti

ottenuti a partire da rutilo, trattato superficialmente per produrre una gamma di prodotti

speciali per varie applicazioni. Il prodotto finito è venduto sotto il nome di pigmento

asciutto o, soprattutto in America del Nord, è convertito in impasti per la fabbricazione di

vernici a base d'acqua.

III.2. Produzione di titanio metallico puro.

Il grande calore dovuto alla formazione di biossido di titanio (945.4 kJ/mol) combinato con

l'alta solubilità dell’ossigeno nel titanio ad alta temperatura rende impossibile lo sviluppo di

un processo economico per la riduzione diretta del biossido di titanio a titanio metallico

con basso contenuto di ossigeno. 21

I processi industriali standard per la produzione di titanio metallico sono perciò basati su

alogenuri di titanio, principalmente su tetracloruro di titanio, che è ottenuto da rutilo

naturale o sintetico per clorurazione del minerale e successiva distillazione (come visto in

precedenza nella produzione di diossido di titanio da cloruro), o ricavato da ilmenite o da

scorie ricche di TiO2 prodotte da trattamenti metallurgici dell’ilmenite stessa. Il pigmento di

TiO2 prodotto industrialmente, invece, non è adatto come materiale di partenza per la

produzione di titanio metallico puro a causa della presenza di impurità.

La riduzione del biossido di titanio con carbonio è possibile solo sopra i 600°C, utilizzando

agenti riducenti contenenti carbonio, che permettono la formazione di alcuni carbonati di

titanio. La riduzione con idrogeno in presenza di gas inerte è condotta per mescolamento

con ossidi minori. Una riduzione del biossido di titanio più completa è possibile solo con

metalli alcalino-terrosi; ad esempio, la riduzione con calcio fornisce titanio a basso

contenuto di ossigeno: utilizzando reazioni sotto vuoto a temperatura di 600 - 1200°C,

seguite dalla dissoluzione di un eccesso di calcio e ossido di calcio in acido cloridrico, si

ottiene titanio con un contenuto di ossigeno di 0.1 - 0.3%. La riduzione con idruro di calcio

a 600 - 700°C produce idruro di titanio, che si decompone a 900°C in titanio (contenente

0.2 % di ossigeno) e idrogeno. Nella riduzione di alogenuri di titanio, quando il TiCl 4 è

ridotto con idrogeno in un arco elettrico, si formano subcloruri come sottoprodotti di

reazione e, di conseguenza, quest’ultima non è economica su scala industriale. La

riduzione di TiCl4 con calcio è fortemente esotermica, ma anche questa reazione non può

essere utilizzata commercialmente.

III.2.1. Processo Hunter.

Nel 1910, Hunter produce una grande quantità di titanio puro dalla reazione di tetracloruro

di titanio con sodio in un cilindro di acciaio sotto vuoto; successivamente viene sviluppato

il processo Degussa, che utilizza una mistura di potassio e sodio libero da ossidi a 700 -

22

800°C.

Nel processo Hunter ad un unico step, per prevenire un surriscaldamento (il cloruro di

sodio fonde a 797°C ed il sodio evapora a 877°C), il cloruro di sodio fuso è messo per

primo nel reattore. Il sodio fuso, quindi, alimenta superiormente il reattore mentre il TiCl4

viene introdotto dalla parte inferiore insieme a gas inerte; nei comuni impianti industriali il

sodio fuso ed il tetracloruro di titanio vengono messi simultaneamente nel reattore

d'acciaio riempito con argon, riscaldato a 650°C. All’inizio della reazione, la temperatura

può salire a 900°C, mentre quando questa si conclude, viene aggiunta una maggior

quantità di sodio e la temperatura sale a 950°C.

Nel processo a due stadi, il TiCl4 viene inizialmente convertito a 235°C in un composto

basso fondente di cloruri di sodio-titanio e cloruri di titanio e poi ridotto a cloruro di titanio e

di sodio in un secondo reattore, dopo un'ulteriore addizione di sodio; questa tecnica

distribuisce il calore di reazione e il processo è perciò più facilmente controllabile. Infine, in

entrambi i processi, il cloruro di sodio è disciolto in acqua e la spugna di titanio esce

centrifugata ed essiccata. Il processo Hunter è stato completamente sorpassato dal

processo Kroll; su scala industriale rimane operativo solo in Cina.

III.2.2. Processo Kroll.

Nel 1937, Kroll mette a punto un processo di produzione del titanio metallico puro basato

sulla riduzione di tetracloruro di titanio con magnesio (i l magnesio bolle a 1120°C e il

cloruro di magnesio fonde a 711°C); l'odierno processo Kroll è cambiato pochissimo da

quello sviluppato agli inizi del Novecento. L’elevata purezza del magnesio utilizzato ed il

range di temperatura coinvolto nel processo sono condizioni molto vantaggiose per la

produzione industriale di spugna di titanio a partire da TiCl4.

Brevemente, questo processo consta nelle seguenti fasi. Un reattore pulito ed essiccato,

23

in cui è stato fatto il vuoto, costituito da piani di acciaio al carbonio ed acciaio al cromo-

nichel, con lo strato più interno rivestito in titanio, viene riempito di argon. In seguito, viene

introdotta nel reattore una quantità di magnesio puro sufficiente (in assenza di ossigeno) a

ridurre tutto il TiCl4, più un eccesso del 15 - 30%. Quando la temperatura del reattore

raggiunge gli 800 - 900°C, il TiCl4 purificato viene fatto scorrere lentamente dall'alto verso

il basso o viene insufflato come vapore; il magnesio riduce il TiCl4 secondo la reazione:

TiCl4 + 2Mg —> Ti + 2MgCl2

Il titanio metallico che si forma in tal modo è una massa porosa che assomiglia ad una

spugna (spugna di titanio), la quale si deposita sulle pareti del reattore e forma una crosta

solida sopra il magnesio fuso; quest’ultimo sale in superficie attraverso la crosta porosa

per azione capillare, dove reagisce con il TiCl4 gassoso. La quantità di TiCl4 reagito è pari

al 10 - 15% della quantità substechiometrica e ciò ha come conseguenza la presenza di

magnesio puro e di MgCl2 residui nella spugna di titanio; d’altra parte, un eccesso di TiCl4

porterebbe alla formazione di una minor quantità di cloruro di titanio e cloruro di ferro, che

aumenterebbe il contenuto di ferro nella spugna di titanio. La temperatura non deve

superare i 1025°C per impedire la reazione tra titanio e ferro (acciaio) di cui è costituito il

reattore: il range di temperatura che può essere utilizzato nella pratica è di 850 - 950°C;

temperature minori portano a tempi di reazione più lunghi, ma anche ad una spugna di

titanio più pura. Successivamente, l’MgCl2 fuso (prodotto dalla riduzione) viene allontanato

e la temperatura del contenuto del reattore cade sotto i 200°C. Dopo parecchi giorni, a

seconda delle dimensioni del reattore, le reazioni vengono fermate e nel reattore si

aumenta la pressione. A questo punto, circa il 30% della carica iniziale di magnesio puro

deve ancora reagire; il reattore, quindi, contiene titanio metallico (spugna), magnesio puro

non reagito e un po’ di MgCl2. Queste impurità possono essere rimosse o tramite

lisciviazione o con distillazione sotto vuoto. La distillazione sotto vuoto rimuove il magnesio

non reagito ed il MgCl2 con un aumento di temperatura del reattore e con l’applicazione

del vuoto; ciò permette di rimuovere il magnesio più volatile e MgCl2, lasciando solo la

spugna di titanio. Il reattore viene, quindi, aperto in ambiente anidro (dato che MgCl2 e

cloruro di titanio sono igroscopici) ed il titanio è premuto o martellato fuori. Il processo di

estrazione della spugna grezza dal reattore può essere evitato utilizzando un crogiolo

perforato, nel caso in cui il livello del magnesio fuso sia mantenuto sopra la base

perforata; in caso contrario, la rimozione della spugna dal reattore può essere facilitata

rivestendo quest’ultimo con fogli di acciaio inossidabile o acciaio ad alto carbonio.

24

La spugna di titanio estratta viene tagliata in pezzi da 0.6 cm, subisce l’aggiunta di alcuni

elementi metallici in lega ed, a volte, di alcuni pezzi di titanio. Tutto ciò, quindi, è fuso per

produrre un lingotto; per assicurare uniformità e rimuovere le inclusioni, il lingotto è rifuso

una o due volte. Teoricamente, la produzione di 1 kg di spugna di titanio richiede 3.96 kg

di TiCl4, 1.015 kg di magnesio e 3.975 kg di MgCl2, ma nella pratica solo il 65 - 70 % del

magnesio prende parte al processo di riduzione; il rimanente 30 - 35% può essere in gran

parte recuperato attraverso distillazione sotto vuoto. La spugna di titanio, infine, viene

convertita in titanio metallico: per chilogrammo di spugna di titanio si possono ottenere

0.75 - 0.85 kg di metallo, con un rendimento di conversione del 98%; l'energia consumata

è di 30 kWh per chilogrammo di spugna; il processo di riduzione dura circa 95 h e la

distillazione circa 85 h.

Fin dal principio, il processo di Kroll è stato giudicato costoso e poco efficiente; tuttavia,

dopo più di 50 anni e molti nuovi processi annunciati, niente lo ha sostituito. Infatti, il

processo di Kroll è cambiato pochissimo. Le differenze principali sono che le dimensioni

del reattore sono aumentate e che le fasi di riduzione del magnesio e di distillazione sotto

vuoto sono effettuate nello stesso reattore.

Il processo Hunter è molto simile al processo Kroll, salvo che il magnesio è sostituito dal

sodio. Entrambi i metodi (processo Kroll e Hunter) sono utilizzati industrialmente e

producono una spugna di titanio di purezza sufficientemente alta. Il sodio ha un punto di

fusione inferiore al magnesio e quindi può essere trasportato allo stato fuso; la riduzione

con sodio, però, richiede il 130% della quantità stechiometrica richiesta dal magnesio.

Nella riduzione con sodio, inoltre, la spugna di titanio può essere allontanata più

facilmente dal reattore: il cloruro di sodio, infatti, è solubile in acqua ed è, quindi,

facilmente separabile dalla spugna di titanio; questo è un metodo più economico rispetto a

quello di purificazione sotto vuoto della spugna di titanio prodotta dalla riduzione con

magnesio. La densità della spugna ridotta con magnesio è di 1.0 - 1.2 g/cm3, mentre

quella della spugna ridotta con sodio è 0.7 - 0.9 g/cm3. Il titanio del processo Kroll ha un

minor contenuto di ossigeno e quello ottenuto dalla riduzione con sodio ha un minor

contenuto di ferro; l'altissima purezza ottenuta nel processo Kroll raggiunge una

percentuale del 99.999%. I costi della riduzione con sodio sono usualmente il 10% più

bassi di quelli della riduzione con magnesio, sebbene i vantaggi economici del processo

Kroll possano essere incrementati utilizzando grandi reattori di riduzione e ottimizzando la

distillazione sotto vuoto.

25

Sul processo Kroll sono stati effettuati pochi studi teorici e, di conseguenza, rimane molto

da imparare a tal proposito; alcuni interessanti studi recenti fatti da Okabe hanno mostrato

come le reazioni dei processi Hunter e Kroll possano essere interpretate come reazioni

elettrochimiche. Una migliore comprensione delle reazioni coinvolte nel processo Kroll

condurrebbe probabilmente a miglioramenti incrementali nel processo stesso. Possibili

miglioramenti comprendono la riduzione della quantità di magnesio puro in eccesso

richiesta, o la riduzione della quantità di spugna di titanio inutilizzabile a causa della

contaminazione con le pareti del reattore, o un miglior controllo delle inclusioni di nitruro.

Potrebbe persino essere possibile modificare i due processi con l’intento di renderli

continui. È improbabile che un miglioramento rivoluzionario nel processo Kroll provochi

una drastica riduzione del prezzo, ma cambiamenti evolutivi che producono molti piccoli

miglioramenti possono condurre ad un titanio meno costoso.

III.2.3. Elettrolisi del tetracloruro di titanio.Un altro metodo, precedentemente citato, per produrre titanio metallico puro a partire da

tetracloruro di titanio è l’elettrolisi del TiCl4, comunemente nota come processo Dow-

Howmet.

Nel 1953, Kroll ha predetto che entro 15 anni il titanio sarebbe stato prodotto attraverso

processi elettrolitici, i quali si sono sviluppati contemporaneamente al processo Kroll ed

Hunter. I processi elettrolitici hanno sempre promesso un effetto sul prezzo del titanio

simile a quello avuto con l'introduzione del processo Hall-Heroult sul costo dell’alluminio:

prima di Hall-Heroult, l’alluminio era prodotto tramite riduzione del sodio ed era più costoso

dell'oro; attualmente l’alluminio costa meno di $1.00 a libbra. Tuttavia, le significative

differenze fra alluminio e titanio rendono molto più difficile il processo elettrolitico per

quest’ultimo. Per cominciare, il punto di fusione del titanio è 1000°C maggiore di quello

dell’alluminio; inoltre, tutti i processi elettrolitici sperimentati fino ad ora hanno prodotto

titanio solido che presenta strutture dendritiche e perdita di elettrolita. Infine, nel bagno

elettrolitico, l’alluminio ha soltanto una condizione stabile di valenza, mentre il titanio ne ha

due; questo stato di valenza multipla causa una perdita d’efficienza dell'elettrone.

Il problema maggiore per l’affermazione del processo Dow-Howmet come processo

utilizzabile commercialmente è che esso non può essere di meno costoso del processo di

Kroll poiché entrambi partono dallo stesso composto, TiCl4 ($1.45 per libbra di titanio).

26

Alcune analisi economiche hanno indicato un maggior risparmio nei processi elettrolitici

rispetto al processo di Kroll, ma aziende che hanno costruito impianti sperimentali su scala

elettrolitica (Dow-Howmet, RMI) non hanno riscontrato nella pratica questi risparmi. I

processi elettrolitici sono stati la principale area di ricerca attiva per l’estrazione di titanio,

ma nessuno di essi ha condotto ad una produzione commerciale del titanio su larga scala.

Parte del problema può essere che il tempo di sviluppo di un processo è più lungo del

ciclo di mercato del titanio, e nessuno degli impianti sperimentali realizzati è riuscito a

gestire bilanci negativi per riuscire a sopravvivere. Un altro problema può essere che il

mercato del titanio è cresciuto così lentamente che non c’è mai stata l'esigenza di impianti

di base completamente nuovi; infatti, il numero dei produttori commerciali si è contratto:

nel 1958, almeno sei aziende degli Stati Uniti si occupavano della produzione della

spugna di titanio metallico; oggi ne resta soltanto uno, Timet. Ciò è parte di un discorso più

ampio e ciclico, poiché il lento sviluppo del mercato del titanio è anche dovuto, in parte, al

suo prezzo elevato ed all’inattendibilità ciclica della domanda.

La realtà è che il titanio può essere prodotto elettroliticamente; il problema è sempre di tipo

economico. È possibile che un impianto elettrolitico commerciale possa sostituire il

processo Kroll prima o poi, ma sembra improbabile che i processi elettrolitici che

cominciano con TiCl4 riducano drammaticamente il prezzo del titanio.

Un altro metodo più radicale verso la riduzione elettrolitica è stato annunciato da Derek

Fray di Cambridge. In questo processo, il TiO2 pressato in sferette e diventa il catodo in un

bagno di cloruro di calcio (CaCl2) a 950°C; l'elettrodo in grafite è l'anodo. Quando viene

applicata una corrente, l'ossigeno viene ionizzato e si dissolve nel bagno di CaCl 2; dato

che l'ossigeno monovalente è in soluzione, il problema degli ioni di titanio bivalenti è

eliminato. Questo metodo ha prodotto fino ad un chilogrammo di titanio con solo 60 ppm di

ossigeno. Siccome il processo inizia con rutilo ($0.48 per libbra di titanio) sembra (sulla

carta) che il titanio possa essere prodotto ad un prezzo significativamente minore di quello

corrente. Tuttavia, il rutilo non è TiO2 puro: è necessario, quindi, un metodo per ripristinare

la purificazione del titanio che si otterrebbe attraverso clorazione; inoltre, un altro dei

motivi per cui si utilizza la produzione da cloruro è che il titanio deve essere separato

dall’ossigeno, per ottenere titanio metallico di maggior purezza possibile.

La maggior parte dei lavori precedenti hanno fallito nella preparazione di titanio a

contenuto di ossigeno sufficientemente basso; il successo di questo processo richiede non

soltanto che l'elettrolisi di TiO2 riesca, ma anche una fonte economica di TiO2 puro.

27

III.2.4. Processo Armstrong.Il processo Armstrong (sviluppato da International Titanium Powder, Chicago, Ill.) può

essere visto come una modifica del metodo Hunter, in cui la polvere di titanio è prodotta in

un processo continuo; inoltre, esso produce titanio tramite la riduzione del tetracloruro di

titanio per reazione con sodio. In questo processo, il vapore di TiCl4 è iniettato in un flusso

di sodio fuso. La velocità di flusso del sodio è maggiore di quella richiesta dai requisiti

stechiometrici per la riduzione di TiCl4 con sodio ed il sodio in eccesso raffredda i prodotti

di reazione e li trasporta alla fase di separazione, dove sodio e sale eccedenti sono

rimossi. Il prodotto di reazione è un continuo flusso di polvere. Con semplici modifiche al

processo, inoltre, è possibile ottenere leghe di titanio vanadio/allumino.

ITP ha ripetuto oltre 100 volte questo processo e sono state prodotte quantità significative

di titanio. Il contenuto di ossigeno è arrivato allo 0.2%, come analizzato dal Dipartimento

Energy’s Albany Research Center in Oregon; ciò permette il paragone tra il campione

ottenuto col processo Armstrong ed il titanio Grade 2. Il vantaggio del processo Armstrong

è che è un processo continuo relativamente semplice che produce polveri. Finora, non è

stato possibile abbassare il contenuto di ossigeno al di sotto dello 0.2%, che è abbastanza

basso per alcune ma non per tutte le applicazioni di titanio. Nuovi dispositivi nel processo

potrebbero ridurre il tenore di ossigeno: attualmente, ITP sta sviluppando un sistema

ingegneristico attraverso diversi esperimenti. Questo sistema potrà a produrre circa 5 kg di

titanio per ogni prova effettuata; inoltre è in costruzione un impianto che può produrne fino

a 120 kg; si spera che questi nuovi dispositivi possano essere in grado persino di

abbassare il contenuto di ossigeno.

Il processo di ITP è vicino alla commercializzazione, ma rimangono aperte alcune

questioni, come l’effettivo contenuto di ossigeno ed il reale costo di componenti in titanio

prodotti con tale processo. Dato che anche questo processo è realizzato a partire da TiCl 4,

i costi della materia prima sono gli stessi del processo Hunter. Tuttavia, il processo di ITP

ha alcuni vantaggi rispetto al processo Hunter:

• ITP è continuo e funziona a basse temperature, cosicché i costi di manodopera ed i

capitali sono notevolmente ridotti.

• il prodotto finale non richiede purificazione ulteriore, necessaria invece per la spugna

prodotta dal processo Hunter.

28

• la polvere ottenuta è adatta per diverse applicazioni: metallurgia delle polveri,

stampaggio a spruzzo ed altri processi di produzione rapida.

• polveri di piccolo diametro ed elevata purezza sono prodotte direttamente, senza flusso

residuo.

• il sale è l'unico sottoprodotto e può essere sciolto in sodio ed in cloro e riutilizzato nel

processo.

Processi già sviluppati sono a disposizione per convertire le polveri in lastre, barre o in

forme più complesse come ingranaggi. Comunque, attualmente è raro che pezzi di titanio

siano prodotti direttamente da polvere, o perché la polvere deve essere impura per

ottenere un componente di prezzo accettabile (per componenti secondari) o perché deve

essere una costosa polvere di purezza elevata per poter produrre componenti ad alta

resistenza.

IV. Proprietà fisiche del titanio.

29

Il titanio (di cui è riportata in seguito una sche da con i principali valori numerici delle

proprietà), situato nel IV gruppo della tavola periodica con numero atomico 22, ha

proprietà eccellenti dal punto di vista ingegneristico; esso mostra bassa densità, alta

resistenza (resistente quanto l’acciaio e due volte più dell'alluminio), basso modulo di

elasticità, bassa conducibilità termica, bassa espansione termica, eccellente resistenza a

corrosione, facilità di lavorazione, biocompatibilità, periodo di dimezzamento radioattivo

estremamente corto (che consente il suo uso nei sistemi nucleari), non è magnetico ed è

in grado di sostenere temperature estreme (grazie al suo alto punto di fusione). Inoltre, il

titanio è immune all'attacco corrosivo dell'acqua salata o degli ambienti marini (ha quindi

uso potenziale negli impianti di desalificazione per convertire l'acqua di mare in acqua

dolce, è usato per gli alberi portaelica e per componenti e parti delle navi esposte all'acqua

salata; inoltre, un anodo di titanio ricoperto di platino è stato usato per assicurare la

protezione catodica dalla corrosione dell'acqua salata) ed esibisce un’eccezionale

resistenza ad una vasta gamma di acidi, di alcali, di acque naturali e di prodotti chimici

industriali; infine, offre una grande resistenza agli attacchi di erosione (è almeno venti volte

più resistente all’erosione rispetto alle leghe rame-nichel), alla cavitazione ed agli urti.

Il titanio estratto dai minerali, una volta reso puro, si presenta bianco e brillante, è duttile

solo se contiene quantità di ossigeno trascurabili, si brucia in aria ed è l'unico elemento

che si brucia in azoto puro. Il titanio naturale presenta cinque isotopi, tutti stabili, con

masse atomiche da 46 a 50; inoltre, sono conosciuti altri otto isotopi instabili. Il metallo

naturale è noto per diventare molto radioattivo dopo il bombardamento con i deuteroni; le

radiazioni emesse sono principalmente positroni e raggi gamma duri.

Il titanio può esistere in due forme cristalline: la prima è alfa e corrisponde ad una struttura

cristallina esagonale compatta, stabile a basse temperature, mentre la seconda è beta che

ha una struttura cubica a corpo centrato, stabile alle alte temperature. Nel titanio non

legato (titanio puro, senza elementi in lega aggiunti), la fase alfa è stabile a tutte le

temperature fino a 882°C, dove si trasforma in fase beta; questa temperatura è conosciuta

come temperatura di “beta transus” e la fase beta è stabile da 882°C al punto di fusione. 30

Questo metallo ha una temperatura di ebollizione pari a 3285°C ed un alto punto di

fusione (1660°C), in virtù del quale il titanio può essere considerato per applicazioni in

blindature balistiche. Infatti, l’alta temperatura di fusione tende a ridurre la predisposizione

alla fusione ed all'accensione delle blindature durante l'impatto balistico; la buona durezza

e la leggerezza sono fattori aggiuntivi per considerare il titanio in questa applicazione.

Il titanio è resistente ad ossidazione fino a circa 600°C ed è un metallo reattivo che può

accogliere e dissolvere interstizialmente elementi quali ossigeno, idrogeno, azoto;

generalmente, però, il titanio trova impiego fino a temperature di circa 540°C, poiché la

trasformazione allotropica da struttura HCP a struttura BCC limita ulteriormente la sua

massima temperatura di applicazione.

Il titanio è caratterizzato da un basso valore di densità (4.54 g/cm3), approssimativamente

56% di quella dell’acciaio; a parità di peso (ad esempio 1 kg), quindi, il titanio occupa un

volume doppio rispetto all’acciaio, o, in altri termini, con il primo è possibile realizzare

componenti più leggeri. Perciò, il titanio è resistente quanto l'acciaio, ma è il 56% più

leggero; inoltre, è 60% più pesante dell'alluminio, ma due volte più resistente. La densità è

considerabilmente influenzata dalla quantità e dalla densità degli elementi in lega; ad

esempio, una lega contenente alluminio come elemento in lega è probabile sia molto più

leggera di una che contiene un’apprezzabile quantità di stagno. Generalmente, le leghe

beta sono le più pesanti perché contengono elementi in lega, come il molibdeno, che

hanno un’alta densità. La combinazione di bassa densità lineare ed alta resistenza

produce rapporti resistenza/peso particolarmente favorevoli, superiori a quasi tutti quelli

degli altri metalli.

Il titanio possiede un coefficiente di espansione termica significativamente più basso di

quello delle leghe ferrose; questa proprietà gli permette di essere molto più compatibile

con materiali ceramici o con vetri rispetto agli altri metalli, specialmente quando sono

implicate guarnizioni metallo/vetro o metallo/ceramico.

31

Il titanio ha modulo di elasticità (103 GPa) a valori che sono circa 50% di quelli dell’acciaio;

questo basso modulo significa eccellente flessibilità, che è la proprietà basilare per il suo

utilizzo in dispositivi dentali (sostegni, ecc.) e dispositivi protesici umani (giunti dell'anca,

impianti dell'osso, ecc.); l’eccellente biocompatibilità del titanio fornisce un motivo

supplementare per la rapida espansione del titanio nell’uso per protesi corporee. Altre

applicazioni includono le molle, i soffietti, le aste delle mazze da golf e le racchette da

tennis.

Il titanio ha un ottima duttilità (se contiene quantità trascurabili di ossigeno) e può essere

stampato a caldo in molte forme diverse; la formabilità a freddo, invece, è scarsa a causa

della forte tendenza del metallo a riacquisire la sua forma originaria.

Il titanio è virtualmente non magnetico, proprietà che lo rende ideale ad applicazioni in cui

l’interferenza elettromagnetica deve essere minimizzata; altre possibili applicazioni

comprendono alloggiamenti per apparecchiature elettroniche e strumenti di registrazione

per pozzi profondi. La permeabilità magnetica del titanio CP è 1.00005-1.0001 a 955 H m -

1.

Il titanio è ampliamente usato per trattare cloro gassoso umido o bagnato e si è

guadagnato una buona reputazione per le eccezionali prestazioni in questo servizio. La

natura fortemente ossidante del cloro umido passiva il titanio con conseguenti basse

velocità di corrosione ed offre, quindi, una soluzione ai problemi di corrosione per crevice

che si possono avere quando le temperature di servizio del cloro umido eccedono i 70°C. I

prodotti chimici e le soluzioni contenenti cloro e titanio sono completamente resistenti alle

soluzioni dei cloriti, degli ipocloriti, dei clorati, dei perclorati e del diossido di cloro; il

metallo è stato usato per trattare questi prodotti chimici nell'industria della carta per molti

anni senza tracce di corrosione.

32

Considerazioni simili si applicano generalmente ad altri composti degli alogenuri e degli

alogeni; particolare interesse dovrebbe essere dato ai fluoruri acquosi acidi ed agli

ambienti gassosi del fluoro, che possono essere altamente corrosivi per le leghe di titanio.

In generale, il titanio ha un’eccellente resistenza agli acidi ossidanti, come nitrico e

cromico, in un vasto intervallo di temperature e di concentrazioni. Questo metallo è molto

usato per trattare l'acido nitrico nelle applicazioni commerciali e presenta basse velocità di

corrosione in acido nitrico all’interno di un ampio range di condizioni. Alla temperatura

d'ebollizione e per temperature maggiori, la resistenza a corrosione del titanio è molto

sensibile alla purezza dell'acido nitrico; generalmente, più alta è la contaminazione e

maggiore è il contenuto di ioni metallici nell'acido, migliori sono le prestazioni del titanio.

Questo è in contrasto con gli acciai inossidabili, che spesso sono influenzati in modo

negativo dagli agenti contaminanti. Siccome il suo stesso prodotto di corrosione (Ti 4+) è

altamente inibitore, il titanio presenta spesso alte prestazioni nei flussi di riciclo dell'acido

nitrico, come i cicli della caldaia.

Molti flussi acidi industriali contengono agenti contaminanti o costituenti che sono ossidanti

in natura (ad esempio prodotti di corrosione a monte del flusso) e, quindi, passivano il

titanio in mezzi acidi normalmente aggressivi. I livelli di concentrazione degli ioni metallici

a 20-100 ppm possono fornire un’inibizione estremamente efficace alla corrosione.

Potenti inibitori per il titanio in mezzi acidi riducenti comprendono ossigeno, cloro, bromo,

nitrati, cromati, permanganati, molibdati e ioni metallici cationici, come ferrico (Fe3+),

rameico (Cu2+), nicheloso (Ni2+) e molti ioni di metalli preziosi. La resistenza utile a

corrosione del titanio non legato aumenta significativamente quando la concentrazione

dello ione ferrico viene incrementata di quantità molto piccole; questo potente fenomeno di

inibizione dello ione metallico consente al titanio di essere utilizzato con successo in

apparecchiature per il trattamento di acido cloridrico (HCl) caldo e di soluzioni acide di

H2SO4 nei processi di lisciviazione dei minerali del metallo.

Anche se l'inibizione è possibile nella maggior parte degli acidi riducenti, la protezione del

titanio dalle soluzioni di acido fluoridrico è estremamente difficile da realizzare. L'acido

33

fluoridrico provoca generalmente una corrosione generalizzata molto veloce in tutte le

leghe di titanio e dovrebbe, quindi, essere evitato.

In condizioni di servizio, le proprietà di scambio termico del titanio si avvicinano a quelle

dell'ottone ammiragliato ed a quelle delle leghe rame-nichel; ci sono parecchi motivi per

questo:

la grande resistenza del titanio consente l'uso di apparecchiature a contatto con

solventi;

il film d’ossido superficiale sul titanio sembra avere caratteristiche insolite e

vantaggiose;

l'assenza di corrosione nei mezzi dove il titanio è generalmente usato produce

superfici lucenti e lisce;

l’eccellente resistenza ad erosione - corrosione del titanio permette velocità di

funzionamento significativamente più alte.

In conclusione, la resistenza ambientale del titanio dipende soprattutto da un film d’ossido

superficiale (principalmente TiO2) molto sottile, tenace ed altamente protettivo, molto

stabile al di sopra di un certo range di pH, di potenziale e di temperatura , la cui

formazione è particolarmente favorita quando il carattere ossidante dell'ambiente

aumenta; per questo motivo, il titanio resiste generalmente agli ambienti leggermente

riducenti, neutri ed altamente ossidanti fino a temperature ragionevolmente alte. Il titanio

sviluppa ossidi superficiali molto stabili con alta integrità, tenacia e buona aderenza.

L'ossido superficiale sul titanio, se graffiato o danneggiato, è in grado immediatamente di

ricostruirsi in presenza di aria o di acqua.

La presenza di comuni ambienti ossidanti o di speci contaminanti spesso estende i limiti

utili delle prestazioni del titanio in molti ambienti altamente aggressivi; queste speci

34

inibitrici includono aria, ossigeno, prodotti di corrosione delle leghe ferrose, altri ioni

metallici specifici e/o altri composti ossidanti dissolti.

La gamma di applicazione del titanio, già vasta, può essere espansa unendolo in lega con

determinati elementi nobili o imponendo potenziali anodici (protezione anodica).

Inoltre, il titanio presenta generalmente una grande resistenza ai cloruri ed alle varie forme

di corrosione localizzata; il titanio è usato nelle soluzioni saline di cloruri ed in altre

soluzioni saline oltre l’intervallo di piena concentrazione, in particolare quando le

temperature aumentano. In soluzioni saline vicino a velocità di corrosione nulla ci si può

aspettare un pH oltre il range 3 – 11; i cloruri metallici ossidanti, quali FeCl 3, NiCl2, o

CuCl2, estendono la passività del titanio fino i livelli molto più bassi di pH. Un fattore

limitante nell'applicazione del titanio in ambienti in cui sono presenti cloruri acquosi può

essere la corrosione per crevice del metallo in giunti metallici, guarnizioni, su interfacce

metalliche, ecc.

PROPRIETA’ FISICHE DEL TITANIO35

Informazioni generali

Nome Titanio Simbolo TiNumero atomico 22 Peso atomico 47.90Densità a 293 K 4.50 g/cm3 Volume atomico 10.64 cm3/mol

Gruppo IV, metalli transizione

Stati

Condizione (s,l,g) sPunto di fusione 1933 K Punto di ebollizione 3558 KCalore di fusione 15,450 kJ/mol Calore di vaporizzazione 421,00 kJ/mol

Energie

Energia di prima ionizzazione 658 kJ/mol Elettronegatività 1,54Energia di seconda ionizzazione 1310,3 kJ/mol Affinità elettronica 7,6 kJ/mol

Energia di terza ionizzazione 2652,5 kJ/mol Calore specifico 0,52 J/gKCalore di atomizzazione 470 kJ/mol

Calore di atomizzazione: è l’energia richiesta per dissociare una mole di una data

sostanza in atomi.

36

Ossidazioni ed elettroni

Shells 2,8,10,2 Configurazione elettronica [Ar] 3d2 4s2

Numero di ossidazione minimo -1 Numero di ossidazione massimo 4Comune numero di ossidazione minimo 0 Comune numero di ossidazione massimo 4

Apparenza e caratteristiche

Struttura hcp a temperatura ambiente; Colore grigiobcc ad alte temperature

Usi acciaio o pigmento bianco (TiO2) Tossicità -Durezza 200-220 Vickers Caratteristiche massimo rapporto resistenza/peso

Reazioni

Reazione con l'aria blanda => TiO2, TiN Reazione con NaOH 6M -Reazione con HCl 6M - Reazione con HNO3 15M si passiva

Potenziali di riduzione a temperatura ambiente

Semi-Reazione E° (V)TiOH3+(aq) + H+ + e- <==> Ti3+(aq) + H2O -0,055

Ti3+(aq) + e- <==> Ti2+(aq) -0,368TiO2(s) + 4H+ + 2e- <==> Ti2+(aq) + 2H2O -0,502

Ti2+(aq) + 2e- <==> Ti(s) -1,63

Altre forme

Numero di isotopi stabili 5 Idruri TiH2

Ossidi TiO, Ti2O3, TiO2 + more Cloruri TiCl2 TiCl3 TiCl4

37

Raggi

Raggio ionico (ione 2-) pm Raggio ionico (ione 1+) pmRaggio ionico (ione 2+) 100 pm Raggio ionico (ione 3+) 81 pmRaggio ionico (ione 1-) pm Raggio ionico (ione 4+) 68 pm

Raggio atomico 147 pm Raggio covalente 132 pm

Conduttività

Conduttività termica 21.9 J/(m*sec*deg) Conduttività elettrica 23.81 1/mohm*cm

Polarizzabilità 14.6 A3 Resistività elettrica 42.0 mohm*cm [293 K]

Abbondanza

Fonti Ilmenite, rutile Costo 6,1 $ per 100 gPresenza nella crosta terrestre 6320 g/ton

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38

V. Il titanio e le sue leghe.

Il titanio e le sue leghe sono classificati in tre grandi categorie in base alle fasi

predominanti presenti nella microstruttura a temperatura ambiente. Come detto

precedentemente, a temperatura ambiente il titanio ha struttura cristallina esagonale a

massimo impaccamento, chiamata alfa; a circa 882°C, la fase alfa si trasforma in una

struttura cubica a corpo centrato, chiamata beta, che è stabile fino al punto di fusione, che

varia tra 1650°C e 1700°C circa. La temperatura di tale trasformazione allotropica è

funzione del contenuto di elementi in lega ed è fortemente influenzata dagli elementi

interstiziali ossigeno ed azoto; gli elementi in lega favoriscono o la fase alfa o la fase beta

oppure sono neutrali. L’alluminio, che và in soluzione solida nel titanio come elemento

sostituzionale, stabilizza la fase alfa, innalzando la temperatura di trasformazione alfa-

beta; tra gli altri alfa stabilizzatori ci sono carbonio, ossigeno ed azoto, che formano

soluzioni solide interstiziali nel titanio. Gli effetti di rinforzo di questi ultimi elementi

interstiziali scompaiono nel range di temperatura da 260°C a 430°C, mentre gli effetti di

rinforzo dell’alluminio rimangono fino a circa 540°C. Oltre all’effetto di rinforzo, entro questi

limiti gli elementi interstiziali causano infragilimento. I beta stabilizzanti, come idrogeno

(interstiziale), rame, silicio, palladio, cromo, niobio, ferro, manganese, molibdeno, tantalio

e vanadio, abbassano la temperatura di trasformazione alfa-beta, rendendo la fase beta

stabile alle basse temperature; stagno e zirconio, infine, sono altamente solubili in

entrambe le fasi e sono sostanzialmente neutrali nelle quantità presenti nelle leghe attuali,

agendo come rinforzanti della fase alfa.

A 25°C, le leghe commerciali di titanio alfa e alfa-beta hanno densità che varia nel range

4.37 - 4.56 g/cm3, mentre quelle beta raggiungono valori di 4.94 g/cm3.

I moduli di elasticità e la rigidità aumentano con l'incremento del contenuto di elementi in

lega interstiziali e di alluminio, e con la temperatura di ricottura; con l’addizione di elementi

beta stabilizzanti, invece, essi decrescono rispetto a quelli del titanio puro, poiché aumenta

39

l'indurimento. Sia nel titanio puro che nelle leghe di titanio commerciali, modulo di

elasticità e rigidezza decrescono con l'aumento della temperatura.

A 25°C, le leghe di titanio usuali hanno resistività elettrica di circa 150x10 -6 ohm*cm; il

coefficiente lineare di espansione termica a 25°C per le leghe alfa e alfa-beta è di 9.5x10 -6

K-1; il calore specifico delle leghe è simile a quello del titanio commercialmente puro,

mentre la conducibilità termica è solo la metà.

Siccome la struttura cubica del titanio beta contiene un maggior numero di piani di

scorrimento rispetto a quelli presenti nella forma esagonale alfa, il titanio beta è più

facilmente deformabile; le leghe nelle regioni beta ed alfa-beta sono, perciò, formabili a

caldo. Le leghe beta e alcune leghe alfa-beta contengono, oltre a molibdeno o vanadio,

elementi in lega a causa dei quali la fase beta, nel range di temperatura tra 550°C e un

massimo di 860°C, subisce una decomposizione eutettoidica in fase alfa e in un composto

intermetallico. Questo processo è usualmente associato ad infragilimento e riduce la

stabilità termica; deve, quindi, essere evitato durante la produzione e la lavorazione dato

che riduce la deformabilità. Per sistemi che presentano decomposizione eutettoidica della

fase beta, il processo di lavorazione procede più lentamente a temperatura inferiore. In

seguito alla fase di lavorazione, l'indurimento delle leghe di titanio può essere ottenuto in

vari modi. Ad esempio, può essere precipitato un composto intermetallico dalla fase alfa

per tempra e ricottura (leghe Ti-Cu); oppure, in leghe con elementi beta stabilizzanti, la

fase beta metastabile può essere formata in aggiunta alla fase alfa per solubilizzazione,

tempra ed ageing. Nell’ageing la lega viene trasformata, attraverso una fase intermedia

omega, in fase alfa e in fase beta stabilizzata per arricchimento di elementi in lega.

Entrambi questi processi sono utilizzati nell'industria per migliorare le proprietà

meccaniche delle leghe di titanio.

Le leghe alfa sono saldabili, non trattabili termicamente, stabili fino a circa 540°C,

resistenti e tenaci alle temperature criogeniche, resistenti all’intaglio e al creep,

ragionevolmente duttili, più resistenti ad ossidazione rispetto alle leghe beta o alfa-beta e

40

relativamente difficili da stampare. Le leghe beta generalmente sono trattabili

termicamente, saldabili, resistenti al creep a temperature intermedie, stabili fino a circa

300°C, resistenti ad alte temperature per brevi periodi, relativamente fragili sotto i -70°C

ed abbastanza formabili a temperatura ambiente. Le leghe alfa-beta sono più che altro un

compromesso tra le leghe a singola fase alfa e quelle a singola fase beta; esse sono

trattabili termicamente, stabili fino a circa 430°C, non resistono al creep ad alte

temperature, hanno una buona resistenza e sono più formabili delle leghe alfa.

Comunque, esse sono meno tenaci delle leghe alfa e, per la maggior parte, sono più

difficili da saldare.

Il titanio commercialmente puro (non legato) costituisce circa il 35% della produzione,

mentre le leghe di titanio coprono il rimanente 65%.

V.1. Il titanio commercialmente puro.

Ci sono sei tipi di titanio commercialmente puro (CP) ed ognuno contiene una diversa

quantità di impurezze; il titanio CP “Grade 1” è il più puro. In generale, sono solo tre le

tipologie di maggior rilievo ed esse sono mostrate in Tabel la 1 ; queste contengono dal

99.01% al 99.5% di titanio, più piccole quantità di ferro, carbonio, idrogeno, azoto ed

ossigeno. Tali elementi sono presenti normalmente in forma residuale e non hanno un

effetto significativo sulle proprietà meccaniche; quindi, in senso stretto, il titanio CP è una

lega di titanio e di elementi interstiziali. Inoltre, un tipo contiene da 0.15% a 0.20% di

palladio per migliorare la resistenza agli ambienti debolmente riducenti, come acido

solforico ed acido cloridrico diluiti.

41

Tabella 1: Tipologie di titanio CP di maggior interesse.Qualità Nome Forme Tipiche proprietà fisiche a temperatura ambiente Tipiche proprietà meccaniche a temperatura ambiente

comune utilizzabili*

Densità Temp. Conduc. Coeff. di Calore Resist. Resist. Allungam. Modulo Resist. Resist. Durezza(10 -̂3 g/cm3) fusione termica espan. specifico ultima a a snervam. % elasticità impatto fatica **

(K) (W/mK) termica (J/kgK) rott. (MPa) (GPa) (Char- (10^7 c.)(10 -̂6 m/ (MPa) py V) (MPa)m/K) (J)

~99.5 Ti CP B,b,P,S,s, 4511 1922- 15,57 8,64 518 241 172 25 102 - - 120 BhnT,W,E,F 1944

~99.2 Ti CP B,b,P,S,s, 4511 1922- 16,44 8,64 523 344 276 22 102 - - 200 BhnT,W,E,F 1977

~99.0 Ti CP B,b,P,S,s, 4539 1933 16,96 8,64 539 551 482 15 104 - - 265 BhnT,W,E,F

*: I = lingotto grezzo; B = billetta; b = barra; P = lastra; S = foglio; s = striscia; T = tubo; W = filo; E = estrusione; C = colata; F = forgia; f = lamina

**: Bhn = Brinell

Torna su.

Torna al capitolo VI.1.2.

Nonostante le diverse tipologie di titanio CP non abbiano resistenza simile alle leghe di

titanio, esse coprono un intervallo relativamente ampio di livelli di resistenza e sono

utilizzate sia per applicazioni strutturali che non strutturali. Le qualità a bassa resistenza

sono usate generalmente in applicazioni in cui resistenza a corrosione ed ottima

formabilità, piuttosto che resistenza, siano i requisiti primari; le qualità ad alta resistenza

sono utilizzate spesso per applicazioni simili, ma con requisiti resistenza maggiore. Tutti i

tipi di titanio CP sono prontamente saldabili; esso è ottenibile attraverso tutte le possibili

lavorazioni al laminatoio, per colata o per metallurgia delle polveri.

Generalmente, il titanio non legato è utilizzato in applicazioni in cui si desidera un’ottima

resistenza a corrosione ed in cui l’alta resistenza non è un fattore determinante. Nel titanio

CP, inoltre, l’ossigeno funziona da rinforzante controllato: la resistenza aumenta se

aumenta la quantità di ossigeno all’interno di un range controllato, poiché troppo ossigeno

produce un infragilimento del materiale. Questo tipo di titanio è, quindi, utilizzato per

rivestimenti degli aerei, elementi di rinforzo, pareti refrattarie, pannelli per esplosione di

proiettili, anelli ed elementi di fissaggio nei motori. Applicazioni commerciali comprendono

scambiatori di calore, valvole, attrezzature per lavorazioni e componenti marini.

42

V.2. Le leghe alfa.

Le leghe alfa (Tab ella 2 ) sono un pò meno resistenti a corrosione rispetto al titanio non

legato, ma possiedono resistenza maggiore sia di quest’ultimo che di tutte le altre leghe di

titanio; inoltre, resistono all’ossidazione ad alte temperature (300°C - 540°C) e presentano

miglior saldabilità rispetto ai vari tipi di titanio CP ed ottima duttilità. I livelli di resistenza a

temperatura ambiente, comunque, sono i più bassi e queste composizioni non rispondono

a trattamento termico.

La principale variabile microstrutturale delle leghe alfa è la dimensione del grano. Per una

composizione fissata, la resistenza a breve termine (snervamento) e la resistenza a lungo

termine (rottura per creep) sono influenzate dalla dimensione del grano e dall’energia

immagazzinata (se ce n’è) a deformazione.

Tra le leghe alfa ci sono tipologie ad alto contenuto di alluminio, con così poca quantità di

beta da essere identificate come super alfa. Le leghe alfa più comuni sono la lega Ti-5Al-

2,5Sn ed una lega con bassa quantità di elementi interstiziali (ELI), che ha la stessa

composizione della precedente. La qualità ELI può essere ottenuta commercialmente per

colata o con ogni altro tipo di lavorazione ed è usata in numerose applicazioni

aerospaziali; inoltre, è utilizzata per realizzare serbatoi a riempimento di idrogeno liquido e

per vasi ad alta pressione operanti al di sotto di circa -200°C, poiché essa mantiene

duttilità e tenacità alle temperature criogeniche.

Nella classificazione delle leghe alfa riportata in Tabella 2 ci sono cinque leghe classificate

come quasi alfa, le quali sono caratterizzate dalla presenza di una piccola quantità di

elementi beta stabilizzanti; la loro risposta a trattamento termico ed a lavorazione segue

più da vicino quella delle leghe alfa che non quella delle convenzionali leghe alfa-beta.

Delle cinque leghe quasi alfa, la lega Ti-8Al-1Mo-1V è la più comune; per essa sono stati

sviluppati speciali cicli di ricottura. Questi aumentano la sua resistenza al creep e la sua

tenacità a frattura, poiché permettono di mantenere un buon livello di resistenza.

Altre leghe quasi alfa sono: Ti-2,25Al-11Sn-5Zr-1Mo-0,2Si (IMI#679), Ti-5Al-6Sn-2Zr-1Mo-

0,25Si, Ti-6Al-2Sn-1,5Zr-1Mo-0,35Bi-0,15Si (Ti-11) e Ti-6Al-2Nb-1Ta-0,8Mo; tra queste

sta attualmente emergendo la lega Ti-11. Questa è stata sviluppata per la sua ottima 43

resistenza al creep fino a 620°C, che le è conferita attraverso l’aggiunta di silicio e

bismuto.

Tabella 2: Leghe alfa e quasi alfa.Qualità Nome Forme Tipiche proprietà fisiche a temperatura ambiente Tipiche proprietà meccaniche a temperatura ambiente


Densità Temp. Conduc. Coeff. di Calore Resist. Resist. Allungam. Modulo Resist. Resist. Durezza(10 -̂3 g/cm3) fusione termica espan. specifico ultima a a snervam. % elasticità impatto fatica **


Leghealfa

Ti-0,15 lega Pd B,b,P,S, 4511 1922- 16,44 8,64 523 344 276 22 102 - - 200 Bhnto 0,20 s,T,W,E,F 1977PdTi-5Al- A-110 I,B,b,P,S, 4484 1823- 7,78 9,36 523 827 793 10 110 25,8 - 36 RC

2.5Sn E,C,F 1923Ti-5Al- - I,S,s,P, 4484 1823- 7,78 9,36 - 724 655 10 110 - - 36 RC

2.5Sn B 1923ELI

Leghequasialfa

Ti-2.25 679 I,B,b,P,S 4816 1977 6,57 8,64 518 999 896 10 99 16,3- 386 36 RC

Al-11Sn- 24,45Zr-1Mo-0.2SiTi-5Al- 5621 S I,B,b,P,S - - - - - 965 896 10 114 - - -6Sn-2Zr-1Mo-0.25SiTi-6Al- Ti-11 I,B,b - - - - - 999 938 - - - - -2Sn-1.5Zr-1Mo-0.35Bi-0.15SiTi-6Al- 6-2-1-1 I,B,b,P 4484 1922 - - - 758- 655- 10 117 - - 30 RC

2Nb-1Ta- 793 6900.8MoTi-8Al- 8-1-1 I,B,b,P,S, 4373 1810 6,57 2,64 502 896 827 10 127 20,3- 565 36 RC

1Mo-1V E 33,9


**: Bhn = Brinell

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44

V.3. Le leghe alfa-beta.

Le leghe alfa-beta contengono sia elementi alfa stabilizzanti che beta stabilizzanti; queste

leghe possono essere rinforzate con trattamento termico o con lavorazioni termo-

meccaniche.

Generalmente, quando si desidera un rinforzo, le leghe vengono raffreddate rapidamente

a partire da alta temperatura (nel range di temperature di stabilità alfa-beta o anche sopra

la temperatura di beta transus). Questo “trattamento di solubilizzazione“ è seguito da un

trattamento a temperatura intermedia (invecchiamento o ageing) per produrre la giusta

miscela di prodotti alfa e beta trasformati; in tal modo queste leghe possono essere

lavorate mentre il materiale è ancora duttile e, successivamente, subiscono il trattamento

termico che permette di rinforzare il materiale. La risposta al trattamento termico dipende

dalla velocità di raffreddamento adottata a partire dalla temperatura di solubilizzazione e,

quindi, può essere legata alle dimensioni della sezione.

Le leghe alfa-beta hanno un’alta resistenza ma sono meno formabili delle leghe alfa; la

saldatura per fusione si ottiene con efficienze del 100%. Questa classe di leghe di titanio

incide su oltre il 70% di tutto il titanio impiegato commercialmente.

Dal punto di vista microstrutturale, i costituenti alfa, quelli rimasti beta e quelli trasformati in

beta possono esistere in diverse forme: equiassici, aciculari o come combinazione di

questi due. Le strutture equiassiche si formano durante la lavorazione della lega nel range

di temperature alfa-beta e durante la ricottura a basse temperature; le strutture aciculari,

invece, hanno origine da lavorazioni o da trattamenti termici a temperature prossime alla

beta transus, seguiti da rapido raffreddamento. Il rapido raffreddamento dalle alte

temperature nel range alfa-beta si traduce nella formazione di strutture primarie di alfa

equiassico e secondarie di beta trasformato.

45

Le dieci leghe alfa-beta più comuni (Tabell a 3 ) presentano composizioni molto diverse tra

loro e, quindi, le loro caratteristiche generali sono piuttosto variabili. Questo range di

composizione comprende leghe fortemente stabilizzate con beta e leghe profondamente

indurite, quali Ti-6Al-2Sn-4Zr-6Mo e Ti-6Al-6V-2Sn, che forniscono alta resistenza a

temperatura ambiente ed a temperature intermedie; ci sono, inoltre, composizioni più

povere di elementi in lega, come Ti-6Al-4V, che è la lega di titanio maggiormente utilizzata

(rappresenta infatti circa il 45% della produzione globale). Considerando un basso

indurimento, l’alto contenuto di alluminio di quest’ultima le conferisce un’eccellente

resistenza ed ottime proprietà ad elevate temperature; essa è considerata una lega di

titanio per scopi generici e le può essere attribuita qualsiasi forma attraverso lavorazione o

per colata. Alterando i livelli interstiziali di Ti-6Al-4V si danno nuove proprietà alla lega: la

riduzione degli elementi interstiziali produce un’eccellente tenacità, un punto importante

nelle applicazioni criogeniche e nelle applicazioni a profonda immersione; con un

trattamento termico appropriato, inoltre, la resistenza della lega Ti-6Al-4V aumenta fino al

35% di quella in condizioni ricotte.

Nel 1972 General Electric annuncia una nuova lega alfa-beta, nota come Ti-17; la sua

composizione è Ti-5Al-2Sn-2Zr-4Mo-4Cr. La lega è stata sviluppata per applicazioni in

motori aerei, come materiale per i dischi di eliche e di compressori; essa presenta migliori

proprietà rispetto alle leghe di titanio idonee a subire trattamento termico utilizzate

commercialmente. In aggiunta, la lega Ti-17 ha una buona liscezza, un buon

comportamento a fatica con intaglio sotto carico ciclico e un livello di resistenza a

snervamento da 1034 a 1172 MPa; un’altra sua caratteristica è la capacità di essere

indurita attraverso tutto il campione, con proprietà resistenziali uniformi sulla sezione

trasversale da un minimo di 15 mm a un massimo di 150 mm. Attualmente la lega è

utilizzabile solo per fare barre, billette e pezzi forgiati.

Un’altra nuova lega alfa-beta è stata sviluppata da RMI (Ohio): si tratta della lega Ti-6Al-

2Sn-2Zr-2Mo-2Cr-0,25Si. Essa ha una combinazione molto migliore di resistenza e

tenacità rispetto alle altre leghe profondamente indurite, comprese Ti-6Al-2Sn-4Zr-6Mo e

Ti-6Al-6V-2Sn. Applicazioni potenziali per questa nuova lega comprendono complessi

d’atterraggio degli aerei, paratie forgiate, dischi di eliche e rotori di elicotteri.

46

Altre due importanti leghe alfa-beta sono Ti-6Al-2Sn-4Zr-2Mo e Ti-6Al-2Sn-4Zr-6Mo; tra le

due, la seconda sviluppa una resistenza maggiore. Entrambe queste leghe trovano

impiego in componenti per i compressori di motori a propulsione ed in strutture per missili

ed aeroplani.

Una lega alfa-beta unica per le sue proprietà è la Ti-3Al-2,5V; questa composizione è

spesso descritta come materiale per fogli utilizzati nella produzione di strutture a nido

d’ape.

47

Tabella 3: Leghe alfa-beta.

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V.4. Le leghe beta.48

Il titanio può esistere completamente in fase beta a temperatura ambiente (fase beta

metastabile); l’addizione di alcuni elementi in lega, infatti, può inibire la trasformazione da

beta ad alfa. Le leghe beta sono abbastanza ricche di beta stabilizzanti (e povere di alfa

stabilizzanti), in modo che possa essere ottenuta con velocità di raffreddamento

appropriate una microstruttura in cui sia presente solo fase beta. Proprio a causa del loro

alto contenuto di elementi in lega, le leghe beta hanno densità maggiore (4,84 - 5,06

g/cm3) rispetto alle leghe alfa-beta e, quindi, i valori dei loro rapporti resistenza/densità non

possono essere alti come quelli delle leghe alfa o alfa-beta. Le leghe beta sono instabili e

la precipitazione di fase alfa nella fase beta metastabile è un metodo usato per rinforzarle;

sono, quindi, leghe in grado di acquisire una buona durezza, hanno buona lavorabilità a

freddo quando sono trattate in soluzione e presentano alta resistenza quando sono

invecchiate.

Attualmente ci sono quattro leghe beta commercialmente utilizzabili (Ta bella 4 ) ed una è in

fase di sviluppo. Le quattro commercialmente utilizzabili sono: Ti-3Al-8V-6Cr-4Mo-4Zr

(Beta C), Ti-4,5Sn-6Zr-11,5Mo (Beta III), Ti-8Mo-8V-2Fe-3Al e Ti-13V-11Cr-3Al; l’ultima di

queste è la più vecchia.

La lega in fase di sviluppo in “Lockheed Missiles and Space Company” è la Ti-2Al-11V-

2Sn-11Zr, nota come Transage 129. Ci si aspetta che questa nuova lega offra buone

proprietà per applicazioni a scopo generico nelle strutture aerospaziali; i livelli di resistenza

a temperatura ambiente di Transage 129 sono circa uguali a quelli della lega Ti-13V-11Cr-

3Al.

La lega Beta III lavorata è molto usata per chiodature e dispositivi di fissaggio simili;

affidabili chiodature in Beta III possono essere realizzate in condizioni di sovra-

invecchiamento (over ageing) o per trattamento in soluzione. Le seconde condizioni danno

una maggior resistenza, un maggior modulo elastico ed eccellente stabilità termica fino a

430°C, con un adeguato margine d’errore nella perforazione. Questa lega è attrattiva per

entrambe le applicazioni poiché possiede alta resistenza e notevole resistenza alla stress

corrosion e poiché permette di sfruttare i vantaggi produttivi della ricalcatura a freddo.

49

Un’altra lega beta impiegata per realizzare dispositivi di fissaggio è la Ti-8Mo-8V-2Fe-3Al.

Essa, inoltre, ha applicazioni in missilistica e nella struttura degli aerei; la sua resistenza è

pari a circa il doppio di quella di Beta III.

Le leghe beta possono essere formate prontamente a temperatura ambiente ed a

temperature un po’ più alte; inoltre, hanno miglior saldabilità rispetto alle leghe alfa-beta.

Possono essere trattate a caldo in soluzione, formate in condizioni non eccessivamente

pesanti ed indurite per invecchiamento nella parte finale della lavorazione, ottenendo alta

resistenza.

In generale, componenti prodotti in lega beta non possono essere ottenuti per colata;

tuttavia, ci sono state alcune colate di Beta III ma, in accordo con REM Metals Corp. di

Albany (Oregon), deve essere fatto ancora molto lavoro per poter ottenere pezzi per colata

in Beta III con le proprietà meccaniche necessarie al suo reale impiego.

50

Tabella 4: Leghe beta e quasi beta.Qualità Nome Forme Tipiche proprietà fisiche a temperatura ambiente Tipiche proprietà meccaniche a temperatura ambiente


Densità Temp. Conduc. Coeff. di Calore Resist. Resist. Allungam. Modulo Resist. Resist. Durezza(10 -̂3 g/cm3) fusione termica espan. specifico ultima a a snervam. % elasticità impatto fatica


Leghequasibeta

Ti-1Al- 185 I,B,b,W 4650 - - - - 1448 1379 6 - - - -8V-5Fe

Leghebeta

Ti-2Al- Trans- B,b,P 4816 - - - - 1400 1282 6 89-103 8,13- 400 18-24 RC

11V-2Sn-age 129 16,211ZrTi-3Al- Beta C B,b,W,P, 4816 - - 9,72 - 125-180 120-170 6-10 101,3 - 620 -8V-6Cr- S,s,f,T4Mo-4ZrTi-4,5Sn- Beta III B,b,W,P, 5065 2033- - 7,56 - 690 90 15 - - 552 -6Zr-11,5 S,s,f,T 2088MoTi-8Mo- 8-8-2-3 I,B,b,W, 4844 1922- - 7,74 - 1310 180 8 - - s.i. 427 40 RC

8V-2Fe- P,S,s,f,T 2005 c.i. 1383AlTi-13V- 13-11-3 I,B,b,W,P, 4816 - 11,25 9,36 502 862 120 10 103,4 8,13 - 32-36 RC

11Cr-3Al S,s,f,T


s.i. = senza intaglio; c.i. = con intaglio.

Torna su.


51

VI. Proprietà ingegneristiche del titanio e delle sue leghe.

VI.1. Proprietà meccaniche.

Nei primi due decenni del loro sviluppo, le leghe di titanio mirano ad applicazioni in cui sia

richiesta non solo alta resistenza a trazione ma anche alta resistenza al creep; le proprietà

di alta resistenza a trazione sono importanti per applicazioni a basse temperature e la

resistenza alla rottura per creep è importante alle alte temperature, circa sopra 260°C.

Nel 1960 e nei primi anni del 1970, la resistenza al creep delle leghe di titanio viene

aumentata sostanzialmente con l’introduzione del silicio, come nella lega IMI-679 (Ti-

2,25Al-11Sn-5Zr-1Mo-0,25Si); la resistenza al creep è buona, in base ad una

normalizzazione alla densità, fino a circa 540°C. Tuttavia, le proprietà a creep delle leghe

alfa-beta non sono confrontabili con quelle di sistemi ad alta temperatura, come le

superleghe a base nichel, in cui può essere mantenuta una buona resistenza al creep fino

a 0,8 del punto di fusione; alcune leghe di titanio basate su fasi alfa intermetalliche (alfa

due e gamma) possono mostrare buone proprietà a creep fino a 0,6 del punto di fusione,

ma leghe alfa-beta, o solo alfa, o solo beta non hanno significative proprietà a creep,

nemmeno a 0,5 del punto di fusione.

La resistenza a trazione delle leghe di titanio viene aumentata a livelli molto alti con

l’introduzione di leghe come Ti-6Al-6V-2Sn (lega alfa-beta); quando la resistenza a

trazione aumenta, tuttavia, ci sono significative riduzioni nella tenacità della lega. La

resistenza a trazione, quindi, diviene un criterio necessario ma non sempre sufficiente per

l’applicazione delle leghe di titanio e, di conseguenza, le proprietà di tenacità a frattura e di

resistenza alla propagazione della cricca divengono importanti. Allo stesso modo,

l’eccellente resistenza a fatica del titanio non è sempre un sufficiente indicatore per

l’applicabilità della lega; infatti, tenacità a frattura e dati particolareggiati sulla dimensione

della cricca in condizioni di carico ciclico vengono richieste come informazioni 52

supplementari alla specifica sulla resistenza a fatica. Lavorazioni termo-meccaniche e

progettazione della composizione della lega vengono regolate in modo da ottenere una

morfologia caratterizzata da una miscela ottimale di fase equiassica ed aciculare; durante

il 1970, infatti, sono state fatte importanti correlazioni tra le proprietà a frattura e la

microstruttura delle leghe lavorate.

In aggiunta alle ovvie correlazioni con la microstruttura ottica, chimica e microstruttura del

componente in lega sono state studiate per i loro effetti sulle proprietà meccaniche:

talvolta, è stato introdotto uno strato interfacciale sottile per separare le fasi alfa e beta

nelle leghe di titanio alfa-beta. Lo strato poteva essere di idruro di titanio o di strutture

complesse del titanio; la reale influenza dello strato interfacciale sulle proprietà

meccaniche non è ancora stata dimostrata.

VI.1.1. Densità.La densità di una lega dipende dalla quantità e dalla densità degli elementi in lega. Per

esempio, una lega contenente alluminio come elemento in lega è probabile sia

sostanzialmente più leggera di una che contiene un’apprezzabile quantità di stagno.

Generalmente, le leghe beta sono pesanti perché contengono elementi in lega come il

molibdeno che ha relativamente un’alta densità.

VI.1.2. Resistenza a trazione.La resistenza a trazione del titanio e delle sue leghe a temperatura ambiente varia da 240

MPa per il titanio CP più tenero a oltre 1400 MPa per le leghe ad alta resistenza. Le

resistenze convenzionali variano dai 170 ai 1100 MPa, a seconda di qualità e condizioni

della lega. A temperature elevate i diversi tipi di titanio CP presentano proprietà a trazione

caratteristiche; tutte le leghe, specialmente quelle ad alta resistenza, mantengono valori

convenzionali sia di resistenza a trazione che di resistenza fino a temperature molto alte.

Normalmente, la duttilità aumenta con l'aumento della temperatura; tuttavia, c’è una

leggera irregolarità nel caso del titanio CP in quanto la sua duttilità aumenta

coerentemente fino a temperature comprese tra 200°C e 300°C, ma da lì in poi diminuisce

53

fino a 400 - 450°C, assumendo valori molto simili a quelli riscontrati a temperatura

ambiente.

La resistenza a trazione a temperatura ambiente è riportata in Tabel la 1 per il titanio CP, in

Tabe lla 2 per le leghe alfa e quasi alfa, in Ta bella 3 per le leghe alfa-beta ed in Tabe lla 4

per le leghe beta e quasi beta; un confronto tra le resistenze specifiche di alcune leghe di

titanio e quelle di altri metalli strutturali è riportato in Tabe lla 5 .

Tabella 5: Confronto resistenze specifiche tra leghe di titanio e metalli strutturali.Materiali Resist. a snervam./ Resist. a trazione/ Resist. a fatica

densità densità 107 cicli/densità(*106 Nm kg-1) (*106 Nm kg-1) (*106 Nm kg-1)

Ti CP ASTM Grade 2 78 107 54Ti-6Al-4V ASTM Grade 5 206 226 135

Ti-6Al-2Sn-4Zr-2Mo 202 223 123Ti-4Al-4Mo-2Sn-0,5Si IMI 550 225 247 136

Ti-10V-2Fe-3Al 264 282 155Acciaio maraging 170 202 121Acciaio FV 520 B 153 165 105Acciaio inox 13Cr 95 105 68Acciaio inox 18/8 68 75 40

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VI.1.3. Resistenza a compressione.In generale, il titanio e le sue leghe sono tanto resistenti a compressione quanto lo sono a

trazione. Per il titanio CP, la resistenza a snervamento in compressione è circa uguale a

quella in trazione, mentre per le leghe Ti-6Al-4V e Ti-5Al-2,5Sn le resistenze a

compressione sono leggermente maggiori di quelle a trazione.

VI.1.4. Resistenza a taglio.La resistenza a taglio del titanio e delle sue leghe è pari circa al 60 - 70% della loro

resistenza ultima a trazione.

54

VI.1.5. Resistenza a snervamento portante.La resistenza a snervamento portante di fogli in titanio o in lega di titanio è all’incirca 1,2 -

1,6 volte la resistenza a snervamento in trazione per un valore E/D di 1,5 (rapporto tra la

distanza d’angolo E dal centro del foro ed il diametro D del foro stesso); inoltre è circa 1,7

- 1,95 volte la resistenza a snervamento in trazione per un valore E/D pari a 2. La

resistenza ultima portante è 1,4 - 1,65 volte la resistenza ultima a trazione per E/D di 1,5

ed è 1,8 - 2,1 volte la resistenza ultima a trazione per E/D pari a 2.

VI.1.6. Resistenza a fatica.In condizioni atmosferiche normali, il limite di tolleranza a fatica del titanio ricotto e lavorato

e delle sue leghe varia da 0,5 a 0,65 volte la resistenza ultima a trazione, come

determinato dai tests di fatica ad albero rotante su campioni (barre) non intagliati per 10

milioni di cicli. Il valore precedente non tiene conto della presenza di stress residui, dovuti

ad angoli, intagli, fori, superfici ruvide ed altre discontinuità che riducono apprezzabilmente

la resistenza a fatica; ad esempio, in condizioni di intaglio (K t=3,9), la tolleranza a fatica

della lega Ti-6Al-4V ricotta è ridotta fino a circa 0,2 volte la resistenza ultima a trazione per

10 milioni di cicli.

VI.1.7. Durezza.L'assorbimento di ossigeno sulla superficie del titanio quando il materiale è riscaldato

causa un aumento di durezza nello strato superficiale; rettifica e lucidatura possono avere

un effetto simile sui campioni metallurgici ed è per questo motivo che i valori di durezza

possono essere ingannevoli. Tuttavia, la durezza del titanio, se interpretata correttamente,

può essere una misura utile per i seguenti scopi:

la durezza può essere usata per dare un'indicazione generale su una lega di titanio

ignota;

il confronto di durezza prima e dopo la ricottura può essere usato per valutare il

grado di indurimento presente inizialmente o il completamento della ricottura stessa

a seconda delle condizioni in cui è eseguita;

55

per determinate leghe il rapporto fra durezza e resistenza a trazione è noto; una

misura di durezza può quindi essere usata per dare un'indicazione delle proprietà

meccaniche locali o alternativamente per controllare il successo del trattamento

termico.

La durezza del titanio CP lavorato normalmente è minore di 120 Bhn (Brinell) per la qualità

di massima purezza (Grade 1); il range di durezza degli altri tipi di titanio CP varia da 200

a 295 Bhn per materiali lavorati e da 200 a 220 Bhn per materiali ottenuti per colata.

La durezza delle leghe di titanio ricotte è nel range da 32 a 38 R c; le leghe Ti-5Al-2,5Sn e

Ti-6Al-4V hanno una durezza di 320 Bhn in condizioni as-cast (colata grezza, senza

ulteriori lavorazioni o trattamenti termici); la versione ELI di quest’ultima lega ha una

durezza di 310 Bhn, sempre in condizioni as-cast.

VI.1.8. Rigidezza.I valori del modulo elastico (di Young) a trazione variano tipicamente da 80 a 125 GPa, ma

questo dipende in parte dal processo di lavorazione usato per produrre il materiale ed in

parte dalla direzionalità della prova sul materiale. C’è, tuttavia, una tendenza generale per

i materiali contenenti molto alluminio ad avere un modulo abbastanza alto rispetto alle

altre leghe.

Il modulo di elasticità a trazione per il titanio CP varia da 103 a 107 GPa. Molte leghe di

titanio hanno un modulo a trazione da 110 a 117 GPa in condizioni di ricottura; eccezioni

sono le leghe Ti-13V-11Cr-3Al (circa 98 GPa) e Ti-8Al-1Mo-1V (127 GPa). Le leghe che

induriscono per invecchiamento hanno un modulo a trazione un po’ più alto in condizioni

invecchiate che in condizioni ricotte; il modulo a compressione è uguale o un pò più alto di

quello a trazione.

Il titanio CP ha modulo torsionale o di taglio di circa 45 GPa; il modulo di taglio delle leghe

di titanio è compreso tra 42 e 50 GPa.

È difficile dare un valore certo per il rapporto di Poisson delle leghe di titanio poiché

l'anisotropia conduce a piccole differenze sia nel modulo di taglio che nel modulo elastico,

56

i quali, una volta considerati insieme per calcolare il rapporto di Poisson, possono

condurre a valori che variano da 0,29 a 0,39 per i fogli ricotti di ASTM Grade 5 (Ti-6Al-4V).

Tuttavia, il valore generalmente accettato per il titanio CP è 0,36 e quello per ASTM Grade

5 è 0,31.

VI.1.9. Resistenza ad alta temperatura.Per lunghi tempi di servizio, il limite superiore di temperatura per il titanio in aria calda è

circa 590°C; per applicazioni a breve termine, invece, come le pareti refrattarie che

circondano i motori a propulsione di aeroplani ed elicotteri, il titanio è considerato utile fino

a 1090°C. Per questo metallo, il limite di temperatura inferiore noto è -253°C, cioè la

temperatura dell’idrogeno liquido; a questa temperatura, la qualità ELI e le leghe Ti-6Al-4V

e Ti-5Al-2,5Sn forniscono massima tenacità.

L’effetto della temperatura sulle proprietà fisiche del titanio CP è dato in Tab ella 6 . Le

leghe seguono un modello simile, anche se la loro conducibilità termica tende ad

aumentare maggiormente a temperatura elevata; la maggior parte delle leghe mostra un

incremento del 60 - 80% fra temperatura ambiente e 500°C. Altre proprietà seguono più

da vicino le tendenze del titanio CP.

Le proprietà ad alte temperature di alcune leghe di titanio comunemente usate sono

riportate in Ta bella 7 .

Tabella 6: Effetto della temperatura sulle proprietà del titanio.Temperatura Coeff. di Conduttività Resistività Calore Suscettività Modulo(°C) exp. termica termica elettrica specifico magnetica elastico

(x10-6 K-1) (W m-1 K-1) (mWm) (J kg-1 K-1) (x10-6) (GPa)

20 - 17 0,48 500 3,4 110100 7,6 16 0,65 550 3,5 101200 8,9 15 0,83 580 3,6 92300 9,5 15 1,00 595 3,7 85400 9,6 15 1,15 605 3,9 78500 9,7 15 1,29 615 4,00 72600 - 16 1,41 - - -

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57

Tabella 7: Proprietà alle alte temperature.Proprietà 99,0 Ti Ti-da 0,15 Ti-5Al- Ti-8Al- Ti-6Al- Ti-6Al- Ti-8Mn Ti-6Al- Ti-6Al- Ti-7Al- Ti-4,5Sn- Ti-8Mo- Ti-13V-a diverse a 0,20Pd 2,5Sn 1Mo-1V 4V 6V-2Sn 2Sn-4Zr- 2Sn-4Zr- 4Mo 6Zr- 8V-2Fe 11Cr-3Altemperature 2Mo 6Mo 11,5Mo 3Al

Resistenzaultima arottura (MPa)

589 K 254 159 579 627 663 887 700 848 843 993 1000 741 758700 K 199 124 529 538 609 791 607 796 762 800 965 707 758811 K 154 96 496 448 484 588 372 703 673 696 675 646 758

Resistenzaa snervamentoper trazione(MPa)

589 K 145 83 436 579 563 770 572 695 629 724 896 678 689700 K 125 72 404 496 521 670 465 618 579 679 827 662 675811 K 96 55 380 414 372 410 200 560 513 579 414 595 620

Allungamento %589 K 38 37 15 20 17 16 10 12 16 16 5 15 20700 K 23 25 15 16,5 18 17 10 15 21 17 10 - 20811 K 28 31 18 20 27 19 40 20 26 19 18 - 20

Resistenzaa rottura sottostress (MPa)(100 h)

589 K - - - - - - 862 1103 862 - 1207 - -700 K 138 - - - 676 - 262 689 - - 1172 - 827811 K 38 - - 414 483 - - 138 290 413 1138 - -

(1000 h)589 K - - - - - - 827 1034 862 - 1172 - -700 K 103 - - - 607 - 152 620 - - 1172 - 620811 K 28 - - 207-290 345 - - 55 262 - 1034 - -

Resistenza alcreep (0,1%)(MPa)(100 h)

589 K - - - - - - 827 827 758 - 1103 - 1069700 K - - 276 - 365 - 103 172 689 - 1103 - 655811 K - - 55 - 172 - - 14 138 - 862 - -

(1000 h)589 K - - - - - - - 620 689 - 1034 - 965700 K - - 207 - - - - 103 620 - 1034 - 413811 K - - 27 - - - - 8,3 62 - 552 - -

(10.000 h)811 K - - - - - - - 6,9 - - - - -

Torna su.

58

VI.1.10. Creep.Esistono poche informazioni pubblicate sulle proprietà a creep del titanio CP,

principalmente poiché le applicazioni correnti non richiedono la conoscenza dettagliata di

queste proprietà. Generalmente, i valori di resistenza a creep per un materiale che mostra

lo 0,1% di deformazione plastica in 100.000 ore di funzionamento sono circa il 50% della

resistenza a trazione a temperature fino a 300°C.

Le normative di progetto per impianti chimici permettono l'uso di informazioni sulla

resistenza a trazione per apparecchiature che funzionano fino a 150°C e questo copre la

maggior parte degli usi correnti del titanio CP nell'industria chimica; a temperature

superiori, il titanio è usato normalmente come rivestimento supportato da acciaio. Le

normative di progetto per impianti chimici, inoltre, si riferiscono a valori dello sforzo a

rottura.

Chiaramente, alcune applicazioni richiedono l'uso di materiali che abbiano una buona

resistenza al creep e le leghe di titanio sono state sviluppate nel corso degli anni per

soddisfare questa condizione. Generalmente, esse si dividono in tre categorie principali:

leghe alfa-beta: contengono una quantità di elementi beta stabilizzanti sufficiente a

fare in modo che un pò di fase beta sia mantenuta a temperatura ambiente; sono

trattate termicamente nel campo di stabilità della fase alfa-beta e la loro struttura

consiste in fase alfa primaria e fase beta trasformata; normalmente, la temperatura

massima di funzionamento in condizioni di creep è attorno ai 300 - 450°C.

leghe quasi alfa trattate termicamente nel campo di stabilità della fase alfa-beta:

ottimizzando le quantità degli elementi di stabilizzazione alfa e beta, le leghe

sviluppate hanno migliorato la resistenza al creep fino a temperature nel range 450

- 500°C.

leghe quasi alfa trattate termicamente nel campo di stabilità della fase beta: un

ulteriore miglioramento significativo nelle proprietà a creep è ottenuto dal

trattamento termico delle leghe quasi alfa nel campo della fase beta; sono adatte ad

essere utilizzate fino a 600°C.

VI.1.11. Fatica.

59

L'alta resistenza a fatica ciclica delle leghe di titanio è generalmente buona se confrontata

con la resistenza a trazione; nonostante le curve di fatica non mostrino un ginocchio

evidente, come accade nel caso di alcuni metalli, esse tendono ad appiattirsi circa oltre i

107 cicli ed il limite di fatica è, così, definito fra 40 e 60% della resistenza a trazione.

L'effetto d’intaglio è minore di quello previsto dai fattori di concentrazione degli sforzi e

dalla velocità di propagazione della cricca per fatica e la resistenza statica residua dei

campioni criccati sembra favorevole rispetto a quella degli acciai e delle leghe di alluminio.

Il confronto tra resistenze specifiche a fatica delle leghe di titanio e quelle di altri materiali

ad alta resistenza è incluso in T abella 5 .

Come con altri materiali, la resistenza a fatica del titanio varia con finitura superficiale:

tests su campioni intagliati danno valori sostanzialmente più bassi rispetti a quelli ottenuti

per campioni non intagliati. Quindi, è richiesta cura nel progetto e nella fabbricazione per

evitare concentrazioni di sforzi: finitura superficiale grossolana, brusche variazioni di

sezione e spigoli vivi sono condizioni che dovrebbero essere evitate.

Le proprietà a fatica a basso numero di cicli per le leghe di titanio sono importanti per

componenti rotanti nelle applicazioni aerospaziali. La maggior parte dei dati disponibili

sono stati generati sotto carico costante ed in condizioni di stress minimo o nullo, in cui è

stato stabilito che la resistenza a fatica delle leghe è collegata strettamente a resistenza e

duttilità.

VI.1.12. Tenacità a frattura e resistenza ad impatto.La tenacità delle leghe di titanio dipende dalla resistenza, dalla composizione (quantità di

elementi interstiziali presenti), dalla microstruttura e dalla tessitura, che sono proprietà

correlate. In generale, la tenacità delle leghe di titanio varia inversamente con la

resistenza, come quella degli acciai o delle leghe di alluminio; ad esempio, la tenacità a

frattura delle leghe alfa-beta ha valori compresi tra 60 e 100 MPa*m1/2 a livelli di sforzo

convenzionali di 800 MPa e compresi tra 20 e 60 MPa*m1/2 a livelli di sforzo convenzionali

di 1200 MPa. In origine, i trattamenti termici convenzionali a cui viene sottoposto il titanio

sono stati sviluppati per conferirgli proprietà a trazione ottimali, piuttosto che per

migliorarne la tenacità a frattura; tuttavia, per determinate leghe alfa-beta è possibile

aumentare significativamente la tenacità a frattura con semplici cambiamenti nella

60

procedura di trattamento termico o tramite una variazione secondaria nella chimica della

lega, per esempio, riducendo il livello di ossigeno nella lega Ti-6Al-4V per produrre la

qualità ELI. Tali miglioramenti producono, di norma, soltanto piccole diminuzioni nella

resistenza a fatica ed a trazione. Altri tipi di leghe, come le quasi alfa trattate termicamente

in campo di stabilità della fase beta, hanno miglior tenacità a frattura rispetto alle leghe

alfa-beta.

Come la tenacità a frattura, anche la resistenza a impatto del titanio e delle sue leghe è

inversamente influenzata dall’aumento di resistenza e dall’incremento della quantità di

elementi interstiziali. La resistenza a impatto Charpy con intaglio a V per titanio CP

lavorato è nel range tra 15 e 54 J, mentre in condizioni as-cast (colata grezza), a seconda

della qualità, sta circa tra 4 e 11 J; la resistenza a impatto varia da 14 a 27 J per leghe di

titanio ricotte e per i materiali con invecchiamento più basso. La resistenza a impatto

Charpy con intaglio a V per leghe ottenute per colata è 11 J per Ti-5Al-2,5Sn ed è

compresa tra 20 e 23 J per Ti-6Al-4V (valori maggiori per la qualità ELI).

VI.2. Proprietà elettriche.

La resistività elettrica del titanio CP varia nell’intervallo 48 - 60 mohm*cm a temperatura

ambiente ed aumenta con l’incremento di temperatura, raggiungendo i 135 - 146

mohm*cm tra i 540 ed i 760°C. A temperatura ambiente, la resistività elettrica delle leghe

di titanio è considerabilmente più alta e varia tra i 92 mohm*cm della lega Ti-8Mn ed i 199

mohm*cm della Ti-8Al-1Mo-1V, assumendo valori intermedi se sono presenti un maggior

numero di elementi in lega. La resistività delle leghe di titanio aumenta all’aumentare della

temperatura fino ad un certo punto, ma con velocità minori rispetto al titanio CP

nell’intervallo tra 430 e 650°C; ad un ulteriore aumento di temperatura, la resistività rimane

costante o decresce con velocità moderata.

VI.3. Proprietà termiche.

61

La conduttività termica del titanio CP è compresa tra 15,6 e 17,3 W/m*K (anche se un

recente lavoro ha indicato che il valore reale è pari a 21,6 W/m*K), che è simile a quella

dell’acciaio inossidabile austenitico, ed è abbastanza indipendente dall’aumento di

temperatura; la conduttività termica delle leghe di titanio è circa metà di quella del metallo

non legato ed aumenta all’aumentare della temperatura.

L’espansione termica del titanio e delle sue leghe è abbastanza bassa, variando da 8,6 x

10-6 m/m/K a 9,5 x 10-6 m/m/K nell’intervallo di temperature da -210 a 110°C e da 9,5 x 10-6

m/m/K a 10,8 x 10-6 m/m/K nel range da 110 a 1530°C.

VI.4. Proprietà magnetiche.

Il titanio CP e tutte le leghe di titanio sono non magnetici. La permeabilità del titanio CP è

1.00005-1.0001 a 955 H*m-1.

VI.5. Resistenza a corrosione.

Un film d’ossido stabile e sostanzialmente inerte fornisce al materiale un’eccezionale

resistenza a corrosione in una vasta gamma di mezzi aggressivi. Essendo un materiale

estremamente reattivo, ogni volta che il titanio metallico è esposto all'atmosfera o ad un

ambiente contenente ossigeno libero, esso si ricopre immediatamente di un film d’ossido

sottile e tenace; la presenza di questo film superficiale conferisce al materiale la sua

eccellente resistenza a corrosione. A condizione che sia presente una sufficiente quantità

d’ossigeno, il film può autorigenerarsi quasi immediatamente se danneggiato

meccanicamente.

Siccome la passivazione del titanio dipende dalla presenza del film d’ossido superficiale,

questo metallo è sensibilmente più resistente a corrosione nelle soluzioni ossidanti che nei

mezzi non ossidanti, in cui ci sono alte velocità d'attacco. Inoltre, il materiale può essere

usato per resistere all’acido nitrico acquoso a temperature fino al punto di ebollizione e

non viene attaccato dal cloro gassoso umido (1% di umidità) e dalle soluzioni dei composti 62

del cloro come cloriti e ipocloriti. Il titanio non è soggetto a rottura per stress corrosion o

per pitting in soluzioni acquose di cloruri di metalli inorganici ed ha un’eccezionale

resistenza ad acqua di mare, anche in condizioni di alta velocità o in acqua inquinata.

Nonostante il materiale abbia una significativa velocità di corrosione in mezzi che

producono idrogeno per reazione col metallo stesso (come gli acidi solforici o cloridrici), la

presenza di piccole quantità di agenti ossidanti nell'acido provoca la formazione di un film

passivante; il titanio, quindi, è resistente all'attacco in miscele di acidi solforici e nitrici forti

ed acido cloridrico contente cloro libero. La presenza in soluzione di ioni di rame o di ferro,

inoltre, riduce la velocità di corrosione; ciò accade anche utilizzando metalli nobili come

elementi in lega o adottando tecniche di protezione anodica.

I film d’ossido protettivi sul titanio si formano solitamente quando il metallo entra a contatto

con acqua, anche se questa è presente solo in tracce o in forma di vapore; inoltre, se il

titanio è esposto ad ambienti altamente ossidanti in completa assenza di acqua, possono

avvenire una rapida ossidazione ed una reazione violenta, spesso piroforica. Esempi di

questo tipo di comportamento si trovano nelle reazioni fra titanio ed acido nitrico secco e

tra titanio e cloro secco; tuttavia, la quantità di umidità necessaria per impedire l'attacco in

queste condizioni è piccola (può essere anche 550 ppm).

Generalmente, le leghe di titanio sviluppate per avere alta resistenza e buona resistenza

al creep hanno resistenza a corrosione inferiore rispetto al materiale CP, ma l’aggiunta di

alcuni elementi in lega può migliorare le proprietà a corrosione. Rispetto agli studi eseguiti

su leghe per uso aerospaziale, il lavoro di ricerca effettuato per sviluppare leghe di titanio

che possano essere utilizzate in generiche applicazioni di resistenza a corrosione è molto

limitato. Uno degli studi che ha riscosso maggior successo riguarda l'aggiunta di piccole

quantità di palladio al titanio CP; ciò consente non solo di migliorare la sua resistenza agli

acidi riducenti, come solforico, cloridrico e fosforico, ma permette anche di incrementare la

temperatura critica di corrosione per crevice in acqua marina. Questo metodo dell’aggiunta

di palladio è esteso ad alcune leghe ad alta resistenza; in tal modo è possibile associare

buona resistenza a corrosione e buone proprietà a trazione. Altre leghe resistenti a

corrosione sviluppate nel corso degli anni includono Ti-0,8Ni-0,3Mo come possibile

sostituto delle leghe titanio/palladio e Ti-6Al-7Nb, che è usata come materiale per impianti

chirurgici.

63

VI.5.1 Ambienti chimici.Il titanio e le sue leghe si corrodono rapidamente in ambienti che distruggono il loro film

protettivo: acido cloridrico, fluoridrico, solforico, fosforico e formico ne sono un esempio.

Comunque, l’attacco in tutti questi mezzi, eccetto quello in acido fluoridrico, è ridotto

dall’addizione di sali acidi, acidi ossidanti ed altri adeguati inibitori. Il cloro secco attacca il

titanio, mentre questo è abbastanza resistente al cloro bagnato (1% di umidità) e ad altri

gas ossidanti, come anidride solforica (SO2) e biossido di carbonio (CO2).

Il titanio ha un’eccellente resistenza a corrosione a tutte le concentrazioni di acido nitrico

fino a circa 180°C; anche a 290°C la velocità di attacco in acido nitrico concentrato al 20%

non è eccessivamente elevata. Si deve fare attenzione, comunque, nell’utilizzo delle leghe

di titanio in acido nitrico fumante anidro poiché la reazione può essere piroforica. La

resistenza del titanio all’acido cromico è buona, come la sua resistenza all’acqua ragia.

Il titanio ha buona resistenza alle soluzioni diluite di alcali, mentre soluzioni caustiche,

concentrate, calde attaccano il titanio non legato e le sue leghe. Il titanio è superiore

all’acciaio inossidabile per resistenza a corrosione ed al pitting in ambienti marini e nella

maggior parte delle soluzioni neutre di cloruri; le eccezioni principali sono le soluzioni

bollenti di cloruri di alluminio, i cloruri di stagno, i cloruri di rame, i cloruri di zinco, i cloruri

di magnesio ed i cloruri di calcio, che corrodono per pitting le leghe di titanio. A

temperature attorno ai 90°C, il titanio può subire corrosione per crevice in acqua marina e

nel bromo. Il titanio non è attaccato da soluzioni di cloruri di ferro e di cloruri di sodio in

condizioni proibitive anche per l’acciaio inossidabile.

Gli idrocarburi puri non sono considerati corrosivi per il titanio; esso, inoltre, mostra

resistenza a corrosione a molti idrocarburi fluorati o clorati e ad altri simili composti

utilizzati come fluidi in scambiatori di calore o in scambiatori idraulici. Ad elevate

temperature gli idrocarburi possono decomporsi, liberando idrogeno, una parte del quale

può essere assorbito dal titanio, provocando una perdita di duttilità; i cloruri possono

essere rilasciati, dando origine a criccatura per stress corrosion ad alte temperature.

Il titanio non è consigliato per impieghi con ossigeno gassoso o liquido dato che possono

avvenire reazioni violente. Quando una superficie di titanio appena creata, come quella

64

dovuta ad una cricca o ad una frattura, viene esposta all’ossigeno gassoso, anche a -

160°C ed a pressione di circa 0,35 - 0,70 MPa, inizia la combustione (reazione violenta); in

ossigeno liquido, il titanio è meno sensibile ad impatto rispetto a molti composti organici; il

titanio e le sue leghe mostrano reazioni piroforiche nell’impatto con trifluoruro di cloro,

fluoro liquido e tetraossido di azoto.

La resistenza a corrosione del titanio CP in ambienti chimici semplici è ricapitolata in

Ta bella 8 .Tabella 8: Resistenza a corrosione in ambienti chimici.Reagente Concentrazione Temperatura Classe Reagente Concentrazione Temperatura Classe

(% in peso) (°C) (% in peso) (°C)

Acido acetico 5-25-50-75-99,5 ebollizione A Alcol metile 99 60 CAnidride acetica 99 ebollizione A Cloruro di nichel 5-20 100 ACloruro di alluminio 5-10 100 A Acido nitrico tutto ebollizione A

25 100 C rosso fumante ambiente,50,70 CAmmoniaca anidra 100 40 A Acido ossalico 0,5-1-5-10 35 ACloruro di ammonio 1-10-saturato 100 A 0,5-1-5-10 60,100 CIdrossido di ammonio 28 ambiente,60,100 A Acido fosforico 5-10-20-30 35 AAcqua ragia (I HNO3:3 HCl) - ambiente,60 A 35-80 35 BCloruro di bario 5-20 100 A 10 80 CBenzene - ambiente A Cloruro di potassio 36 111 AAcido benzoico saturato ambiente,60 A Idrossido di potassio 10 ebollizione AAcido borico 10 ebollizione A Cloruro di sodio saturato ambiente,111 ABromo liquido ambiente C Dicromato di sodio saturato ambiente ABromo saturato con acqua - ambiente,60 A Idrossido di sodio 10 ebollizione ACloruro di calcio 5-10-25-28 100 A 73 113,129 B

73 177 C Ipocloruro di sodio 10 g/l Cl2 ebollizione AIpoclorito di calcio 2-6 100 A Nitrato di sodio saturato ambiente AGas di cloro secco - 30 C Fosfato di sodio saturato ambiente AGas di cloro umido - 75 A Solfuro di sodio saturato ambiente AAcido cromico 10-50 ebollizione A Solfito di sodio saturato ambiente AAcido citrico areato 10-25-50 100 A Acido stearico 100 180 ACloruro di rame 55 118 A Zolfo fuso 100 240 AAlcol etilico 95 ebollizione A Diossido di zolfo secco 100 ambiente,60 ADicloruro di etilene 100 ebollizione A Diossido di zolfo con acqua - ambiente,70 ACloruro ferrico 50 113,150 A Acido solforico 1-3-5 35 ABAcido formico areato 10-25-50-90 100 A 10 35 BAcido formico non areato 10 ebollizione A 20-50 35 C

25-50 ebollizione C 1-5 ebollizione CAcido idrobromico 30 ambiente A Acido tartarico 10-25-50 100 AAcido idroclorico 1-3 60 A Tricloroetilene - ebollizione A

2-3 100 C Cloruro di zinco 20-50-75 150 A15-37 35 C 75 200 B

Acido idrofluorico 1 ambiente CAcido solfidrico - 70 AIodio - 130 CAcido lattico 100 ebollizione ACloruro di magnesio 5-20-42 ebollizione ASolfato di magnesio saturato ambiente ACloruro manganoso 5-20 100 ACloruro mercurico 1-5-10-saturato 100 A

A: attacco minore di 0,13 mm per anno; materiale utilizzabile per usi in cui sono tollerabili piccole variazioni dimensionali.B: attacco da 0,13 a 1,3 mm per anno; materiale utilizzabile se è tollerabile un po’ di corrosione.C: attacco maggiore di 1,3 mm per anno; materiale normalmente considerato inutilizzabile.

Torna su.

65

VI.5.2. Stress corrosion.Nonostante il titanio e le sue leghe siano resistenti a corrosione in molti mezzi, comprese

le soluzioni acquose di cloruri, la stress corrosion (corrosione sotto sforzo) può avvenire in

un numero limitato di ambienti altamente specifici.

Il titanio e le sue leghe sono soggetti a stress corrosion in acido nitrico fumante di colore

rosso; qui, la criccatura è principalmente intergranulare ed il fenomeno si presenta soltanto

in condizioni anidre: la presenza di una minima quantità d’acqua (anche solo 1.5 - 2%),

infatti, inibisce completamente la reazione. Tutte le leghe di titanio sono sensibili a stress

corrosion in questo ambiente, ma mentre per alcune è necessaria la presenza di un

eccesso di diossido d'azoto, altre possono criccarsi in assenza di questo componente.

L'unico l'altro ambiente in cui il titanio CP e le leghe di titanio mostrano stress corrosion è il

metanolo; la rottura avviene di nuovo per criccatura intergranulare e si verifica con

maggior probabilità nel caso in cui bromo, cloro o ioni di iodio siano presenti nell'alcool. La

presenza di una piccola quantità d’acqua impedisce ancora completamente l'attacco,

dando un’immunità del 4% al titanio CP ed a tutte le leghe.

Alcune leghe di titanio possono subire stress corrosion in idrocarburi clorurati; il titanio CP

non è interessato da tale fenomeno. È noto, ad esempio, che per esposizioni prolungate

ad alta temperatura in presenza di alcuni metalli, i vapori di tricloroetilene possono

decomporsi parzialmente per formare acido cloridrico; questo provoca il fenomeno di

stress corrosion in alcune leghe di titanio, specialmente in quelle che contengono

alluminio. Si deve, quindi, far attenzione quando si sgrassano questi materiali; tuttavia,

anche con queste leghe, tale operazione è perfettamente sicura se si presta attenzione

alle condizioni di lavoro: dovrebbero essere usati gli sgrassanti corretti contenti le apposite

aggiunte per impedire la decomposizione del tricloroetilene ed il periodo di contatto fra il

titanio e lo sgrassante non dovrebbe essere eccessivamente lungo.

Nonostante sia stato dimostrato con prove di laboratorio che le leghe di titanio sono

sensibili alla criccatura per stress corrosion in sale caldo, non mai è stata riscontrata

alcuna rottura durante la vita dei componenti, anche nel caso d’impiego delle leghe nella

66

realizzazione di pezzi per applicazioni aerospaziali ad alte temperature (anche 600°C). E’

stato osservato che la criccatura in sale caldo può avvenire in forma intergranulare o

transgranulare. Ogni tipo di titanio CP è sensibile in una certa misura a questa tipologia di

corrosione; le leghe alfa sono apparentemente le più interessate dall’attacco per stress

corrosion in sale caldo; le leghe alfa-beta sono meno sensibili, ma la sensibilità cresce

all’aumentare del contenuto di alluminio; la lega Ti-8Al-1Mo-1V, sia laminata che ricotta

due volte, ed anche la lega Ti-8Mn, che non contiene alluminio, sono molto sensibili a

questo tipo di corrosione. Leghe con resistenza intermedia sono Ti-6Al-4V, Ti-6Al-6V-2Sn

e Ti-13V-11Cr-3Al; una delle leghe più resistenti alla criccatura per stress corrosion in

ambienti caldi e salini è la Ti-4Al-3Mo-1V; variazioni di trattamento termico influenzano la

reattività di molte leghe.

Il titanio e le sue leghe sono estremamente resistenti all'attacco per pitting in acqua di

mare e ad altre soluzioni contenenti cloruri, sia a temperatura ambiente che a temperature

moderatamente elevate. Tuttavia, se un campione in lega di titanio contenente una cricca

per fatica preesistente è caricato in condizioni di sforzo piano, la presenza di acqua di

mare ridurrà la resistenza del materiale alla propagazione della cricca; la sensibilità delle

leghe di titanio a questa forma di criccatura sembra essere influenzata in modo negativo

dalla presenza di quantità di alluminio, stagno ed ossigeno, mentre alcuni beta

stabilizzatori, come niobio e tantalio, riducono il rischio d’attacco. I diversi tipi di titanio CP

non sono influenzati da livelli di ossigeno inferiori allo 0.32%: infatti, il titanio non legato

contenente questa quantità di ossigeno mostra una rapida propagazione della cricca in

acqua marina, anche soggetto a bassi valori di stress.

Le leghe che mostrano una certa sensibilità alla rapida propagazione della cricca in acqua

salata sono: titanio non legato, Ti-8Mn, Ti-3Al-11Cr-13V, Ti-5Al-2,5Sn, Ti-6Al-4V, Ti-8Al-

1Mo-1V; la lega Ti-4Al-3Mo-1V non è interessata da questo tipo di fenomeno. Il grado di

sensibilità di alcune leghe di titanio alla formazione di cricche per stress corrosion in acqua

salata può essere cambiato attraverso un trattamento termico: un rapido raffreddamento

da temperature sopra la “beta transus” tende a migliorare la resistenza, mentre un

invecchiamento a temperature comprese nell’intervallo 480 - 750°C tende a ridurre la

resistenza all’accelerazione della criccatura.

67

Le comuni soluzioni per testare la stress corrosion in acqua non hanno effetto sulle leghe

di titanio in condizioni normali; alcune comuni soluzioni per la stress corrosion in acqua

(acqua distillata, acqua di rubinetto, soluzione di cloruro di sodio 3.5) influenzano la vita a

fatica dei campioni con intaglio acuto (ad alti livelli di stress) e provocano una riduzione

della vita a rottura per stress in campioni che subiscono prove a rottura per fatica a

tensione e flessione.

L’infragilimento da metallo liquido è strettamente correlato alla criccatura per stress

corrosion: il cadmio fuso, ad esempio, provoca la presenza di cricche nelle leghe di titanio;

il mercurio e le amalgame di mercurio, inoltre, possono dare inizio alla criccatura.

Comunque, per ridurre la formazione di cricche è richiesta deformazione plastica piuttosto

che deformazione elastica. A 340°C ed a temperature superiori, l’argento può provocare la

criccatura delle leghe Ti-7Al-4Mo e Ti-5Al-2,5Sn stressate.

VI.5.3. Corrosione galvanica.Nel progettare apparecchiature per industrie petrolifere e chimiche o per alcune generali

applicazioni ingegneristiche è essenziale considerare gli effetti galvanici deleteri che

possono derivare dal contatto tra metalli diversi tra loro. Se due metalli sono accoppiati

insieme in un elettrolita, il membro meno nobile della coppia (membro anodico) tenderà a

corrodersi; l’entità dell'attacco dipende dalla differenza del potenziale d’elettrodo fra i due

materiali ed anche dal rapporto tra l’estensione delle zone catodiche (titanio) e delle zone

anodiche (metallo meno nobile): quando l’area del materiale anodico è piccola rispetto a

quella del titanio, si verifica una forte corrosione del materiale anodico; nel caso in cui i

ruoli dei due materiali siano invertiti, l’entità dell’attacco è inferiore. Il titanio differisce dalla

maggior parte dei materiali in quanto, se accoppiato ad un metallo più nobile in una

soluzione aggressiva, il potenziale d’elettrodo del titanio tende ad aumentare e la velocità

di corrosione diminuisce.

Come esempio pratico, si consideri il caso dei sistemi di canalizzazione per il trattamento

dell'acqua di mare. Idealmente, questi potrebbero essere fabbricati interamente in titanio

ma, dove ciò non è possibile, si usano leghe galvanicamente compatibili con il titanio,

come Inconel 625, Hastelloy C, 254 SMO, Xeron 100, o materiali compositi che possano

essere impiegati a contatto diretto con il titanio. Nonostante parecchi acciai inossidabili

68

altamente legati e molte leghe a base nichel siano soltanto leggermente meno nobili del

titanio nella loro condizione passivata, una volta che divengono attivi la velocità

dell'attacco localizzato può essere estremamente alta, conducendo ad una rapida rottura.

Nelle situazioni in cui non è possibile evitare il contatto galvanico fra il titanio e un metallo

meno nobile, esistono alcune tecniche per ridurre il rischio di corrosione:

rivestire il titanio nelle vicinanze del giunto per ridurre l’effettivo rapporto tra zone

catodiche e anodiche;

applicare una protezione catodica;

isolare elettricamente il titanio tramite l'utilizzo di guarnizioni non conduttive e di

bulloni a manicotto;

installare “short”, che permettono di evitare sezioni di parete troppo spesse del

metallo meno nobile (flange sacrificali);

controllare il dosaggio chimico.

VI.5.4. Resistenza ad erosione.L'erosione è una forma d'attacco accelerata, legata solitamente ad alte velocità dell'acqua

ed a turbolenze locali che eliminano l'ossido superficiale dei metalli che si proteggono con

film, esponendoli così all’ambiente corrosivo. A seguito della sua capacità di riparare

rapidamente il film d’ossido protettivo, il titanio ha una resistenza estremamente alta a

questa forma d'attacco; in acqua di mare pura, ad esempio, l'erosione è trascurabile fino

ad alte portate (18 m/s). Questo metallo resiste persino ad acqua di mare (fluente a 2 m/s)

contenente sabbia e polvere di carborundum; la velocità d’erosione in queste condizioni

corrisponde ad una penetrazione di solo 1 mm durante quasi otto anni. È necessario

sottolineare, tuttavia, che con polvere di carborundum molto grezza ad alte portate, la

velocità di erosione del titanio diviene superiore a quella di materiali come il cupro-nichel;

ciò avviene poiché, in queste condizioni, il film d’ossido non ha sufficiente tempo a

disposizione per riformarsi ed il titanio sottostante ha durezza minore del cupro-nichel.

Queste condizioni di prova sono molto più restrittive delle normali condizioni di servizio e,

tuttavia, è stato ampliamente dimostrato che il titanio rimane completamente inalterato in

condensatori ed in dispositivi di raffreddamento per il trattamento delle acque che hanno

un contenuto elevato di sabbia, mentre nelle stesse condizioni il cupro-nichel può giungere

a rottura in 2-3 anni.

69

In condizioni in cui i tubi sono stati ostruiti da materia estranea, l'attacco d’urto che causa

la rapida rottura di materiali a base rame non interessa il titanio; ciò è stato verificato in

scambiatori di calore sia in condizioni di servizio che in condizioni sperimentali (in

laboratorio sono state imposte portate di almeno 4 m/s).

VI.5.5. Corrosione per crevice.La maggior parte dei metalli è soggetta ad un incremento di corrosione in fessure presenti

fra essi stessi ed altri metalli o non metalli. Questa corrosione preferenziale ha luogo a

causa della limitata circolazione di soluzione, a seguito di cui l’interno della fessura diviene

sede di un gradiente di concentrazione o di un’aerazione differenziale; ciò può condurre ad

una differenza di potenziale d’elettrodo fra il metallo nella fessura e quello all’esterno di

essa, dove è possibile la libera circolazione della soluzione: può, quindi, avvenire una

reazione galvanica fra le due zone.

Il titanio è particolarmente resistente a questa forma di attacco e lo subisce solo in

determinati casi specifici. È stato individuato, ad esempio, un fenomeno corrosivo in

un'applicazione che coinvolge cloro gassoso umido, ma i tentativi di riprodurlo in

laboratorio sono stati in gran parte infruttuosi; questo tipo d’attacco è stato attribuito alla

lenta disidratazione del cloro bagnato, che può avvenire in fessure in cui c’è un grande

rapporto tra zona metallica e volume di gas.

La corrosione per crevice in condizioni di scambio di calore può verificarsi in soluzioni di

cloruro di sodio a temperature inferiori a 70°C, ma anche il pH della soluzione è

importante; la corrosione per crevice nel titanio e nelle sue leghe avviene in soluzioni di

sali di cloruri ad elevate temperature: l’attacco avviene oltre i 90°C, con un incremento di

frequenza nell’intervallo 150 - 200°C; soluzioni acide e neutre provocano massima

sensibilità a questo tipo di corrosione, mentre non è stato osservato attacco a pH 9 o

maggiori; l’attacco per crevice avviene con la stessa frequenza per il titanio non legato e

per le comuni leghe di titanio.

Nel caso del titanio, forma e dimensioni della fessura sembrano avere un'influenza critica

sul comportamento a corrosione: quando le due superfici sono così vicine da essere a

70

contatto tra loro, esse o non sono bagnate dal corrodente o, se sono bagnate inizialmente,

il flusso di soluzione è limitato e la corrosione è soffocata prima che il film d’ossido di

titanio venga distrutto; quando le superfici sono troppo lontane, la diffusione di ossigeno è

sufficientemente veloce da passivare il materiale.

L'uso di leghe titanio/palladio (con 2% di palladio) elimina virtualmente il rischio di

corrosione per crevice in acqua di mare, ma esse vengono attaccate fortemente dopo

l’esposizione per un lungo periodo ad elevate temperature.

VI.6. Resistenza ad usura.

Le superfici di titanio e di tutte le leghe di titanio prodotte commercialmente hanno

resistenza ad usura relativamente bassa. In particolare, le superfici di titanio a contatto

reciproco tra loro o con altri metalli si danneggiano velocemente per usura in condizioni di

contatto per strisciamento o per attrito; anche con un leggero carico e con un piccolo

movimento relativo, quindi, può avvenire il grippaggio completo delle superfici. Questa

situazione è dovuta all’usura adesiva, in cui le asperità microscopiche sulle superfici del

metallo entrano in contatto tra loro come conseguenza dello strisciamento relativo ed esse

tendono a saldarsi insieme, formando un legame che può avere resistenza a rottura

maggiore della resistenza del metallo sottostante; la frattura, allora, avviene in

corrispondenza di una delle asperità, provocando un trasferimento di metallo da una

superficie all'altra; i residui così formati danno origine all'usura accelerata che si presenta

nel titanio.

In considerazione di ciò, per usare il titanio in condizioni in cui l’usura potrebbe essere un

problema, è essenziale l’impiego di rivestimenti protettivi che sono disponibili per il

materiale.

VI.6.1. Incremento del film superficiale.Lo spessore del film d’ossido naturale presente sul titanio può essere aumentato

artificialmente per fornire un rivestimento, che ha lo scopo di evitare l’usura in situazioni di

contatto per scorrimento che coinvolgono carichi leggeri e basse velocità. Il metodo più

71

comune di produrre un film d’ossido più spesso sul titanio è l’anodizzazione in elettroliti

acidi o alcalini. L’anodizzazione in soluzione acida provoca un film di spessore dipendente

dalla tensione applicata; questa tecnica è utilizzata ampliamente per realizzare dispositivi

di fissaggio in titanio ed impedire, così, il grippaggio delle filettature. Per mezzo di un

elettrolita alcalino, invece, può essere prodotto un ossido poroso di un certo spessore,

all'interno del quale possono essere incorporati lubrificanti solidi convenzionali, come

bisolfuro di molibdeno. Pur non essendo adatto ad applicazioni in cui compaiono alti

carichi applicati, l’incremento dello spessore del film d’ossido superficiale presenta il

vantaggio di essere relativamente poco costoso da applicare, di essere effettuato a

temperatura ambiente in modo da non provocare la completa deformazione del

componente e di non aver alcun effetto negativo sulla resistenza a fatica del titanio stesso.

Recentemente, è stato effettuato un lavoro sull'aumento dello spessore del film d’ossido

tramite riscaldamento controllato del materiale; ciò può avere un notevole effetto benefico

sulla resistenza ad usura e permettere l’utilizzo del titanio in condizioni molto più gravose

rispetto a quelle in cui possono essere utilizzati i film d’ossido prodotti convenzionalmente.

VI.6.2. Conversione dei rivestimenti.Durante trattamenti termici a temperatura relativamente elevata, numerosi elementi

possono diffondere all’interno della superficie del titanio per fornire uno strato superficiale

duro sul metallo stesso; un esempio è il trattamento di carbo-nitrurazione, che avviene

immergendo il componente da trattare in un bagno fuso di cianuro a circa 800°C.

Purtroppo, anche se questo processo migliora sostanzialmente la resistenza ad usura, la

temperatura a cui viene effettuato può causare problemi di deformazione del componente

trattato ed, inoltre, la maggior parte dei rivestimenti di conversione provoca una forte

diminuzione delle proprietà a fatica del titanio.

Forme alternative del rivestimento di conversione applicate al titanio sperimentalmente o

come processo commerciale sono borodizzazione, carburazione, cianurizzazione e

trattamenti di diffusione di alluminio, rame, cromo e stagno.

L'ultima versione di questi processi è il laser o l’alligazione superficiale con fasci

elettronici; in questo caso, il rivestimento superficiale sul titanio viene fuso e

72

successivamente lo strato fuso è raffreddato velocemente.

VI.6.3. Processi di deposizione per riduzione o per elettrolisi.È difficile depositare metalli sul titanio a causa della presenza di uno stabile film d’ossido

sulla sua superficie. Tuttavia, le tecniche che si stanno sviluppando attualmente

permettono di depositare rivestimenti aderenti alla superficie ed alcuni di questi, come la

deposizione di cromo duro, forniscono al titanio buona resistenza ad usura; similmente,

una deposizione di nichel per riduzione può consentire un miglioramento nella resistenza

ad usura, specialmente se nel rivestimento vengono incorporati PTFE o materiali ceramici.

A seguito del miglioramento della resistenza ad usura può verificarsi un deterioramento

delle proprietà a fatica del titanio, le quali possono essere in gran parte ristabilite

attraverso la pallinatura del componente prima dell’operazione di deposizione.

VI.6.4. Fiamma, plasma e rivestimenti a spruzzo con pistola per detonazione.Una considerevole quantità di lavoro è stata effettuata per esaminare le caratteristiche dei

rivestimenti a spruzzo con pistola per detonazione e con arco al plasma sul titanio e sulle

sue leghe. La tecnica è ampliamente accettata nell'industria aeronautica sia negli USA che

in UK e può essere ottenuta una soddisfacente aderenza tra il substrato ed il rivestimento;

essa può essere applicata ad una vasta gamma di materiali, dai metalli puri ai cermet, ma

normalmente la resistenza a trazione e la resistenza a fatica del titanio vengono ridotte in

seguito a questi rivestimenti. Le caratteristiche superficiali del prodotto finale sono

chiaramente quelle del rivestimento e possono essere selezionate a seconda

dell'applicazione grazie alla versatilità dei processi attraverso cui sono realizzati i

rivestimenti stessi.

La spruzzatura di molibdeno al plasma ed alla fiamma è stata effettuata in modo

soddisfacente per sviluppare e proteggere le superfici di titanio in contatto per scorrimento,

per esempio, sugli steli delle valvole delle automobili e sulle facce scorrenti delle bielle in

lega di titanio. L'adesione dei rivestimenti era originalmente scarsa, ma ulteriori sviluppi

hanno permesso in gran parte di superare questo problema.

73

VI.6.5. Rivestimenti di nitruro.I rivestimenti di nitruro di titanio sviluppati per il trattamento degli acciai da utensili possono

avere un effetto benefico sulla resistenza ad usura del titanio stesso. La tecnica di

deposizione da vapore per via fisica (PVD) consiste nella produzione di nitruro di titanio

(TiN) nella camera di reazione dell’azoto gassoso a bassa pressione con atomi o ioni di

titanio provenienti da una fonte ausiliaria; il TiN così formato è depositato sul pezzo di

titanio in lavorazione. Nella nitrurazione al plasma, invece, la superficie del titanio è

attivata da plasma in atmosfera di azoto o di ammoniaca. Sia nel processo PVD che in

quello al plasma, i film di nitruro prodotti sulla superficie del titanio hanno durezza di circa

2000 HV e basso coefficiente d’attrito. In ogni caso si verifica una riduzione delle proprietà

meccaniche, principalmente della resistenza a fatica, ma questa può essere recuperata

tramite pallinatura. Altre tecniche per introdurre azoto all’interno della superficie di titanio

sono l'impianto ionico e la nitrurazione con gas ad alta pressione.

VI.6.6. Pallinatura.La pallinatura in sé permette di ridurre attrito ed usura sul titanio e può essere molto utile

per ristabilire le proprietà a fatica del materiale trattato mediante altre tecniche.

Essenzialmente, il processo prevede l'introduzione di sollecitazioni di compressione sulla

superficie del titanio mediante bombardamento controllato con mezzi come perle di vetro,

sfere di ceramica o fili tagliati di acciaio inossidabile. La pallinatura normalmente viene

effettuata prima dell’operazione di rivestimento, ma può dover essere eseguita in seguito

al rivestimento stesso se quest’ultimo coinvolge il riscaldamento del titanio, che

provocherebbe il rilassamento degli sforzi introdotti durante la pallinatura.

74

VII. Tecnologie di fabbricazione.

La lavorabilità delle qualità di titanio CP è simile a quella dell’acciaio inossidabile

austenitico ricotto, mentre le leghe di titanio sono più paragonabili ad acciai più duri con

simile livello di resistenza.

Le caratteristiche di lavorabilità delle leghe di titanio sono ricapitolate in Tabella 9.

In generale, le difficoltà di lavorazione del titanio provengono dalle alte temperature di

taglio, dalla reattività chimica con gli utensili e dal modulo elastico relativamente basso

del materiale; il titanio, inoltre, produce un truciolo sottile, che si muove ad alta velocità

sopra la superficie dell'utensile su una piccola zona di contatto. L'alta pressione di contatto

e la bassa conducibilità termica provocano una temperatura insolitamente alta all’estremità

dell’utensile; l'alta reattività del titanio conduce a danneggiamento per attrito e ad usura

dell'utensile stesso; il modulo elastico relativamente basso del titanio può indurre le parti

snelle del componente in lavorazione a deformarsi maggiormente rispetto al caso

dell’acciaio, provocando difficoltà nel mantenere le tolleranze e problemi causati dall’attrito

con l’utensile.

Lubrificando con un liquido di taglio adatto, si riescono ad abbassare le temperature di

contatto; per esempio, gli additivi solforati o clorurati riducono l'attrito su un utensile

d'acciaio, ma dovrebbero essere rimossi appena possibile per eliminare il rischio di stress

corrosion, specialmente durante un eventuale successivo trattamento termico.

Gli utensili di lavorazione dovrebbero essere in buone condizioni e capaci di effettuare un

avanzamento positivo a basse velocità di taglio. La punta di taglio, inoltre, dovrebbe

essere affilata correttamente e tagliente, e non dovrebbe mai muoversi o rimanere nel

75

taglio senza rimuovere metallo; essa dovrebbe essere ritratta quando ritorna attraverso il

pezzo in lavorazione.

Tabella 9: Caratteristiche di lavorabilità del titanio e delle sue leghe.Qualità o lega Saldabilità Forgia Ricottura Distensione Solubilizzazione

degli stress ed invecchiamentoCP ASTM Grade 1 eccellente Grossolana: 871°C 704°C/2 hr/AC 482-530°C/0,75 hr/AC -

Rifinita: 700-843°CCP ASTM Grade 2 eccellente Grossolana: 899°C 704°C/2 hr/AC 482-530°C/0,75 hr/AC -

Rifinita: 843°CCP ASTM Grade 3 eccellente Grossolana: 901°C 704°C/2 hr/AC 482-530°C/0,75 hr/AC -

Rifinita: 843°CTi-3Al-2,5V ASTM Grade 9 buona Grossolana: 871-899°C 593-760°C/1-3 hr/AC 593-760°C/1-3 hr/AC S: 871-927°C/15-20 min/WQ

Rifinita: 843-871°C I: 482-520°C/2-8 hr/ACTi-0,8Ni-0,3Mo ASTM Grade 12 buona - 732-816°C 732-816°C -

- -Ti-3Al-8V-6Cr- Beta C abbastanza Grossolana: 871-927°C 816°C/0,5 hr/AC 816°C/0,5 hr/OQ -

4Zr-4Mo buona Rifinita: 871-927°C I: 454-538°C/4-24 hr/ACTi-6Al-4V ASTM Grade 5 abbastanza Grossolana: 982°C 732°C/0,25 hr/FC to 566°C AC - S: 904-954°C/2 hr/WQ

buona Rifinita: 968°C - I: 538°C/4 hr/ACTi-4Al-4Mo- IMI 550 bassa - 900°C/0,5 hr/AC 650°C/2 hr/AC S: 900°C/0,5 hr/AC2Sn-0,5Si - I: 500°C/24 hr/AC

Ti-6Al-6V-2Sn limitata Grossolana: 932°C 704°C/2 hr/AC 593°C/2 hr/AC S: 843-913°C/1 hr/WQRifinita: 843°C I: 538-621°C/4-8 hr/AC

Ti-10V-2Fe-3Al abbastanza Grossolana: 871-927°C - - S: 752-774°C/1 hr/WQbuona Rifinita: 871-927°C I: 482-510°C/8 hr/AC

Ti-15V-3Cr- buona Grossolana: 982-1093°C - - S: 788-816°C/0,5 hr/AC3Sn-3Al Rifinita: 816-927°C I: 530°C/8 hr/AC

Ti-8Al-1Mo-1V abbastanza Grossolana: 1010-1038°C Singola: 788°C/8 hr/FC 593-649°C/1 hr/AC -buona Rifinita: 1010°C Doppia: 788°C/8 hr/FC + 788°C/0,25 hr/AC -

Ti-6Al-5Zr- IMI 685 buona Beta: 1030-1050°C - - S: 1050°C/0,5 hr/OQ0,5Mo-0,2Si Alfa-beta: 990-1010°C I: 550°C/24 hr/ACTi-6Al-2Sn- abbastanza Grossolana: 1038-1066°C Doppia: 900°C/0,25 hr/AC + 780°C/0,25 hr/AC 482-650°C/1-4 hr/AC S: (temperatura di transizione beta - 14)°C

4Zr-2Mo buona Rifinita: 954-982°C Beta: 1024°C/0,5-1 hr/AC + 593°C/0,25 hr/AC I: 538-593°C/8 hr/ACTi-6Al-2Sn- limitata 843-927°C (temperatura di transizione beta - 14)°C/1-2 hr/AC + 482-650°C/1-4 hr S: 843-913°C/AC, WQ o OQ

4Zr-6Mo 801-857°C/1-4 hr/AC + 593°C/4-8 hr/AC I: 579-607°C/8 hr/ACTi-5,5Al-3,5Sn- IMI 829 buona Beta: 1030-1050°C - - S: 1050°C/0,5 hr/OQ

3Zr-1Nb-0,3Mo-0,3Si Alfa-beta: 980-1000°C I: 625°C/2 hr/ACTi-5,8Al-4Sn-3,5Zr- IMI 834 buona 990-1010°C - - S: 5-25% alfa: 2 hr/OQ0,7Nb-0,5Mo-0,3Si I: 700°C

Ti-6Al-3Sn-4Zr- Ti 1100 buona Beta: 1065-1095°C Beta: 1065-1095°C - -0,5Mo-0,5Si Stabile: 595-705°C Stabile: 593-705°C/8 hr I: 593°C/8 hr

AC: raffreddato in aria; FC: raffreddato in forno; WQ: temprato in acqua; OQ: temprato in olio; ST: trattato in soluzione.

Torna su.

VII.1. Fresatura.

Nella fresatura, la fresa è efficace solo per parte di ogni giro: durante il periodo di taglio, lo

spargimento di titanio e il danneggiamento per attrito dei denti provocano usura o

scheggiatura dell'utensile; durante il resto del giro, il truciolo rimane saldato strettamente

al dente ed è coinvolto nella successiva operazione di taglio. Ciò può essere in parte

ridotto dall’utilizzo di una fresatura messa a punto rigidamente, che produce un truciolo

d’uscita sottile, il quale si stacca dal dente con maggior facilità. I refrigeranti a base di

acqua riducono le temperature di taglio e minimizzano il danneggiamento per attrito.

76

Le convenzionali frese d'acciaio rapido possono essere utilizzate per la produzione a

basso volume di piccole parti e per altre operazioni di minor importanza. Le frese con

punta in carburo sono più utili per alte velocità di produzione o per operazioni di rimozione

del metallo, come nella fresatura frontale o nella fresatura delle lastre. Quando inizia la

lavorazione di un nuovo pezzo, è sempre consigliabile usare una bassa velocità di taglio

ed aumentarla solo in seguito a velocità più alte.

VII.2. Tornitura ed alesatura.

Nella tornitura e nell’alesatura non ci sono operazioni particolarmente difficili se vengono

utilizzate le corrette condizioni di taglio; inoltre, sono desiderabili dispositivi che

spezzettino il truciolo. L'esperienza suggerisce che l'acciaio rapido è migliore per il taglio di

forma, per i tagli discontinui o per i tagli ad immersione; gli utensili a base di carburi sono

utilizzati normalmente per lavori di taglio continuo, per articoli di produzione ad alto volume

o per operazioni di rimozione del metallo; gli utensili in lega non ferrosa ottenuti per colata

sono adatti ad impegnativi tagli ad immersione, per lavorare alla contropunta fissa e per

produrre strette scanalature.

Come in altre operazioni di lavorazione, è sempre meglio usare avanzamenti positivi e

costanti, evitare di soffermarsi, arrestarsi o rallentare nel taglio. I liquidi di taglio aiutano nel

raffreddamento dell'utensile e favoriscono l'eliminazione del truciolo; il taglio a secco non è

consigliato, se non per evitare la contaminazione del truciolo nel caso in cui lo sfrido

debba essere recuperato. Un flusso costante di refrigerante a base d'acqua è il tipo di

liquido più soddisfacente; una soluzione al 5% di nitrato sodio in acqua dà buoni risultati o

anche un’emulsione d’olio solubile in acqua.

VII.3. Perforazione.

La tendenza al danneggiamento per attrito del titanio, accentuata da alte temperature e

pressioni di taglio, può provocare la rapida usura dell’utensile, che conduce a fori rotondi o

conici ed alla possibile rottura del maschio di filettatura nei fori, i quali devono

successivamente essere filettati. Queste difficoltà possono essere minimizzate usando 77

trapani corti ed appuntiti, fornendo liquido di taglio in abbondanza nella zona di taglio,

usando avanzamenti positivi a bassa velocità e sostenendo solidamente il pezzo in

lavorazione, in particolare dal lato dell'uscita in cui altrimenti si formerebbero bave.

Per ottenere fori profondi possono essere usati in sequenza trapani con alimentazione ad

olio, o una serie di corti trapani di varie lunghezze; il trapano dovrebbe continuare a

togliere metallo e non dovrebbe mai entrare nel foro senza asportarne. Durante il corso

della perforazione dovrebbero essere mantenute velocità di scavo basse e costanti;

inoltre, i trucioli dovrebbero essere rimossi ad intervalli regolari, a meno che il flusso di

refrigerante non sia sufficiente a garantire tali velocità. E’ necessaria particolare attenzione

quando si perfora attraverso fori: spesso è consigliabile ritrarre il trapano appena prima

della penetrazione, per pulire trapano e foro e per rimuovere i trucioli; la penetrazione

finale è, allora, effettuata senza difficoltà con avanzamento positivo.

VII.4. Filettatura di fori.

Quest’operazione è una di quelle che danno maggiori problemi col titanio. Il flusso limitato

dei trucioli e la forte tendenza al danneggiamento per attrito del titanio possono provocare

filettature scadenti, accoppiamenti errati, grippaggi del maschio filettante o rottura di

quest’ultimo; il titanio, inoltre, tende a restringersi sul maschio filettante a completamento

del taglio. I progettisti non dovrebbero specificare fori ciechi o fori passanti di lunghezza

eccessiva: in entrambi, i trucioli possono essere limitati e causare così filettature

grossolane o rottura del maschio filettante. Può essere ammessa una certa attenuazione

nelle tolleranze di accoppiamento, oppure le difficoltà possono essere minimizzate

riducendo i requisiti del filetto a 55 - 65% del filetto pieno e filettando il minor numero

possibile di fori.

Il progetto del maschio filettante può essere migliorato usando filetti con denti alternati,

rettificando i bordi d’uscita del maschio filettante, rettificando le scanalature assiali nelle

creste del filetto in direzione della lunghezza delle superfici tra i due solchi contigui ed

impiegando un rilievo del filetto eccentrico o concentrico. Altri suggerimenti comprendono

un angolo a spirale abbastanza grande da permettere l'uscita del truciolo dal foro davanti

al maschio filettante, e un angolo di rilievo abbastanza grande da impedire il grippaggio

78

ma non così grande da far avvenire un inceppamento al momento del ritiro. Il trattamento

superficiale di nitrurazione del maschio filettante, il rivestimento con ossido o la cromatura

hanno mostrato una riduzione dell'abrasione e del danneggiamento per attrito. E’

essenziale una bassa velocità, specialmente con le leghe più resistenti, per ridurre la

coppia torcente di taglio. Alcuni composti per il taglio tipo paste forniscono buoni risultati,

mentre un flusso d’olio minerale solforato è soddisfacente; gli oli solubili sembrano essere

meno utili nelle operazioni di filettatura.

VII.5. Molatura.

La molatura del titanio può presentare difficoltà poiché il metallo tende a caricare la mola,

provocando temperature maggiori all'interfaccia metallo/mola, alti sforzi residui sulla

superficie del componente ed una finitura superficiale generalmente insoddisfacente.

Queste difficoltà possono in gran parte essere eliminate scegliendo mole adatte, usando

velocità della mola e velocità d’avanzamento del pezzo in lavorazione più basse ed

inondando la zona della molatura con un inibitore o un fluido di taglio, tipo un refrigerante.

La finitura superficiale migliore è ottenuta con mole di carburo di silicio, che possono

essere utilizzate a velocità superficiali di 700 - 1200 m/min; le mole d’ossido di alluminio

devono essere usate a velocità più basse, come 550 - 600 m/min. Dimensione media dei

grani, durezza media, struttura media, legame vetrificato e utilizzo d’oli di taglio fortemente

clorurati o solforati forniscono normalmente dei buoni risultati. Ogni volta che è usato un

refrigerante, è necessaria una buona filtrazione per eliminare i difetti superficiali causati

dalla presenza di particelle di titanio.

Dopo la molatura dovrebbe essere effettuato un decapaggio per rimuovere lo strato

superficiale di metallo; a condizione che la finitura superficiale sia buona, il controllo

successivo rivelerà come zone luminose tutte le zone surriscaldate.

VII.6. Taglio abrasivo.

Questo può essere un metodo conveniente e veloce per il taglio di aste o barre quando la

finitura superficiale di taglio non è particolarmente importante; possono essere utilizzate 79

mole in carburo di silicio legato con gomma, con velocità superficiali di 2500 - 5000 m/min.

E’ essenziale un abbondante flusso di soluzione al 10% di antiruggine nitrito-amminico o di

sospensione d’olio solubile per mantenere basse le temperature e per evitare il

riscaldamento del metallo e la rapida usura della mola.

VII.7. Lavorazione elettrochimica.

Gli elettrodi per lavorazione elettrochimica convenzionale fatti di rame, ottone, acciaio

inossidabile o leghe di rame-tungsteno sono utilizzabili anche per la lavorazione

elettrochimica del titanio. La composizione dell'elettrolita determina l'efficacia

dell’operazione e, per il titanio, si rivelano efficienti formulazioni basate sull'uso di cloruro

di sodio.

La rimozione del metallo avviene attraverso dissoluzione anodica ed, in questo modo, il

pezzo in lavorazione non è sottoposto a scariche d'idrogeno: non c’è, quindi, pericolo di

contaminazione con idrogeno e di conseguente perdita di duttilità. Ciò ha scarso effetto

sulle proprietà meccaniche in generale, anche se la resistenza a fatica può essere un po’

più bassa di quella che deriva dall'uso dei metodi di finitura meccanici; infatti, questi ultimi

trasmettono spesso sollecitazioni di compressione alla superficie del metallo, mentre la

lavorazione elettrochimica tende a rimuovere gli strati sollecitati.

VII.8. Fresatura chimica.

La fresatura chimica del titanio consiste in quattro operazioni principali: pulitura o

preparazione di superficie, mascheratura, attacco chimico ed, infine, risciacquo e

rimozione. La pulizia della superficie del titanio ha due scopi, primariamente la rimozione

degli ossidi; l'eliminazione d’olio e di grasso è essenziale per l’adesione uniforme della

maschera e normalmente è compiuta mediante sgrassatura al vapore seguita da pulizia

alcalina; la rimozione dell'ossido superficiale è necessaria a fornire una superficie

uniforme per l’attacco; gli ossidi leggeri possono essere eliminati attraverso decapaggio in

una miscela di acidi fluoridrici e nitrici, mentre per gli ossidi pesanti il decapaggio deve

essere preceduto da granigliatura o da condizionamento. 80

La mascheratura richiede l'applicazione di un rivestimento resistente agli acidi per

proteggere quelle parti in cui non è richiesta la rimozione del metallo. La maschera è

applicata solitamente con tecniche di spruzzatura ad immersione o di rivestimento a

flusso; il particolare metodo scelto dipende dalla forma e dalla dimensione del componente

da lavorare. Sono stati trovati polimeri vinilici o elastomeri (Neoprene) che permettono una

lavorazione più efficace del titanio. I modelli sul pezzo in lavorazione mascherato sono

applicati generalmente per mezzo di sagome; a ciò segue l’incisione o il taglio della

maschera con una lama speciale e, successivamente, la sbucciatura manuale per esporre

la zona da attaccare.

Una buona soluzione d’attacco dovrebbe essere capace di rimuovere il metallo ad una

velocità costante e predeterminata, senza influenzare in modo negativo le tolleranze

dimensionali o le proprietà meccaniche; tali soluzioni sono normalmente miscele

contenenti acido fluoridrico. Tipiche tolleranze di produzione per la fresatura chimica del

titanio sono di 0.05 - 0.13 mm.

Dopo il completamento dell’attacco, i componenti dovrebbero essere lavati completamente

ed i composti mascheranti rimossi a mano o per mezzo di un adeguato solvente.

VII.9. Lavorazione per rettifica elettrolitica.

La lavorazione per rettifica elettrolitica del titanio richiede distanze di funzionamento fra

l'utensile ed il pezzo in lavorazione che generalmente variano da 0.05 mm a circa 0.4 mm:

le distanze minori sono normalmente usate per la finitura di componenti a cui è richiesta

una superficie liscia, mentre quelle maggiori sono preferibili per lavori di sgrossatura

eseguiti ad alte velocità di rimozione del metallo.

La selezione del materiale per gli elettrodi è fatta tenendo conto di un determinato numero

di fattori. Per il titanio, le migliori velocità di rimozione del metallo e le velocità d’usura

ottimali dell’utensile e del pezzo in lavorazione sono state ottenute con elettrodi di zinco e

di rame; tuttavia, nella pratica sono usati normalmente ottone, tungsteno, rame o grafite. Il

materiale dielettrico suggerito è un liquido idrocarburico, ma dove c’è contaminazione della

81

superficie del pezzo in lavorazione con carbonio dovrebbe essere considerato l'uso di

acqua demineralizzata o di altri dielettrici non contenenti carbonio.

Quando il titanio è lavorato per rettifica elettrolitica c’è la possibilità che si formino

microcricche e, quindi, deve essere fatta particolare attenzione nel controllo del

componente dopo la lavorazione.

VII.10. Operazione di segatura.

Come nella maggior parte delle operazioni di lavorazione, le velocità superficiali

nell’operazione di segatura del titanio devono essere ottenute impiegando velocità

d'avanzamento positive, basse e continue; è stato osservato che lame in acciaio rapido a

passo grossolano (4.2 - 8.5 mm) sono il tipo più soddisfacente.

La segatura a nastro del titanio è possibile su macchine orizzontali o verticali. Lo spessore

del pezzo in lavorazione determina il passo della lama: più spesso è il materiale, più

grande deve essere il passo della lama. Devono essere mantenuti avanzamenti positivi ed

è richiesto un refrigerante.

VII.11. Lavorazione a caldo.

Le tecniche di fucinatura alla pressa ed al maglio del titanio sono essenzialmente le stesse

di quelle per gli acciai basso legati, considerando la bassa conducibilità termica del titanio

e la sua sensibilità alla contaminazione con l'idrogeno quando viene scaldato in atmosfera

riducente. L’utilizzo di forni elettrici di preriscaldamento è ottimale, ma spesso vengono

usati forni ad olio o a gas, a condizione che l’atmosfera sia in eccesso di ossigeno e che il

tempo e la temperatura siano mantenuti ad un valore minimo coerente col riscaldamento

uniforme; nei forni ad olio o a gas dovrebbe essere evitato il contatto diretto tra fiamma e

pezzo in lavorazione.

Come indicazione di massima si assume un’ora per 50 mm di spessore della sezione. È

preferibile avere le macchine utilizzate nella fucinatura attendenti il metallo, piuttosto che il 82

metallo, mantenuto ad alta temperatura, che attende il suo turno alla forgia. Buoni metodi

di trattamento minimizzano la contaminazione, riducendo il numero di riscaldi necessari; il

preriscaldamento degli utensili ed il mantenimento di un tempo di contatto il più breve

possibile riducono il raffreddamento della superficie e la possibilità di criccatura.

C’è una velocità ottimale di lavorazione dipendente dalla lega che viene forgiata, dalla

geometria del pezzo e dalla temperatura impiegata. Una lavorazione troppo pesante può

provocare accumulo di calore al centro del pezzo, con conseguente crescita del grano o

possibile cambiamento di fase, che possono condurre ad una perdita di duttilità. Ancora,

colpi leggeri ripetuti o tentativi di continuare la fucinatura ad una temperatura troppo bassa

possono promuovere la criccatura e dovrebbero essere evitati. Inoltre, troppi riscaldi con

piccole deformazioni tra uno e l’altro sono nocivi poiché conducono ad una microstruttura

grossolana e, conseguentemente, a proprietà meccaniche basse.

VII.12. Lavorazione di fogli sottili.

Fogli ricotti o trattati in soluzione possono essere stampati a freddo con le più

convenzionali tecniche di lavorazione per fogli metallici. È conveniente effettuare il lavoro

abbastanza lentamente, anche se l'esperienza suggerisce velocità di deformazione simili a

quelle usate per l’acciaio inossidabile 409. Anche se lo stampaggio di fogli in titanio CP è

effettuato con successo utilizzando metallo nudo, a volte il processo può essere condotto

impiegando lubrificanti. I lubrificanti solidi come sapone, bisolfuro di molibdeno o grafite

sono preferibili agli oli minerali ed ai grassi; un rivestimento resinoso di vernice o un sottile

strato in polipropilene o polietilene contribuisce ad evitare il danneggiamento per attrito e

l’incollaggio allo stampo.

La duttilità aumenta a temperature moderatamente elevate. Se sia il pezzo in lavorazione

che gli stampi sono riscaldati, il metallo può essere deformato lentamente e la lavorazione

si avvicina ad un’operazione di stampaggio per creep. Questo tipo di lavorazione consente

di ottenere forme complesse con il titanio CP, mentre le leghe di media resistenza

richiedono temperature intorno a 650 - 700°C; a queste temperature si deve fare

attenzione ad evitare la contaminazione, specialmente con idrogeno, durante tutto il

riscaldamento prolungato. Spesso nello stampaggio per creep vengono usati rivestimenti

83

per ridurre l'ossidazione; tutti gli ossidi superficiali sottili e gli strati ricchi di ossigeno che si

formano dovrebbero essere rimossi successivamente, poiché possono condurre a

criccatura ed a rottura in esercizio.

VII.13. Saldatura e brasatura.

Il titanio non è un materiale difficile da saldare, ma devono essere prese precauzioni

rigorose per difenderlo dalla contaminazione ad alte temperature che questo processo

richiede; ciò non si riferisce solo ai gas atmosferici (ossigeno, azoto e vapore acqueo), ma

anche alle inclusioni nel metallo o ad altri strati superficiali presenti su di esso. Le tecniche

di saldatura per fusione devono essere mirate, quindi, ad evitare la contaminazione

atmosferica attraverso saldatura in argon, elio o vuoto, seguita da un’attenta pulizia e

preparazione del bordo delle zone da congiungere. Tutte le superfici riscaldate, sia la

parte anteriore che quella posteriore, devono essere protette allo stesso modo.

Il titanio può essere unito per fusione, per saldatura elettrica a resistenza, con saldatura di

testa per scintillio, per esplosione e per saldatura per attrito. Il plasma, il TIG, il MIG ed il

fascio elettronico sono tutto adatti a questo materiale, ma tecniche come la fiamma

ossiacetilenica, la saldatura ad arco di carbonio e quella ad idrogeno atomico causano la

contaminazione del titanio e non devono essere usate.

Le saldature autogene, cioè quelle realizzate tra diverse qualità di titanio, presentano

proprietà che sono la media di quelle dei due materiali di partenza; il filo d’apporto scelto

quando due qualità CP sono saldate insieme dipende dalle proprietà che sono richieste

dalla saldatura, resistenza o duttilità. Generalmente, le saldature per fusione fra il titanio

ed altri metalli non sono possibili a causa della formazione di composti intermetallici fragili;

tuttavia, sono disponibili altre tecniche per realizzare un giunto fra il titanio ed un materiale

non compatibile con esso. Queste comprendono fermi meccanici, leganti adesivi,

saldatura per esplosione o saldatura per attrito.

Il metodo comunemente più usato nei processi industriali è quello della saldatura a gas

inerte di tungsteno (TIG), anche se il plasma sta acquistando sempre più importanza,

specialmente dove devono essere saldate piastre di grosso spessore e dove sono

84

applicabili tecniche automatiche. Nell'industria aerospaziale la saldatura delle leghe più

complesse viene eseguita tramite l'utilizzo del fascio elettronico.

Nella saldatura al TIG, come in altri processi di fusione, la pulizia è vitale, sia per il metallo

adiacente al luogo di saldatura sia per quello della saldatura stessa. Ogni strato d’ossido

di un certo spessore deve essere rimosso dalla superficie di titanio attraverso granigliatura

e/o decapaggio. Inoltre, i materiali da saldare, il filo d’apporto, le apparecchiature per

saldare ed i serrafili devono essere tutti assolutamente asciutti, poiché piccole quantità di

umidità possono provocare una forte contaminazione.

Per impedire qualunque contatto tra l'ossigeno atmosferico ed il metallo caldo, deve

essere fornito argon alla giusta velocità a tutte le parti di titanio che sono riscaldate sopra i

400°C. Una barra di rame scanalata alimentata con argon è efficace nella protezione dalla

contaminazione della zona sotto il cordone; le velocità di flusso d’argon sia del fondo che

della parte superiore delle saldature dovrebbero essere sufficienti ad escludere l'aria, ma

non sono talmente elevate da indurre un flusso turbolento.

La saldatura usata attualmente per qualsiasi pezzo di particolare fabbricazione dovrebbe

essere determinata da tests di pre-saldatura, con lo scopo di ottenere una penetrazione

uniforme ma non eccessiva ad una velocità ragionevole.

Il controllo visivo di una saldatura in titanio dà una buona indicazione della sua integrità; la

mancanza di difetti di fusione, sottotagli, scarsi profili di saldatura, ecc. può essere vista

facilmente come con altri metalli. Tuttavia, col titanio c’è il vantaggio che il colore del

cordone di saldatura può dare una buona indicazione dell’estensione della contaminazione

con gas atmosferici: ogni decolorazione indica che è avvenuta una qualche reazione con

l’ossigeno o durante l’operazione di saldatura o nel raffreddamento successivo del metallo.

Lo scopo dovrebbe sempre essere produrre una saldatura color argento brillante.

La radiografia standard può essere usata per rilevare la mancanza di difetti di fusione nella

parete laterale ed alla base della saldatura, di inclusioni di tungsteno o di porosità. Altri

metodi NDT di controllo della saldatura che possono essere usati includono la rilevazione

di cricche con ultrasuoni, con liquidi penetranti, con fluorescenza e con emissione

acustica. La saldatura a fasci elettronici provoca una contaminazione molto bassa perché

85

è effettuata in una camera a vuoto; essa può, inoltre, fornire un cordone di saldatura ed

una zona termicamente alterata molto stretti. Tuttavia, il controllo della pulizia dei bordi è

necessario per evitare problemi di porosità ed, inoltre, è importante una buona

preparazione del bordo stesso a causa dell’utilizzo di un fascio molto stretto.

Le limitazioni per spesse lastre di titanio saldate con la tecnica TIG possono essere in

parte sormontate utilizzando la saldatura al plasma; la combinazione di bassa densità ed

alta tensione superficiale rende il titanio un materiale ottimale per l’utilizzo di tale tecnica.

La produzione di tubi in titanio di grande diametro è attualmente effettuata attraverso la

combinazione di saldatura al plasma ed al TIG per dare una buona forma al cordone di

saldatura.

La saldatura a resistenza richiede un ciclo di operazioni più corto rispetto alla saldatura

per fusione; la preparazione superficiale e la pulizia sono importanti quanto per altre

tecniche di saldatura, ma solitamente il ciclo di saldatura è così corto che non è

necessaria protezione con gas inerte.

La saldatura di testa per scintillio è adatta a sezioni più grandi, come la giunzione di barre

laminate o estruse per fare anelli o flange di canalizzazione. L’operazione di forgia durante

la ricalcatura finale espelle solitamente la maggior parte del metallo fuso dando una buona

struttura al grano; a causa del ciclo di saldatura piuttosto lungo, tuttavia, è necessaria per

le sezioni più grandi una protezione con gas inerte.

La saldatura per attrito o per pressione è adatta per saldare barre o pezzi tubolari. La

bassa conducibilità termica del titanio contribuisce a localizzare il calore; una

deformazione alla giunzione del 30% o maggiore dà solitamente un buon giunto anche a

basse pressioni (70 - 100 MPa). La saldatura per attrito radiale si sta attualmente

sviluppando per realizzare l’unione di lunghi tubi in titanio.

La saldabilità dipende dal particolare tipo di titanio o di lega da unire. Generalmente, tutte

le qualità CP possono essere saldate, anche se si deve far attenzione con i materiali

contenenti molto ossigeno. Le leghe alfa e quasi alfa sono completamente saldabili;

componenti in lega quasi alfa resistenti al creep sono ampliamente usati nell’industria

aerospaziale. Tuttavia, per le leghe alfa-beta le proprietà della zona di saldatura possono

differire molto da quelle del metallo di base; per esempio, la lega Ti-6Al-4V (ASTM Grade

5) ha durezza e resistenza nella zona di saldatura non molto diverse da quelle del metallo

86

di base, ma la duttilità e le prestazioni a flessione sono inferiori. Per avere massima

duttilità e tenacità nei giunti in Grade 5 prodotti con saldatura al TIG, è preferibile usare filo

d’apporto in CP o in Ti-3Al-2,5V (Grade 9); ammesso che possa essere tollerata una certa

perdita di duttilità, è anche possibile usare filo d’apporto in Grade 5 ed un certo numero di

componenti critici sono stati recentemente prodotti in questo modo. Le leghe alfa-beta ad

alta resistenza normalmente non sono considerate saldabili, ma il lavoro effettuato negli

ultimi anni nell'industria aeronautica ha indicato che anche questi materiali possono

essere saldati per fusione in determinate condizioni.

Le operazioni di brasatura sono limitate dalle proprietà chimiche e metallurgiche del titanio

poiché i materiali di cui sono fatti i fili d’apporto tendono a legarsi e ad attaccare il metallo

base, formando composti intermetallici fragili; occasionalmente sono state utilizzate leghe

di alluminio o di argento, ma questa tecnica non è diffusa col titanio. Per la brasatura al

cannello è essenziale l’utilizzo di un flusso reattivo contenente, ad esempio, una miscela di

cloruri zinco-fluorati, litio-clorurati, sodio-clorurati e di bario. La brasatura in forno in gas

inerte o in vuoto può produrre ottimi giunti, e i risultati ottenibili possono essere migliorati

operando a temperature maggiori per periodi più lunghi ed usando un sottile film di rame o

di cupro-nichel, i quali fondono e diffondono nel titanio per dare un giunto ricco di titanio

relativamente duttile e forte. Con la brasatura ad induzione, d'altra parte, le alte

temperature possono essere mantenute per un tempo breve; ne conseguono una minor

contaminazione, una minor alligazione ed una miglior duttilità.

VII.14. Collegamento per diffusione.

Negli ultimi anni c’è un interesse crescente verso l’utilizzo del collegamento per diffusione

come metodo per la giunzione del titanio e delle sue leghe, specialmente quando esso è

accompagnato da stampaggio superplastico. Il collegamento per diffusione in fase liquida

si basa sulla formazione di un film liquido transitorio all'interfaccia, che riduce il requisito di

un montaggio esatto ed inoltre accelera il processo di diffusione. Nel collegamento per

diffusione allo stato solido, invece, c’è maggior necessità di avere un buon montaggio

prima che avvenga il collegamento, anche se l'effetto combinato di pressione e

temperatura porta ad avere superfici che tendono ad essere compresse una sull’altra. Il

titanio e le sue leghe sono buoni materiali per il collegamento per diffusione poiché i loro

87

film d’ossido superficiali sono dissolti prontamente alle temperature incontrate in tale

processo.

Nel collegamento per diffusione in fase liquida viene disposto uno strato di un altro metallo

lungo l'interfaccia tra le superfici di titanio; questo metallo normalmente forma un basso

punto di fusione eutettico col titanio. In questa fase, quando viene somministrato calore,

avviene un’operazione di brasatura ed il metallo liquido fluisce per accomodare tutte le

irregolarità del montaggio; durante le fasi successive, il film liquido diffonde nel materiale

di base cosicché alla fine del ciclo termico la linea di collegamento è completamente

solida. Un insieme di materiali, compresi alluminio, rame, argento, manganese, ferro e

nichel, sono stati usati come acceleratori; di questi, rame e nichel forniscono i risultati

migliori.

Nel collegamento per diffusione allo stato solido, le superfici da giungere devono essere

piane prima dell’unione, la temperatura deve essere limitata a circa 950°C ed il tempo di

processo deve essere minore di 2 ore. Sono richieste pressioni di collegamento di 3.3 - 7

MPa ed un'altra difficoltà è che il processo deve essere effettuato in argon o sotto vuoto.

Tuttavia, queste stesse condizioni possono essere incontrate nel processo di stampaggio

superplastico ed è per questo motivo che le due tecniche sono compatibili.

Siccome un’alta deformazione plastica ed alte pressioni interfacciali a temperature elevate

sono favorevoli al collegamento allo stato solido, l’operazione di giunzione può a volte

essere combinata con processi di lavorazione a caldo usati per ridurre la sezione del

materiale; il collegamento per diffusione in laminatoio ne è un esempio. In tale processo, i

componenti in lega di titanio sono sostenuti in un involucro d'acciaio, che è evacuato e

sigillato prima della lavorazione a caldo; viene effettuata una riduzione di sezione

compresa tra il 75 ed il 90% a temperature di circa 900°C e l'acciaio può successivamente

essere rimosso per decapaggio. Le saldature sono caratterizzate da buona resistenza,

duttilità e resistenza a corrosione, ma ci sono difficoltà connesse alla qualità superficiale

ed al controllo delle variabili di processo che influenzano l'accuratezza dimensionale del

prodotto.

88

VII.15. Stampaggio superplastico.

Nelle corrette condizioni di microstruttura, temperatura e pressione, alcune leghe di titanio

possono diventare superplastiche esibendo un allungamento del 1000% o più senza

presentare strizione; ciò significa che il metallo fluisce facilmente nelle cavità dello stampo

e riproduce fedelmente i particolari, compresi gli angoli più appuntiti. La tecnica presenta

ovvi vantaggi nell'utilizzazione del materiale rispetto ad altre lavorazioni. Come già detto,

essa può essere combinata con il collegamento per diffusione allo stato solido, che sfrutta

il fatto che il titanio può essere facilmente saldato a pressione in condizioni di temperatura

e di pressione simili a quelle usate nello stampaggio superplastico. Questa combinazione

di stampaggio superplastico e di collegamento per diffusione può, quindi, ridurre i costi di

produzione, non solo tramite un utilizzo migliore del materiale ma anche riducendo i costi

d’assemblaggio. Il limite reale nel risparmio dipende dalla complessità del componente;

normalmente si possono avere riduzioni del 70% sui costi ed un risparmio in peso del

25%.

VII.16. Forgia isoterma.

La forgia isoterma, in cui sia il pezzo metallico da forgiare che lo stampo di forgia vengono

scaldati, è una tecnica applicabile anche al titanio e permette l'utilizzo ottimale del

materiale producendo componenti di forma quasi finita e richiedendo una minima

lavorazione. Il problema principale con la forgia isoterma è l'alto costo degli stampi che

spesso si contrappone al grosso risparmio che può derivare dal loro utilizzo.

VII.17. Metallurgia delle polveri.

Questo è un classico approccio verso il miglioramento dell’utilizzo dei materiali ed è

applicabile al titanio. Vengono sfruttate molte tecniche standard comprese la pressatura a

freddo e la sinterizzazione, la pressatura a caldo sotto vuoto e la pressatura isostatica a

caldo. Quest’ultima tecnica permette di conferire densità uniforme a pezzi di forma

complicata con sezioni di spessore diverso; ciò, comunque, dipende in modo critico dalla

realizzazione e dal mantenimento delle caratteristiche delle polveri stesse e dalla 89

distribuzione dimensionale nella pre-compattazione iniziale. Un altro problema nella

metallurgia delle polveri di titanio è nella qualità e nella disponibilità delle polveri stesse;

possono essere utilizzati diversi metodi per produrre le polveri e ciascuno dà un prodotto

che ha caratteristiche proprie ed è relativamente costoso. Per concludere, siccome il

titanio è un materiale altamente reattivo, esso viene facilmente contaminato in superficie a

meno che non si presti estrema attenzione nel suo utilizzo.

VII.18. Colata.

La colata di pezzi in titanio offre la possibilità di eseguire processi di lavorazione più

economici per parti complesse, che sono impossibili o difficili da produrre tramite forgia;

inoltre permette di risparmiare tempo e materiale. Quindi, dall'inizio degli anni 60, sono

stati fatti molti sforzi per rendere la produzione del titanio per colata commercialmente e

tecnicamente possibile. Le principali difficoltà sono che tale materiale ha un alto punto di

fusione; inoltre, ha bassa fluidità alle temperature di colata ed alta reattività con quasi tutti i

gas ed i solidi a tutte le temperature oltre i 500°C. In termini di colata del titanio, questi

problemi sono stati superati fondendo il metallo sotto vuoto, evacuando le impronte degli

stampi, i sistemi d’alimentazione ed i sistemi del condotto di colata, colando in modo

centrifugo e usando un’adatta protezione delle superfici dello stampo per evitare la

reazione col titanio fuso.

Ci sono due diversi sistemi di stampo in uso:

stampi con aggiunta di grafite, realizzati con tecniche tradizionali per lo

stampaggio a sabbia, ma usando grafite di purezza elevata anziché sabbia;

stampi per fusione a cera persa, prodotti per immersione multipla in fanghi

ceramici e rivestiti con metallo refrattario per impedire un eventuale reazione

con il metallo fuso.

Le colate con aggiunta di grafite sono usate tradizionalmente per componenti di ingegneria

chimica, come valvole e parti di pompa in cui il requisito principale è la resistenza a

corrosione ed in cui non sono richieste normalmente pareti sottili o rigide tolleranze

dimensionali; inoltre, le colate con aggiunta di grafite possono essere sfruttate per

produrre leghe di titanio da utilizzare in progetti aerospaziali. I pezzi prodotti per colata con

un peso fino a 2000 kg sono stati realizzati utilizzando titanio CP o leghe di titanio di

90

diverso tipo. Normalmente è possibile realizzare uno spessore di parete fino a 4 mm,

anche se si possono ottenere pareti più sottili in circostanze particolari; con questo tipo di

colata possono essere realizzate tolleranze dimensionali da ±0,3% a ±1%. I metodi usati

per colare l'acciaio inossidabile possono essere sfruttati anche per il titanio, poiché il tasso

di ritiro per i due materiali è simile.

La fusione a cera persa è richiesta generalmente per forme complesse relativamente

piccole, in cui si realizzano pareti più sottili (2.5 mm o anche meno) e tolleranze più rigide.

Il processo tende ad essere utilizzato per colate di alta qualità, in lavori impegnativi con

diversi tipi di lega in titanio, quasi esclusivamente con la lega Ti-6Al-4V (ASTM Grade 5).

La pressione isostatica a caldo ("HIPping") viene effettuata frequentemente dopo la colata

del pezzo per chiudere molti dei difetti interni dovuti alle cavità di ritiro volumetrico, alla

porosità lasciata dai gas, ecc. Ciò necessita normalmente di un riscaldamento del pezzo

ottenuto per colata ad una temperatura intorno ai 800 - 900°C sotto una pressione di 100

MPa in atmosfera di argon. I difetti superficiali e quelli vicini alla superficie possono essere

rimossi facilmente e riempiti con metallo di saldatura. La zona di saldatura ha la stessa

struttura metallurgica del pezzo prodotto per colata ed una saldatura eseguita

correttamente non viene normalmente individuata con tecniche visive o radiografiche.

Per verificare l'integrità del componente possono essere usate tecniche di controllo a

ultrasuoni, a raggi X e liquidi penetranti. I componenti con una significativa variazione dello

spessore di parete hanno una maggior resistenza e miglior duttilità nelle sezioni con

spessore minore, poiché la maggior velocità di raffreddamento provoca una struttura del

grano più fine. La tenacità a frattura e la resistenza a rottura con intaglio sono solitamente

alti e la resistenza a fatica a basso numero di cicli è all'interno del normale range di

distribuzione per materiali lavorati. Oltre i 106 cicli, la resistenza a fatica di una barra liscia

ottenuta per colata è, in media, poco minore di quella del materiale lavorato, ma la

resistenza a fatica con intaglio è simile per entrambi.

91

VII.19. Rulli di dilatazione per tubi.

L'allargamento di tubi in titanio con rulli è una procedura eseguita usando attrezzature

convenzionali e tecniche simili a quelle per tubi di altri materiali. Per applicazioni normali

non sono necessari fori nella parete tubiera scanalata ed i giunti a tenuta stagna possono

essere prodotti con uno spessore di parete di 0.5 mm.

Generalmente, sia per tubi saldati che senza saldature, sono sufficienti dai tre ai cinque

utensili per l’allargamento. Le coppie torcenti sono superiori a quelle richieste per i

materiali a base rame, ma sono desiderabili velocità di rullatura inferiori; inoltre, le coppie

torcenti necessarie per avere un allargamento soddisfacente differiscono a seconda del

materiale di cui è fatta la piastra tubiera. Sono richieste coppie torcenti maggiori per

piastre tubiere in titanio, in acciaio al carbonio ed in acciaio inossidabile, mentre sono

sufficienti coppie minori per materiali a base rame come ottone per navi, ottone d’alluminio

e bronzo d’alluminio. Fori nella piastra tubiera e superfici tubiere ben rifiniti tendono a dare

la miglior saldabilità a spese, però, della resistenza meccanica; al contrario, superfici

grossolane o sul tubo stesso o sulla piastra tubiera tendono a migliorare la resistenza

meccanica a scapito della saldabilità.

VII.19.1. Perforazione della piastra tubiera.La ri-tubazione delle piastre tubiere esistenti non è rara nel caso di giochi elevati, sia a

causa della deformazione originale dovuta all’allargamento tramite rulli, ma anche a causa

dell'estrazione del tubo che deve essere sostituito. In tali condizioni, una distanza tra tubo

e piastra tubiera fino a 0.6 mm sul diametro può essere tollerata a condizione che venga

fatta una regolazione ottimale della coppia torcente.

VII.20. Disincrostazione e decapaggio.

Quando il titanio e le sue leghe sono scaldati in aria, l'assorbimento di ossigeno provoca la

formazione di uno strato esterno d’ossido e di un sottile strato sottostante in cui l'ossigeno

si è diffuso. La rimozione di questo doppio strato indurito è essenziale per avere proprietà

meccaniche ottimali ed è parte integrante di tutto il processo di disincrostazione. 92

Gli ossidi più pesanti devono, in primo luogo, essere modificati in un bagno chimico,

solitamente di soda caustica o di una soluzione brevettata, o essere rimossi

meccanicamente tramite granigliatura. La scelta tra modifica in bagno chimico o

granigliatura dipende spesso dalla particolare lega di titanio che si sta trattando. Una volta

rimossi gli ossidi pesanti, lo strato sottostante contaminato con ossigeno può essere

dissolto in un bagno acido: una soluzione con 4% di acido fluoridrico e 20% di acido nitrico

in acqua ad una temperatura di 50°C produce una dissoluzione sufficientemente uniforme

ed una finitura brillante. Il bagno, o il metallo che subisce decapaggio, deve essere

mantenuto in movimento per evitare l'attacco irregolare causato da bolle o dall'accumulo di

sacche di gas sotto il liquido. La sciacquatura e l’essiccazione dovrebbero essere

profonde e rapide per evitare colorazioni.

VII.21. Dispositivi di sicurezza.

Non è stata rilevata nessuna reazione fisiologica del titanio sul corpo umano; tuttavia, esso

presenta rischio d'incendio quando le operazioni di lavorazione coinvolgono l’esecuzione

di tagli molto precisi ad alta velocità senza un raffreddamento sufficiente, o se fini residui

di lavorazione o scorie vengono immagazzinati in grosse quantità e successivamente

esposti a scintille o ad altre fonti di calore. I fuochi accidentali dovrebbero essere

localizzati coprendo le polveri secche con sostanze estinguenti; l'uso di acqua o di altri

liquidi può portare ad esplosioni pericolose.

93

VIII. Un’applicazione particolare: il titanio nella produzione automobilistica.

Torna al capitolo I.

Nonostante il titanio abbia fatto strada nella produzione in serie di parti di automobile, il

suo uso è limitato ad applicazioni di nicchia ed a ciò che non riguarda importanti aspetti

economici e tecnologici. Il costo di prodotti semi-finiti in titanio è ancora restrittivo; in verità,

sono richiesti urgentemente processi nuovi ed economici per la produzione di titanio.

Comunque, estrapolando lo stato corrente della tecnologia del titanio basandosi sullo

sviluppo storico delle basi della conoscenza degli altri metalli usati nell’industria

automobilistica, il futuro dell’uso del titanio in quest’ultima sembra piuttosto promettente.

VII.1. Introduzione.

L’uso di materiali alternativi nella produzione automobilistica può portare ad una

significativa riduzione del peso ed a miglioramenti funzionali; per questa ragione, i

produttori hanno cercato a lungo la possibilità di usare nuovi materiali. Negli anni ’30,

queste considerazioni nel campo dei materiali metallici portarono al primo utilizzo di leghe

di alluminio e di magnesio; questi materiali si sono poi affermati nella produzione

automobilistica ed, attualmente, le loro caratteristiche continuano a svilupparsi. Oggi,

comunque, proprio come dieci anni fa, l’acciaio è preferito per ragioni di costo e di

resistenza e, nonostante l’elevato numero di metalli nella tabella periodica degli elementi,

solo le leghe a base di ferro, alluminio e magnesio vengono utilizzate come materiali

strutturali. Nella produzione automobilistica possono essere impiegati altri metalli per le

loro proprietà fisiche, come rame (impianti elettrici e cuscinetti), piombo (batterie), stagno

(cuscinetti), metalli preziosi (componenti elettronici e catalizzatori), terre rare e cobalto

(magneti) e cromo (rivestimenti decorativi). Altri materiali si dimostrano essere adeguati

per applicazioni strutturali, ma non sono ancora così affidabili da essere usati a lungo

termine; esempi notevoli possono essere le leghe a base di nichel che, nonostante la loro

alta stabilità, sono solo leggermente superiori ad un buon acciaio per proprietà specifiche,

oppure materiali a base di berillio, che sono molto costosi e molto utilizzati nelle auto da

competizione.

94

In realtà, per ottenere vantaggi di peso e vantaggi funzionali nella produzione

automobilistica rimane un unico materiale metallico: il titanio. Dall’inizio della produzione

industriale del titanio e delle sue leghe nel 1950, questo materiale ha attratto molto i

produttori d’auto a causa della sua alta resistenza specifica, della sua alta capacità di

assorbimento dell’energia elastica e della sua eccellente resistenza a corrosione. Grosso

entusiasmo per il futuro del titanio nella produzione automobilistica è mostrato da GM con

il suo “Firebird GM” del 1956, tutto in titanio; questo prototipo non contiene solo un insieme

di componenti in titanio, ma è la scocca è interamente costruita in titanio. Nonostante le

alte aspettative ed i numerosi vantaggi dei componenti in titanio, essi devono ancora

affermarsi fuori dall’ambito dei motori da competizione; il loro uso è sempre fallito per

un’unica ragione: il prezzo.

Attualmente, siccome ci sono grandi richieste di efficienza e di sicurezza per le prossime

generazioni di automobili e siccome l’aerodinamica e, per alcuni componenti, le modifiche

sui progetti attuali sono esaurite, la propensione a considerare l’utilizzo di materiali più

costosi è crescente.

VII.2. Proprietà di rilievo del titanio nella produzione automobilistica.

Le proprietà specifiche della lega alfa-beta più usata (Ti-6Al-4V) sono confrontabili con

quelle di un acciaio trattato termicamente ad altissima resistenza (34CrMo4), con quelle

delle leghe di alluminio, zinco e magnesio ad alta resistenza (Al 7075) e con quelle di una

lega di magnesio forgiata, ad alta resistenza (AZ80). Le leghe di titanio sono chiaramente

superiori agli altri materiali metallici quando il componente è destinato a massima

resistenza o massima resistenza a fatica. Se, comunque, il componente strutturale deve

essere progettato con una rigidezza ottimale, allora il titanio è meno adatto dato che il suo

modulo di Young è più basso se confrontato con quello di altri metalli; in questi casi, la

struttura leggera è realizzata con alluminio o con magnesio. Siccome la scocca è

progettata per avere rigidezza a torsione ed a flessione maggiore possibile, le applicazioni

potenziali del titanio sono identificate primariamente nel telaio e negli ingranaggi di

potenza. Indipendentemente dalle prospettive, il costo del titanio oggi è molto più alto di

quello degli altri materiali alternativi.

95

La Fi gura 1 fornisce esempi di una serie di potenziali applicazioni per componenti in titanio

nella produzione automobilistica. La maggioranza dei componenti elencati sono già stati

sviluppati, ma per ora non sono mai stati utilizzati nella produzione automobilistica; il

motivo, comunque, non risiede solo nell’alto costo del titanio: spesso è l’elevato costo

della produzione del componete ad essere il fattore decisivo. La produzione in serie deve

essere fatta in rapporto allo sviluppo dei componenti di titanio; come esempio di ciò, le

molle degli assi ed il sistema di scappamento in titanio saranno discussi più nel dettaglio.

Figura 1: Applicazioni per componenti in titanio nella produzione automobilistica.

Torna su.

VII.3. Applicazioni negli ingranaggi per la trasmissione di potenza.

I produttori sono pronti ad utilizzare materiali molto costosi nelle automobili, se ciò

contribuisce a ridurre le masse rotanti e, più importanti, quelle oscillanti.

VII.3.1. Bielle.L’esempio che più spesso salta in mente è la biella. Nel mercato delle auto super sportive,

le bielle in titanio sono state usate ripetutamente o rese utilizzabili come pezzi di ricambio,

come nell’Honda NSX o nella Ferrari; un esempio corrente è la Porsche 911 GT3.

Comunque, si trascura spesso che solo un terzo della massa delle bielle è calcolata come

massa oscillante. Inoltre, le bielle non sono solo progettate per resistere a fatica:

specialmente nella regione del foro di diametro maggiore, infatti, la rigidezza è

96

decisivamente importante poiché, se questa è insufficiente, il foro si può ovalizzare sotto

un carico ciclico; ciò comporta un’accelerazione nel fenomeno d’abrasione ed

eventualmente la rottura dell’anello del cuscinetto. Le bielle in titanio sono piuttosto

delicate in quest’area, visto che, data la loro ridotta espansione termica se comparata con

quella dell’albero e con quella dei perni del pistone, deve essere mantenuto un gioco

maggiore sui cuscinetti. Per queste ragioni, la riduzione di peso può raggiungere solo il

20% se confrontata con quella delle bielle in acciaio, nonostante il fatto che leghe forgiate,

come Ti-6Al-4V, possano raggiungere una resistenza più alta rispetto alle bielle in acciaio

(C45 o C70).

La produzione di bielle in titanio è associata ad un considerevole costo addizionale, poiché

il titanio, con la sua piccola resistenza ad usura, deve essere rivestito nelle aree sensibili a

quest’ultima (ad esempio con uno strato di PVD-CrN, come nelle bielle Ducati in Fig ura

2a)). Inoltre, il taglio del titanio è difficoltoso e il suo incremento di sensibilità all’intaglio

necessita di ottimizzazioni strutturali e di fasi aggiuntive nel processo di produzione.

Figura 2: Principali componenti per la trasmissione di potenza

Torna su (a).

Torna giù (b).

Torna giù (c).

Torna giù (d).

Torna giù (e).

VII.3.2. Valvole. Un’altra applicazione attrattiva di materiali strutturali leggeri nella trasmissione di potenza

sono le valvole; in questo caso, specialmente nei motori a benzina molto accelerati, le

masse oscillanti determinano la velocità massima del motore.

97

I requisiti richiesti ai materiali per valvole sono molti: oltre a resistere ad alti carichi termici

con temperature di scarico oltre i 900°C, la base della valvola è messa sotto sforzo dal

contatto ciclico con la sede della valvola stessa; il gambo della valvola, inoltre, è soggetto

a carichi occasionali di flessione. La somma di queste condizioni di carico si traduce in un

aumento dei requisiti per i materiali da valvola: resistenza al creep, stabilità a lungo

termine, duttilità e resistenza all’ossidazione. Un’alternativa plausibile al corrente uso

dell’acciaio è l’utilizzo di ceramici SiN, leghe alluminio-titanio (in fase gamma) e leghe di

titanio resistenti alle alte temperature. Tutto ciò permette riduzioni di peso dal 40 al 50%.

Le valvole in SiN sono state testate con successo in passato, ma potrebbero non essere

accettate a causa della loro scarsa duttilità ed in particolare per la mancanza di misure di

controllo della qualità.

Attualmente sono in competizione due diversi materiali leggeri. Toyota ha sviluppato

valvole in titanio (Figura 2b) ), in cui per le valvole di aspirazione sono sufficienti le

caratteristiche della lega Ti-6Al-4V, mentre per le valvole di scarico maggiormente

stressate termicamente viene utilizzata la lega quasi-alfa TIMETAL 834 (Ti-6Al-4Sn-4Zr-

1Nb-1Mo-0,2Si-0,3O) rinforzata con particelle di TiB attraverso un particolare processo di

produzione sviluppato per metallurgia delle polveri. La produzione di queste valvole

utilizza il processo BE (elementi miscelati) in cui polveri di TiH2 e di TiB2 sono miscelate

con polveri di lega madre (TIMETAL 834) e poi compattate; in seguito viene fatta una fase

di sinterizzazione in condizioni di vuoto a 1300°C, in cui vengono generate le particelle di

TiB in-situ. Quindi, usando un processo di estrusione a caldo (1200°C), viene generato lo

stelo della valvola e, successivamente, questa può essere forgiata. Le valvole bianche

vengono trattate termicamente, finite ed, infine, ossidate per migliorare la resistenza

all’usura abrasiva. Attraverso questo processo di produzione, si forma una frazione

volumetrica di 5% di TiB in una microstruttura circostante doppia ed a grana fine con grani

di circa 25 mm. I vantaggi del rinforzo con particelle di TiB sono un aumento delle

proprietà a temperatura ambiente e ad alte temperature con un contemporaneo

incremento del modulo di Young a 150 GPa. Queste valvole sono già utilizzate nella

produzione di motori a sei cilindri della Toyota Altezza dal 1999.

Nell’industria automobilistica tedesca, per un’efficiente produzione di valvole leggere, è

riposta grande speranza nell’uso di leghe TiAl in fase gamma (Figu ra 2c) ). I vantaggi di

questo materiale sono bassa densità, ottima resistenza alle alte temperature, buona

resistenza ad ossidazione, eccellente resistenza al creep e coefficiente di espansione

98

termica di 11.5 x 10-6 m/K, che è più caratteristico di componenti imparentati con l’acciaio

che di componenti in titanio. Gli svantaggi sono bassa duttilità a temperatura ambiente,

difficoltà di lavorazione a freddo e che la produzione di valvole a costi accessibili è

possibile solo tramite colata, processo che può causare cavità di ritiro nel gambo della

valvola. Il problema, comunque, ora è sotto controllo. Anche se le valvole fatte di materiale

estruso sono qualitativamente migliori, per ragioni di costo esse potranno essere usate a

lungo termine solo in auto da competizione; per le valvole in TiAl ottenute per colata,

parecchi progetti di ricerca finanziati dal governo tedesco hanno permesso di mettere a

punto un processo di produzione che ne permette la fabbricazione a prezzi ragionevoli,

utilizzando il metodo della colata centrifuga.

Attualmente non è possibile dire, né dal punto di vista economico né da quello tecnologico,

se le valvole in titanio rinforzato con particelle o le valvole in TiAl avranno successo sul

mercato. Tuttavia si può sottolineare che il vantaggio tecnologico dell’uso delle valvole

leggere è la capacità di garantire una riduzione di massa del 40 - 50% rispetto alle

convenzionali valvole di acciaio; ciò a sua volta permette un incremento di 500 giri al

minuto e, se la riduzione di massa non è interamente convertita in aumento di giri al

minuto, essa produce un risparmio di combustibile ed una riduzione della massa delle

molle delle valvole di un ulteriore 15 - 20%.

Le molle delle valvole possono essere facilmente prodotte in titanio e sono largamente

usate per competizione. Quando vengono utilizzate con le convenzionali valvole in acciaio,

si può avere una riduzione di peso attorno al 40%; quando invece si accoppiano con

valvole in TiAl, si può ottenere una riduzione della loro massa fino al 70%. Quest’ultima

riduzione ha il vantaggio aggiuntivo che metà del peso viene conteggiato nelle masse

oscillanti. Siccome per questo tipo di molla è necessario l’uso di leghe beta, e, di

conseguenza, fili per molla con diametro di 2 - 3 mm sono molto costosi, il loro uso al di

fuori delle competizioni è molto improbabile.

Le coppe delle valvole in titanio sono molto usate nelle competizioni automobilistiche. A

causa della bassa resistenza ad usura delle superfici in titanio, comunque, esse

richiedono un rivestimento. Tuttavia, coppe in alluminio sono già state testate con

successo: su esse la resistenza ad usura è stata ottimizzata con inserimenti ceramici o

99

con rivestimenti; l’uso di coppe in titanio nella produzione standard, quindi, non è in

previsione.

A partire dal 2000, Mitsubishi ha già usato piccole parti dei rotori dei turbocompressori

ottenuti per colata fatte in lega TiAl (fase gamma) nella parte di scarico del Lancer; ulteriori

sviluppi dipendono in gran parte dall’esistenza di metodi economici per la produzione. Le

pale dei rotori a fianchi snelli sono particolarmente problematiche.

Non ci si attendono altre applicazioni del titanio nella trasmissione di potenza; il suo

impiego attuale fallisce a causa del basso modulo di Young (albero a gomiti, perno dei

pistoni), della bassa resistenza ad usura (sterzo, albero a camme) o a causa della

possibilità di poter ottenere gli stessi o migliori vantaggi riducendo il peso a costi minori

tramite l’utilizzo di alluminio o magnesio (cappelli per valvole).

VII.4. Applicazioni nel telaio.

L’applicazione tecnologicamente più interessante per il titanio nel telaio riguarda le molle

delle sospensioni, le quali sono discusse successivamente più nel dettaglio. La prima

applicazione di componenti in titanio nel telaio è stata poco spettacolare: dal 1998, per

ragioni di protezione dalla corrosione, le rosette da sigillo nelle guarnizioni del freno che, in

tutte le auto Volkswagen, collegano il disco con i calibri del freno in alluminio sono state

fatte in titanio (Figura 2e)); è stato scelto titanio CP (Grade 1) allo scopo di ottenere una

sufficiente deformazione delle rosette, in modo da stringere il dado cosicché la

connessione risulti opportunamente serrata. Ancora per ragioni di resistenza a corrosione,

sempre nel 1998, la Mercedes Benz ha introdotto nella Classe-S spine di guida dei freni in

titanio CP (Grade 2); ciò è stato fatto poiché nel progetto i perni sono completamente

racchiusi dai calibri dei freni ottenuti per colata, cosicché essi non possono mai essere

rimossi; quindi, il funzionamento di questi componenti deve essere garantito per tutto il

tempo di vita dell’automobile (Figura 2d) ). Le piastre che supportano le pastiglie dei freni a

disco fatte in titanio CP (Grade 4) sono indicate per ottenere resistenza a corrosione,

riduzione del peso e bassa conduttività termica.

100

Anche nel telaio l’uso di materiali leggeri diviene interessante quando possono essere

ottenuti vantaggi addizionali oltre alla riduzione di peso; infatti, particolare importanza è

data alla minimizzazione delle masse fisse, come ruote, freni, supporti per le ruote,

cuscinetti delle ruote, molle degli assi, ecc., dato che una riduzione del peso di questi

componenti produce immediatamente un miglioramento del comfort. Inoltre, masse più

leggere possono assorbire più facilmente il dissesto della strada sulle ruote.

Molti componenti del telaio sono ben adattabili alle caratteristiche del titanio; l’ostacolo

principale in questo caso è di nuovo il prezzo. Con minime modifiche strutturali, i

componenti in acciaio ottenuti tramite forgia, come fusi a snodo, supporti per le ruote,

anelli delle sospensioni, mozzi delle ruote, possono essere facilmente sostituiti con leghe

alfa-beta, come Ti-64 o Ti-62222. Oltre agli alti costi del materiale, comparati con il costo

della forgia dell’acciaio che è relativamente economica, un altro svantaggio è la grossa

difficoltà a forgiare, dovuta all’alto grado di deformazione dei componenti complessi, come

i fusi a snodo o i bracci multipli. Quindi, è poco chiaro se la forgia delle leghe alfa-beta

possa fornire un potenziale di deformazione sufficiente o se possa generare sufficienti

proprietà a fatica.

VII.5. Ulteriori applicazioni.

Nella produzione automobilistica, il titanio trova assai poche applicazioni al di fuori del

telaio o della trasmissione di potenza.

Nella scocca sono pensabili elementi d’urto fatti in titanio CP (Grade 4) o in lega Ti-6Al-4V,

dato che questi materiali mostrano un comportamento sufficientemente costante ed

assorbono energia a deformazione; tuttavia, l’acciaio ad alta resistenza sviluppato

recentemente (acciaio TRIP) offre un risparmio in peso simile e costi significativamente

minori.

L’uso del titanio può essere parzialmente considerato per il blindaggio di veicoli per la

sicurezza. Nonostante le richieste balistiche di potenziali costruzioni in titanio leggero

siano scarse, ci si potrebbe aspettare buoni risultati dall’applicazione di tale metallo nella

costruzione di armi leggere e nella protezione anti-granata, come dimostrato nell’uso della

101

lega Ti-6Al-4V nel carro armato da battaglia American M2A per la protezione dei cingoli e

per blindare la torretta.

Inoltre, si pensa ad elementi decorativi in titanio sia per interni che per emblemi; in

quest’ottica, ad esempio, potrebbero essere usate sottili lamine di titanio CP (Grade 1).

Per questa applicazione, deve essere considerata la sensibilità del titanio a farsi

improntare; sarebbe necessario, quindi, un appropriato trattamento superficiale per

ottimizzare la finitura.

VII.6. Applicazione particolare: le molle delle sospensioni.

Quando la forza a cui è sottoposta la molla e la velocità della molla stessa sono fissate

attraverso la massa e la messa a punto dell’auto, il peso della molla può essere

influenzato solo dalla densità del materiale, dal modulo di taglio e dalla resistenza a fatica

sotto carico torsionale. Da ciò segue che un’effettiva riduzione di peso del 40 - 50% può

essere ottenuta solo attraverso l’uso di leghe beta ad alta resistenza, dato che solo esse

possono raggiungere la necessaria resistenza a fatica torsionale nel range di 800 MPa.

Siccome, però, le molle in acciaio utilizzabili hanno subito miglioramenti significativi negli

ultimi anni, il titanio rimane in competizione con l’acciaio per permettere rilevanti riduzioni

di peso, che giustifichino l’utilizzo di materiali costosi.

Proprietà meccaniche ottimali, comunque, non sono sufficienti a giustificare l’uso delle

molle di sospensione in titanio nel contesto economico della produzione automobilistica.

Per raggiungere tale obiettivo, la produzione di molle deve essere orientata verso la

produzione in serie; ciò significa che il filo delle molle in titanio deve essere in grado di

essere lavorato a freddo con una macchina di avvolgimento automatizzata ed, inoltre,

deve essere invecchiato e pallinato per facilitare la produzione delle molle stesse. In

accordo con tali caratteristiche, sono stati portati avanti alcuni studi dalla Volkswagen che,

nel 1999, ha attivato la prima produzione mondiale di titanio per uso nelle molle dell’asse

posteriore della Lupo FSI. Per questo progetto di sviluppo viene scelta la lega beta

TIMETAL LCB (Low-Cost Beta, Ti-4,5Fe-6,8Mo-1,5Al), dato che è più economica rispetto

altre leghe beta; questa lega viene sviluppata appositamente per applicazioni non

aerospaziali e si ottiene per stabilizzazione della fase beta usando una lega madre di

102

ferro-molibdeno poco costosa, spesso utilizzata nell’industria dell’acciaio. Con leghe beta

alternative (Beta-C, b-21s), comunque, l’elevata percentuale di elementi in lega

abbastanza costosi, come cromo, niobio, zirconio e molibdeno, permette un risparmio in

termini di costi inferiore a quello previsto con l’utilizzo della lega LCB. Inoltre, quest’ultima

si distingue dalle altre leghe beta per una straordinaria resistenza, la quale, con un periodo

di invecchiamento abbastanza breve, consente di avere resistenza a trazione di circa 1350

MPa in concomitanza con una sufficiente resistenza ultima a rottura.

A causa della necessità di utilizzare attrezzature per la produzione già esistenti nella

produzione delle molle, è necessaria una collaborazione tra produttori di molle e quelli di

titanio, che permetta un’ottimizzazione della microstruttura in determinate condizioni,

cosicché il filo metallico della molla possa essere lavorato a freddo senza essere

compromesso. Inoltre, il trattamento di invecchiamento a caldo ed i parametri di pallinatura

necessitano di essere reciprocamente coordinati.

La buona duttilità della lega LCB è il risultato di una struttura di deformazione a grana

molto fine, con dimensione dei grani di circa 3 mm. L’alfa primario si forma durante la

laminazione, quando la temperatura del filo della molla si abbassa sotto la temperatura di

transizione alla fase beta. La fase beta è sovrassatura ed indurisce con la precipitazione

secondaria di alfa primario durante il trattamento termico che segue l’avvolgimento della

molla. Questi precipitati sono a forma appuntita, incoerenti ed hanno dimensioni di circa 20

x 100 nm; la dimensione ed il numero dei precipitati sono determinati dalla temperatura e

dal tempo di invecchiamento, così come dal grado di deformazione. A causa della

tendenza della maggior parte delle leghe beta alla precipitazione non uniforme, si

preferiscono lunghi tempi e basse temperature di invecchiamento; una produzione di molle

efficiente, comunque, punta ad una riduzione significativa del tempo di invecchiamento.

Un’esauriente ricerca sulla relazione tra tempo e temperatura di invecchiamento mostra

che la lega LCB è piuttosto tollerante nell’intervallo da 2 a 4 ore, se confrontata con leghe

come Beta-C o Ti-15-333. Questo probabilmente è una conseguenza dell’alta velocità di

diffusione del ferro, se confrontata con quella di elementi come il molibdeno o il vanadio;

non si osserva formazione di fase omega.

La temperatura di invecchiamento viene scelta in base alla pallinatura da eseguire; le

attrezzature usate per l’acciaio pallinato sono le stesse che vengono utilizzate nella

103

produzione delle molle in titanio. È stato mostrato che l’alto valore di vita a fatica dopo la

pallinatura viene ottenuto quando le molle non vengono invecchiate fino al raggiungimento

della più alta resistenza a snervamento possibile; in questo modo, l’area superficiale è

rinforzata maggiormente e più in profondità dagli sforzi interni indotti dalla pallinatura e ciò

porta ad un miglioramento della vita a fatica attorno ai 106 LC (cicli di carico), che è

importante per la progettazione delle molle. È stato trovato, comunque, che il tempo di

invecchiamento non influenza la resistenza a fatica quanto influenza la resistenza a

snervamento; ciò è dovuto al rammollimento ciclico della lega LCB, causato dalla

formazione di sistemi di scorrimento preferenziali, che avviene preferibilmente nell’alfa

primario e porta alla formazione di cricche. Il punto debole di questa lega beta è che l’alfa

primario non può essere indurito per invecchiamento, dato che l’indurimento può avvenire

solo nella matrice beta con la precipitazione di lamelle alfa.

VII.7. Applicazione particolare: il sistema di scarico.

Il titanio trova un’ulteriore possibile applicazione nel sistema di scarico, dato che è

possibile ottenere una riduzione di peso attraverso prodotti semi-finiti in titanio abbastanza

economici; nella Golf, per esempio, il peso può essere ridotto di 7 - 9 kg, a seconda del

tipo di motore. Un ulteriore vantaggio è un significativo incremento del tempo di vita

ottenuto mediante l’utilizzo del titanio. Il titanio viene utilizzato per la prima volta nella la

produzione di sistemi di scarico con l’introduzione della nuova Corvette Z06 nel mercato

nord-americano (2001).

Attualmente, sistemi di scarico di alta qualità sono realizzati in acciaio inossidabile 1,4301

(X5CrNi18-10, SAE-No. 304, B.S. 304 S15); il titanio può essere solo un’alternativa per

alcune sezioni del sistema di scarico, in cui le temperature del gas non siano troppo alte.

Con temperature dei gas nella regione di scarico del motore oltre i 900°C, il titanio può

essere usato solo dietro il convertitore catalitico, dove le temperature di scarico di un

motore a benzina raggiungono al massimo 750 - 800°C; nelle macchine motrici diesel, le

temperature sono significativamente più basse e raggiungono un massimo di 600°C nella

marmitta.

104

In base a requisiti meccanici ed ai costi, è consigliato l’uso del titanio CP Grade 2, dato

che esso ha il miglior compromesso tra resistenza e formabilità a freddo; a temperatura

ambiente, la resistenza a snervamento del Grade 2 è vicina a due volte quella dell’acciaio

inossidabile. Se necessario, il Grade 1 (più duttile) può essere utilizzato per componenti

più complessi ottenuti per profondo stampaggio. In questo contesto si deve considerare

che la resistenza e la formabilità a freddo del titanio CP sono determinate dal contenuto di

elementi interstiziali come l’ossigeno e, siccome l’influenza di questi elementi decresce

con l’incremento di temperatura, la differenza di resistenza tra i due Grade (1 e 2) è ridotta

durante il loro utilizzo.

Esperimenti di ossidazione in aria hanno mostrato che trattamenti a temperature fino a

500°C portano ad uno scolorimento causato dall’ossidazione della superficie; la

microstruttura, comunque, non è influenzata. Durante l’utilizzo a lungo termine ad

approssimativamente 600°C, possono essere osservati un sottile strato di 20 mm di TiO2

ed un iniziale ingrossamento dei grani; durante l’utilizzo a lungo termine ad

approssimativamente 700°C, invece, un significativo ingrossamento dei grani, la

formazione di una fase alfa distinta e l’inizio della spellatura degli strati di ossido si

traducono in una riduzione di spessore. Nonostante la perdita di duttilità accompagni la

crescita del grano, la resistenza a trazione e quella a snervamento rimangono allo stesso

livello del titanio non esposto all’ossidazione ad alta temperatura.

Nelle applicazioni pratiche, l’effetto del carico termico è meno pronunciato dato che

normalmente il titanio entra in contatto con i gas di scarico solo da un lato e poiché

l’incremento della temperatura del gas di scarico è in relazione con l’aumento della

velocità del veicolo (che significa un più intenso raffreddamento in flusso d’aria). Inoltre, lo

scarico dei motori a benzina contiene solo l’1% di ossigeno libero; nei motori diesel, la

percentuale di ossigeno è molto più alta (circa 10%), però la temperatura dei gas è

significativamente più bassa. I componenti del sistema di scarico che sperimentano le

temperature maggiori sono quindi i deflettori e le pareti interne della marmitta; se

necessario, può essere considerato l’uso di dischi fatti in lega di titanio ad alte temperature

(b-21s).

Per utilizzare il titanio nei sistemi di scarico senza essere costretti a sostenere costi

aggiuntivi troppo elevati, è necessario conoscere a fondo le tecnologie, che sono

105

maggiormente rivolte verso la produzione di massa di componenti in acciaio, utilizzando

strumenti ed attrezzature già esistenti; ciò si riferisce in particolare alla curvatura dei tubi,

alla copertura ed aggraffatura con bloccaggio delle marmitte, al profondo stampaggio di

semicelle per marmitte ed alla tecnologia di assemblaggio finale. In particolare, il profondo

stampaggio delle semicelle deve essere ben considerato, poiché lo spazio utilizzabile

sotto il corpo dell’auto deve essere sempre più limitato ed inoltre in futuro sarà richiesto

l’aumento del volume della marmitta per motivi acustici.

Attualmente, la curvatura dei tubi e la produzione di marmitte sono ben comprese dalla

tecnica, come dimostra l’introduzione di sistemi di scarico in titanio nella nuova Chevrolet

Corvette Z06. Inoltre, è stata condotta un’estesa ricerca sul profondo stampaggio di lastre

in titanio; questa tecnica e la tecnologia di saldatura sono le chiavi per la produzione

economica di sistemi di scarico in titanio.

Gli svantaggi dei processi col titanio sono la tendenza a usurarsi a contatto con i materiali

da utensili ed il suo basso modulo di Young, che causa un pronunciato ritiro e diminuisce

la stabilità dimensionale dei componenti stampati.

Sotto carico di pura trazione, le lastre di titanio (sia Grade 1 che 2) mostrano buone

proprietà di profondo stampaggio; anche il Grade 2, con massimo rapporto tra riduzione

del diametro e diametro iniziale pari a 0,25, supera l’acciaio inossidabile che ha tale

rapporto pari a 1,4301; sfortunatamente, però, il comportamento a trazione del titanio è

significativamente peggiore rispetto a quello dell’acciaio e, nella reale produzione di

componenti, si verifica una forte localizzazione dei sistemi di scorrimento individuali, che

porta a rottura. In combinazione con la tendenza ad usurarsi del titanio, quest’ultimo

effetto di localizzazione è molto pronunciato poiché esso causa un primo ostacolo allo

scorrimento del materiale. Da ciò segue che l’ottimizzazione del profondo stampaggio

deve essere fatta operando un’accurata scelta sia delle proprietà lubrificanti che dei

materiali da utensili.

Misure del coefficiente di attrito di lastre di titanio CP a contatto con il comune acciaio da

utensili 1,2379 (X155CrVMo12-1, SAE-No. D2, B.S. BD 2) mostrano che l’utilizzo di

lubrificanti convenzionali diversi tra loro può determinare solo differenze marginali, siano

essi lubrificanti a base di cere, di sapone o di olio, oli grafitici o paste di rame. Solo lacche

106

ottenute per stampaggio contenenti MoS2 o grafite creano un miglioramento significativo

del coefficiente d’attrito; nella pratica, però, la rimozione della lacca dopo lo stampaggio è

un’operazione costosa in termini di tempo ed inquinante dal punto di vista ambientale.

L’ultima possibilità rimasta è l’uso di lamine ottenute per stampaggio, che creano un buon

coefficiente di attrito e, se confrontate con le lacche ottenute per stampaggio, sono in

apparenza la soluzione che permette il minor dispendio di tempo.

Esperimenti su materiali da utensili dimostrano che non si ottiene un miglioramento

significativo utilizzando acciai da utensili alternativi o acciai rivestiti; forti miglioramenti

possono richiedere l’uso di utensili fatti di plastica o di legno duro. La plastica mostra un

comportamento auto-lubrificante, mentre i buoni risultati ottenibili col legno potrebbero

essere dovuti alla sua capacità di assorbire lubrificante. Entrambi i materiali da utensili

hanno lo stesso svantaggio di incrementare l’usura dell’utensile; ciò, comunque, è

bilanciato da una drastica riduzione dei costi dell’utensile. Deve essere considerato che la

produzione di sistemi di scarico in titanio è promettente per piccole produzioni, in cui

l’incremento dell’usura dell’utensile è quindi irrilevante.

Attualmente, il maggior problema tecnico di produzione è nella tecnologia dei giunti. Anche

se i metodi di giuntura a freddo, come bruciatura e saldatura per bloccaggio, sono ben

controllabili, la saldatura è ancora problematica; le difficoltà sono quasi tutte associate alla

necessità di assicurare la protezione del cordone di saldatura con un sufficiente strato di

gas di atmosfera protettiva (ad esempio argon), come sperimentato ad esempio nei tubi

saldati sulla marmitta. Siccome creare un’atmosfera che protegga l’intero sistema può

portare a costi aggiuntivi significativi, specialmente per sistemi di scarico grossi, deve

essere trovato un metodo in cui l’uso di gas di protezione possa essere evitato. In

generale, il numero di saldature deve essere limitato al minimo, partendo dalla fase di

progetto dello scarico in titanio.

In linea di massima, comunque, la produzione in serie di un sistema di scarico in titanio

efficiente in termini di costi è possibile se i costi di produzione addizionali non superano

significativamente quelli di un confrontabile sistema in acciaio inossidabile.

IX. Riferimenti Bibliografici.

107

IX.1. Testi.

1. R. I. Jaffee: Titanium 80, Met. Soc. Am. Inst. Min. Met. Pet. Eng., Warrendale, Pa.

(1981).

2. F. H. Froes e I. L. Caplan: Titanium 92, Met. Soc. Am. Inst. Min. Met. Pet. Eng.,

Warrendale, Pa. (1993).

3. M. J. Donachie, Jr.: Titanium and Titanium Alloys, American Society for Metals,

Metals Park, Ohio (1983).

4. M. J. Donachie, Jr.: Titanium – A Technical Guide, American Society for Metals,

Metals Park, Ohio (1988).

5. Titanium Information Group: The Effective Use of Titanium, (1992).

6. R. W. Schutz e D. E. Thomas: Corrosion of Titanium and Titanium Alloys, American

Society for Metals (1987).

7. F. H. Froes, P. G. Allen e M. Niinomi: Non-aerospace Application of Titanium,

Structural Materials Division of the Minerals, Metals and Materials Society, Texas

(1998).

8. K. Faller e F. H. Froes: J. of Mater. Sci., 2001.

9. O. Schauerte, D. Metzner, R. Krafzig, K. Bennewitz, A. Kleemann, ATZ,

Automobiltech. Z., 2001.

IX.2. Siti Internet.

1. http://it.wikipedia.org

2. http://www.demadent.it/titanio.htm

3. http://www.minerva.unito.it

4. http://www.rbm.co.za/market.htm

5. http://anchorstone.com/number9e.html

6. http://homepage.mac.com/dtrapp/Elements/myth.html

7. http://www-dimca.units.it

8. http://www.giornaleingegnere.it

108

http://www.giornaleingegnere.it/

http://www-dimca.units.it/

http://homepage.mac.com/dtrapp/Elements/myth.html

http://anchorstone.com/number9e.html

http://www.rbm.co.za/market.htm

http://www.minerva.unito.it/

http://www.demadent.it/titanio.htm

http://it.wikipedia.org/

9. http://www.antonio.licciulli.unile.it/Corso_Ceramici/relazioni/titanio%20e%20test

%criogenici.pdf

10.http://www.millenniumchem.com

11.http://mineral.galleries.com

12.http://www.chemsystem.com

13.http://www2.kemira.com

14.http://www.admmr.state.az.us

15.http://www.tatasteel.com

16.http://www.scescape.net

17.http://www.speclab.com

18.http://www.titanium.dupont.com

19.http://www.titan-japan.com

20.http://www.asm.intl.org

21.http://www.astm.org

22.http://www.titanium.org

23.http://www.tms.org

24.http://www.sae.org

109

http://www.sae.org/

http://www.tms.org/

http://www.titanium.org/

http://www.astm.org/

http://www.asm.intl.org/

http://www.titan-japan.com/

http://www.titanium.dupont.com/

http://www.speclab.com/

http://www.scescape.net/

http://www.tatasteel.com/

http://www.admmr.state.az.us/

http://www2.kemira.com/

http://www.chemsystem.com/

http://mineral.galleries.com/

http://www.millenniumchem.com/

http://www.antonio.licciulli.unile.it/Corso_Ceramici/relazioni/titanio%20e%20test%25criogenici.pdf

http://www.antonio.licciulli.unile.it/Corso_Ceramici/relazioni/titanio%20e%20test%25criogenici.pdf

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