1

Classificazione in base a MECCANISMO

Meccanismo a stadistadi Meccanismo a catenacatena

monomero

Specie attiva

Catena polimerica

2

tempo

Gra

do

poli

mer

izza

zion

e

tempo

100 %

Con

vers

ione

a

poli

mer

o

i gruppi reattivi vengono consumati nel tempo

es.: i gruppi acidi (COOH) e ossidrilici (OH) si trasformano in gruppi estere (COO)

Meccanismo a stadistadi

3

tempo

Gra

do

poli

mer

izza

zion

e

tempo

100 %

Con

vers

ione

a

poli

mer

o

La specie attiva viene rilasciata (lentamente) nel tempo

La crescita delle catene è molto veloce

Le catene terminano disattivandosi

Meccanismo a catenacatena

4

Altre polimerizzazioni

•Interscambio (Es: acetalico, estereo)

•Modifica di catene già formate:

Idrolisi, esterificazione….

•Polimerizzazioni “viventi ”

•Metatesi

•Per apertura di anello (ROMP)

5

POLIMERIZZAZIONI A CATENA

RADICALICHE

IONICHE

CATIONICHE

ANIONICHE

DI COORDINAZIONE

Monomeri vinilici

Dipende da:

•iniziatore

•monomero

6

Polimerizzazioni a catena

C CH

X

H

HM =R + M R-M

ki

I 2 Rkd

R-M + Mkp R-M-M

R-Mx + Mkp

R-Mx+1

R-Mx R-My+kt R-Mx+y-R

lenta

veloce

o RMx + RMy

* Specie attiva

7

CCH3

CH

HCC

H

H

H

Monomeri vinilici C CH

H

H

X

funzionalità reattiva

gruppo pendente

Polimeri idrocarburici

C CH

H

H

HC C

H

H

H

CH3

C CH

H

CH3

CH3

C CH

H

H

CH

CH

H

C CH

H CH

CH

H

CH3

Etilene Propilene Isobutene

Butadiene Isoprene

Stirene -metilstirene

8

C

O C O

CH3

H2C

H

C

CH3

C N

H2CC

C N

H

H2C

C

CH3

C O

O CH3

H2C C

CH3

C O

O CH2 CH3

H2CC

C O

O CH3

H

H2C

Polimeri acrilici

Acrilato di Metile Metacrilato di Metile Metacrilato di Etile

Acrilonitrile Metacrilonitrile

Acetato di Vinile

Poliacetati

9

C CH

H

H

ClC C

H

H

Cl

ClC C

F

F

F

F

C CH

H

H

CCl

CH

H

Cloruro di Vinile Cloruro di Vinilidene Tetrafluoroetilene

Cloroprene

Polimeri alogenati

10

Monomeri carbonilici e cicli

funzionalità reattiva

gruppo pendente

CH

R

OC

R

O

H

aldeidi

O O

O

CH CH2

O

R

CH

R

CH2 O

eteri ciclici

CH2 O

poliacetale

polietere

poliacetale

11

CO O O

CO C

OOC

O O

++ CO2

CH2 CH

+

CH2 CH

CH2 CH

+

CH2 CH CH2 CH CH2 CH

CH2 CH

+

CH2HC CH2 CH CH CH2

DissociazioneDissociazione; reazione difficile, influenzata da T

Inizio e propagazione; reazioni relativamente facili

Terminazione, reazione molto facile, poco influenzata da T

12

Iniziatori, 1

Ifkv dd 2

CH3

CH3C N

CN

N C

CH3

CH3

CN

CH3

CH3C

CN

2 + N2

2

C

O

O

2C

O

O O C

O

+ 2 CO2

C

O

O

C

CH3

H3C C CH3

CH3

CN C N

RO + OHR O OH

iniziatoredall'

polimero nel

R

Rf

1f

1f

Solubili in solventi organici

13

Iniziatori, 2

Solubili in acqua

Reattivo di Fenton

S2O82- + S2O5

2-

S2O82- + HSO3

-

S2O82-

1/2 S2O82- + Fe2+ SO4

2- + Fe3+

Fe3+ + HSO3- HSO3 + Fe2+

MECCANISMO DI CATALISI

Fe2+ + H2O2 Fe3+ + OH- + OH

SO42- + SO4

- + S2O5-

SO42- + SO4

- + HSO3

2 SO4-

1/2 S2O82- + HSO3

- Fe2+

SO42- + HSO3

RidOxkv dd

2 radicali prodotti contemporaneamente

f basso

1 solo radicale

14

Inizio termico

CH2 CH

CH2 C + H

CH2 CH CHCH

CH2 CH

2 CH CH2 CH2 CH

2

2

2

2

Mkv

MMkv

Mkv

tt

pp

ii

molkcalE

Mkv

a

dd

/50

molkcalE

Mkv

a

dd

/80

22

1

/3020

Mk

kkv

molkcalEvv

t

ipp

ati

23

Mvp

sperimentale

L’energia termica è in grado di indurre la formazione di radicali dai monomeri

15

Inizio fotochimicoCH2 CH

hCH2 C + H CH2 CH +o

C OHC

OHh

C OHC OH+

0

22 0

a

k

absd

E

lCIffIv

monomero

Iniziatore fotochimico

= resa quantica

I0 = Intensità luce incidente

= coefficiente di estinzione

Non è descritta dalla legge di Arrhenius

16

kd (sec-1) Ed* (kJmol-1) T(°C)

AIBN in benzene 3.17 e-5 123.4 70

CCl4 2.15 e-7 128.4 40

toluene 1.60 e-3 121.3 100

tBut perossido in benzene 8.80 e-7 146.9 100

BOPin benzene 1.48 e-5 123.8 70

cumene 1.45 e-6 120.5 60

tBut idroperossido benzene 2.00 e-5 170.7 169

kd

tkd

t

d

I

I

ddd

deI

Itk

I

I

dtkI

Iddtk

I

IdIk

dt

Idv

00

0

ln

0 Ifkv

RI

dd

kd

2

2

17

C CHH

H XR + C C

H

X

H

H

R

C CHH

H X

C C

H

X

H

H

R R' C C

H

X

H

H

R C

H

H

C

H

X

R'

addizione radicalica addizione radicalica a catena

propagazione

18

CH2 C

H

X

+ CH2 CH

X

CH2 C

H

X

CH2 C

H

X

CH2 C

H

X

C

H

X

CH2

sequenze testa-coda radicale instabilesequenze testa-testa

kpkp

kp

19

kp(l mol-1sec-1) Ep* (kJmol-1)

AN 1.96 e 3 16.2

MAc 2.09 e 3 29.7

MMA 0.515 e 3 26.4

STY 0.165 e 3 26.0

VAc 2.30 e 3 18.0

2-VPy 0.186 e 3 33.0

Valori sperimentali di kp a 60°C

kp MMkdt

Mdv pp

20

Terminazione

+CH2 C

CH3

C O

OCH3

CH2 C

CH3

C O

OCH3

C

CH3

C O

CH2

OCH3

ktaccCH2 C

CH3

C O

OCH3

CH2 C

Hktacc

CH2 C C CH2

H H

CH2 C

H

+

per Accoppiamento

21

Terminazione

+CH2 C

CH3

C O

OCH3

ktdisCH2 C

CH3

C O

OCH3

CH2 C

Hktdis

CH2 CH

H

CH2 C

H

+

CH2 CH

CH3

C OOCH3

CH C

CH3

C OOCH3

+

CH CH+

per Disproporzione

22

kt (l mol-1sec-1) E*t(kJmol-1)

AN 78.2 e 7 15.5

MAc 0.95 e 7 22.2

MMA 2.55 e 7 11.9

STY 6.00 e 7 8.00

VAc 2.90 e 7 21.9

2-VPy 3.30 e 7 21.0

dtct

RTE

dt

RTE

ct

dt

ct

EE

eA

eA

k

kdt

ct

,,

*

,

*

,

,

.

**

,

,

Valori sperimentali di kt a 60°C (tempi di dimezzamento)

ktIl meccanismo di terminazione dipende dal monomero e da T

a T> disproporzione > (Et*>) 22 Mkv tt

23

CINETICA 1

Ifkv

RI

onedissociazi

dd

kd

2

2

MRkv

RMMR

inizio

ii

Ki

MMkv

RMMRM

RMMMRM

nepropagazio

pp

x

Kp

x

Kp

1

22

Mkv

RMRMRMRM

RRMRMRM

neterminazio

tt

yHx

K

yx

yx

K

yx

t

t

0

dt

Rd

Ipotesi: dopo i primi istantiprimi istanti

Mk

IfkR

MRkIfk

vv

i

d

id

id

2

2

Ipotesi: dopo i primi istantiprimi istantiipotesi

MMkdt

Md

costantekdt

Mdv

p

p

p 0

dt

Md

I

k

fkM

MkMRk

vv

t

d

ti

ti

22

MIk

fkkv

t

dpp

24

Verifica sperimentale della legge cinetica[M]= cost pendenza 0.5

MMA+ AIBN

STY+ BOP

MMA+ BOP

MIKv

MIKMIk

fkkv

p

t

dpp

lnln5.0lnln

5.05.0

5.0

[I]= costpendenza 1

25

Consumo iniziatore: per quanto tempo l’iniziatore continua a decomporsi?

tk

II

eI

Itk

I

I

dtkI

Iddtk

I

IdIk

dt

Id

d

tkd

t

d

I

I

dd

d

0

00

0

ln

ln

0

Frazione residua di iniziatore

14

15

sec10

sec10

d

d

k

k

hstI

I

hstI

I

5.010549.0

3105369.0

0

0

26

Conversione a polimero: quanto dura una polimerizzazione?

tIK

t

dp

eM

MtIK

M

M

costIIk

fkkKMIK

dt

Md

5.00

0

0

5.0

0

02

1

21

5.0

ln

Frazione residua di monomero

tIKeM

M011

0

Frazione convertita a polimero

1-1-t

1d

-1-1p

secmol lk

seck

secmol lk

7

5

3

10

10

10

-1l molI 40 10

100

%1ln

1100

%

5.00

5.00

convtIK

econv tIK

-1-0.50.5 sm l K 310

h 14.2t

h 1.4t

%40

%5

-1l molI 20 10

min 85t

min 8t

%40

%5

27

Misura sperimentale velocità di reazione nella polimerizzazione in

massa

Caratteristiche fisicheDensità MMA 0.944.g./cm3 a 20°C

0.887 g./cm3 a 70°C Densità PMMA 1.190 g./cm3 a 20°C

1.170 g./cm3 a 70°C

Variazione di volume MMA-PMMA ( a 20°C: -20.6%; a 70°C:-24.2%)

28

Misura sperimentale velocità di reazione

T a m b i e n t e T p o l

E q u i l i b r i o t e r m i c o

t = 0

T p o l

t = 1 T p o l

t = 2

D i l a t a z i o n e t e r m i c a V a t = 1

V a t = 2