AlchilfenoliAlchilfenoli nelle acque nelle acque superficiali: problemi analitici e superficiali: problemi analitici e

distribuzionedistribuzioneSara ValsecchiSara Valsecchi

CNR Istituto di Ricerca sulle Acque CNR Istituto di Ricerca sulle Acque BrugherioBrugherio MIMI039 21694211 valsecchi@irsa.cnr.it039 21694211 valsecchi@irsa.cnr.it

ALCHILFENOLI (AP)ALCHILFENOLI (AP)

Prodotti organici di sintesi di uso Prodotti organici di sintesi di uso industriale.industriale.

Tra gli Tra gli alchilfenolialchilfenoli, grande diffusione , grande diffusione hanno i hanno i nonilfenolinonilfenoli (NP), e in misura (NP), e in misura minore gli minore gli ottilfenoliottilfenoli (OP).(OP).

PRODUZIONE DEL NONILFENOLO (NP)PRODUZIONE DEL NONILFENOLO (NP)

Il NP sintetizzato attraverso lalchilazione di Friedel-Crafts del fenolo con il nonene (miscela con vario grado di ramificazione). La miscela tecnica composta principalmente (90%) dal 4-nonilfenolo ed composta teoricamente da 211 isomeri. 44--NP NP (branched)(branched) ((CAS no. 84852CAS no. 84852--1515--3)3) NP (NP (nn--NPNP, , CAS no. 25154CAS no. 25154--5252--3)3) 44--NP (4nNP (4n--NP, NP, CAS no. 104CAS no. 104--4040--5)5)

(CH 2)8 Me

HO

USI DEL NONILFENOLO (NP)USI DEL NONILFENOLO (NP)

Il NP usato quasi esclusivamente come intermedio nella produzione di altri prodotti chimici, di cui il 60% (47000 ton/a) utilizzato nella produzione di nonilfenol etossilati (NPE). Gli usi degli NPEO nellUnione Europea sono (EU RAR, 2001):- nellindustria chimica principalmente come emulsificanti- nellindustria elettrica- nei prodotti per la pulizia industriale - nellindustria tessile- nellindustria conciaria- in agricoltura, nella formulazione di pesticidi- nellindustria dei polimeri (rivestimenti, adesivi, fibre leganti)- nelle vernici- nellindustria cartiera - nellindustria metallurgica- negli oli lubrificanti, negli spermicidi, nei cosmetici etc.

Nel 1997 nellUnione Europea sono stati utilizzate 77600 ton/a di NPEO (EU RAR, 2001).

PRODUZIONE OTTILFENOLO (OP)PRODUZIONE OTTILFENOLO (OP)

La reazione di sintesi utilizzata per la produzione dellamiscela tecnica di OP utilizza il dimero di isobutilene e produce il solo isomero 4-(1,1,3,3-tetrametilbutil)fenolo. La sostituzione avviene prevalentemente in parasebbene si possono formare anche gli isomeri in orto.

44--OP (4nOP (4n--OP, OP, CAS no. 1806CAS no. 1806--2626--4)4) 44--terttert--OP (OP (CAS no. 140CAS no. 140--6666--9)9)

HO

CH3

CH3CH3

CH3

H3C

USI DEL OTTILFENOLO (OP)USI DEL OTTILFENOLO (OP)

LOP utilizzato essenzialmente come intermedio nella produzione di resine a base fenolo/formaldeide (98%) e nella produzione di ottilfenoli etossilati (2%). Inoltre presente come presente come impuritimpurit nella miscela tecnica di nella miscela tecnica di nolilfenolinolilfenoli (OSPAR, 2003)..

Questi prodotti sono usati principalmente:in collanti nelle gomma per pneumaticiin resine etossilate utilizzate per il recupero di olio nei processi in mare apertonegli isolanti elettricinegli inchiostri per la stampanella formulazione di pesticidi (come disperdenti)nelle vernici a base acquosanegli ausiliari tessiliin polimeri emulsionanti

Log Kow = 4,48; Log Koc=3,81

T1/2 in acqua=150 giorni

PNECwater = 0.33 g/lPNECmicro-organisms = 9.5 mg/l

PNECsed = = 0.039 mg/kg wet wt

PNECsoil = 0.3 mg/kg wet wt

PNECoral = 10 mg/kg food

Log Kow= 4,1

T1/2 in acqua =7-50 giorni

PNECsaltwater = 0,061 g l-1

PNECsediment =3,68 g kg-1

PNECoral = 1,0 mg kg-1

OH(CH2)8

4-nonilfenolo

PROPRIET

CH3 OH(CH2)7

4-ottilfenolo

CH3

POTERE ESTROGENOPOTERE ESTROGENO

Composti Potere estrogeno

17-estradiolo 1

NPE9 0,0000002

NPE2 0,0000060

NP1EC 0,0000063

NP 0,0000090

OP 0,0000370

RILASCIO NELLAMBIENTE

z Emissione diretta in aria durante la produzione di alchilfenoli

z Emissione indiretta in aria dovuta a scissione dei alchilfenoli etossilati

z Rilascio nellambiente acquatico durante la produzione industriale e le fasi di processo di alchilfenoli e alchilfenoli etossilati, questi ultimi successivamente degradati a alchilfenoli

z Rilascio dagli effluenti degli impianti di trattamentoz Lisciviazione dal suolo trattato con fanghi di depurazione

alle acque superficiali

SCHEMA DEGRADAZIONESCHEMA DEGRADAZIONER O-(CH2CH2O)n-H

n = 1- 40 (APnEO)

R O-(CH2CH2O)n-CH2COOH

n = 0, 1 (AP1EC, AP2EC)

aerobic anaerobic

trattamento diacque di scarto

R O-(CH2CH2O)n-H

n = 1,2 (AP1EO, AP2EO)

R O-(CH2CH2O)n-H

n = 1, 2 (AP1EO, AP2EO)

R OH

(AP)

+ +

R OH

(AP)

trattamento anaerobico di fanghi

CONCENTRAZIONE DI NP NEI VARI PAESICONCENTRAZIONE DI NP NEI VARI PAESI

Effluente (g/L)

Fango(g/g)

Fiume(g/L)

Sedimento(g /g)

Falda(g/L)

USA 0,8-40 23-74 0,11-0,64< 0,003-

2,96 0,79

CH 2,7-35 90-1500 0,3-45 0,9

DECISIONE N. 2455/2001/CE DEL PARLAMENTO EUROPEO E DECISIONE N. 2455/2001/CE DEL PARLAMENTO EUROPEO E DEL CONSIGLIO del 20 novembre 2001DEL CONSIGLIO del 20 novembre 2001

relativa all'istituzione di un elenco di sostanze prioritarie inrelativa all'istituzione di un elenco di sostanze prioritarie inmateria di acque e che modifica la direttiva2000/60/CEmateria di acque e che modifica la direttiva2000/60/CE

ALLEGATO XALLEGATO XELENCO DI SOSTANZE PRIORITARIE IN MATERIA DI ACQUE ELENCO DI SOSTANZE PRIORITARIE IN MATERIA DI ACQUE (*)(*)

Numero CAS (1)

Numero UE (2)

Denominazione della sostanza prioritaria

Identificata come sostanza pericolosa prioritaria

(24) 25154-52-3 246-672-0 Nonilfenoli X

104-40-5 203-199-4 (4-(para)-nonilfenolo

(25) 1806-26-4 217-302-5 Ottilfenoli (X) (***)

140-66-9 non applicabile

(para-tert-octilfenolo)

DIRECTIVE OF THE EUROPEAN PARLIAMENT AND OF THE COUNCILDIRECTIVE OF THE EUROPEAN PARLIAMENT AND OF THE COUNCILon environmental quality standards in the field of water policy on environmental quality standards in the field of water policy and and

amending Directive amending Directive 2000/60/EC2000/60/EC

ANNEX I: ENVIRONMENTAL QUALITY STANDARDS FOR PRIORITYANNEX I: ENVIRONMENTAL QUALITY STANDARDS FOR PRIORITYSUBSTANCES AND CERTAIN OTHER POLLUTANTSSUBSTANCES AND CERTAIN OTHER POLLUTANTS

PART A: Environmental Quality Standards (EQS) for Priority PART A: Environmental Quality Standards (EQS) for Priority substances in surface substances in surface water (water (g/L)g/L)

(1) (2) (3) (4) (5) (6) (7)

N Name of substance

CASNumber

AA-EQS21InlandsurfaceWaters

AA-EQS21OthersurfaceWaters

MAC- EQS22InlandsurfaceWater

MAC-EQS22Othersurfacewaters

(24) Nonylphenol 25154-52-3 0.3 0.3 2.0 2.0

(25) Octylphenol 1806-26-4 0.1 0.01 notapplicable

notapplicable

Decreto 6 novembre 2003, n. 367Decreto 6 novembre 2003, n. 367ALTRI COMPOSTIALTRI COMPOSTI

Tabella 1.10Tabella 1.10

Numero CAS

Composto -A-2015(g/L)

-B-2008(g/L)

26154-52-3 NonilfenoloPP

0,03 D0,003 M-L

0,3 D0,03 M-L

104-40-5 4(para)-NonilfenoloPP

0,001 D0,0006 M-L

0,01 D0,006 M-L

1806-26-4 OttilfenoloP

0,01 D0,001 M-L

0,01 D0,005 M-L

140-66-9 Para-tert-ottilfenoloP

0,01 D0,001 M-L

0,01 D0,005 M-L

Si possono trovare i documenti di Si possono trovare i documenti di riskriskassessmentassessment per NP e ONP nei seguenti siti:per NP e ONP nei seguenti siti:

zz EU: EU: EuropeanEuropean ChemicalChemical BureauBureauhttp://ecb.jrc.it/existing-chemicals/

zz Canada: Canada: Environment Canadahttp://www.ec.gc.ca/substances/ese/eng/psap/final/npe.cfm

z OSPAR: Commission for the Protection of the Marine Commission for the Protection of the Marine Environment of the NorthEnvironment of the North--East AtlanticEast Atlantichttp://www.ospar.org/eng/html/welcome.html

Metodi analiticiMetodi analitici

zzCromatografia liquidaCromatografia liquida SpettrofotometriaSpettrofotometria di massa ESI (di massa ESI (--) (LC) (LC--MS, MS,

LCLC--MSMS/MS)/MS) SpettrofluorescenzaSpettrofluorescenza

zzGas cromatografia con Gas cromatografia con spettrometriaspettrometria di di massamassa senza senza derivatizzazionederivatizzazione con con derivatizzazionederivatizzazione

EstrazioneEstrazione

zzCAMPIONI ACQUOSI (SPE, LLE)CAMPIONI ACQUOSI (SPE, LLE) C18, fase polimerica (C18, fase polimerica (EnvichromEnvichrom P,P, LichrolutLichrolut, ,

OASIS HLB)OASIS HLB) MEOH, acetone, MEOH, acetone, etilacetatoetilacetato, , MEOH+MTBEMEOH+MTBE, ,

DCMDCMzzCAMPIONI SOLIDICAMPIONI SOLIDI

MEOHMEOH Acetone/esanoAcetone/esano

LCLC

zzCOLONNECOLONNE C18C18 PhenylhexylPhenylhexyl

zz ELUENTIELUENTI H20H20--ACNACN H2OH2O--MEOHMEOH H2OH2O--MEOHMEOH--ACNACN

LC rivelatoriLC rivelatori

zz SPETTROFLUORIMETROSPETTROFLUORIMETRO excexc== 230 230 nmnm, , emem== 302 302 nmnm

zz SPETTROMETRO DI MASSASPETTROMETRO DI MASSA 44--terttert--OP 205 >133 OP 205 >133 44--NP (branched) 219 >133NP (branched) 219 >133 4n4n--OP 205 >106OP 205 >106 4n4n--NP 219 >106NP 219 >106 4n4n--NP d6 225 >112NP d6 225 >112 4n4n--NP d8 227 >112NP d8 227 >112

05000

10000

15000

20000

0 10 20 30 40 50 60

time (min)

V

NP

NPEO1

NPEO2

b

0

20000

40000

60000

0 5 10 15 20time (min)

V

NP

NPEOtot

a

Colonna esil-fenil: Phenomenex

Hexyl-phenyl o Polar-RP

Colonna RP. Merck Select-B

LC-spettrofluorimetro

LCLC--MS/MSMS/MS

8 10 12 14 16 18 20 22 24 26 28 30 32

%

0

100

%

0

100

%

0

100

%

0

100

%

0

100

205 > 133

16.86

227 > 11222.59

219 > 133

19.37

219 > 13319.35

205 > 10620.58

tert-OP

4n-NP (d8)

NP

Standard NP

Standard n-OP

min

~ 17 ng/L

~ 683 ng/L

8 10 12 14 16 18 20 22 24 26 28 30 32

%

0

100

%

0

100

%

0

100

%

0

100

%

0

100

205 > 133

16.86

227 > 11222.59

219 > 133

19.37

219 > 13319.35

205 > 10620.58

tert-OP

4n-NP (d8)

NP

Standard NP

Standard n-OP

min

~ 17 ng/L

~ 683 ng/L

Cromatogramma LC-MS/MS di un estratto di acqua di fiume (Seveso).

GCGC

zz SENZA DERIVATIZZAZIONESENZA DERIVATIZZAZIONEzzCON DERIVATIZZAZIONECON DERIVATIZZAZIONE

GC senza GC senza derivatizzazionederivatizzazione::ISO 18857ISO 18857--1:20051:2005

zz Composti:Composti: 4n4n--NP, 4NP, 4--NP NP (branched)(branched), 4, 4--terttert--OPOPzz Intervallo : Intervallo : 0.005 0.005 toto 0.2 0.2 g/L; acque potabili, g/L; acque potabili,

superficiali, di falda e scarichi (dipende dalla matrice)superficiali, di falda e scarichi (dipende dalla matrice)zz m/zm/z 135 + 107135 + 107zz Estrazione: Estrazione: LLE con tolueneLLE con toluenezz Purificazione: Purificazione: colonnina di silice al bisognocolonnina di silice al bisognozz Rivelazione: Rivelazione: GCGC--MS in SIM (m/z=107/135)MS in SIM (m/z=107/135)zz Quantificazione:Quantificazione: ESTD e ISTD: ESTD e ISTD: 1313CC66--ringring--labelled 4labelled 4--nn--

nonylphenolnonylphenol m/z 113m/z 113

ISO 18857ISO 18857--1, 2005, Water quality 1, 2005, Water quality determination of selected determination of selected alkylphenolsalkylphenolsPartPart 1: Method for non1: Method for non--filtered samples using liquid extraction and gas filtered samples using liquid extraction and gas chromatography with mass selective detection. chromatography with mass selective detection.

GC con GC con derivatizzazionederivatizzazionezz TRIMETILSILILAZIONE (TMS)TRIMETILSILILAZIONE (TMS) bis(bis(trimethylsilyltrimethylsilyl) ) acetamideacetamide (BSA)(BSA) bis(bis(trimethylsilyltrimethylsilyl))trifluoroacetamidetrifluoroacetamide (BSTFA)(BSTFA) BSTFA BSTFA +piridina+piridina NN--methylmethyl--NN((trimethylsilytrimethylsily) ) trifluoroacetamidetrifluoroacetamide (MSTFA)(MSTFA)

zz TrifluorobenzilTrifluorobenzil derivatoderivato pentafluoropentafluoro benzyl bromidebenzyl bromide pentafluoropentafluoro benzoylbenzoyl chloride (chloride (PFBClPFBCl))

ISO 18857ISO 18857--1:20051:2005

CromatogrammaCromatogramma in full in full scanscan di un estratto di carta da filtro di un estratto di carta da filtro fortificato con 37.5 fortificato con 37.5 g/kg di OP e 285 g/kg di OP e 285 g/kg di NP. m/z 135 g/kg di NP. m/z 135 per OP; m/z 107,135 e 149 per NPper OP; m/z 107,135 e 149 per NP

Latorre et al., J. Chromatogr. 2005

CromatogrammiCromatogrammi di estratti di vari campioni di carta. m/z di estratti di vari campioni di carta. m/z 135135

Latorre et al., J. Chromatogr. 2005

OP NP

CromatogrammiCromatogrammi di un estratto di acqua di fiume.di un estratto di acqua di fiume.m/z 135+149 per NPm/z 135+149 per NP

Ding and Tzing, J. Chromatogr. 1998

ESERCIZI DI ESERCIZI DI INTERCALIBRAZIONEINTERCALIBRAZIONE

zz ISO ISO Organizzato dal Organizzato dal BavarianBavarian Water Water Management Management AgencyAgency MunichMunich, , GermanyGermanyzzCMA onCMA on--site site organizzatoorganizzato daldal JRC IES JRC IES

((IspraIspra) e la ) e la ProvinciaProvincia didi Ferrara (Ferrara (ottott. . 2006) per 2006) per llimplementazioneimplementazione delladella WFD.WFD.

17 laboratori da 6 nazioni 3 campioni acquosi (in duplicato)

acqua superficiale (0.005 to 0.05 g/L) acqua superficiale (0.05 to 0.2 g/L) scarico (0.1 to 25 g/L)

Soluzione di calibrazione

ISO/CD 18857-2, under development, Water quality -Determination of selected alkylphenols - Part 2: Determination of alkylphenols, alkylphenol ethoxylates and bisphenol A - Method for non-filtered samples using solid-phase extraction and gas chromatography with mass selective detection after derivation.

Intercalibrazione ISO 18857-1:2005

matrice parametro N NAP% X xrefREC

% SRCVR%

1 AcquaSuperf. 4-tert-OP 26 7.1 16.6 19.0 87.3 4.16 25.1

4-NP 22 15.4 28.7 23.0 124.9 16.4 57.2

2 Acqua superf.4-tert-OP 26 13.3 66.8 75.0 89.0 17.9 26.8

4-NP 22 26.7 82.8 90.0 92.0 15.6 18.8

3 scarico 4-tert-OP 30 0 1400 1400 100.1 0.45 32.0

4-NP 30 6.3 2020 1800 112.2 0.64 31.5

Ottilfenolo tra 19-1400 ng/L ; riproducibilit tra 25 e 32 %Nonilfenolo tra 23 e 1800 ng/L; riproducibilit tra 19 e 57 %

Intercalibrazione ISO 18857-1:2005

IntercalibrazioneIntercalibrazione del CMAdel CMA

zz 7 7 laboratorilaboratori dada 7 7 nazioninazionizz 3 3 campionicampioni

Standard (Standard (200 200 ngng//mLmL NP and 200 NP and 200 ngng//mLmL 4n4n--OP OP )) EstrattoEstratto didi acquaacqua didi fiumefiume corrispondentecorrispondente a a 1 L 1 L didi

acquaacqua del del fiumefiume SevesoSeveso CampionamentoCampionamento e e analisianalisi del del fiumefiume PoPo

CMA01 CMA03 CMA 06 CMA02 CMA05 CMA07 CMA04

[L] 0.4 0.5 1.0 11.82 0.2 2.3 1.0 4150

Filtration no no yes yes yes no no n.a.

Extraction SPE SPE SPE Filtration SPE LLE SPE Centrifuge

SPE cart. / solvent

HLB 200 C18 C18 Randall extraction

HLB 60 DCM Envichrom P Soxhlet

SPE elution EA MeOH + MTBE Acetone SPM DCM/EA n.a. DCM SPM

Analytical method

LC-MS (tq) LC-MS (tq) LC-fluor LC-fluor GC-MS GC-MS GC-MS GC-MS (it)

LC solvents H2O-ACN H2O-ACN H2O-MeOH H2O-MeOH n.a. n.a. n.a. n.a.

Column C18 C18 Phenylhexyl Phenylhexyl DB-5 DB-5 DB-1 ZB-5

Length 2.1150mm 2.1 100 mm 4.6250 mm 4.6 x 250 mm 30 m 30 m 60 m 30 m

Deriv. n.a. n.a. no no no no no MSTFA

Ions or wavelength monitored

219 > 133227 > 112205 > 106205 > 133

219 > 133219 > 106225 > 112205 > 133

230 nm exc. 302 nm em

230 nm exc. 302 nm em

149(for NP)135(for OP)121107

135 13510757

22077

207 > 179 221 > 179 235 > 179 278 > 179292 > 179

IST 4n-NP d8 4n-NP d6 no no 4n-NP d8 4n-NP d8 Atrazine d5 4-Bromophenol

CMA on site

matrice parametro N X SRCVR%

1 Standard 4-nOP 5 182.8 50.4 28

4-NP 5 154.6 35.5 23

2 Estratto di fiume Seveso 4-tert-OP 3 19.7 12.2 62

4-NP 5 649 188.1 29

3 Campionamento e analisi Fiume Po 4-tert-OP 3 < 5

4-NP 2

NP in textile effluents: occurrence and removal preliminary results

S. Rossi*, F. Malpei*, R. Canziani*, S. Polesello**, S. Valsecchi *** D.I.I.A.R.- ** IRSA-CNR

Cromatogramma di effluente di industria tessile.

NP

NPE1

NPE2

NPE

Alchilfenoli nelle acque superficiali: problemi analitici e distribuzioneALCHILFENOLI (AP)PRODUZIONE DEL NONILFENOLO (NP)USI DEL NONILFENOLO (NP)PRODUZIONE OTTILFENOLO (OP)USI DEL OTTILFENOLO (OP)PROPRIETPOTERE ESTROGENORILASCIO NELLAMBIENTESCHEMA DEGRADAZIONECONCENTRAZIONE DI NP NEI VARI PAESIMetodi analiticiEstrazioneLCLC rivelatoriLC-MS/MSGCGC senza derivatizzazione:ISO 18857-1:2005GC con derivatizzazioneISO 18857-1:2005Cromatogramma in full scan di un estratto di carta da filtro fortificato con 37.5 g/kg di OP e 285 g/kg di NP. m/z 135 per Cromatogrammi di estratti di vari campioni di carta. m/z 135Cromatogrammi di un estratto di acqua di fiume.m/z 135+149 per NPESERCIZI DI INTERCALIBRAZIONEIntercalibrazione del CMACMA on site