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Equilibrio chimico
• Equilibri dinamici
• Legge azione di massa, Kc, Kp,…
• Equilibri eterogenei
• Principio di Le Chatelier
A + B ���� C
Data la reazione generica:
Seguendo nel tempo le variazioni di concentrazione dei reagenti e prodotti, osseviamo:
Regione cinetica
Regione di equilibrio
tempo
con
cen
traz
ion
e
Tempo
con
cen
traz
ion
e
Tempoco
nce
ntr
azio
ne
22 NONO22 NN22OO44
biossido d’azoto tetrossido d’azoto
NN22OO44NONO22
NONO22NN22OO44
N.B. indipendentemente dal fatto che si parta dal 100% di reagente (NO2) o dal 100% del prodotto N2O4 all’equilibrio avremo sempre lo stesso rapporto di concentrazioni.
L’equilibrio chimico è una condizione dinamica
Situazione iniziale
NONO22
Situazione all’equilibrio
NONO22NN22OO44
Statisticamente avremo2 molecole di NO2 e 4 di N2O4
Reazioni all’equilibrio
• In alcune reazioni i prodotti aumentano fino ad un certo livello e poi raggiungono concentrazioni stabili.
• Analogamente un liquido in un recipiente chiuso evapora fino a raggiungere un equilibrio
• L’equilibrio è dinamico: le reazioni continuano in entrambe le direzioni
Sintesi dell’ammoniaca
Soluzione satura
• L’equilibrio è dinamico
• Come nelle reazioni all’equilibrio, si verifica sia la reazione Diretta che quella Inversa, e quindi solo poco Prodotto finale sarà presente, ma in modo costante.
• Soluz. Satura ha del
Soluto indisciolto, che
non ha reagito
Le concentrazioni all’equilibrio
• Per una reazione all’equilibrio (Es. esterificazione) le concentrazioni di reagenti e prodotti possono variare ma sono collegate da una relazione: la costante di equilibrio (Kc)(1864: Guldberg e Waage)
Legge di azione di massa
aA + bB = cC +dD
• Kc e’ la costante di equilibrio (Keq) e relaziona le concentrazioni delle singole specie chimiche all’equilibrio
• Le dimensioni di Kc variano con la stechiometria della reazione
• Ogni reazione possiede una costante di equilibrio caratteristica, il cuivalore dipende solo dalla temperatura.
Costanti di equilibrio
Hanno valori molto diversi:
da 10-2 a 1030
Indicano la direzione della reazione
E’ bene notare che le concentrazioni molari
nell’espressione della Keq sono quelle all’equilibrio , e non
quelle iniziali.
CALCOLO della KcEsempio:
H2 (g) + I2 (g) 2 HI (g)
0.02760.00370.0037Concentrazioni all’equilibrio
+0.0276-0.0138-0.0138Variazioni delle concentrazioni nel raggiungimento dell’equilibrio
0 0.01750.0175Concentrazioni iniziali
HI (g)I2 (g)H2 (g)
[ HI] 2 (0.0276)2= = 56
[H2][I 2] (0.0037)(0.0037)
Equilibri chimici
e formazione dei reagenti o dei prodotti
• Se le moli dei reagenti sono uguali a quelle dei prodotti allora Kc è un numero puro
• Se Kc >1 sono favoriti i prodotti
• Se Kc >103 reazione procede a termine
• Se Kc <1 sono favoriti i reagenti
Relazioni tra le costanti di equilibrio
Quoziente della reazione, Qc,pone in relazione le Concentrazioni delle specie chimiche, non all’equilibrio, con la Kc
Se Qc >Kc si formano i Reagenti
Se Qc = Kc si ha l’Equilibrio
Se Qc< Kc si formano i Prodotti
Kc e velocità• In un equilibrio dinamicole velocità di andata e di
ritorno sono uguali• Il rapporto tra le due costanti cinetiche dà la costante
di equilibrio, per la relazione diretta tra velocità e concentrazioni di reagenti e prodotti
All’Equilibrio:
(Kc)
Equilibri eterogeneiSe almeno una delle specie chimiche che partecipano alla reazione si trova in una fase diversasi hanno equilibri eterogenei
Es.:• Pressione di vapore tra gas e liquido• Solubilità Liquido-Solido o Liquido-Gas• Decomposizione del carbonato di calcio:CaCO3(s) e CaO(s) sono costanti Quindi, si sviluppa CO2
A 800°C PCO2 = 0,22atm Kp = 0,22 = Kc
Equilibrio eterogeneo
CaCO3CaO +CO2
solido solido gas
[ ]2eqK CO=
[ ][ ][ ]
2
3eq
CO CaOK
CaCO=
2p CO
K P=
Calcoli sull'equilibrio chimico
La costante di equilibrio ci permette di prevedere:
• la composizione di una miscela all'equilibrio per qualsiasi composizionedi partenza.
• il modo in cui cambiala composizione al cambiare delle condizioni (pressione, temperatura e proporzioni in cui sono presenti i reagenti).
Condizioni Iniziali definiteNella decomposizione
di una sostanza (HI) [H2] = [I2] = x
Se C è la conc. Iniziale di HI, all’equilibrio
[HI] = C – 2x
Nota la Kc
Kc = x2 / (C-2x)2Kc = 0.022 (a 783 K)
Equilibrio in fase gassosaEsercizi
Calcolare la composizione della miscela che si forma all’equilibrioquando HI puro, 2.1mM, è aggiunto ad un contenitore e riscaldatoalla temperatura di 490°C, alla quale Kc= 0.022
2HI � H2 + I2 K c = [H2][I 2]/[HI] 2 =0.022
•Kc =X*X /(C-2X)2 = (X/C-2X)2
• Kc = X / C-2X
Moltiplico x C-2X
• Kc(C-2X) = X
•(1+2 Kc)X = C Kc•X= C Kc / 1+2 Kc
Kc = = 0.022 = 0.15X = 2.1 mM x 0.15/ 1+0.3 = 0.24 mM
ALL’ EQUILIBRIO :H2 = 0.24mMI2 = 0.24mMHI = 2.1 mM – 0.48 mM = 1.6 mM
1) Una miscela di iodio e idrogeno è scaldata a 490°C. Le concentrazioni all’equilibriosono [I2] = 3.1 mM e [HI] = 2.7 mM. Calcolare la concentrazione all’equilibrio di H2, sapendo che, a questa T, Kc = 46 per la reazione:
H2 + I2 � 2HI
K c = [HI] 2/[H2][I 2]=46
[H2] = [HI] 2/ [I2] x Kc = ((2.7 x10-3)2/[(3.1 x 10-3) • 46 )[H2] =0.051 x 10-3
Equilibrio in fase gassosaEsercizi
Reagenti presenti in proporzioni stechiometriche
Se nelle condizioni iniziali [N2] = [O2] = C
e x è la diminuzione all’equilibro
Allora la costante è: Kc=1.0 x 10-6 a 1000°C
Condizioni iniziali arbitrarie
Se le conc. inizialidi ossigeno e azoto sono diverse la relazione èpiù complessa
Semplificazione per approssimazione
Se prevediamo che si formi poco prodotto
(x < 5% C)
Allora, se x << C o C’:(C-x) ~ C(C’-3x) ~ C’
Equazioni di secondo grado nei Equazioni di secondo grado nei calcoli di equilibrio chimicocalcoli di equilibrio chimico
Come si risolve un’equazione di secondo grado.
ax2 + bx + c = 0 x = [-b ±±±± (b2-4ac)1/2]/2a
Solo una delle due soluzioni possibili avrà significato fisico.
Per esempio, una concentrazione non può mai essere negativa. Quindi una x che dà luogo ad una concentrazione negativa deve essere scartata.
Notare però che x di per sé rappresenta una variazione di concentrazione e quindi può avere entrambi i segni.
Il principio di Le Il principio di Le ChatelierChatelier
• Sia data una miscela di reazione all’equilibrio.
• I parametri che determinano la condizione di equilibrio sono T, P e le concentrazioni delle varie specie.
• Quando si cambia uno di questi parametri, il sistema evolverà per raggiungere un nuovo stato di equilibrio che si oppone alla modifica apportata.
Variazione delle condizioni
Principio di Le Chatelier:• Un equilibrio dinamico tende ad
opporsi ad ogni cambiamento minimizzando l’effetto della perturbazione.
Variazioni di– Temperatura – Concentrazione – Pressione
Principio di Le Principio di Le ChatelierChatelier e e posizione dellposizione dell’’ equilibrioequilibrio
•Una variazione in P o nelle Concentrazioni provocheràuna variazione nelle concentrazioni all’equilibrio.
•L’effetto della variazione di T sulla posizione dell’equilibrio si comprende sapendo se una reazione è esotermica o endotermica.
Effetto dellEffetto dell’’ aggiunta di un reagenteaggiunta di un reagente
Kc = [C]c[D]d/[A] a[B] b
• Se si aumenta la concentrazione di un reagentereagentela reazione procederà verso destra fino a ristabilire concentrazioni tali da soddisfare la Kc.
• Effetto opposto se si introduce un prodottoprodottonella miscela di reazione.
Effetto dell’aggiunta di reagenti
• All’aggiunta di estere o acqua �
• All’aggiunta di acido o alcol
•Kc è indipendente da variazioni delle singole concentrazioni
•Prima e dopo aggiunta di reagente le condizioni devono soddisfare l’equilibrio
Principio di Le Principio di Le ChatelierChatelier• Modificazione della concentrazione di un reagente o di un prodotto
Consideriamo la generica reazione : A + B ���� Cpartendo con 20A e 20B si perviene all’equilibrio: 10 A + 10 B 10 C
[C] [10]K = _______ = __________ = 0.1
[A] [B] [10] [10]
•Immaginiamo di aggiungere 5 C alla miscela in equilibrio
10 A + 10 B 10 C
•Quello che accade è che delle 5 moli di C, 2 vengono convertite in 2 A e 2B
generando il nuovo equilibrio:
12 A + 12 B 13 C [13]
K = __________ ≈≈≈≈ 0.1[12] [12]
I2 + H2 2 HI
I 2 + H2 2 HI I 2 + H2 2 HI
+ I+ I22-- HH22
Partendo dal sistema all’equilibrio:
Se aggiungiamo un extra quantità di I2 il sistema reagirà aggiustando le concentrazioni delle specie chimicheristabilendo un nuovo equilibriocon la stessa Keq
Se rimuoviamo un po’ di H2 ,di nuovo,il sistema reagirà aggiustando le concentrazioni delle specie chimicheristabilendo un nuovo equilibriocon la stessa Keq
• Poi, il sangue raggiunge le cellule, dove vi è carenza di ossigeno:
L’equilibrio si sposta a sinistra, e l’ossigeno viene rilasciato dall’ossiemoglobina
Il trasporto dell’ossigeno da parte dell’emoglobina èun esempio di adattamento continuo dell’equilibrio alle differenti condizioni tissutali
•Nei polmoni vi è abbondanza di ossigeno quindi:
L’equilibrio è spostato a destra e l’ossigeno è legato all’emoglobina
Effetto della pressioneEffetto della pressione
• PCl5(g) � PCl3(g) + Cl2(g)
• Se si aumenta la P, la miscela all’equilibrio cambia composizione e diminuisce il numero totale di molecole allo stato gassoso presenti nel recipiente.
• Per questa reazione quindi l’equilibrio si sposta a sinistra.
• Non c’è effetto della P se non c’è variazione nel numero di molecole durante la reazione.
Effetto pressione
Un aumento della pressione fa diminuire il n. di molecole di gas
• La velocità di sintesi è di 2° ordine, proporzionale a p2, e più sensibile alla concentrazione
• In un gas l’aumento della pressione e’accompagnato dalla diminuzione del volumee aumento della concentrazione.
Effetto della temperatura
Un equilibrio risponde a un aumento di
temperatura assorbendo calore
A + B C + D +Q
Reazione esotermica
Dipendenza dell’equilibrio dalla temperatura
•Se la reazione èendotermicaun aumento della temperatura sposta a destra (verso i prodotti) l’equilibrio e la Keq aumenta.•Se una reazione èesotermica un aumento della temperatura sposta a sinistra (verso i reagenti) l’equilibrio e la Keq diminuisce.
Tale comportamento comune alla maggior parte delle reazioni può essere spiegato immaginando il calore come una reagente.
A + cal B
A B + cal
A + cal B+ cal
A B + cal
+ cal
Reazioneendotermica
Reazioneesotermica
Aspetti quantitativi
N2 + 3 H2 ���� 2NH3 Reaz. EsotermicaKc=6.8x105 a 25 °CKc=40 a 400 °C
N2 + O2 ���� 2NO Reaz. Endotermica
Kc=10-30 a 25 °C Kc=10-1 a 2000 °C
La costante di equilibrio puo’ variare in modo sostanziale il funzione della temperatura per variazione della velocitàdella reazione diretta ed inversa
Processore chimico catalico industriale x alte P e T favorisce le reazioni di sintesi -Haber-Bosh
Conclusioni
• L’equilibrio chimico èdinamico• La costante di equilibrio definisce i rapporti
tra le concentrazioni (o pressioni) dei reagenti e prodotti all’equilibrio. Il suo valore indica la direzione della reazione.
• Dipende dalla reazione, pressione e temperatura.
• I calcoli permettono di stabilire la variazionedalle condizioni iniziali.