SPETTROSCOPIASPETTROSCOPIA

ROTAZIONALEROTAZIONALE

Spettro a Microonde (Lontano IR )

Lo spettro rotazionale presenta linee quasi ugualmente spaziate con un’evidente variazione delle intensità.

0 20 40 60 80 100

Numeri d’onda cm-1

Inte

nsi

tà /u

nit

à ar

bit

rari

e CO

CO CS

MHz MHz

Lo spettro di CS ha un aspetto simile, ma la spaziatura fra le linee è minore.

Dobbiamo spiegare:

A Posizioni e uguali spaziature delle linee

B Effetto della massa sulla spaziatura

C Variazione delle intensità

Le molecole vibrano e ruotano. Tuttavia la velocità di vibrazione è così più grande di quella di rotazione che possiamo assumere che la molecola abbia una separazione internucleare fissata al valor medio rispetto ad una vibrazione completa.

Modello del rotore rigido

Spettri rotazionali puri

Sistemi di Coordinate

Sistema di laboratorioSistema centrato sul centro di massa

ENERGIA CINETICA

m1

mn

mi

X

Y

Z

Insieme di atomidi massa mi posti in ri

ri

r1

rn

rn

ri

r1

.

.

.

Sistema di laboratorio

Sistema in moto relativo rispetto al sistema di laboratorio

(a) CM origine del sistema rotante(b) Vettori posizione ri’ nel sistema rotante fissi

(Corpo rigido)

n

ii

n

iii

n

ii

mMV

mmT

1

2'i

2

1

2'

1

2i

v2

1

2

1

2

1

2

1Vvv

Velocità

ii rωv

ri

vi

Per un CORPO RIGIDO:

z

y

x

ω

Per un CORPO RIGIDO nel sistema rotante centrato sul centro di massa

IωωT

2

1T

zzzyzx

yzyyyx

xzxyxx

III

III

III

I

n

iiiixy

n

iiii

n

iiiixx

yxmI

zymxrmI

1

1

22

1

22

Ixx = coefficiente di InerziaIxy = prodotto di Inerzia

Proprietàdella matrice di Inerzia: Reale e Simmetrica ; Tensore 3x3; dipende dalle coordinate

MOMENTO ANGOLARE

Sistema di laboratorio

Decomposizione del momento angolare

n

iii

1

prJ

n

iii

1

'' prPRJ

momento momento momentoangolare angolare angolaretotale del CM rispetto al CM

IωJ CORPO RIGIDO, Coordinate CMJ e definiti nel SISTEMA ROTANTE

Il vettore del momento angolare nel sistema rotante è il prodottodella matrice di inerzia 3x3 e del vettore 3x1 della velocità angolare

Tensore di Inerzia

• Matrice simmetrica 3x3 che descrive come la forma e la distribuzione delle masse del corpo influenzano la relazione tra la velocità angolare e il momento angolare

• Analogo alla massa – massa rotazionale

IωJ

vp

m

IωωT

2

1

v2

1 2

T

mT

Confronto delle equazioni per il moto lineare e circolare

Moto lineare Moto circolare

Massa

Velocità

Momento

Energia

2mrI Momento di inerzia

Velocità angolare

Momento angolare

Energia

m

v

p = mv

r

v

IJ

I

JE

2

2

m

pE

2

2

2

IE

T

2

2mvE

Tensore di Inerzia

Assi Principali di Inerzia

A seconda della simmetria della molecola, da uno ad un massimo di tre momenti di inerzia (Ia, Ib, Ic) devono essere specificati per descrivere le proprietà rotazionali.

Convenzione: Ic Ib Ia

LINEARE

SFERICO

SIMMETRICOPROLATOOBLATO

ASIMMETRICO

ROTORE

CO CO2

CH4 SF6

NH3

H2O

Rotazione di due masse attorno al Centro di Massa

m

r

p

m1 m1

r

2mrI 2rI

dove21

21

mm

mm

MOLECOLA BIATOMICA

Soluzione dell’equazione di Schroedinger per il rotore rigido

Erot = J (J +1)h 2

82I

J numero quantico rotazionale J = 0, 1, 2, 3, ...

B costante rotazionale inversamente proporzionale ad I, il momento di inerzia.

B è una costante molecolare

E = 1/2 I 2 = J2 / 2I (J = I )

Autovalori momento angolare [J(J+1)]1/2 h/2

B h J (J +1)EJ =

F(J) = B J(J+1)

Modello dei livelli energetici

Degenerazione nasce dal secondo numero quantico

mJ con valori permessi J, J-1, ... -J

Per J = 0 mJ = 0 1 livello energetico

Per J = 1 mJ = 1, 0, -1 3 livelli energetici

Per J = 2 mJ = 2,1,0,-1,-2 5 livelli energetici

Per J 2J + 1 livelli energetici

J definisce i valori permessi del momento angolare rotazionale

mJ definisce le direzioni permesse per ciascun valore

del momento angolare rotazionale

REGOLE DI SELEZIONEREGOLE DI SELEZIONE

REGOLA DI SELEZIONE GENERALE

Perché il campo elettrico possa esercitare un momento torcente sulla molecola occorre che essa sia dotata di momento di dipolo elettrico (molecola polare).

Una molecola polare ruotante si comporta come un dipolo oscillante e può mettere in oscillazione il campo elettromagnetico

REGOLA DI SELEZIONE GENERALE

La molecola deve essere polare

REGOLE DI SELEZIONE SPECIFICHE ΔJ = ± 1 ΔMJ = 0, ± 1

Livelli+

Regole di selezione

Posizione delle linee

Modello dei livelli energetici

Spettro predetto

Regole di selezione

Intensità (Boltzmann)

Confronto

Spettro sperimentale

Modello viene

raffinato

Assegnazioni e parametri

Linea a più bassa frequenza – più piccola variazione di energia

J =1J =0 E = 2B - 0 = 2B

• Successiva linea J =2J =1 E = 6B - 2B = 4B

• Successiva linea

• J =3J =2 E = 12B - 6B = 6B

• In generale J +1J E = B (J +2)(J +1) - B J (J +1)

= B (J+1)(J+2-J) E = 2B (J +1)

• Le linee appaiono a 2B , 4B , 6B , 8B , 10B , 12B . . .

ROTORE LINEARE

TERMINI F(J) = hB J(J+1)B = h/82I

B (cm-1)H2 60.809 D2 30.424HCl 10.5909CO 1.92I2 0.0374

B = h/82cI se espresso in numeri d’ondah = 6.6 10-34 J sc = 3 1010 cm s-1

I = r2

≈ 10 – 100 u.m.a. ≈ 10-23 – 10-22 gr ≈ 10-8 cmB ≈ 1 cm-1

Transizioni nel campo delle microonde

Livelli energetici

EJ = hc B J(J+1)

Termini

F(J) = B J(J+1)

SPETTRO ROTAZIONALE

Questa trattazione vale per tutte le molecole lineari, come HCN, HNC, HCO+,HCCCCCCCCCCCN, ...

GHz J

GHz J J

GHz J J J

GHz J J J J

GHz J J J J J

GHz J J J J J J

EFFETTO ISOTOPICO

CO

1

1

1

cm659.3~

2

cm673.3~

2

cm842.3~

2

B

B

B

OC

OC

OC

1812

1613

1612

2B 4B 8B 12B

12CO13CO

DISTORSIONE CENTRIFUGA

F(J) = B J(J + 1) – D J2(J + 1)2 + …J + J = 2B(J+1) - 4D(J+1)3

D è la costante di distorsione centrifuga

B (cm-1) D (cm-1) H2 60.809 4.7 10-2

HCl 10.5909 5.3 10-4

I2 0.0374 4.2 10-9

HC≡C C≡C C≡N

Stati vibrazionali eccitatiFv(J) = Bv J (J+1)Bv = Be – α (v+1/2)

B(cm-1) r0

14N-14N 1.989506(27) 1.100105(10)

14N-15N 1.923604(20) 1.100043(10)

15N-15N 1.857672(27) 1.099985(10)

Avendo dati per vari livelli vibrazionali si può calcolare re = 1.09765(3)

1.09763(3)1.09761(3)

2

1

rB

Effetto isotopico

r Distorsione centrifuga

r Stati vibrazionali eccitati

Dipende dal momento di dipolo della molecola, .

CO, = 0.10 D. HCN, = 3.00 D.

Per HCN è quindi ~ 1000 volte quella di CO.

dIFFI μμ *

L’intensità di una transizione è proporzionale al quadrato del momento di dipolo di transizione

INTENSITA’

μFI dipende in maniera minima da JLe intensità relative delle varie transizioni dipendono principalmente dalla popolazione relativa dei livelli.La distribuzione delle particelle fra gli stati è data dalladistribuzione di Boltzmann

kTE

0

i

0

i egg

NN

Ni = No. di molecole nello stato i-esimo N0 No. di molecole nello stato fondamentale

E = Ei - E0

k costante di Boltzmann = R/NAV T temperatura assoluta

gi/g0 fattore pre-esponenziale (fattore di degenerazione)

1. Momento di transizione : quasi indipendente da J2. Popolazione NJ/N0 = (2J+1) exp(-EJ/kT)

J (2J +1) e-EJ/kT NJ/N0 /cm-1

0 1 1.00 1.00 3.841 3 0.981 2.94 7.692 5 0.945 4.73 11.53 7 0.893 6.25 15.44 9 0.828 7.45 19.2

5 11 0.754 8.29 23.1

6 13 0.673 8.75 26.9

7 15 0.590 8.85 30.8

8 17 0.507 8.62 34.6

9 19 0.428 8.13 38.4

10 21 0.355 7.46 42.3

11 23 0.288 6.62 46.1

0

100

200

300EE

JJ

0 20 40 60 80 100

CO

MHz MHz

CO CS

Effetto della massa

ROTORE SIMMETRICO

2

//

2

//

22222

//

222

2

1

2

1

2

1

2

1

2

1

2

1

2

1

2

1

2

1

2

1

2

1

z

cccba

c

ba

c

c

b

b

a

a

JIII

J

I

J

I

J

I

J

I

J

I

JT

II

III

I

J

I

J

I

JT

BCl3

CH3F

Termini rotazionaliF(J,K) = B J(J + 1) + (A - B) K2

J = 0, 1, 2, … K = 0, ±1, …, ±J

JKJKz

JKJK

KJ

JJJ

22 )1(

BCl3

CH3F

2

//

2

2

1

2

1

2

1zJIII

JT

//44 IA

IB

Oltre ai numeri quantici J e K esiste il numero quantico MJ

Proiezione lungo un asse arbitrario.Livelli 2 J + 1 volte degeneri.

LIVELLI ROTAZIONALI

PROLATO OBLATOA > B A < B

Regole di selezione

J = ±1K = 0

= 2 B (J + 1)

Stessa espressione del rotore lineare nell’approssimazione rotore rigido

Termini rotazionaliF(J,K) = B J(J + 1) + (A - B) K2

DISTORSIONE CENTRIFUGA

Forza centrifuga

F(J,K) = B J(J + 1) – D J2(J + 1)2 + (A - B) K2 – DKK4 – DJK J(J + 1)K2

= 2 B (J + 1) – 4 D (J + 1)3 - 2 DJK (J+1) K2

CF3CCH

J = 8→9

DISTORSIONE CENTRIFUGA E ROTORE SIMMETRICO

CH4, SF6 , …

ROTORE SFERICO

Ia = Ib = Ic = I

Termini rotazionali F(J) = B J(J+1)

Livelli (2J + 1)2 volte degeneri

= 0 non assorbono radiazione

ROTORE ASIMMETRICO

k = (2 B – A – C) / (A – C)

Rotore simmetrico

Rotore asimmetrico

H2O

TEORICO

SPERIMENTALE

SPETTRI ROTAZIONALI IN ASSORBIMENTO

Solo molecole polari

Come possiamo studiare i livelli rotazionali delle molecole apolari

?

9 9 .9 9 %M O NO C H R O M A TI C

R A D I A TI O N

TR A NS PA R ENT D US T-FR EE S O L I D , L I Q UI D o r G A S

Radiazione

monocromatica

Solido, liquido, gastrasparente

SPETTROSCOPIA RAMAN1923 – Predizione di A. Smekal1928 – Osservazione sperimentale di C. V. Raman

(Premio Nobel : 1930)1970 …. – FT-Raman

Stokes Anti-Stokes

SPETTRO RAMAN E FREQUENZA DI ECCITAZIONE

Lo spettro Raman non è caratterizzato da numeri d’onda assoluti, ma dalla grandezza dello spostamento || dal numero d’onda della radiazione incidente.

RAMAN : TEORIA

• SEMICLASSICA

• QUANTISTICA

E 0

n inFIn

FnnI dd

))(( 0

''

Polarizzabilità in un campo elettrico

+ +

E+ -

Un campo elettrico distorce la nuvola elettronica della molecola la molecola distorta acquisisce un contributo al suo momento di dipolo elettrico “indotto” anche se era apolare. Il campo elettrico oscillante della radiazione elettromagnetica crea un momento di dipolo elettrico indotto oscillante che a sua volta emette radiazione.

POLARIZZABILITA’

La polarizzabilità può essere diversa per direzioni diverse del campo E.

Fissata una direzione del campo elettrico, se la molecola ruota con frequenza angolare int

α(t) = α0 + Δα cos int t

Campo elettrico

Teoria SemiclassicaConsideriamo la variazione nel tempo del modulo del momento di dipolo indotto in una molecola dal campo elettromagnetico E(t):

(t) = (t)E(t) (t) = polarizzabilità

Radiazione incidente con frequenza E(t) = E0 cos t

della molecola varia tra min e max alla frequenza int come risultato della sua rotazione o vibrazione

tEtt cos)cos2

1()( 0int0

con un intervallo di variazione = min- max , il prodotto si espande in:

ttEtEt )cos()cos(4

1cos)( intint000

Rayleigh Anti-Stokes Stokes

POLARIZZABILITA’

Regola di selezione generale

anisotropia della polarizzabilità

Campo elettrico

Regola di selezione specifica ΔJ = ± 2

Teoria Quantistica

n inFIn

FnnI dd

))(( 0

''

SPETTRO RAMAN

Stokes = incidente – [F(J+2) - F(J)] = incidente – [B (J+2)(J+3) – B J(J+1)] = incidente – 4 B (J + 3/2)

Frequenze spostate di -6 B, -10 B, -14 B, … rispetto alla frequenza della radiazione incidente

antiStokes = incidente – [F(J – 2) - F(J)] = incidente + 4 B (J - 1/2)

Frequenze spostate di 6 B, 10 B, 14 B, … rispetto alla frequenza della radiazione incidente

Separazione delle linee 4 BSeparazione centrale 12 B

Ramo SJ = +2

Ramo OJ = -2

L

O(2)

O(3)

O(6)

O(5)

O(4)

O(8)

O(9)

O(10)O(11)

O(7)

S(3)

S(2)

S(1)

S(0)

S(4)

S(5)

S(6)

S(7)

S(8)

S(9)S(10)

S(11)

6B6B4B 4B4B4B

Assorbimento di microonde e dispersione Raman

Dispersione Raman: dispersione inelastica della radiazione.

Assorbimento di microonde:transizione tra stati rotazionali

0 20 40 60 80 100

H2

Le linee con J dispari sono 3 volte più intense.

Frequenza

STATI ROTAZIONALI E STATISTICA NUCLEARE

Negli spettri Raman rotazionali di molecole biatomiche omonucleari ci sono distribuzioni di intensità insolite.

14N - 14N

14N - 15N

Le linee con J pari sono 2 volte più intense.

SCAMBIO DI 2 NUCLEI IDENTICI

= elettvibrotnucl = rotnucl

elett e vib in genere sono simmetriche rispetto allo scambio dei due nuclei

Pari

Dispari

Pari

Simmetria (parità) delle funzioni rotazionaliin 2 dimensioni

Simmetria (parità) delle funzioni rotazionaliin 3 dimensioni

pari

dispari

pari

….

STATI ROTAZIONALI E STATISTICA NUCLEARE

2 nuclei con spin 1/2 Ψ antisimmetrica

H2

Simmetria delle funzioni di spin

Ia = 1/2 Ib = 1/2

+ 3 funzioni simmetriche = tripletto

- 1 funzione antisimmetrica = singoletto

J=3

J=2

J=1J=0

r nucl degenerazione

a s a 3

s a a 1

a s a 3s a a 1

Orto- e Para-idrogeno

Stato rotazionale più bassodell’orto-idrogeno

Stato rotazionale più bassodel para-idrogeno

= rotnucl

dispari triplettosimmetrica

antisimmetrica

pari singolettoantisimmetrica

antisimmetrica

Idrogeno liquido

75% orto, 25% para ad alte T

100% para a 0 K

Conversione spontanea a bassa T

Conversione esotermica

Calore liberato a 20,4 K: Qconv = 525 J/g

Calore latente di evaporazione: Qvap = 450 J/g

Senza conversione da orto a para in 24 h il 18 % del liquido

evoporerebbe anche in un recipiente perfettamente isolato.

Occorre effettuare la conversione durante il processo di

liquefazione: catalizzatore Ni/Al2O3

CO2

16O I=0 Ψ simmetrica Ψ=Ψrot solo stati con J pari

O2

16O I=0 Ψ simmetrica elettr antisimmetrica Ψ elettr J solo stati con J dispari

IMPIEGHI DELLA SPETTROSCOPIA ROTAZIONALE

DETERMINAZIONE DI STRUTTURA

DETERMINAZIONE DI MASSA ISOTOPICA

DETERMINAZIONE DI CONFORMAZIONI MOLECOLARI E RISPETTIVE POPOLAZIONI

DETERMINAZIONE DELLA TEMPERATURA

DETERMINAZIONE DEL MOMENTO DI DIPOLO

B può essere misurato con grande precisione

Momento di inerzia può essere ricavato con

grande precisione

GEOMETRIA MOLECOLARE

ACCURATA

Determinazione della struttura molecolare

La costante rotazionale di 127I35Cl

B = 0.1142 cm-1.

kg1066054.1u1

u9688.34)(

u9045.126)(

)()(

)()(I

4

27

35

127

235127

35127

Cm

Im

rClmIm

ClmIm

cIB

ICl

IClr

1-8

-134

sm109979.2

2

sJ1062608.6

c

h

h

m1005.232)()(

)()(

mkg10451.244

1235127

35127

245

ClmIm

ClmImIr

cBI

cIB

ICl

Re = 0.23205 nm

Molecole lineari poliatomiche

Un solo valore di B, ma più parametri geometrici.

Sostituzione isotopica nell’ipotesi che la geometria non vari.

16O12C32S B = 0.2028563 cm-1

16O12C33S B = 0.2003069 cm-1

16O12C34S B = 0.1978979 cm-1

3 valori sperimentali e 2 distanze O-C e C-S

Geometria solo di molecole piccole

IMPIEGHI DELLA SPETTROSCOPIA ROTAZIONALE

DETERMINAZIONE DI STRUTTURA

DETERMINAZIONE DI MASSA ISOTOPICA

DETERMINAZIONE DI CONFORMAZIONI MOLECOLARI E RISPETTIVE POPOLAZIONI

DETERMINAZIONE DELLA TEMPERATURA

DETERMINAZIONE DEL MOMENTO DI DIPOLO

Quale è la massa isotopica di 13C ?

B(12CO) = 1.921175 cm-1

B(13CO) = 1.836685 cm-1

(13C) = 13.0006 amu

μ

1

I

1B

1.046001.836685

1.921175

CO)μ(

CO)μ(12

13

15.999412

15.999412

15.9994C)(

15.9994C)(1.046

13

13

IMPIEGHI DELLA SPETTROSCOPIA ROTAZIONALE

DETERMINAZIONE DI STRUTTURA

DETERMINAZIONE DI MASSA ISOTOPICA

DETERMINAZIONE DI CONFORMAZIONI MOLECOLARI E RISPETTIVE POPOLAZIONI

DETERMINAZIONE DELLA TEMPERATURA

DETERMINAZIONE DEL MOMENTO DI DIPOLO

Ioduro di propile

Determinazione di conformazioni molecolari

e rispettive popolazioni

Gauche

Trans

IMPIEGHI DELLA SPETTROSCOPIA ROTAZIONALE

DETERMINAZIONE DI STRUTTURA

DETERMINAZIONE DI MASSA ISOTOPICA

DETERMINAZIONE DI CONFORMAZIONI MOLECOLARI E RISPETTIVE POPOLAZIONI

DETERMINAZIONE DELLA TEMPERATURA

DETERMINAZIONE DEL MOMENTO DI DIPOLO

Determinazione della temperatura

13C16O Intensità quinta linea (5 4) = 6.38 Intensità seconda linea (2 1)

B = 3.66 10-23 J

kT

BkT

BBkT

E

J

J

J

J

eeeJ

J

N

N

N

N

JBN

JBN

JJN

JJN

JJI

JJI

18)11(1)14(4

1

4

1

4

'''''

33

9

1'2

1255.2

55.238.62

5

)1(2

)1(2

)1(

)1(

)1(

)1(

''

T = 295 K

IMPIEGHI DELLA SPETTROSCOPIA ROTAZIONALE

DETERMINAZIONE DI STRUTTURA

DETERMINAZIONE DI MASSA ISOTOPICA

DETERMINAZIONE DI CONFORMAZIONI MOLECOLARI E RISPETTIVE POPOLAZIONI

DETERMINAZIONE DELLA TEMPERATURA

DETERMINAZIONE DEL MOMENTO DI DIPOLO

Determinazione del momento di dipolo di una molecola

La degenerazione (2J+1) dei livelli rotazionali della molecola viene rimossa in presenza di un campo elettrico.

Effetto Stark.

0E

Campo elettrico0EEStark

Il momento angolare associato alla rotazione molecolare può assumere solo certe orientazioni rispetto alla direzione del campo elettrico.L’interazione tra il momento di dipolo molecolare e il campo elettrico esterno dipende dall’orientazione molecolare.La combinazione di questi 2 fattori determina l’energia totale della molecola.

Momento di dipolo molecolareJ

ZasseE0

1J

1JM

0JM

0J

J = 1

J = 0

MJ = 0

MJ = ±1

MJ = 0

0E0

Energy0JM

L’effetto Stark permette:

1. la determinazione del momento di dipolo molecolare.

2. l’assegnazione delle linee.

Nuove regole di selezione in presenza di effetto Stark

MJ = 0, ±1

EFFETTO DEL CAMPO ELETTRICO

)32)(12)(1(2

3)1(

2)1(

2222

JJJhJ

MJJF

IJJE J

MJ2 = effetto Stark del secondo ordine

= degenerazione non completamente rimossa = permette la determinazione del

momento di dipolo

Livelli energetici

2J+1 volte degeneri|JM>

|JM>B0

|JM>E0

2 volte degeneriEffetto Stark

nessuna degenerazione

Effetto Zeeman

EFFETTO STARK E

MOMENTO DI DIPOLO

OCSJ = 1→2

J=2

J=1

M = 0M = ±1M = ±2

M = 0M = ±1

∆M = 0 ║

∆M = ±1 ┴

RADIOASTRONOMIA

Rivelazione di molecole

OH HC13N

Zuccheri nello spazio (glicoaldeide)

http://www.nrao.edu/pr/2000/sugar/

Elevata accuratezza

CO J = 1 0 115271.204 (5)

MHz

Spettro rotazionale della nuvola di Orione

Ribosio in fase gassosa

SPETTROSCOPIA ANALITICA L’elevata risoluzione in frequenza rende possibile identificare una linea

di una specie di interesse in presenza di un gran numero di sostanze in una miscela gassosa

FT spettrometro a microonde NIST (US)

http://physics.nist.gov/Divisions/Div844/facilities/ftmw/ftmw.html

Livelli ppm e ppb di

Aldeidi formaldeide acetaldeide propionaldeide

n-butirraldeide valeraldeide metacroleina

benzaldeide p-tolualdeide acroleina

Chetoni acetone metil etil

chetone Alcoli metanolo

etanolo Eteri metil t -

butil etere (MTBE) etil t

-butil etere (ETBE) t-amil metil etere (TAME)

Concentrazione di acqua nell’atmosfera

Spettrometro (WVMS)linea dell’acqua a 22 GHz

Analisi di gas

Nei cibi: etanolo e SO2 nel vino, NH3 …

Gas di scarico delle auto

SPETTROSCOPIA ROTAZIONALE

TECNICA IN FASE GASSOSA• ASSENZA DI EFFETTI DI IMPACCAMENTO

• SOLO SOSTANZE VOLATILI• CONFRONTO CON LA TEORIA FACILE

SPETTRI AD ALTA RISOLUZIONE• B 1:107 STRUTTURA MOLECOLARE

• MOMENTO DI DIPOLO