SPETTROSCOPIA SPETTROSCOPIA

FOTOELETTRONICAFOTOELETTRONICA

Atomo + h –> assorbimento - ionizzazione: h + A -> A*h + A -> A+ + e-

I/Ass.

Limite diionizzazione

I/corrente

A

A*

A+ + e

EFFETTO FOTOELETTRICO

Imh e 2v21

+e-

+

+

Energie degli orbitali

e-e-

e-e-

e-

Limite di ionizzazione

Livelli energetici degli orbitali molecolari

e-

IE

Ecin

hv

+e-

+

+

Energie degli orbitali

e-e-

e-e-

e-

Limite di ionizzazione

Livelli energetici degli orbitali molecolari

e-

IE

Ecinhv

+e-

+

+

Energie degli orbitali

e-e-

e-e-

e-

Limite di ionizzazione

Livelli energetici degli orbitali molecolari

e-

IE

KE

hv

← Energia di ionizzazione

Energie di ionizzazione = energie degli orbitali

+e-

+

+e-e-

e-e-

e-

UV RAGGI X

Raggi X o elettroni ad alta energia Processo AugerFluorescenza X

Effettofotoelettrico

Spettroscopia fotoelettronica

• Ionizzazione di un campione di molecole con h » I produce ioni con una distribuzione di energie interne (nessuna condizione di risonanza)

• Gli elettroni emessi hanno un intervallo di energie cinetiche tali che

Ecinetica(e-) h - I – Eion

Tipicamente si usa h = 21.22 eV (He I) h = 40.81 eV (He

II)Per la maggior parte delle molecole I 10 eV (1 eV

= 8065 cm-1)

La misura dello “spettro” delle energie dei fotoelettroni fornisce una mappa degli stati energetici dello ione molecolare

Ecinetica(e-) h - I - Eion

h

I

Ecinetica=E(e-)

Eione

Spettroscopia fotoelettronica

Rimuove i gas adsorbiti dal campione

Elimina l’adsorbimento di contaminanti sul campione

Aumenta il libero cammino medio per gli elettroni

Grado di vuotoGrado di vuoto1010

1010

1010

1010

1010

22

-1-1

-4-4

-8-8

-11-11

Vuoto bassoVuoto basso

Vuoto medioVuoto medio

Alto vuotoAlto vuoto

Ultra-alto vuotoUltra-alto vuoto

PressioneTorr

CONDIZIONI DI ULTRA ALTO VUOTO

SORGENTE

UV UPS Ultraviolet Photoelectron SpectroscopyX XPS X-ray Photoelectron Spectroscopy ESCA Electron Spectroscopy for Chemical Analysis

RIVELATORE

A griglia ritardanteA deflessione

SORGENTI

Lampada ad He Tubo a raggi X Monocromatore

RADIAZIONE DI SINCROTRONE

RIVELATORI A GRIGLIA RITARDANTE

RIVELATORI A DEFLESSIONE

La deflessione dell’elettrone dipende dalla velocità con cui è emesso dal campione

APPARECCHIATURA XPS

IONIZZAZIONE

• h assorbimento di un fotone

• e- collisione con elettroni

• A* collisione con atomi in stati eccitati: ionizzazione Penning

SPETTRI

• Energia di ionizzazione

• Intensità

• Distribuzione angolare

TEOREMA DI KOOPMAN

L’energia di ionizzazione di un elettrone emesso è uguale all’energia dell’orbitale da cui proviene l’elettrone

POSIZIONE DELLE LINEE

INTENSITA’ DELLE LINEE

1. Non ci sono regole di selezione

2. Intensità dipende solo dalla molteplicità dei livelli

Ar 1s2 2s2 2p6 3s2 3p6 1S

Primo stato ionico per rimozione di un elettrone 3p

1s2 2s2 2p6 3s2 3p5 2P1/2 e 2P3/2

1S

2P3/2

2P1/2

En

ergi

a

Spettro fotoelettronico di atomi

H2

HBr

Seconda banda Struttura vibrazionale marcata: elettroni di legame

Prima bandaSeparazione per accoppiamento spin-orbita

Struttura vibrazionale ridotta: elettroni di non legame

H2O

N2N2(u

2u4g

2) N2+(u

2u4g

1) + e- 2g+

N2(u2u

4g2) N2

+(u2u

3g2) + e- 2u

N2(u2u

4g2) N2

+(u1u4g

2) + e- 2u+

SPETTRI XPSANALISI ELEMENTARE

Li Be B C N O F

50 110 190 290 400 540 680

SPETTRI XPSSPOSTAMENTO CHIMICO

400 eV N

2 tipi di atomi di N

in rapporto 1 : 2

SPOSTAMENTO CHIMICO

SPOSTAMENTO CHIMICOe

ELETTRONEGATIVITA’

SPETTROSCOPIA XPSE

STRUTTURA

BANDE SHAKE-UP SHAKE-OFF

L’energia di rilassamento è usata per eccitare elettroni nei livelli di valenza • verso stati legati shake-up• verso stati non legati shake-off

0 1s12s22p6

3 1s12s22p53p1

10 1s12s12p63s1

ORIGINE DELLE BANDE SHAKE-UP E SHAKE-OFF

SPETTRO XPS E

STRUTTURA VIBRAZIONALE

Solidi

I raggi X penetrano in profondità nel campione, ma gli elettroni che

escono sono solo quelli che partono a pochi nanometri dalla superficie.

XPS : tecnica per lo studio delle superfici

Analisi qualitativa di una superficie

Analisi quantitativa

Identificazione di contaminanti di una superficie e composizione

Studio della composizione in funzione della profondità

Catalisi eterogenea

Differenze tra struttura della superficie e del campione massivo

Profondità di fuga dei raggi X > 100 nm

Profondità di fuga dell’elettrone ＜ 5 nm

Raggi X fluorescenti

Elettronesecondario

fotoelettrone

Elettrone Auger

XPS TECNICA DI SUPERFICIE

Fascio raggi X

Profondità di penetrazione dei raggi X ~1 mmGli elettroni possono essere eccitati in tutto questo volume

Area di eccitazione dei raggi X ~1x1 cm2. Gli elettroni sono emessi da questa area

L’analizzatore estrae gli elettroni solo da un piccolo angolo solidoScansione della superficie

1 mm1 mm22

10 nm10 nm

Spettroscopia ZEKE ZEro Kinetic Energy

Spettroscopia fotoelettronica ad alta risoluzione

Ecinetica(e-) h - I - Eion

• Invece di usare h fisso e misurare Ecinetica(e-) variabile (scarsa accuratezza, max 32 cm-1), si usa h variabile e si misurano gli elettroni con energia cinetica fissa (zero).

• Ogni volta che h = I + Eion vengono prodotti gli elettroni “ZEKE” – questo avviene solo a certe frequenze risonanti.

1 – La molecola neutra M è eccitata ad uno stato di Rydberg molto alto

2 – E’ ionizzata con un campo elettrico

3 – L’elettrone è rivelato vs. hU

Spettro di M+ ad alta risoluzione

(a) PES (b) ZEKE 1 fotone (c) ZEKE 2 fotoni

Confronto PES ZEKE

HeI PES ZEKE

Spettroscopia ZEKE• La miglior risoluzione per questo metodo è di gran lunga

superiore alla PES convenzionale (0.01 meV contro 10 meV tipici per PES convenzionale)

• E’ possibile la risoluzione della struttura rotazionale, o di strutture vibrazionali congestionate in grandi molecole poliatomiche.

• Costanti rotazionali di cationi e quindi informazioni strutturali (CH4

+, O3+, CH2

+, C6H6+, NH4

+ : la spettroscopia diretta degli ioni è difficile)

• In pratica può essere applicata solo in fase gassosa (a diversità della PES convenzionale - solidi, liquidi e superfici).

Spettroscopia fotoelettronica risolta nel tempo

Spettro fotoelettronico di stati eccitati

Si usano due laser, uno per eccitare la molecola per es. allo stato S1, e uno per indurre la ionizzazione da quello stato.

Lo spettro fotoelettronico riflette la configurazione orbitale dello stato S1.