Solid Oxides Fuel cells (SOFCs)

• Lezione 1:

Principio di funzionamento

Schema di una cella a combustibile singola

I principi operativi delle celle a combustibile sono indipendenti dal ciclo di Carnot e la loro efficenza èlegata unicamente alla temperatura di lavoro e dal tipo di combustibile a combustibile

Il massimo lavoro compiuto da una cella elettrochimica per un dato Fuel è dato dal II principio della termodinamica:

Energia libera o energia di Gibbs

Lavoro

Schema di una cella a combustibile a conduttore protonico

Schema di una cella a combustibile a conduttore ionico ossigeno (SOFC)

Stack planare

Reazione di combustione dell’ idrogeno

Due semireazioni elettrodiche

Elettrolita protonico Elettrolita ioni ossigeno

Efficienza

Solid Oxides Fuel cells (SOFCs)

Catodo e caratterizzazione elettrochimica della semicella catodica

Lezione 2:

Reazione catodica

Elettrolita ioni ossigeno

Anodo

Catodo

Reazioni elettrochimicheBulk path

O2

O2

O2-

2e- O2-

Cathode

• ½ O2 (gas) ←→ 2O (ads) [slow]• O (ads) + Vo

•• (Cathode) + 2e- (cathode) → Oxo (cathode) [fast]

• Oxo (cathode) + Vo

•• (electrolyte) ←→ Oxo (electrolyte) + Vo

•• (cathode)

MIE conductors

• Higher specific surface area: O (ads) ⇑

• Composite electrodes: 3PB ⇑, 2PB⇑

• Effect of interfacial reaction on the electrical properties: additional resistive element at the 2PB

Surface pathO2

O2Oδ−

ad

O2-

(2-δ)e-

Oδ−ad

Cathode

• O2 (gas) ←→ 2O (ads) [slow]• O (ads) + Vo

•• (electrolyte) + 2e- (cathode) ←→ Oxo (electrolyte) [fast]

MIE and electronic conductors

• Higher specific surface area: O (ads) ⇑

• Composite electrodes: 3PB ⇑

• Effect of interfacial reaction on the electrical properties: Cathodic polarization at the TPB (exp. additional resistive element in the ionic conduction mechanims)

Reazioni interfaccialiElectrolyte substrate

preparation

Symmetric electrodes

configuration

Electrodes deposition via

screen printing

Electrode sintering and

interfacial reaction.

Composite electrode

reactivity at different

sintering temperatures

Electrolyte

Electrodes

Interface

Electrolyte

Composite Electrodes

PURE

COMPO

Interface

Caratterizzazione elettrochimica

1. Misure potenziostatiche2. Spettroscopia d’impedenza

Potenziostatica

Misura elettrica a corrente diretta (dc):

potenziali costanti sono applicati all’intero sistema(anodo+elettrolita+catodo) per misurarne le correntirisultanti dai processi elettrochimici ed dalle caduteohmiche complessive.

Polarizzazione degli elettrodi (anodo+catodo)Resistenza ohmica totale (elettrolita+interfacce+elettrodi)

Performace complessiva della cella

Spettroscopia d’impedenza

Misura elettrica a corrente alternata (ac):

Applicando una tensione costante permette oscillantea diverse frequenza permette di separare il contributodegli elettrodi (elettrochimici) da quelli ohmici.

L’uso di un ampio spettro di frequenze 107-10-2 Hz, permettedi individuare i processi in base ai loro tempi caratteristici

Polarizzazione degli elettrodi (anodo+catodo)Resistenza ohmica (elettrolita da interfacce ed elettrodi)

Electrochemical impedance spettroscopy (EIS)

Alcuni esempi

Celle simmetriche

Area Specific Resistance (ASR)

Pb2Ru2O6.5 electrodesdeposited onto ESB

sintered:@ 875 °C 30

min

Symmetric cell at high T:650 °C - 780 °CAir

Electrodes polaritazion:• Diffusion limited

processes (low T)• Co-limited

adsorption/gas diffusion processes (High T)

10 15 20 250

2

4

6

8

10

10 kHz10 kHz 10 kHz

1 Hz

650 °C 600 °C 550 °C

1 Hz10 Hz10 Hz

0.1 Hz

0.1 Hz

10 Hz1 Hz 0.1 Hz

-ImZ,

Ω

ReZ, Ω

4 5 6 7 80

1

2

1 kHz1 kHz1 kHz

100 Hz

1 Hz

780 °C 750 °C 700 °C

1 Hz10 Hz10 Hz

0.1 Hz 0.1 Hz10 Hz 1 Hz 0.1 Hz

-ImZ,

Ω

ReZ, Ω

12 14 16 18 20 220

1

2

3

4

5

1 kHz

1 Hz

700 °C 750 °C

100 Hz10 Hz

10 Hz

0.1 Hz

0.1 Hz

100 Hz1 Hz

1 kHz

-ImZ,

Ω

ReZ, Ω

• Pb2Ru2O6.5 - ESB /ESB/ Pb2Ru2O6.5 - ESB polarization at 700 °C and 750 °C in air;

Electrodes sintering temperature 800 °C for 180 °C

• ASR = Rchem·Aelectrode

Rchem

ASR related to the symmetric cells polarization (Rchem) in air;

ASRPyro800(750 °C) = 0.41 Ω cm2 , ASRcompo800(750 °C) = 1.77 Ω cm2

Different activation energies in relation to the electrodes sintering temperatures

0,8 1,0 1,2 1,4 1,6

-1,0

-0,5

0,0

0,5

1,0

1,5

2,0

2,5

3,0

3,5

1.03+/-0.09 eV1.18+/-0.02 eV

0.55+/-0.06 eV0.56+/-0.09 eV

0.42+/-0.03 eV

Pyro 875 °C Pyro 800 °C Pyro 700 °C Compo 800 °C Compo 700° C

Log(

AS

R),

Ωcm

2

1000/T, K-1

0.9 1.2 1.5-2

0

2

4 LSCF3020 LSCF3015 LSCF3005 LSCF3000

log(

ASR

), Ω

cm

2

1000/T, K-1

Effect of Fe doping on the ASR

ASR increases slightlywith Fe doping

Effect of the sintering temperature

0.90 0.95 1.00 1.05 1.10 1.15 1.20 1.25 1.30 1.35 1.40 1.45 1.50 1.55

-1.5

-1.0

-0.5

0.0

0.5

1.0

1.5

2.0

2.5

3.0

3.5

4.0Lo

g(A

SR) (

ohm

Cm

2 )

1000/T(K)

900°C 1000°C 850°C 1150°C 1250°C

900 °C is the best sintering temperature