(Dott. Gaetano Squadrito)

FUNZIONAMENTO DI UNA CELLA COMBUSTIBILETanto per cominciare vediamo cos'è una cella a combustibile, o fuel cell in inglese. Una cella a combustibile è un "reattore chimico", ….

…continuamente alimentato con combustibile (idrogeno)…

…e con il comburente (aria), che reagiscono tra loro…

…generando energia elettricaenergia elettrica… …ed acqua come

prodotto finale della reazione.

Poiché nessuno è perfetto, non tutta l'energia chimica iniziale viene trasformata in elettricità e, quindi otterremo anche del calore. La forza elettromotrice ha sempre lo stesso valore

costante e le fuel cell non sono soggette a scarica, al contrario delle batterie e degli accumulatori. Ovviamente fintanto che vengano forniti il combustibile ed il comburente.

Questa reazione a temperatura ambiente produce un'energia totale di circa 290 mila Joule per mole di combustibile, di cui circa 240 mila sfruttabili, mentre il potenziale di circuito aperto sarà di 1,2 volt circa. Per poter sfruttare bene le FC dobbiamo accrescere il potenziale, quindi le porremo in serie. Le impileremo formando una PILA di FC, in Inglese Stack.

Perché la cella funzioni dobbiamo separare le due semireazioni

La reazione chimica che viene sfruttata è quella di formazione dell'acqua.

A 25°C E(totale) = 285 800 J/mole H2

DV= 1.2 Volt circa E(utile) = 237 200 J/mole H2

2H2 + O2 => 2H2OH2 => 2H+ + 2e-

O2 + 2e- => 2O--

Ma vediamo come è fatto uno stack di celle a combustibile, ci riferiremo ad uno stack polimerico, poi vedremo cosa significa, ma il principio è uguale per tutti gli stack di FC.

Uno stack è formato da una molteplicità di elementi. Tra cui si distinguono i piatti di alimentazione e assemblaggio, i piatti bipolari che separano tra loro celle contigue, l'insieme elettrodi-elettrolito che è il cuore dello stack. A sua volta l'insieme elettrodi-elettrolito è composto da più parti: uno strato diffusivo che permette ai gas di raggiungere lo strato catalitico di ciascun elettrodo, dove avviene la reazione e che è posto a contatto con l'elettrolito.

Su un elettrodo detto anodo avverrà la reazione di ossidazione del gas combustibile (Idrogeno), mentre al catodo avverrà la reazione di riduzione del gas comburente (Ossigeno) con l'utilizzazione degli elettroni provenienti dal circuito elettrico esterno (carico elettrico); affinchè il tutto funzioni l'elettrolito deve permettere il passaggio del flusso di ioni, impedendo quello di elettroni.Il carburante è direttamente trasformato in elettricità, senza combustione, ma c'è comunque una piccola dispersione di calore. Tra i più avanzati sistemi di trasformazione di energia a basso tasso d'inquinamento, le fuel cell, letteralmente "celle a combustibile", sono quelle che hanno le maggiori capacità di utilizzo dell'idrogeno.

1800

In una lettera spedita il 20 marzo, Volta annuncia l'invenzione della

pila a Sir Joseph Banks, presidente della Royal Society di Londra

1799

Volta inventa la pila (che chiama "elettromotore perpetuo").

Essa è costituita dalla sovrapposizione in serie di sistemi elementari “CU-

elettrolito-Zn”.

Ma qual è la storia delle FC? La storia comincia con Volta e la sua invenzione della Pila.

1803

Ritter scopre la reversibilità della sua pila e di quella di Volta e apre la strada alle ricerche sulle pile a gas e

sugli accumulatori

1806

Theodor von Grotthuss formula una prima teoria dell'elettrolisi: l'ossigeno tende a portarsi verso il polo positivo, l'idrogeno verso quello negativo

1809

Antoine César Becquerel formula una prima considerazione energetica sulle pile

Si apre un mondo nuovo ed in pochi anni si scoprono la reversibilità delle pile,… l'elettrolisi…

…e Becherel formula le prime considerazioni energetiche sulle pile

1810-1850

Rapidi e notevoli sviluppi delle pile:nuove tecnologie, teorie scientifiche sul funzionamento.

Invenzioni: pila a secco, pila Daniel.

Teoria: leggi di Colulomb, Faraday, Ohm e Joule.

1839

Tra le altre invenzioni ve n’è una di un certo William Robert Grove, un avvocato inglese appassionato di chimica. Che dopo il suo esperimento scrisse a Faraday:”non so a cosa

possa servire”.

tra il 1810 e il 1850 è un pullulare di innovazioni e scoperte nel campo dell'elettricità e del magnetismo, qui citiamo sole le principali scoperte riguardanti le pile. Tra queste c'è la pila di Grove.

LA PILA: due elettrodi di platino posti in due contenitori, uno pieno d'idrogeno e l'altro di ossigeno, sono parzialmente immersi in acido solforico. Tra i due elettrodi si sviluppa un flusso costante di corrente, mentre in entrambi i contenitori si forma dell'acqua.

Grove riesce a dissociare l'acqua, usando l'energia elettrica ricavata dalla sua stessa composizione, dimostrando anche la reversibilità di questa pila a gas (idrogeno e ossigeno).

La pila a gas di Grove viene considerata l'antesignana delle pile a combustibile.

Ma saltiamo a tempi più recenti, lo sviluppo vero e proprio comincia intorno al 1940, tra le due guerre

mondiali. Ma è la corsa allo spazio che ne sancisce la possibilità di

applicazione pratica.Nei veicoli spaziali, programmi GEMINI ed APOLLO, le FC

hanno costituito un sicuro e autonomo mezzo per generare l'energia elettrica richiesta dei vari sistemi di bordo: comunicazioni, dispositivi di guida, strumenti di controllo, apparati di climatizzazione degli ambienti e illuminazione. Il programma Gemini utilizzava celle a

elettrolita acido da 1 kW, mentre nel programma Apollo la potenza delle "fuel cell" è salita a 1,4 kW.

In entrambi i casi le celle erano utilizzate insieme a convenzionali batterie d'accumulo.

L'avaria dell'Apollo XIII, che non ha potuto compiere la sua missione sulla Luna e che ha lasciato per qualche giorno il mondo intero con il fiato sospeso per la sorte degli astronauti, è stata dovuta al danneggiamento

accidentale dei serbatoi di ossigeno che alimentavano le celle a combustibile.

1936

Emil Baur e H. Preis realizzano una cella a combustibile a metano (celle a combustibile ad acido fosforico - PAFC)

1947

O.K. Davtyan sviluppa una cella a combustibile con elettrolito solido (SOFC)

1954

Francis Thomas Bacon realizza, per la Britain's National Research Development Corporation, una cella a combustibile a idrogeno e ossigeno, con elettrolito alcalino (AFC), da cui nel 1958 otterrà una pila (stack) usando elettrodi del diametro di 25 cm.

1955

J.L. Weininger realizza una pila a combustibile a carbonati fusi (MCFC)

Anni ‘60

Alla General Electric (GE), Thomas Grubb e Leonard Niedrach sviluppano una piccola pila a combustibile a elettrolito polimerico (PEMFC o PEFC) per le applicazioni spaziali della NASA.

Pochi anni dopo, viene lanciato il primo veicolo spaziale dotato di celle PEFC.

La Union Carbide inizia lo sviluppo di pile a combustibile a elettrolito alcalino (AFC)

Oggi siamo finalmente vicini all'applicazione di massa. Dove? Ovunque si debba produrre o utilizzare energia elettrica. Quindi…

…nelle centrali elettriche, …nei dispositivi elettronici,

…nelle automobili.

e fornirà energia e calore per gli usi quotidiani.

Calore

ElettricitàElettricità

L'idrogeno così ottenuto verrà utilizzato nelle…H2

il prodotto di scarto sarà ossigeno. O2

oppure idrogeno proveniente da fonti quali il solare e l'eolico

o provenienti da fonti biologiche come il biogas,

BiogasBioetanolo

buttando via il carbonio sotto forma di anidride carbonica

CO2

potremo usare idrocarburi derivati dal petrolio o il metano

Separazione

Celle a combustibile

Elettrolisi

Quali combustibili useremo? Principalmente idrogeno proveniente dalle fonti più disparate

Derivati del petrolio

E. SolareE. Eolica

Anodo CatodoElettrolito

OssidanteCombustibile

EsaustoCatodo

EsaustoAnodo

H2 /CH4

H2

H2

H2

H2

H2O

H2O

H2O

H2O

CO2

O2

CO3=

O=

H+

OH- O2

O2

O2

O2

CO2

H2O

H+

Alcaline

Ac. Fosforico

CarbonatiFusi

OssidoSolido

Polimeriche

T=120-250°C

T=25 -100°C

T=160-220°C

T=600-650°C

T=700-1000°C

Ma come abbiamo visto di celle a combustibile ve ne sono di diverso tipo. Quali utilizzeremo? La risposta sta nel loro funzionamento, ogni tipo di

cella avrà un utilizzo preferenziale.Vedete un semplice schema di funzionamento dei diversi tipi di cella e le temperature di esercizio

tipiche.

Nelle celle alcaline lo ione trasportato è OH-, funzionano bene con idrogeno e ossigeno puro, e non tollerano l'anidride carbonica, quindi andranno utilizzate dove sono disponibili reagenti puri.

Le polimeriche e quelle ad acido fosforico lavorano a basse temperature quindi danno un calore di scarto poco utilizzabile. Però sopportano benissimo la CO2. Inoltre possono

usare come combustibile miscele di idrogeno ed altri gas, le polimeriche possono utilizzare in modo diretto anche il metanolo (un alcool). Attualmente le celle ad acido fosforico sono le uniche commercializzate per usi industriali e residenziali, ma pongono alcuni problemi a causa della presenza dell'acido. Le celle a carbonati fusi utilizzano lo ione co3

-- e possono utilizzare anche il metano in

modo quasi diretto. Lavorano a temperature tali da dare calore di scarto ad alto valore per cicli secondari. Pongono ancora dei problemi ma probabilmente saranno le prossime celle ad essere commercializzate su larga scala.

Le celle ad ossido solido, usano per elettrolito un ossido che a temperatura ambiente è totalmente isolante ed inerte. Sono le più promettenti per l'industria. Il loro calore di scarto è facilmente riutilizzabile e possono usare direttamente alcuni idrocarburi come combustibile

Anodo CatodoElettrolito

OssidanteCombustibile

EsaustoCatodo

EsaustoAnodo

H2 /CH4

H2

H2

H2

H2

H2O

H2O

H2O

H2O

CO2

O2

CO3=

O=

H+

OH- O2

O2

O2

O2

CO2

H2O

H+

Alcaline

Ac. Fosforico

CarbonatiFusi

OssidoSolido

Polimeriche

T=120-250°C

T=25 -100°C

T=160-220°C

T=600-650°C

T=700-1000°C

Quindi utilizzere

mo le celle alcaline

per applicazioni spaziali e speciali Alcaline Eff El. = 60%

Ac. Fosforico Eff.El. = 40-45%

Le celle ad acido fosforico per la generazione di potenze medie, complessi residenziali e piccole industrie

Polimeriche Eff. El. = 35-50%

Le celle polimeriche per gli usi civili e per i trasporti

OssidoSolido

Eff. El.= 50-55%

Ciclo combinato con SOFC o MCFCEff. >75%

Le celle ad ossido solido e a carbonati fusi per le grandi generazioni: grande industria, centrali elettriche ecc. magari utilizzando dei cicli combinati così da accrescere l'efficienza di conversione del combustibile.

Quali sono le celle a combustibile che useremo giornalmente?

Le candidate più probabili all’uso giornaliero sono le Celle ad Elettrolito Polimerico (PEFC o PEMFC), mentre le altre saranno riservate agli usi industriali e speciali.

Perché?

Le PEFC offrono diversi vantaggi rispetto alle altre:

3) la loro gestione non richiede controlli sofisticati e possono utilizzare il metanolo come combustibile.

2) lavorano a basse temperature, si possono avviare anche a -20°C (con H2), e possono utilizzare l’aria;

1) l’elettrolito solido evita eventuali perdite;

come è fatta una cella ad elettrolito polimerico alcune foto di PEM realizzate nel nostro istituto.

ESEMPI DI APPLICAZIONE GIA’ ESISTENTIDELLE PEFC

AUTOBUS TELECAMERE

IMBARCAZIONI

L’aereo HELIOS della NASA

- +-

+ electricmotor

Combustibile

Cella aCombust.

Idrogeno

anode cathode platinum

catalyst

hydrogen

input -wateroutput

electrolyte

+

++

++ +

+

+

Aria

Come sarà fatta l’AUTO PEFC

RISC

ACCESSORI

BATT AUX

PowerConditioning

Unit-

+electricmotor

Perché non sono già in vendita?

• Costo: le componenti delle celle a combustibile hanno ancora dei costi eccessivi se confrontati con i sistemi convenzionali.

• Adeguamento delle strutture: è necessario adeguare le strutture esistenti sia per la distribuzione del combustibile che per il collegamento alla rete elettrica dei generatori a celle a combustibile

• Accettazione da parte del pubblico: l’uso dell’idrogeno non è facilmente accettabile da parte del pubblico.

•Durata: alcuni sistemi di celle a combustibile hanno dei cicli di vita media ancora troppo corti rispetto alle richieste.