A seguito della variazione del contingency fuel, imposto ...
Solid Oxides Fuel cells (SOFCs) - uniroma2.it · • Lezione 1: Principio di funzionamento. Schema...
Transcript of Solid Oxides Fuel cells (SOFCs) - uniroma2.it · • Lezione 1: Principio di funzionamento. Schema...
Solid Oxides Fuel cells (SOFCs)
• Lezione 1:
Principio di funzionamento
Schema di una cella a combustibile singola
I principi operativi delle celle a combustibile sono indipendenti dal ciclo di Carnot e la loro efficenza èlegata unicamente alla temperatura di lavoro e dal tipo di combustibile a combustibile
Il massimo lavoro compiuto da una cella elettrochimica per un dato Fuel è dato dal II principio della termodinamica:
Energia libera o energia di Gibbs
Lavoro
Schema di una cella a combustibile a conduttore protonico
Schema di una cella a combustibile a conduttore ionico ossigeno (SOFC)
Stack planare
Reazione di combustione dell’ idrogeno
Due semireazioni elettrodiche
Elettrolita protonico Elettrolita ioni ossigeno
Efficienza
Solid Oxides Fuel cells (SOFCs)
Catodo e caratterizzazione elettrochimica della semicella catodica
Lezione 2:
Reazione catodica
Elettrolita ioni ossigeno
Anodo
Catodo
Reazioni elettrochimicheBulk path
O2
O2
O2-
2e- O2-
Cathode
• ½ O2 (gas) ←→ 2O (ads) [slow]• O (ads) + Vo
•• (Cathode) + 2e- (cathode) → Oxo (cathode) [fast]
• Oxo (cathode) + Vo
•• (electrolyte) ←→ Oxo (electrolyte) + Vo
•• (cathode)
MIE conductors
• Higher specific surface area: O (ads) ⇑
• Composite electrodes: 3PB ⇑, 2PB⇑
• Effect of interfacial reaction on the electrical properties: additional resistive element at the 2PB
Surface pathO2
O2Oδ−
ad
O2-
(2-δ)e-
Oδ−ad
Cathode
• O2 (gas) ←→ 2O (ads) [slow]• O (ads) + Vo
•• (electrolyte) + 2e- (cathode) ←→ Oxo (electrolyte) [fast]
MIE and electronic conductors
• Higher specific surface area: O (ads) ⇑
• Composite electrodes: 3PB ⇑
• Effect of interfacial reaction on the electrical properties: Cathodic polarization at the TPB (exp. additional resistive element in the ionic conduction mechanims)
Reazioni interfaccialiElectrolyte substrate
preparation
Symmetric electrodes
configuration
Electrodes deposition via
screen printing
Electrode sintering and
interfacial reaction.
Composite electrode
reactivity at different
sintering temperatures
Electrolyte
Electrodes
Interface
Electrolyte
Composite Electrodes
PURE
COMPO
Interface
Caratterizzazione elettrochimica
1. Misure potenziostatiche2. Spettroscopia d’impedenza
Potenziostatica
Misura elettrica a corrente diretta (dc):
potenziali costanti sono applicati all’intero sistema(anodo+elettrolita+catodo) per misurarne le correntirisultanti dai processi elettrochimici ed dalle caduteohmiche complessive.
Polarizzazione degli elettrodi (anodo+catodo)Resistenza ohmica totale (elettrolita+interfacce+elettrodi)
Performace complessiva della cella
Spettroscopia d’impedenza
Misura elettrica a corrente alternata (ac):
Applicando una tensione costante permette oscillantea diverse frequenza permette di separare il contributodegli elettrodi (elettrochimici) da quelli ohmici.
L’uso di un ampio spettro di frequenze 107-10-2 Hz, permettedi individuare i processi in base ai loro tempi caratteristici
Polarizzazione degli elettrodi (anodo+catodo)Resistenza ohmica (elettrolita da interfacce ed elettrodi)
Electrochemical impedance spettroscopy (EIS)
Alcuni esempi
Celle simmetriche
Area Specific Resistance (ASR)
Pb2Ru2O6.5 electrodesdeposited onto ESB
sintered:@ 875 °C 30
min
Symmetric cell at high T:650 °C - 780 °CAir
Electrodes polaritazion:• Diffusion limited
processes (low T)• Co-limited
adsorption/gas diffusion processes (High T)
10 15 20 250
2
4
6
8
10
10 kHz10 kHz 10 kHz
1 Hz
650 °C 600 °C 550 °C
1 Hz10 Hz10 Hz
0.1 Hz
0.1 Hz
10 Hz1 Hz 0.1 Hz
-ImZ,
Ω
ReZ, Ω
4 5 6 7 80
1
2
1 kHz1 kHz1 kHz
100 Hz
1 Hz
780 °C 750 °C 700 °C
1 Hz10 Hz10 Hz
0.1 Hz 0.1 Hz10 Hz 1 Hz 0.1 Hz
-ImZ,
Ω
ReZ, Ω
12 14 16 18 20 220
1
2
3
4
5
1 kHz
1 Hz
700 °C 750 °C
100 Hz10 Hz
10 Hz
0.1 Hz
0.1 Hz
100 Hz1 Hz
1 kHz
-ImZ,
Ω
ReZ, Ω
• Pb2Ru2O6.5 - ESB /ESB/ Pb2Ru2O6.5 - ESB polarization at 700 °C and 750 °C in air;
Electrodes sintering temperature 800 °C for 180 °C
• ASR = Rchem·Aelectrode
Rchem
ASR related to the symmetric cells polarization (Rchem) in air;
ASRPyro800(750 °C) = 0.41 Ω cm2 , ASRcompo800(750 °C) = 1.77 Ω cm2
Different activation energies in relation to the electrodes sintering temperatures
0,8 1,0 1,2 1,4 1,6
-1,0
-0,5
0,0
0,5
1,0
1,5
2,0
2,5
3,0
3,5
1.03+/-0.09 eV1.18+/-0.02 eV
0.55+/-0.06 eV0.56+/-0.09 eV
0.42+/-0.03 eV
Pyro 875 °C Pyro 800 °C Pyro 700 °C Compo 800 °C Compo 700° C
Log(
AS
R),
Ωcm
2
1000/T, K-1
0.9 1.2 1.5-2
0
2
4 LSCF3020 LSCF3015 LSCF3005 LSCF3000
log(
ASR
), Ω
cm
2
1000/T, K-1
Effect of Fe doping on the ASR
ASR increases slightlywith Fe doping
Effect of the sintering temperature
0.90 0.95 1.00 1.05 1.10 1.15 1.20 1.25 1.30 1.35 1.40 1.45 1.50 1.55
-1.5
-1.0
-0.5
0.0
0.5
1.0
1.5
2.0
2.5
3.0
3.5
4.0Lo
g(A
SR) (
ohm
Cm
2 )
1000/T(K)
900°C 1000°C 850°C 1150°C 1250°C
900 °C is the best sintering temperature