Tecnologieperlarimozionedeicontaminan1emergen1daacqueefanghi

FrancescaMalpeiPOLITECNICODIMILANO

Dipar7mentodiIngegneriaCivileeAmbientale–SezioneAmbientale

RIFLESSIONISULLOSTATODIATTUAZIONEDELLARIFORMADELLEARPANELL’AMBITODELSNPA

LABORATORIODIPROGETTAZIONESTRATEGICAEORGANIZZATIVA

SummerSchoolresidenzialeAssoARPAperl’AltaDirigenzadelSNPA

Cagliari,FondazionediSardegna27,28,29seMembre2017

DICA–SezioneAmbientale 2

Contenu1

o  Sostanzeprioritarieecontaminan7emergen7

o  Elemen1basesuidiversitraMamen1,loroefficaciaedapplicabilità

o  Esempiecasidistudioinambitopotabile,depurazioneacquereflueefanghidepurazione

o  Conclusioniespun1didiscussione

DICA–SezioneAmbientale 3

Contaminan1emergen1-Sostanzeprioritarie

• Contaminanti emergenti: sostanze che potrebbero essere in futuro regolamentate in base alla loro (eco)tossicità, effetti sulla salute umana , dati di monitoraggio inerenti loro presenza e persistenza …. (NORMAN Network)

• Sostanze prioritarie: sostanze per la quali sono definiti a livello europeo standard di qualità ambientale (EQS).

• Elenco, numero complessivo e valori EQS recentemente aggiornati con la Direttiva 2013/39/EU, che ha aggiunto ulteriori 12 sostanze rispetto all’elenco precedente (2008) e ha inserito 3 ulteriori sostanze in una Watch List.

DICA–SezioneAmbientale 4

Ubiquitari,molteplicisorgen1

DICA–SezioneAmbientale 5

Individuato un potenziale

inquinante in ambiente

Effetti negativi sui bersagli sono noti e

quantificabili

Causa dell’inquina-

mento è nota e quantificabile

Individuazione ed

applicazione di misure di controllo

Esistonostrumen3emetodidimisura

Modellidose-risposta

Analisidirischio

Sorgen3diinquinamento,meccanismiditrasportoetrasformazioneno3e

quan3ficabili

Standarddiqualitàfissa3Riduzionedellesorgen3Tecnologiedepura/ve

Dall’individuazionealcontrollo…….

Si deve controllare

l’inquinante ?

SI’

DICA–SezioneAmbientale 6

Sostanzeprioritarie(oran.45)-Esempi

Sostanza* SQAMediaannuainacqueinterne

(μg/L)

SQAValoremax

ammissibileinacqueinterne

(μg/L)

4-Nonilfenolo 0,3 2OWlfenoliBenzo(a)pirene(IPA) 1,7x10-4 0,27PFOSederiva7 6,5x10-4 36

*Inrossoleprioritariepericolose

DICA–SezioneAmbientale 7

Diclofenac (Non-Steroidal Anti-Inflammatory Drug)

17β-estradiol (The predominant sex hormone present in females)

17α-ethinyl-estradiol o EE2 (Contraceptive baby pill)

Contaminan1emergen1inseri1nellaWatchList(Dire`va2013/39/EU)

DICA–SezioneAmbientale 8

Descrittori delle caratteristiche molecolari e proprietà chimico-fisiche:

û peso molecolare

û solubilità

û volatilità

û polarità

û adsorbabilità

û biodegradabilità

Processi di trattamento:

û FISICI: separazione tramite membrane in pressione, gravità, potenziale elettrico (elettrodialisi), cambiamento di fase, adsorbimento fisico

û CHIMICI: ossidazione, chemiadsorbimento, scambio ionico

û BIOLOGICI: degradazione mediata da batteri/funghi

Applicabilità ed efficacia dei trattamenti: da cosa dipende ?

û  solo i trattamenti di biodegradazione e ossidazione (chimica e/o termica) possono portare – in teoria - alla mineralizzazione completa

û  nella realtà sono molto frequenti le situazioni di degradazione incompleta e formazione prodotti intermedi (pari, meno o più tossici)

DICA–SezioneAmbientale 9

Ilcomportamentodeimicroinquinan1negliimpian1ditraMamentoèprevedibile,maconampimarginidiincertezzaevariabilità,acausadi:

û  presenzainmatricicomplesseemul1componen1(variabilineltempo);

û  concentrazionideglistessicontaminan1variabilinellospazioeneltempo(es:farmaci);

û  studipubblica1/test:prevalentementesvol1incondizioni«controllate/semisinte1che»opocorappresenta1vedellecondizioniimpian1s1che;

û  lebassissimeconcentrazioni,lacontemporaneapresenzainpiùfasi,l’accuratezzaanali1carendonodifficilelostudiosiaascalarealechedilaboratorio⇒ricorsoametodidiradiolabelling.

EfficaciaedapplicabilitàdeitraMamen1percontaminan1emergen1/prioritari–Problema1che

DICA–SezioneAmbientale 10

Biodegradabilitàdialcunicontaminan1emergen1

•  Kbiol<0,1L/gSS/d:nessunarimozione•  0,1<Kbiol<10L/gSS/d:rimozioneparziale•  Kbiol>10L/gSS/d:rimozionedel90%opiù (Joss et al., 2008)

DICA–SezioneAmbientale 11

Ripar1zionesolido–liquidoinun’acquasuperficialedapotabilizzare

(Deng et al, 2011 Wat.Res.)

DICA–SezioneAmbientale 12

Potabilizzazione

(Deng et al, 2011 Wat.Res.)

AcquesuperficialiesoMerranee:obie`vodirimozionesonoimacroinquinan1edimicroinquinan1convenzionali:

û  materialeinsospensioneetorbidità,

û  sostanzaorganicadioriginenaturale(NOM,NaturalOrganicMager),

û  microrganismiedalghe,

û  inquinan7specificidioriginenaturalee/oantropica,

û  sogoprodoWdidisinfezione(DBPs).

DICA–SezioneAmbientale 13

Schemidipotabilizzazioneperacquesuperficiali Acquesuperficiali:filierestandardperlarimozionediinquinan7convenzionali,madinormapresen1alcunideiprocessipotenzialmenteadegua1perrimuoveremicroinquinan1econtaminan1emergen1:û  adsorbimentosucarbonea`voèagualmenteBAT(BestAvailableTechnology)û  ozonizzazioneèeventualmentepotenziabileconaggiuntadiUVoH2O2û  disinfezioneconradiazioneUVèeventualmentepotenziabileconaggiuntadiH2O2

Rimozionedicompos1organicieDBPs

Ina`vazionedeimicrorganismi

Rimozionedisospensionietorbidità

CHIARIFLOCCULAZIONE,FILTRAZIONE

DISINFEZIONE(ozonizzazione)

ADSORBIMENTOSUCARBONEATTIVO

upgrade:AOPsesceltaoWmaleGAC

DICA–SezioneAmbientale 14

SchemidipotabilizzazioneperacquesoMerranee

AcquesoMerranee:filiere“nonstandard”perchévariabilela1pologiadiinquinan1presen1.

Nonsempresonogiàpresen1iprocessipotenzialmenteadegua1perrimuovereimicroinquinan1.

RimozionediFe2+peraerazione:nonadeguabiledireMamenteperlarimozionedimicroinquinan7

Rimozionedisolven1epes1cidiperadsorbimentosuGAC:adeguabileperlarimozionedimicroinquinan7

DICA–SezioneAmbientale 15

Chiariflocculazione: rimozione emergenti e prioritari

Processo che porta alla rimozione di solidi colloidali e sospesi e delle sostanze su questi adsorbiti

(Deng et a.l, 2011 Wat. Res.)

Co = 0,46 μmol/L (≈ 200 – 250 μg/L); PACl = 10 mg/L (29% Al2O3)

•  Rimozione PFOS > PFOA

•  rendimenti peggiorano all’aumentare del rapporto PFAS/PACl

0,05μmol/L≈22μg/L(sedosatodasolo≈5μg/L)

0,01μmol/L≈5μg/L

DICA–SezioneAmbientale 16

Chiariflocculazione:rimozioneemergen1eprioritari

CFpuòessereefficace(30–90%)perlarimozionediPFOAePFOS,quandopresen1inconcentrazionidaµg/Lamg/L

>>PRE-TRATTAMENTO

û  Coagulante:Alum(solfatoAl)

û  PFOA/PFOS=100µg/Lû  Acquasuperficialesinte1ca

Limi1sulpotabile

RegioneVeneto=30ng/L

(Xiaoetal.,2013Wat.Res.)

DICA–SezioneAmbientale 17

Processidiadsorbimento

Processochimico-fisicoditrasferimentodimassanelqualelemolecoledicontaminan1sonotraMenutesullasuperficiedisolidiporosi,all’interacciasolido-liquido,pereffeModilegamidinaturasiafisicachechimica.

Ilsolidoporosoconvenzionalmenteu1lizzatoèilCARBONEATTIVO(GAC,informagranulare,oPAC,informadipolvere).

L’efficacia sulla singola sostanza è da valutarsi ANCHE con riferimento alla presenza di altri composti organici nella matrice acquosa (competizione), cinetica del processo (EBCT: tempo contatto).

Equilibrio dinamico, possibilità di rilascio di sostanze prima adsorbite

DICA–SezioneAmbientale 18

Processidiadsorbimento

(Yu et al., 2009 Wat.Res.)

û  Cine1cheecapacità:PAC>GAC

û  AdsorbimentosuCA:

PFOS>PFOA

û  AdsorbimentosuAmberlite:

PFOA>PFOS

DICA–SezioneAmbientale 19

Processi di adsorbimento ImpiantoPotabilizzazioneLeiduin(Amsterdam)

(Eschauzieretal.,2012Env.Sci.Tech)

Rimozione:PFOS>PFOAPFBA–PFBS:modesteonega1ve

DICA–SezioneAmbientale 20

Processi di adsorbimento Impianto potabilizzazione Osaka

Concentrazione PFOS [ng/L] PFOA [ng/L]

Ingresso 2,3÷3,9 28÷44

Uscita < 0,50 <0,70÷13

valori<0,70ng/Lneiprimi120giorni,poiprogressivoincrementoneisuccessivi120giorni

(Takagi et al., 2011)

DICA–SezioneAmbientale 21

Processidiossidazione

Ossidazionechimicadimicroinquinan1organici,adoperadifor1ossidan1.Gliossidan1convenzionalmenteu1lizza1,singolarmenteoincombinazionetraloroe/oconlaradiazioneultravioleMa(UV),sonoû  ozono(O3),û  perossidodiidrogeno(H2O2),û  specieradicaliche,specialmenteradicaliidrossilici (OH•).

AOPs consolidati

Processi con reattivi chimici

O3

O3/H2O2

Processi fotolitici

O3/UV

H2O2/UV

DICA–SezioneAmbientale 22

Processidiossidazione

Ossidazionechimicadimicroinquinan1organici,adoperadifor1ossidan1.Gliossidan1convenzionalmenteu1lizza1,singolarmenteoincombinazionetraloroe/oconlaradiazioneultravioleMa(UV),sono:û  ozono(O3),û  perossidodiidrogeno(H2O2),û  specieradicaliche,specialmenteradicaliidrossilici (OH•).

AOPs consolidati

Processi con reattivi chimici

O3

O3/H2O2

Processi fotolitici

O3/UV

H2O2/UV

Fattori di influenza:

û  presenza di particolato,

û  trasparenza nel caso di utilizzo di UV,

û  scavenger dei radicali come l’alcalinità,

û  pH,

û  presenza di altri composti organici/inorganici ossidabili in (NOM, altri inquinanti)

DICA–SezioneAmbientale 23

Ozonizzazione ImpiantoPotabilizzazioneLeiduin(Amsterdam)

(Eschauzieretal.,2012Env.Sci.Tech)

Rimozione con O3: modesta Rimozione con AOP: assenza di dati, studi a scala labo

DICA–SezioneAmbientale 24

Processiamembrana(OI,NF)

Meccanismidirimozione:û  Stacciaturadimensionaleû  RepulsioneeleMrica(potenzialeZdellamembrana,pH)û  Adsorbimentosullamembrana(idrofilo/idrofoboðLogKOW)

MWCO [Dalton] (Molecular Weight Cut-Off)

NF 200÷500

OI < 100

PFOS/PFOA

DICA–SezioneAmbientale 25

Processiamembrana(OI,NF)

NF: Dow NF270 (200 dalton)

PFOS: 100 µg/L

Rimozioni: da 94 a oltre 99 % Zhao et al., 2013, Chem. Eng. J

DICA–SezioneAmbientale 26

Processiamembrana(OI,NF)

PotabilizzatorediBarcellona–LineaconOI

(Floresetal.2013Sci.TotalEnv.)

ηPFOS > 99%

DICA–SezioneAmbientale 27

27

Trattamenti meccanici

Trattamenti biologici

Trattamenti di affinamento

Pretrattamenti Rimozione SS Affinamento DisinfezioneMBR

Fanghi primari

Fanghi secondari

Acque di controlavaggio, Fanghi terziari

GrigliatiSabbie

Oli e grassi

Fanghi attivi convenzionali

Biomasse adese

Solidi grossolani e in sospensione

Sost.org. ed azoto Fosforo, solidi in

sospensione residui, microrganismi, prioritari ed

emergenti

Depurazioneconvenzionaleacquerefluemunicipali

DICA–SezioneAmbientale 28

28

Trattamenti meccanici

Trattamenti biologici

Trattamenti di affinamento

Pretrattamenti Rimozione SS Affinamento DisinfezioneMBR

Fanghi primari

Fanghi secondari

Acque di controlavaggio, Fanghi terziari

GrigliatiSabbie

Oli e grassi

Fanghi attivi convenzionali

Biomasse adese

Solidi grossolani e in sospensione

Sost.org. ed azoto Fosforo, solidi in

sospensione residui, microrganismi, prioritari ed

emergenti

Depurazioneconvenzionale:viedirimozioneemergen1eprioritari

La rimozione può avvenire per:

•  biodegradazione;•  adsorbimentosuifanghi;•  (strippaggio)

Larimozionepuòavvenireper:•  Flocculazione/precipitazione•  Ossidazionechimica•  Adsorbimento•  Membrane•  (Strippaggio)

DICA–SezioneAmbientale 29

CarichiannualifarmaciaicorpiidricidasfioratoriedepuratoriLosanna–BaiadiVidyLagodiGinevra(CH)

Ilcaricorela/voassociatoaglisfioratoriètantomaggiorequantominorelarimozioneconseguitainimpiantosulcontaminantespecifico

(Chevreetal.,Wat.Res.,2013)

DICA–SezioneAmbientale 30

BIO

Fanghi attivi CAS

BIOTER

Filtrazione + PAA IDMilanoNosedo

Qmedia:432.000m3/d

PilotaMBR

Deviazione standard fino al 160%

Farmaci:confrontorimozioni(ECprojectMBRTrain2007-2009)

31Amoxicillin AMXAtenololo ATE

Atorvastatina ATVBezafibrato BZF

Carbamazepina CBZCiclofosfamide CPPCiprofloxacina COFClaritromicina CLA

Demetildiazepam DMDDiazepam DZPEnalapril ENA

Eritromicina ERTDeidro-Eritromicina DHE

Diclofenac DFEstrone EST

Furosemide FURGemfibrozil GEMIbuprofen IBU

Idroclorotiazide HCTKetoprofene KETLincomicina LINMetotressato MTTNaproxene NAP

Ofloxacina/Levofloxacina OFLOleandomicina OLD

Omeprazolo OMPRanitidina RAN

Salbutamolo SALSildenafil SIL

Sulfamethoxazole SMXTamoxifen TAM

Vancomicina VAN

DICA–SezioneAmbientale 32

32

(Boujuetal.,2009)

EffluenteNosedovs.permeatoMBR

RIMOZIONESIMILEPERLAMAGGIORPARTEDEICOMPOSTIANALIZZATI

Rimozione CAS >MBRRanitidina Lincomicina Ofloxacina

Eritromicina Deidroeritromicina

Rimozione MBR > CAS

DICA–SezioneAmbientale 33

33MBR:confrontocondizioniopera1ve(SRT:15o35giorni)

Rimozione 15d > 35d:

Ketoprofen Salbutamol Ofloxacin Ciprofloxacin Demethyldiazepam

Rimozioni simili per la maggior parte delle sostanze

Rimozione 35d > 15d

Diclofenac Furosemide Atorvastatin

DICA–SezioneAmbientale 34

34MBR:confrontocondizioniopera1ve(SRT:15o35giorni)

Rimozione 15d > 35d:

Ketoprofen Salbutamol Ofloxacin Ciprofloxacin Demethyldiazepam

Rimozioni simili per la maggior parte delle sostanze

Rimozione 35d > 15d

Diclofenac Furosemide Atorvastatin

Sintesirisulta1

ü Sostanzerimossesempreconpercentualielevate(>70%):

ü Ibuprofen,atenololo,bezafibrato,naprossene,claritromicina

ü Diclofenacrimossoinpercentuali15–70%,crescentealdiminuireSRT(escluso15d)

ü Ketoprofene:rimozione50–80%,nonchiaradipendenzadaSRT

ü Ciprofloxacina:rimozione50–90%(adeccezionedicampionamentoSRT=35d),contendenzaacrescerealdiminuiredell’SRT.

DICA–SezioneAmbientale 35

35Depurazioneconvenzionale:viedirimozioneemergen1eprioritari

PFAS: non biodegradabili ma adsorbibili

36TraMamen1diaffinamentoavanza1–Ozono

*20YearsofResearchintheFieldofEndocrineDisruptors&Pharmaceu7calCompounds,Berlin10/02/2010KompetenzWasserZentrumBerlin(Jekel,2010)

37

*20YearsofResearchintheFieldofEndocrineDisruptors&Pharmaceu7calCompounds,Berlin10/02/2010KompetenzWasserZentrumBerlin(Jekel,2010)*

PACdosatodiregamenteamontedellafiltrazionefinale,l’adsorbimentoèdipendenteanchedallaconcentrazionedicarboniodisciolto(DOC)

TraMamen1diaffinamentoavanza1PACdosatoinlineaamontefiltrazionefinale

Rimo

zione

(%)

Durata vita filtro (BVT*) * Bed Volume treated

Fonte:VSA

Tragamen7diaffinamentoavanza7GAC

DICA–SezioneAmbientale 39

Micropoll(CH)Misureerisulta1suimpian1apienascala

»  Tragamen7testa7

-  Ozonizzazione

-  PACterziario

Abegglen, VSA Convegno MIE, Milano, 21.2.2014

www.micropoll.chFA

sen

za ni

tro

FA c

on ni

tro

PAC

(10 m

g/l)

PAC

(15-

20 m

g/l)

PAC

con R

(15 m

g/l)

PAC

bio (3

0 mg/l

)

O 3(0.45

g O3/g DO

C)

O 3(0.77

g O3/g DO

C)

O 3(1.05

g O3/g DO

C)

DICA–SezioneAmbientale 40

Antibiotico resistenza: un problema non più rinviabile Fanghi:presenzaLAS(degradabiliaerobicamenteMANONanaerobicamente)

•  ILASsiadsorbonosuifanghi•  ILASsonobiodegrada7incondizioni

AEROBICHEmanonANAEROBICHE•  ILASadsorbi7suifanghiprimari,invia7a

diges7oneanaerobica,nonvengonorimossi

DICA–SezioneAmbientale 41

Antibiotico resistenza: un problema non più rinviabile RimozionefarmacieEDSneifanghiozonolisifanghi+diges1oneanaerobica(DA)

Mesofilia

Termofilia

•  RimozionecalcolatadabilancimassaIN–OUT,inclusiSST

•  RimozioneinDA(+/-)ditugelesostanze,eccegocarbamazepina

•  EffeWmigliora7vicer7dell’ozonolisisolosucarbamazepinaetonalide

Carballa et al., 2007 Chemosphere

DICA–SezioneAmbientale 42

Conclusioni

ü  Esistonotecnologie(osequenzeditecnologie)checonsentonodiridurreleconcentrazionidicontaminan1emergen1esostanzeprioritarie<1ng/L

ü  Peralcunetecnologie/contaminan1sidisponediesperienzeeunaroad-mapditraMamentoabbastanzadefinita:MASEMPREopportunaunaverificasperimentale

ü  Peraltretecnologie/contaminan7necessarioancoralavoroscien1ficoesperimentalepercomprenderneappienol’applicabilitàedefinirneleidoneecondizioniopera1ve/progeMuali

ü  Complessitàeproblema1citàdeltraMamentodiquestesostanzeDEVEesserericonosciutaatuWilivelli,nonpereludereilproblema,maperoperareinmanierarazionaleeconsapevole

DICA–SezioneAmbientale 43

Spun1didiscussione

ü Sostenibilitàeconomicaeambientale

ü Necessitàdiunquadroconosci7voitalianosolido

ü Necessitàdimodelli,pianielineeguidachepermeganodiindividuarepriorità,ambi7emodalitàdiinterventoperquantoconcerneiltragamento

Processo (Impianti 10‘000 – 100‘000 AE)

Inve

stim

ento

(C

HF/

AE)

Eser

cizi

o (C

HF/

AE/

a)

PAC con nuova filtrazione 200 – 600 15 – 25

PAC con filtrazione esistente 100 – 350 10 – 17.5

O3 con nuovo post-trattamento biologico 150 – 400 7.5 – 15

O3 con filtrazione esistente 75 – 200 5 – 10

Costi di esercizio: energia elettrica, personale, manutenzione, analitica, prodotti chimici, smaltimento fanghi (solo PAC)

Micropoll(CH)Cos1inves1mentoedesercizio

Foà, TBF+PartnerAG,Agno(CH) Convegno MIE, Milano, 21.2.2014

DICA–SezioneAmbientale 45

Depuraredipiùfasemprebene?

Studio, mediante Analisi del Ciclo di Vita (LCA) degli impatti evitati e causati (in termini di TOSSICITA’ per l’UOMO) dall’aggiunta di un trattamento depurativo ulteriore per rimuovere pesticidi …..per effetto della tossicità causata dalla produzione di energia e dei reagenti necessari alla depurazione (Chiccirichi’ et al., 2005)

Larimozionedi103µg/Ldipes1cidi

(atrazina,isoproturon,malathion,aldrin,aldicarb,

endoulfan,lindano,paratyhion,linuorn)

EVITAimpa`sullatossicitàumana(HTT)paria

0,09g1,4-DBeq/LH2O

CAUSAimpa`sullatossicitàumana(HTT)paria

0,09–0,24g1,4-DBeq/LH2O

DICA–SezioneAmbientale 46

francesca.malpei@polimi.it

Grazie per l’attenzione