Post on 09-Jul-2020
Parte quarta
Termodinamica, cinetica, elettrochimica
Prof. Stefano Piotto
Università di Salerno
1. Definizioni utili (sistema, stato, funzioni di
stato)
2. I° principio della Termodinamica, esempi
3. L’entalpia – reazioni esotermiche ed
endotermiche
4. Legge di Hess – Termochimica, esempi
5. II° principio della Termodinamica –
L’entropia
6. Variazioni di entropia nei sistemi isolati
7. Spontaneità delle reazioni: energia libera di
Gibbs
8. Definizione di cinetica chimica
9. Velocità, molecolarità e ordine di reazione
10. Teoria delle collisioni
11. Teoria del complesso attivato
12. Catalizzatori
13. Reazioni esplosive ed oscillanti
14. Elettrochimica e reazioni elettrochimiche:
definizione e classificazione.
15. Sistemi elettrochimici.
16. La pila
17. Elettrodi: catodo e anodo.
18. Polarità dei sistemi e continuità del circuito
19. Potenziale di cella e potenziale standard
20. L’elettrodo standard di idrogeno
21. Equazione di Nernst
Processi (chimici o fisici) di
trasformazione della materia
Spontanei
Non spontanei
Energia:capacità di un sistema a compiere lavoro
energia potenziale
energia cinetica
energia termica
energia elettrica
energia nucleare
etc.
Termodinamica
• Scienza che studia proprietà macroscopiche della materia e le correla
con stati microscopici della stessa.
•Lo scopo della termodinamica è quello di prevedere quali processi
chimico-fisici siano possibili, in quali condizioni e di calcolare
quantitativamente le proprietà dello stato d’equilibrio risultante del
processo.
• La termodinamica ha una validità generale.
• Limiti: Previsione delle proprietà di una sostanza senza
però spiegare il perché. Previsione se un processo può
avvenire senza darne una scala temporale.
•SISTEMA: porzione di materia che si prende in considerazione per lo studio delle sue proprietà.•AMBIENTE: Tutto ciò che circonda il sistema in studio e che può influenzarne le proprietà.
Un sistema può essere:
•APERTO: scambia con l’ambiente sia materia che energia.•CHIUSO: scambia con l’ambiente energia ma non materia.•ISOLATO: non scambia con l’ambiente né materia né energia.
TERMINOLOGIA
La termodinamica analizza le proprietà macroscopiche dei
sistemi e la modalità con le quali si trasformano.
• Proprietà estensiva: Proprietà del sistema che può essere scritta
come combinazione delle analoghe proprietà dei sottosistemi (
Volume, massa, Energia).
• Proprietà intensiva: Proprietà del sistema che è uguale per entrambi
i sottosistemi (Temperatura, Pressione).
Sistema = Sottosistema 1 + Sottosistema 2
TERMINOLOGIA
Funzione di stato: Proprietà del sistema che dipende esclusivamente
dallo stato termodinamico in cui questo si trova.
FUNZIONI DI STATO
Volume
Temperatura
Pressione
Energia
La variazione di una qualsiasi funzione di stato è indipendente dal
cammino (reversibile o irreversibile) percorso tra ogni determinata
coppia di stati termodinamici.
Lo stato di un sistema può variare in seguito ad un processo fisico o
chimico; la corrispondente variazione di una funzione di stato del
sistema non dipende dal cammino percorso, ma soltanto dallo
stato iniziale e da quello finale. Possiamo quindi determinare la
variazione () di una certa funzione dovuta ad una determinata
trasformazione.
E = q
mgh = mcT
c
ghT =
h
h=165 m
g = 9,8 m/s
Funzioni di stato
Energia liberata dal peso in caduta perun dislivello h:
E = mpesogh
Calore assorbito dall’acqua delcalorimetro:
q=macquacT
ESPERIMENTO DI JOULE (1843)
mpeso
h
I principio della termodinamica:
L’energia si conserva: si trasforma da una forma ad un’altra, ma la somma dell’energia nelle varie
forme, rimane costante.
Hermann Ludwig Ferdinand von Helmholtz
Potsdam 1821- Berlino 1894 Rudolf Julius Emmanuel Clausius
Koslin, 1822 – Bonn, 1888
Lavoro di espansione (o compressione)
w = PV
Attenzione alla convenzione dei segni: energia che entra nel sistema è positiva,
quella che fuoriesce è negativa.
P
V
Considerando solo lavoro di espansione w e calore q:
E = q - LE = Energia Interna del sistema (è una funzione di stato)
IL PRIMO PRINCIPIO DELLA TERMODINAMICA
Tra i diversi tipi di lavoro, si fa spesso riferimento al lavoro compiuto da un gas che si espande a P costante, passando da un volume V1 ad un volume V2:
L = P (V2 - V1) = PV
Il primo principio esprime la conservazione dell’energia:
E = Q - L
La variazione di energia interna del sistema (E) è data dal calore ceduto/acquistato e dal lavoro compiuto
PRIMO PRINCIPIO DELLA TERMODINAMICA
Conservazione dell’energia:
E = Q - L
Per quanto riguarda il segno:
Q > 0 se assorbito dal sistema
Q < 0 se ceduto dal sistema
L > 0 se compiuto dal sistema
L < 0 se compiuto dall’intorno sul sistema
L’ENERGIA NON PUÓ ESSERE NÉ CREATA NÉ DISTRUTTA
L’ENERGIA DELL’UNIVERSO É COSTANTE
L > 0
L < 0
No
n e
sse
nzi
ale
Internal energy is simply the totality of all forms of kinetic and
potential energy of the system. Thermodynamics makes no
distinction between these two forms of energy and it does not
assume the existence of atoms and molecules. But since we are
studying thermodynamics in the context of chemistry, we can
allow ourselves to depart from “pure” thermodynamics enough to
point out that the internal energy is the sum of the kinetic energy
of motion of the molecules, and the potential energy represented
by the chemical bonds between the atoms and any other
intermolecular forces that may be operative.
Applicazione del primo principio ai gas perfetti
In ogni sistema è contenuta una certa quantità di energia, in varie forme, che
viene perciò definita energia interna (E) del sistema. In un gas, per esempio,
questa energia è essenzialmente l'energia cinetica totale delle molecole in
movimento.
l'energia interna del gas dipende dalla sua temperatura, infatti maggiore è
questa e più velocemente le molecole del gas si muovono. Quando forniamo
calore ad un gas vediamo che la sua temperatura aumenta, quindi aumenta
anche la sua energia interna. Allo stesso modo se comprimiamo il gas,
facendo quindi lavoro sul sistema, aumentiamo la sua energia interna.
Il sistema analizzato è un cilindro chiuso
alla sommità con un pistone libero di muoversi.
Trasformazione isoterma (T=cost) In questo caso la temperatura del gas non varia e quindi nemmeno la sua energia interna. Possiamo quindi scrivere:
Q – L = 0
Q = L
Tutto il calore che viene fornito al sistema si converte completamente in calore e viceversa.
Trasformazione isocora (V=cost) In questa trasformazione il volume resta costante, quindi il gas non compie nessun lavoro. Il primo principio diventa:
E = Q
Tutto il calore che viene fornito al gas va a variare la sua energia interna e quindi la sua temperatura. Viceversa se il sistema cede calore, la sua energia interna diminuisce e quindi il gas si raffredda.
Trasformazioni termodinamiche N
on
ess
en
zia
le
Trasformazione isobara (P=cost) In questa situazione non vi è nessuna grandezza che si conservi: infatti il sistema compie o subisce lavoro, assorbe o cede calore e quindi la sua energia interna e la sua temperatura variano. In questo caso è però molto semplice calcolare il lavoro, che, come si può dimostrare, è dato dal prodotto tra la variazione di volume e la pressione:
L = P V
Gas che si espande => lavoro di tipo PV
Trasformazione adiabatica Se il sistema è termodinamicamente isolato dall'ambiente, ossia se non vi sono scambi di calore con l'esterno, si può scrivere:
E = – L
In questo caso tutto il lavoro compiuto dal gas va a discapito della sua energia interna.N
on
ess
en
zia
le
No
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ale
ENTALPIA – REAZIONI ESOTERMICHE ED ENDOTERMICHE
In base al primo principio della termodinamica, se si opera a V costante (cioè V = 0), e non si
considerano tipi di lavoro diversi da PV, non viene
compiuto lavoro meccanico, e la variazione di energia interna coincide con il calore assorbito o
ceduto dal sistema.
Invece, a P costante, PV non è nullo e risulta utile introdurre una nuova funzione, chiamata
ENTALPIA (H). H, che è una funzione di stato, viene valutata in termini di H tra stato iniziale e
finale.
Attenzione! q non è una funzione di stato.
In un recipiente chiuso ermeticamente: q1.
In un recipiente aperto all’aria: q2.
q2 > q1
In un recipiente chiuso il calore serve solo a far
evaporare il liquido.
In un recipiente aperto il calore serve sia per far evaporare il liquido, sia per l’espansione del vapore che si forma.
Calore per far evaporare l’acqua.
No
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ale
Stato A
Stato B
Trasformazione 1
con w1 e q1
Trasformazione 2
con w2 e q2
EA-B = w1 + q1 = w2 + q2
se w1 > w2 allora q1 < q2
Funzione di statoN
on
ess
en
zia
le
Entalpia, H = PV + Ea pressione costante si ha :
dH = d(PV) + dE
= PdV + VdP + dE
= PdV + dE
E = - w + q
a volume costante si ha E = qV
= qP
integrando H = PV + E
= PV + qP -PV
L’entalpia è il calore scambiato a P costante
Distinguiamo 2 tipi di reazioni
REAZIONI ESOTERMICHE
La reazione è accompagnata da
sviluppo di calore, la temperatura dei
prodotti supera la temperatura
ambiente ed il calore prodotto viene
ceduto all’ambiente circostante
(contenuto termico dei prodotti
minore di quello dei reagenti, H < 0).
REAZIONI ENDOTERMICHE
Affinché la reazione possa avvenire
è necessario
fornire energia dall’esterno, in
quanto il contenuto
energetico dei prodotti e maggiore
rispetto a quello
dei reagenti (H > 0).
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Reazione esotermica (a pressione costante): H<0
Reazione endotermica (a pressione costante): H>0
Alcuni esempi:
C(grafite) + O2(g) → CO2(g) H° = -393,51 kJ mol-1
O2(g) + 2 H2O(l) → 2 H2O2(l) H° = 196,10 kJ mol-1
2 O3(g) → 3 O2(g) H° = -285,40 kJ mol-1
CaCO3(s) → CaO(s) + CO2(g) H° = 178,53 kJ mol-1
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ale
Reazione di formazione allo stato standard:
preparazione di una mole del composto, a partire dagli elementi, a 1 atm e 298 K.
Alcuni esempi:
CO2(g):
C(grafite) + O2(g) → CO2(g) H°f = -393,51 kJ mol-1
H2O(l):1/2 O2(g) + H2(g) → H2O(l) H° f = -285,83 kJ mol-1
CaCO3(s, aragonite):
Ca(s) + C(grafite) + 3/2 O2(g) → CaCO3(s, aragonite) H° f = -1207,13 kJ mol-1
CaCO3(s, calcite):
Ca(s) + C(grafite) + 3/2 O2(g) → CaCO3(s, calcite) H° f = -1206,92 kJ mol-1
H°f = 0 per le specie termodinamicamente stabili allo stato standard.
Esempio: O2, C(grafite), tutti gli elementi puri, etc.
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Per confrontare e combinare valori di H relativi a
reazioni diverse sono state scelte delle condizioni di
riferimento.
STATI STANDARD
· GAS: il gas puro a P = 1 atm e T = 298 K
· LIQUIDI: liquido puro a P = 1 atm e T = 298 K
· SOLIDI: forma allotropica stabile a P = 1 atm e T = 298
K
· agli elementi nei loro stati standard si attribuisce H = 0
Le variazioni di entalpia che si riferiscono a trasformazioni tra stati standard vengono indicati con
H°
LEGGE DI HESS:
il calore sviluppato in un processo chimico a
pressione costante è indipendente dal fatto che il
processo avvenga in uno o più stadi. Questa legge
deriva dal fatto che l’entalpia è una funzione di
stato e che le sue
variazioni dipendono unicamente dagli stati iniziale
e finale e non dal cammino percorso.
Dato che anche le trasformazioni fisiche (passaggi di stato)
comportano variazioni di energia, nelle equazioni
termochimiche è necessario indicare lo stato fisico di tutti i
reagenti e prodotti; per la stessa ragione, se un solido può esistere in più di una forma allotropica, questa va specificata.
Ad esempio:
2Cgraf + 3H2 (g) + 1/2O2 (g) → C2H5OH (l)
H = - 277,7 kJ
Cgraf carbonio nella forma allotropica grafite
H2 (g) idrogeno allo stato gassoso
O2 (g) ossigeno allo stato gassoso
C2H5OH (l) alcool etilico allo stato liquido
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ale
La risposta è ENTROPIA!
Perché le cose vanno come vanno e non in un altro modo?
La direzione dei processi spontanei non dipende
dall’energia
Esperimento 1. Una pila di monete è lanciata in aria. Quando sono cadute al suolo,
il numero di “testa” è simile al numero di “croce”.
Esperimento 2. Un libro è lasciato cadere da un tavolo.
Esperimento 3. Una mole di gas, inizialmente a 300K e 2 atm è lasciat espandere
raddoppiando il suo volume mantenendo la temperatura costante.
Esperimento 4. Due blocchi identici di rame, uno a 200°C e l’altro a 100°C, sono
posti in contatto all’interno di un recipiente termicamente isolato. La temperatura
dei due blocchi diventa 150°C.
La prima legge della termodinamica definisce un principio di
conservazione dell’energia (sistema + ambiente), ma non fornisce
nessuna informazione sulla direzione che spontaneamente i processi
prendono.
Energia termica
Energia termica
calore
H2O (l)H2O (s)
H< 0
Processo esotermico
spontaneo
T < 0°C
T > 0°C
calore
XProcesso comunque
esotermico
ma non spontaneo
NB. Il H del processo è praticamente 0
Ludwig Boltzmann
S = k log W
Costante di Boltzman
Substati del
sistema
ovvero numero di
modi in cui è
possibile disporre
atomi o molecole
in un dato stato
tenendo conto
dell’energia totale
ENTROPIA
AB
A
B
AB
AB
AB
Possibili substati probabilistici
P = 1/4
ABC
D
ABC
DAB
C
D A
BC
D
A
B
C
D
AB C
D
ABC
D
A
B
C
D
AB C
D
ABC
D
A
BC
D
A
B
C D
AB C
D
ABC
D
AB
C
D
ABCD
A
BC
D
P = 1/16
Oltre alle variazioni di temperatura di un sistema occorre considerare la
variazione dello stato di disordine di un sistema
(ENTROPIA : S)
Secondo principio della termodinamica
La variazione totale di un processo
spontaneo deve sempre essere positiva
Nelle reazioni esotermiche l’energia si distribusce in modo più
disordinato rispetto alla condizione iniziale
ENTROPIA: misura della dispersione della energia termica
10 substati termici
Microstati e dispersione dell’energia
L’energia si conserva; se un libro cade da un tavolo la quantità totale di
energia rimane immutata. Tutto quello che è successo è una
trasformazione di energia da una forma ad un’altra.
Quello che è cambiato è la disponibilità di questa energia. Questa si è
dispersa ed il numero di microstati disponibili è aumentato.
Una volta dispersa questa energia è meno disponibile ad essere
“recuperata” e sfruttata nuovamente.
L’ENTROPIA è una misura della dispersione dell’energia.
Dispersione e condivisione dell’energia
Quando una reazione avviene, ci sono due cambianti legati
all’energia termica:
I modi in cui l’energia è immagazzinata nei reagenti può essere diversa
da quella dei prodotti. Per es. Nella reazione H2 → 2 H, l’energia è
molto più “dispersa” nell’idrogeno atomico. Se questo fosse l’unico
fattore da considerare la dissociazione sarebbe spontanea e
l’idrogeno molecolare non dovrebbe esistere.
Per dissociare l’idrogeno comunque, una certa quantità di energia
deve essere assorbita dall’ambiente per rompere I legami H-H. In
altre parole, lo stato fondamentale (ground state) è più alto nel caso
dell’H.
All molecules spontaneousy absorb heat and dissociate at high
temperatures.
L’ENTROPIA è una funzione di stato e le variazioni
S dipendono unicamente dagli stati iniziale e finale.
La condizione di aumento di disordine che
caratterizza le trasformazioni spontanee può essere
espressa come:
Processo irreversibile (spontaneo):T
qS irrev
Processo reversibile (all’equilibrio):
T
qS rev=
II principio della termodinamica:
In un processo irreversibile (spontaneo) si ha sempre
T
qS irrev
•ENUNCIATO I (Lord Kelvin): É impossibile realizzare una trasformazione il cui unico risultato sia quello di assorbire calore da un’unica sorgente e trasformarla integralmente in lavoro.
•ENUNCIATO II (Clausius): É impossibile realizzare una trasformazione il cui unico risultato sia quello di far passare calore da un corpo più freddo ad uno più caldo.
•ENUNCIATO III: É impossibile realizzare una macchina termica il cui rendimento sia uguale a 1.
•ENUNCIATO IV: Un sistema isolato che è stato perturbato giunge ad una nuova condizione di equilibrio che è quella a cui corrisponde il massimo aumento dell’entropia compatibile con il rispetto del I principio della termodinamica.
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„Die Energie der Welt ist konstant.
Die Entropie der Welt strebt einem Maximum zu.“
A B+q
S A = qA
TS B = qB
T
Ssistema = SSprodotti - SSregenti
A B+q
ambiente
Sambiente = qambiente/T = -Hsistema/T
Quando una reazione è esotermica l’entropia dell’ambiente aumenta
Quando una reazione è endotermica l’entropia dell’ambiente diminuisce
Energia libera di Gibbs
Stotale = Sambiente + Ssistema
Stot = -Hsist + Ssist
T
moltiplicando per -T
-TStot = Hsist - TSsist
-TStot = variazione dell’energia libera di Gibbs
del sistema (Gsist)
G = H - TS G = H - TS
G = H - TS
Variazione dell’energia libera
G < 0 G = 0 G > 0
Processo spontaneo Sistema all’equilibrio Processo non spontaneo
Condizioni che determinano la spontaneità di una trasformazione
Reazione spontanea Variazione di entropia Reazione spontanea
Esotermica
(H < 0)
Aumento
(S > 0)
SI
In ogni caso G < 0
Esotermica
(H < 0)
diminuizione
(S < 0)
SI
Solo se |TS| < |H|
Endotermica
(H > 0)
Aumento
(S > 0)
SI
Solo se |TS| > |H|
Endotermica
(H > 0)
diminuizione
(S < 0)
NO
In ogni caso G > 0
Fermentazione del glucosio ad etanolo
C6H12O2(s) → 2 C2H5OH(l) + 2 CO2(g)H = - 82
-TS = - 136
G = - 218
Combustione dell’etanolo
C2H5OH(l) + 3O2(g) → 2 CO2(g) + 3 H2O(l)
Decomposizione del pentossido d’azoto
N2O5(s) → 2 NO2(g) + 1/2 O2(g)
H = - 1376
-TS = + 82
G = - 1326
H = + 110
-TS = - 140
G = - 30
TERMODINAMICA DELLA TRANSIZIONE DI STATO
GHIACCIO → ACQUA
H
TS
G > 0 G = 0
G < 0
- 10 °C 0 °C + 10 °C
G = + 213 J/mole G = - 225 J/mole
GHIACCIO ACQUA GHIACCIO → ACQUA
GHIACCIO ACQUA
Importanti conseguenze
NaCl (s) → Na+nH2O + Cl-nH2O
H > 0
-TS < 0
G < 0
L’entropia aumenta quando sostanze polari si
sciolgono in solventi polari
H > 0
-TS < 0
G < 0
L’entropia aumenta quando sostanze non
polari non si sciolgono in solventi polari
Evoluzione spontanea di una miscela di fosfolipidi verso la formazione di micelle
Entropia e disordine
Gas
Quando la pressione esterna è zero, il gas non
compie lavoro espandendosi, e qirrev = 0, quindi
avviene il processo con S > 0 (con aumento di
disordine molecolare).
vuoto
Energia libera
ΔStotal = ΔSsurr + ΔSsys
ΔStotal = (– ΔH/T) + ΔSsys
TΔStotal = – ΔH +T ΔSsys
Josiah Willard Gibbs
Newhaven 1839 - Newhaven 1903
Energia Libera
G = H – TS
Per un processo a pressione e temperatura
costanti:
G = H – TS
per un processo spontaneo: G < 0
all’equilibrio: G = 0
Non è energia! Benché G abbia l’unità di misura dell’energia (joules, o nella forma intensiva , J mol–1),
non ha il più importante attributo dell’energia: non si conserva.
Riferirsi a G come ad una energia rinforza la convinzione errata che ogni
cambiamento si accompagni ad una diminuzione di energia. Ma se accettiamo la
nozione che l’energia si conserva, diviene chiaro che la sola condizione necessaria per
una trasformazione sia la redistribuzione dell’energia.
La quantità –ΔG associata ad un processo rappresenta la quantità di energia che si
“disperde” o “ridistribuisce”, che è quello che abbiamo visto essere il senso
dell’aumento di entropia.
Non è nemmeno "reale"! G differisce da H e S anche in un altro modo significativo : non ha una sua realtà fisica
come proprietà della materia. L’energia libera è semplicemente una convensione che
serve come criterio per le trasformazioni e rende i calcoli molto semplici.
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liquido
Inizialmente il liquido evapora
perché questo determina un
aumento del disordine molecolare
(aumento di entropia).
vapore
Equilibrio liquido-vapore (evaporazione)
0 G ovvero H
Sevap
T
Si raggiunge l’equilibrio
quando si ha:
T0
evapHS ovvero G
==
No
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ale
G e spontaneità di una reazione
G Spontaneità di una reazione (T, P
costanti)
G > 0 Reazione non spontanea (favorita verso i
reagenti)
Reazione inversa
favorita
G = 0 Sistema all’equilibrio
G < 0 Reazione spontanea (favorita verso i
prodotti)
Reazione diretta
favorita
Una diminuzione di energia libera (G < 0) può, quindi, derivare sia da
una diminuzione di H che da un aumento di S; le reazioni endotermiche spontanee sono più frequenti a temperature elevate in quanto, al
crescere di T, aumenta il peso del termine entropico.
Per quanto riguarda il valore che ΔG assume nelle reazioni, sono possibili quattro casi:
•ΔH<0 e ΔS>0: i due fattori sono entrambi favorevoli.
•ΔH>0 e ΔS<0: i due fattori sono entrambi sfavorevoli.
•ΔH>0, fattore sfavorevole, e ΔS>0, fattore favorevole.
•ΔH<0, fattore favorevole, e ΔS<0, fattore sfavorevole.
Condizione di Equilibrio
Il G rappresenta la pendenza
della curva di G all’avanzare
della reazione
L’equilibrio si raggiunge
quando
G = 0
G = 0
Grado di avanzamento della reazione
Possiamo considerare la condizione di equilibrio di un sistema
chimico, come quella che corrisponde al minimo dell’energia
libera di Gibbs
Es. A ⇋ B
G e quoziente di reazione Q
L'energia libera di Gibbs dipende dalla composizione del sistema, che
viene definita sfruttando la grandezza Q, il quoziente di reazione
Q è il prodotto delle attività (concentrazione) dei reagenti e dei
prodotti di reazione elevate per il proprio coefficiente stechiometrico
(per i prodotti il coefficiente stechiometrico è positivo, mentre per i
reagenti è negativo). All’equilibrio Q = Keq
La relazione tra Q e G (energia libera di Gibbs) è espressa da:
ΔG = ΔG° + RTlnQ
Variazione di energia libera
nello stato standard
Costante di Equilibrio
( )KRTGr ln-= ( )KRTGr ln-=
( )QRTGG rr ln+= ( )QRTGG rr ln+=
All’equilibrio rG = 0 e il rapporto tra le attività dei reagenti e dei prodotti di
reazione elevate per il proprio coefficiente stechiometrico ha un valore fisso,
denominato K (Costante di Equilibrio) Q = K
( )KRTGr ln=- ( )KRTGr ln=-
RT
Gr
eK
-
= RT
Gr
eK
-
=K < 1 : reagenti favoriti
K > 1 : prodotti favoriti
Costanti Termodinamiche
KC e KP sono le costanti di equilibrio di una reazione, espresse rispettivamente sfruttando
le concentrazioni e le pressioni parziali. Sono entrambe approssimazioni della più generale costante termodinamica K espressa in attività (a)
a A + b B ⇋ c C + d D
K = (a C)c (a D)d
(a A)a (a B)b
Capita in diversi contesti di rimpiazzare le attività con le concentrazioni o con le pressioni parziali, in questo modo le costanti di equilibrio acquistano unità di misura che dipendono dalla reazione in questione.
Si tratta di approssimazioni che tengono bene solo per bassi valori delle concentrazioni (soluzioni molto diluite) e per bassi valori delle pressioni (gas quasi-ideali)