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BioMAc 2016 27,28/10/2016 PALERMO
Prof. Paola Verlicchi 1
Applicazione dei trattamenti MBR per la rimozione
dei microinquinanti
Paola Verlicchi – Dipartimento di Ingegneria UNIFE
Palermo, 27-28 ottobre 2016
Università degli Studi di Salerno
Università degli Studi di Napoli Federico II
Università degli Studi di Palermo
BioMAc 2016Bioreattori a Membrane (MBR)
e trattamenti avanzati per la depurazione delle Acque
� Introduzione� Premessa metodologica
� Focus sui microinquinanti
� Destino dei microinquinanti nei sistemi MBR� Proprietà chimico-fisiche di interesse
� Previsione e comportamento osservato in impianti pilota e full scale
� Discussione di alcuni casi di studio� Reflui ospedalieri
� Reflui di industrie petrolchimiche
� Reflui di verniciatura
� Considerazioni conclusive
Sommario
BioMAc 2016
2
Microinquinanti di interesse
• Microinquinanti minerali quali metalli e metalloidi, elementi radioattivi
(Pb, Cd, As, Hg, Sb, Ra, U/)
• Microinquinanti organici quali pesticidi, idrocarburi, solventi, farmaci,
prodotti per la cura e l’igiene personale, agenti diagnostici, detergenti,
disinfettanti, ormoni, ritardanti di fiamma, additivi per le plastiche,/
composti distruttori endocrini
BioMAc 2016
Con il termine “microinquinante” si intende una sostanza presente nelle
acque in concentrazioni dell’ordine del ng/L-µg/L che può manifestare
effetti negativi alla vita acquatica anche a concentrazioni così basse.
Si distinguono in:
3
Microinquinanti - tipologie
BioMAc 2016
4
BioMAc 2016 27,28/10/2016 PALERMO
Prof. Paola Verlicchi 2
Microinquinanti - cosa si dice?
BioMAc 2016
5
Microinquinanti - cosa si sa?
BioMAc 2016
Pesticidi polari,Erbicidi a base di fenilurea
Triazina (e.g. atrazina)
Agenti complessanti,tensioattivi
Alchilfenoli
Tin organics
DDT, Lindano
Benzeni clorurati
Alcani clorurati
IPAPCB Diossine policlorurate,
furani
LIFOFILICHE
IDROFILE
VOLATILE NON VOLATILE
Volat ilità
Po
larità
Pesticidi polari,Erbicidi a base di fenilurea
Triazina (e.g. atrazina)
Agenti complessanti,tensioattivi
Alchilfenoli
Tin organics
DDT, Lindano
Benzeni clorurati
Alcani clorurati
IPAPCB Diossine policlorurate,
furani
LIFOFILICHE
IDROFILE
VOLATILE NON VOLATILE
Volat ilità
Po
larità
Inquinanti già regolamentati a livello europeo (in nero le sostanze prioritarie)
6Modificato da Ternes and Joss, IWA 2006
Microinquinanti - cosa si sa?
BioMAc 2016
Inquinanti emergenti (in nero le sostanze dichiarate prioritarie)
HCBD: esaclorociclododecano, ritardante di fiamma;
MTBE: metil-tert-butil-etere, additivo dei combustibili;
NDMA: nitroso dimetil ammina, sottoprodotto di disinfezione,
PBDE: etere difenil polibromurati, ritardante di fiamma
Prodotti farmaceutici
Composti perfluorinati
Benzene, naftalene,sul fonati
Tossine algali
Esteri fosforici (ritardanti di fiamma)
Ormoni
Biocidi ammonio quaternario
NDMA
PBDEs
Filtri UV
LIFOFILICHE
IDROFILE
VOLATILE NON VOLATILE
Volat ilità
Po
larità
Funghicidi(benzotiazolo)
MTBEHBCD
Fragranze
7Modificato da Ternes and Joss, IWA 2006
Microinquinanti - cosa si sa?
BioMAc 2016
Range di concentrazione di prodotti farmaceutici (nero) e per la cura e l’igiene
personale (grigio) misurati in effluenti di impianti di depurazione
Estrogeni
Mezzi di contrasto iodurati
Antiflogi stici, betabloccanti,regolatori di lipidi
LIFOFILICHE
IDROFILE
Range di concentrazione, µg/L
Po
larit
à a
pH
ne
utro
Repellenti
Antibiotico fluoroquinolone
Antibiotici macrolidi, sul fonamide
Carbamazepina
Tranquillanti Antisettici
Fragranze
0.001 0.01 0.1 1 10
Estrogeni
Mezzi di contrasto iodurati
Antiflogi stici, betabloccanti,regolatori di lipidi
LIFOFILICHE
IDROFILE
Range di concentrazione, µg/L
Po
larit
à a
pH
ne
utro
Repellenti
Antibiotico fluoroquinolone
Antibiotici macrolidi, sul fonamide
Carbamazepina
Tranquillanti Antisettici
Fragranze
0.001 0.01 0.1 1 10
8Modificato da Ternes and Joss, IWA 2006
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Prof. Paola Verlicchi 3
Microinquinanti - dimensioni
BioMAc 2016
PPCPs EDC PPCPs EDC
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Microinquinanti - formula di struttura
BioMAc 2016
Paracetamolo
(Tachipirina)
Diclofenac
(Voltaren)
Ibuprofene
(Moment)
Amoxicillina
(Augmentin)
Triclosan
(dentifrici)
Iopromide
(mezzo di contrasto)
Claritromicina
(Antibiotico)
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Rimozione Microinquinanti -Meccanismi potenzialmente possibile
BioMAc 2016
EVAPORAZIONE/StTRIPPING CON ARIA
O VAPORE
Volatile
Ione
METABOLISMO MICROBICO
AEROB O ANAEROB
PRESENTE NELL’EFFLUENTE
TRATTATO
ADSORBIMENTOSU CARBONI
ATTIVI
ULTRA-FILTRAZIONEPRECIPITAZ
CHIMICA (Sali di Al o Fe)
ADSORBIMENTO SU FANGHI PRIMARI
O SECONDARI
METODI DISTRUTTIVI
FLOTTAZIONE
SCAMBIO IONICOADSORBIMENTO
SU Al2O3
PRODOTTI INNOCUI
DI DEGRADAZIONE
METABOLITI TOSSICIOSSIDAZIONE CON:KMnO4
ClO2
Air/O2
O3
FOTO OSSIDAZIONEUVULTRASUONIOSSIDAZ ELETTROCHIMICAOSSIDAZ CATALITICA
SMALTIMENTO IN MARE PIROLISI
SMALTIMENTO SUL TERRENO
RIDUZIONE METALLICADECLORAZIONE RIDUTTIVA
Contaminanteemergente
Modficato da Rogers, 199611
Rimozione Microinquinanti -Meccanismi di rimozione in un MBR
BioMAc 2016
volatilizzazione
Fase
gas
Adsorbimento
Fase
disciolta
Fase
solida
Flusso in
ingresso
Flusso
in
uscita
Biodegradazione12
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Prof. Paola Verlicchi 4
Come caratterizzare i micro-inquinanti
• Coefficiente di partizione acqua-ottanolo Log Kow o meglio Log Dow
• Coefficiente di adsorbimento Kd
• Costante di dissociazione acido-base pKa
• Costante cinetiche di biodegradazione kbiol
BioMAc 2016
I valori dei coefficienti e delle costanti ci possono fornire informazione sulla
tendenza del composto in esame
- a stare in acqua (idrofilo),
- a dissociarsi in ioni (positivi o negativi),
- ad adsorbire sulle particelle solido (di fango) e
- a degradarsi per via biologica.
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Microinquinanti - caratteristiche
BioMAc 2016
Composto Peso molec
Log Kow LogKd kbiolL/(gss d)
pKa Carica pH 7
Funzione
Ibuprofene 206.28 3.97 0.9 9-22 Negat Analg
Paracetamolo 151.16 0.46 9.38 Neutr Antinf
Diclofenac 296.15 4.51 1.2 4.15 Negat Anti -infiam
Amoxicillina 365.41 0.87 2.4 Neut/neg Antibiotico
Claritromicina 747.95 3.16 2.5-2.6 < 1.7 8.99 Positiva Antibiotico
Triclosan 289.54 5.34 Neut/neg Antisettico
Iopromide 791.12 -2.49 1 1-2 Pos/neut ICM
La kbiol varia fra MBR e CAS
vedi per esempio Add info in Verlicchi et al., 2012
14
Criteri empirici
• Coefficiente di partizione acqua-ottanolo Log Kow o meglio Log Dow
• Coefficiente di adsorbimento Kd
• Costante cinetiche di biodegradazione kbiol
• Costante di dissociazione acido-base pKa
BioMAc 2016
Log Kow < 2.5 composto molto idrofilo
2.5 < Log Kow < 4 composto moderatamente idrofilo
Log Kow > 4 composto lipofilo
Log Dow < 1 composto molto idrofilo
1 < Log Dow < 3 composto moderatamente idrofilo
Log Dow > 3 composto lipofilo
Log Kd < 2.7 potenziale di adsorbimento basso
Log Kd > 2.7 potenziale di adsorbimento alto
kbiol < 0.1 L/(gSS d) scarsa degradabilità
0.1< kbiol < 10 L/(gSS d) buona degradabilità
kbiol > 10 L/(gSS d) molto buona degradabilità
15
Previsione di comportamento
BioMAc 2016
16
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Prof. Paola Verlicchi 5
Degradabilità dei composti farmaceutici - previsione
BioMAc 2016
Buona biodegradabilità
Co
stan
te d
i d
egra
daz
ion
e b
iolo
gic
a
Scarsa degradazione
Molto buona Molto buona
biodegradabilità biodegradabilità
17
Tendenza ad adsorbire - previsione
BioMAc 2016
18
KOW= water octanol partition, kd sorption coefficient
Log kd = 1.14 + 0.58 Log Kow
Buono
Scarso
Eccellente
Adsorb
imento
Influenza SRT
BioMAc 2016
19
Confronto fra le rimozioni percentuali osservate in WWTP con processi di rimozione dell’N (asse X) e senza rimozione dell’N (asse Y). Ogni punto rappresenta una molecola.
Biodegradazione vs. SRT
Comportamento negli MBR (membrane da UF, 0.04 µm.)
BioMAc 2016
20
Verapamil
Per tutti Log D
compreso
fra 2.03 e 5.74
Triclocarban Simvastatin
Risperidone
Sim-idrossiacido
Omeprazolo
Enalapril
Idrossizina
Clozapina
Eff
icie
nza d
i ri
mo
zio
ne in
un
MB
R,
%
Peso molecolare
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Comportamento negli MBR
BioMAc 2016
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Composti idrofobiComposti idrofili
85 %
Enalapril 3.2Atenolol
Sulfametossazolo
Meccanismi di rimozione dominanti
Biodegradazione Adsorbimento
A: Linuron
C: Carbamazepina
D: Dilantin
E: DEETC
D
EB
Eff
icie
nza
di r
imo
zio
ne,
%
Log Dow a pH = 8, D = f(Kow,pKa, pH)
B: Atrazina
Confronto MBR (membrane UF) e CAS
BioMAc 2016
22
kbiol [L/gssd)]
≤ 0.1
0.4-0.8
9-22
3.4-4.5
0.19-0.44
0.1-0.23
<0.06
Rimozione percentuale
Fanghi attivi convenzionaleMBR
Confronto MBR e CAS
BioMAc 2016
23
0
0
20
40
60
80
100
10
30
50
70
90
CAS elimination, %
MB
R e
limin
atio
n,
%
2
10-70% >70%<10%
20 40 60 80 10010 30 50 70 90
1
3
4
6
5
7
8
9
10
11
14
17
12
13
15
16
18
19
20
21
22
23
24
25
0
0
20
40
60
80
100
10
30
50
70
90
20
40
60
80
100
10
30
50
70
90
CAS elimination, %
MB
R e
limin
atio
n,
%
2
10-70% >70%<10%
20 40 60 80 10010 30 50 70 90
1
3
4
6
5
7
8
9
10
11
14
17
12
13
15
16
18
19
20
21
22
23
24
25
1-naproxen,
2-ketoprofen,
3-ibuprofen,
4-diclofenac,
5-indomethacin,
6-acetaminophen,
7-mefenamic acid,
8-propyphenazone,
9-ranitidine,
10- loratidine,
11-carbamazepine,
12- ofloxacin,
13- sulfamethoxazole,
14- erythromycin,
15- atenolol,
16- metoprolol,
17- hydrochlorothiazide,
18- glibenclamide,
19- gemfibrozil,
20- bezafibrate,
21- famotidine,
22- pravastatin,
23-sotalol, 24-propranolol,
25-trimethoprim.Radjenovic et al., 2009 Water Research
Confronto MBR e CAS
BioMAc 2016
24Siegrist and Ternes, 2012 WST
Degradazione di 18 PPCPs in un MBR (SRT 16, 35, 75 d) e in un CAS (SRT = 10-12 d)
BioMAc 2016 27,28/10/2016 PALERMO
Prof. Paola Verlicchi 7
Rimozione in MBR e CAS
BioMAc 2016Verlicchi et al., 2012 STOTEN
25
Rimozione in MBR e SRT
BioMAc 2016Verlicchi et al., 2012 STOTEN
26
Rimozione in MBR e log D
BioMAc 2016Hai et al., 2011 Journal of Membrane Science
27
Indicazioni di carattere generale
BioMAc 2016
28
Microinquinanti organici
Log D > 3.2Log D < 3.2
Possiedono solo
gruppi
elettron-donatori
-NH2, -OH, -OR, -CO-R,-R
Possiedono gruppi
elettron-donatori edelettron-accettori
Possiedono solo
gruppi
elettron-accettori
-X, -CO-NR2, -COOH
Rimozione
Bassa
(< 20 %)Variabile Alta
(> 70 %)
Molto Alta
(> 85 %)
A
CC*B
BioMAc 2016 27,28/10/2016 PALERMO
Prof. Paola Verlicchi 8
Applicazioni
• ________________________________________________
• ________________________________________________
BioMAc 2016WST 2006, 53(3)37-44
29
Applicazione MBR per reflui ospedalieri
Applicazione MBR per reflui ospedalieri
BioMAc 2016
31
CINA: MBR, MBR+Cloraz
KORES: FL+PAC, FL+CAS
INDIA: CAS+Sand Filt+Cloraz
Coag+Filt+Chlorin
ETIOPIA: Lagune
IRAN: CAS+ Cloraz,
Anaer fixed film bioreactor.
ITALIA: Prechlorin, MBR,
MBR+O3+UV
SPAGNA: Coag+FL,Coag+FL+FLO,
Fungal bioreactor
AUSTRIA: MBR, MBR+GAC,
MBR+UV+GAC, MBR/CAS
SVIZZERA: MBR, MBR+PAC, MBR+O3+moving bed
reactor, MBR+UV+moving bed bioreactor, MBR+
UV/TiO2+ moving bed bioreactorBELGIO:
CAS/MBR
EGITTO: CAS
GRECIA: CAS+Cloraz
LUSSEMBURGO: MBR+UV, MBR+UV/H2O2,
MBR+ O3/H2O2, MBR+RO
OLANDA: MBR+O3+GAC, MBR+O3+GAC,
MBR+GAC+UV/H2O2+GAC
DANIMARCA: MBBR+O3; MBR, MBR+O3,
MBR+O3/H2O2, MBR+ClO2, MBR+PAC,
MBR+GAC+O3/H2O2, MBR+O3+GAC+UV GERMANIA: MBR; MBR+NF/RO,
MBR+O3+Sand filtr, MBR+PAC+filtraz su sabbia
IRAQ: MBR
TAILANDIA: Photo-Fenton,
photo-Fenton+CAS
INDONESIA: Aerated fixed film bioreac.+O3
NEPAL: Fossa settica+CW (H-SSF+V-SSF)
TAIWAN: O3
FRANCIA: preclorazione,
AS+ fixed biofilm ob supports+UF
TURCHIA: O3/UV,
O3/UV/H2O2
BRASILE: Fossa settica+Fenton, Fossa settica+filtroanaerbic, Reattore anerob+Biofiltro aerob+UV/TiO2, O3;
H2O2/O3, Fe2+/O3, UASB+filtro anaer; Photo-Fenton; CAS+Cloraz
PilotLab FullPrevedono MBRVerlicchi et al., 2015 STOTEN
Lessons learned da full scale plants
BioMAc 2016
32
• la separazione di un reattore biologico in una cascata di reattori migliora la
rimozione,
• i batteri nitrificanti giocano un ruolo chiave nella biodegradazione dei
composti farmaceutici in impianti operanti a elevati SRT,
• impianti biologici caratterizzati da elevate rimozioni di azoto sembra che
raggiungano maggiori rimozioni per i farmaci rispetto ad altri trattamenti
come i biofiltri sommersi o i reattori a biomassa adesa
A
HWW generato da un ospedale di 900 letti e 2500 addetti
UWW generato dalla catchment area di circa 1500-1700 abitanti
IWW dovute alle attività industriali pari a circa 500 AE
Verlicchi et al., 2010 WST
BioMAc 2016 27,28/10/2016 PALERMO
Prof. Paola Verlicchi 9
Full scale plant in Italia
BioMAc 2016
33
A
HWW generato da un ospedale di 900 letti e 2500 addetti
UWW generato dalla catchment area di circa 1500-1700 abitanti
IWW dovute alle attività industriali pari a circa 500 AE
Verlicchi et al., 2010 WST
Qmedia, ing = 1400 m3/d (circa 80 % da ospedale)
Full scale plant in Germania
BioMAc 2016
34Beier et al., 2011, WST
(342 letti)
130 m3/d
Rimozioni ottenute con CAS e MBR per reflui ospedalieri
BioMAc 2016
35Verlicchi et al., 2015 STOTEN
MBR per reflui ospedalieri
BioMAc 2016
36Verlicchi et al., 2015 STOTEN
BioMAc 2016 27,28/10/2016 PALERMO
Prof. Paola Verlicchi 10
Trattamenti reflui petrolchimici (Porto Marghera)
BioMAc 2016
37
Acque reflue
industriali
Equalizzaz.Flocculaz
precipitaz
Tratt
biologico
Post
denitro
Precipitation-
flocculation
MBR
Biological
treatment
Post
denitrificationDischarge in Venice Lagoon
Equalization
Pretreated industrial wastewaters
Final effluentM BR
Perm eate
1 2 3
Precipitation-
flocculation
MBR
Biological
treatment
Post
denitrificationDischarge in Venice Lagoon
Equalization
Pretreated industrial wastewaters
Final effluentM BR
Perm eate
1 2 3
Limiti da rispettare e performance dell’impianto
BioMAc 2016
38
Indagini presso lo stesso impianto
BioMAc 2016
39Malamis et al., 2015 Desalination and Water Treatment
Indagini presso lo stesso impianto
BioMAc 2016
40Malamis et al., 2015 Desalination and Water Treatment
chiariflocculazione
BioMAc 2016 27,28/10/2016 PALERMO
Prof. Paola Verlicchi 11
Indagini presso lo stesso impianto
BioMAc 2016
41Malamis et al., 2015 Desalination and Water Treatment
Anaerobic CS = strato interno del fango
adeso alle membrane
Aerobic CS = strato esterno del fango
adeso alle membrane
SAS = fango attivo sospeso
Indagini presso lo stesso impianto
BioMAc 2016
42Malamis et al., 2015 Desalination and Water Treatment
CS = clogged sludge; SAS = supended activated sludge
Trattamento acque di verniciatura - Stabilimento Ferrari
BioMAc 2016
43
Acque di
scaricoFlusso concentrati
o continuo
Flusso
concentrati
Acque
di
scarico
Equalizzaz.
Equalizzaz.
Equalizzaz.
ProcessoFENTON(esistente)
Pre-tratt. Chimico(acidificazione,
basificazione,
flocculazione)
Chiarificazione lamellare
Chiarificazione lamellare
Equalizzaz
Equalizzaz
Pre-denitro Pre-denitro
MBR MBR
Clorazione
Condizionamento
Ispessimento
Filtro Pressa Fan
go in
eccesso
Fan
go d
i ricirco
Perm
eato
Perm
eato
Allo scarico
Su
rnata
nte
Tra
tta
men
to fa
ng
hi
All’eliminazione
circa 3 m3/h≤ 30 m3/h
HRT = 7 h
MBR:
2 reattori uguali
HRT = 15 h
MLSS= 9000 mg/L
To take home
• I trattamenti a membrane sono adottati in molti Paesi per iltrattamento dedicato di reflui ospedalieri, reflui petrolchimici e divarie tipologie industriali al fine di garantire una maggiore rimozionedi composti recalcitranti (non tutti sempre regolamentati),microorganismi.
• Rappresentano uno stadio centrale nel trattamento delle acque cui siaggiungono appropriati pretrattamenti (per ridurre lo sporcamentodelle membrane) e post-trattamenti per completare la rimozione deicomposti più recalcitranti che necessitano di AOPs.
• È tuttavia difficile prevedere il comportamento del cocktail dimicroinquinanti, specie in quei reflui soggetti a non trascurabilivariazioni di concentrazioni degli inquinanti (su base settimanale,mensile, annuale) che influiscono i processi di rimozione.
BioMAc 2016
44