Prof. Paola Verlicchi 1 - unipa.it

BioMAc 2016 27,28/10/2016 PALERMO

Prof. Paola Verlicchi 1

Applicazione dei trattamenti MBR per la rimozione

dei microinquinanti

Paola Verlicchi – Dipartimento di Ingegneria UNIFE

Palermo, 27-28 ottobre 2016

Università degli Studi di Salerno

Università degli Studi di Napoli Federico II

Università degli Studi di Palermo

BioMAc 2016Bioreattori a Membrane (MBR)

e trattamenti avanzati per la depurazione delle Acque

� Introduzione� Premessa metodologica

� Focus sui microinquinanti

� Destino dei microinquinanti nei sistemi MBR� Proprietà chimico-fisiche di interesse

� Previsione e comportamento osservato in impianti pilota e full scale

� Discussione di alcuni casi di studio� Reflui ospedalieri

� Reflui di industrie petrolchimiche

� Reflui di verniciatura

� Considerazioni conclusive

Sommario

BioMAc 2016

2

Microinquinanti di interesse

• Microinquinanti minerali quali metalli e metalloidi, elementi radioattivi

(Pb, Cd, As, Hg, Sb, Ra, U/)

• Microinquinanti organici quali pesticidi, idrocarburi, solventi, farmaci,

prodotti per la cura e l’igiene personale, agenti diagnostici, detergenti,

disinfettanti, ormoni, ritardanti di fiamma, additivi per le plastiche,/

composti distruttori endocrini

BioMAc 2016

Con il termine “microinquinante” si intende una sostanza presente nelle

acque in concentrazioni dell’ordine del ng/L-µg/L che può manifestare

effetti negativi alla vita acquatica anche a concentrazioni così basse.

Si distinguono in:

3

Microinquinanti - tipologie

BioMAc 2016

4

BioMAc 2016 27,28/10/2016 PALERMO


Microinquinanti - cosa si dice?

BioMAc 2016

5

Microinquinanti - cosa si sa?

BioMAc 2016

Pesticidi polari,Erbicidi a base di fenilurea

Triazina (e.g. atrazina)

Agenti complessanti,tensioattivi

Alchilfenoli

Tin organics

DDT, Lindano

Benzeni clorurati

Alcani clorurati

IPAPCB Diossine policlorurate,

furani

LIFOFILICHE

IDROFILE

VOLATILE NON VOLATILE

Volat ilità

Po

larità

Pesticidi polari,Erbicidi a base di fenilurea

Triazina (e.g. atrazina)

Agenti complessanti,tensioattivi

Alchilfenoli

Tin organics

DDT, Lindano

Benzeni clorurati

Alcani clorurati

IPAPCB Diossine policlorurate,

furani

LIFOFILICHE

IDROFILE


Volat ilità

Po

larità

Inquinanti già regolamentati a livello europeo (in nero le sostanze prioritarie)

6Modificato da Ternes and Joss, IWA 2006


BioMAc 2016

Inquinanti emergenti (in nero le sostanze dichiarate prioritarie)

HCBD: esaclorociclododecano, ritardante di fiamma;

MTBE: metil-tert-butil-etere, additivo dei combustibili;

NDMA: nitroso dimetil ammina, sottoprodotto di disinfezione,

PBDE: etere difenil polibromurati, ritardante di fiamma

Prodotti farmaceutici

Composti perfluorinati

Benzene, naftalene,sul fonati

Tossine algali

Esteri fosforici (ritardanti di fiamma)

Ormoni

Biocidi ammonio quaternario

NDMA

PBDEs

Filtri UV

LIFOFILICHE

IDROFILE


Volat ilità

Po

larità

Funghicidi(benzotiazolo)

MTBEHBCD

Fragranze



BioMAc 2016

Range di concentrazione di prodotti farmaceutici (nero) e per la cura e l’igiene

personale (grigio) misurati in effluenti di impianti di depurazione

Estrogeni

Mezzi di contrasto iodurati

Antiflogi stici, betabloccanti,regolatori di lipidi

LIFOFILICHE

IDROFILE

Range di concentrazione, µg/L

Po

larit

à a

pH

ne

utro

Repellenti

Antibiotico fluoroquinolone

Antibiotici macrolidi, sul fonamide

Carbamazepina

Tranquillanti Antisettici

Fragranze

0.001 0.01 0.1 1 10

Estrogeni

Mezzi di contrasto iodurati

Antiflogi stici, betabloccanti,regolatori di lipidi

LIFOFILICHE

IDROFILE

Range di concentrazione, µg/L

Po

larit

à a

pH

ne

utro

Repellenti

Antibiotico fluoroquinolone

Antibiotici macrolidi, sul fonamide

Carbamazepina

Tranquillanti Antisettici

Fragranze

0.001 0.01 0.1 1 10


BioMAc 2016 27,28/10/2016 PALERMO


Microinquinanti - dimensioni

BioMAc 2016

PPCPs EDC PPCPs EDC

9

Microinquinanti - formula di struttura

BioMAc 2016

Paracetamolo

(Tachipirina)

Diclofenac

(Voltaren)

Ibuprofene

(Moment)

Amoxicillina

(Augmentin)

Triclosan

(dentifrici)

Iopromide

(mezzo di contrasto)

Claritromicina

(Antibiotico)

10

Rimozione Microinquinanti -Meccanismi potenzialmente possibile

BioMAc 2016

EVAPORAZIONE/StTRIPPING CON ARIA

O VAPORE

Volatile

Ione

METABOLISMO MICROBICO

AEROB O ANAEROB

PRESENTE NELL’EFFLUENTE

TRATTATO

ADSORBIMENTOSU CARBONI

ATTIVI

ULTRA-FILTRAZIONEPRECIPITAZ

CHIMICA (Sali di Al o Fe)

ADSORBIMENTO SU FANGHI PRIMARI

O SECONDARI

METODI DISTRUTTIVI

FLOTTAZIONE

SCAMBIO IONICOADSORBIMENTO

SU Al2O3

PRODOTTI INNOCUI

DI DEGRADAZIONE

METABOLITI TOSSICIOSSIDAZIONE CON:KMnO4

ClO2

Air/O2

O3

FOTO OSSIDAZIONEUVULTRASUONIOSSIDAZ ELETTROCHIMICAOSSIDAZ CATALITICA

SMALTIMENTO IN MARE PIROLISI

SMALTIMENTO SUL TERRENO

RIDUZIONE METALLICADECLORAZIONE RIDUTTIVA

Contaminanteemergente

Modficato da Rogers, 199611

Rimozione Microinquinanti -Meccanismi di rimozione in un MBR

BioMAc 2016

volatilizzazione

Fase

gas

Adsorbimento

Fase

disciolta

Fase

solida

Flusso in

ingresso

Flusso

in

uscita

Biodegradazione12

BioMAc 2016 27,28/10/2016 PALERMO


Come caratterizzare i micro-inquinanti

• Coefficiente di partizione acqua-ottanolo Log Kow o meglio Log Dow

• Coefficiente di adsorbimento Kd

• Costante di dissociazione acido-base pKa

• Costante cinetiche di biodegradazione kbiol

BioMAc 2016

I valori dei coefficienti e delle costanti ci possono fornire informazione sulla

tendenza del composto in esame

- a stare in acqua (idrofilo),

- a dissociarsi in ioni (positivi o negativi),

- ad adsorbire sulle particelle solido (di fango) e

- a degradarsi per via biologica.

13

Microinquinanti - caratteristiche

BioMAc 2016

Composto Peso molec

Log Kow LogKd kbiolL/(gss d)

pKa Carica pH 7

Funzione

Ibuprofene 206.28 3.97 0.9 9-22 Negat Analg

Paracetamolo 151.16 0.46 9.38 Neutr Antinf

Diclofenac 296.15 4.51 1.2 4.15 Negat Anti -infiam

Amoxicillina 365.41 0.87 2.4 Neut/neg Antibiotico

Claritromicina 747.95 3.16 2.5-2.6 < 1.7 8.99 Positiva Antibiotico

Triclosan 289.54 5.34 Neut/neg Antisettico

Iopromide 791.12 -2.49 1 1-2 Pos/neut ICM

La kbiol varia fra MBR e CAS

vedi per esempio Add info in Verlicchi et al., 2012

14

Criteri empirici

• Coefficiente di partizione acqua-ottanolo Log Kow o meglio Log Dow

• Coefficiente di adsorbimento Kd

• Costante cinetiche di biodegradazione kbiol

• Costante di dissociazione acido-base pKa

BioMAc 2016

Log Kow < 2.5 composto molto idrofilo

2.5 < Log Kow < 4 composto moderatamente idrofilo

Log Kow > 4 composto lipofilo

Log Dow < 1 composto molto idrofilo

1 < Log Dow < 3 composto moderatamente idrofilo

Log Dow > 3 composto lipofilo

Log Kd < 2.7 potenziale di adsorbimento basso

Log Kd > 2.7 potenziale di adsorbimento alto

kbiol < 0.1 L/(gSS d) scarsa degradabilità

0.1< kbiol < 10 L/(gSS d) buona degradabilità

kbiol > 10 L/(gSS d) molto buona degradabilità

15

Previsione di comportamento

BioMAc 2016

16

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Degradabilità dei composti farmaceutici - previsione

BioMAc 2016

Buona biodegradabilità

Co

stan

te d

i d

egra

daz

ion

e b

iolo

gic

a

Scarsa degradazione

Molto buona Molto buona

biodegradabilità biodegradabilità

17

Tendenza ad adsorbire - previsione

BioMAc 2016

18

KOW= water octanol partition, kd sorption coefficient

Log kd = 1.14 + 0.58 Log Kow

Buono

Scarso

Eccellente

Adsorb

imento

Influenza SRT

BioMAc 2016

19

Confronto fra le rimozioni percentuali osservate in WWTP con processi di rimozione dell’N (asse X) e senza rimozione dell’N (asse Y). Ogni punto rappresenta una molecola.

Biodegradazione vs. SRT

Comportamento negli MBR (membrane da UF, 0.04 µm.)

BioMAc 2016

20

Verapamil

Per tutti Log D

compreso

fra 2.03 e 5.74

Triclocarban Simvastatin

Risperidone

Sim-idrossiacido

Omeprazolo

Enalapril

Idrossizina

Clozapina

Eff

icie

nza d

i ri

mo

zio

ne in

un

MB

R,

%

Peso molecolare

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Comportamento negli MBR

BioMAc 2016

21

Composti idrofobiComposti idrofili

85 %

Enalapril 3.2Atenolol

Sulfametossazolo

Meccanismi di rimozione dominanti

Biodegradazione Adsorbimento

A: Linuron

C: Carbamazepina

D: Dilantin

E: DEETC

D

EB

Eff

icie

nza

di r

imo

zio

ne,

%

Log Dow a pH = 8, D = f(Kow,pKa, pH)

B: Atrazina

Confronto MBR (membrane UF) e CAS

BioMAc 2016

22

kbiol [L/gssd)]

≤ 0.1

0.4-0.8

9-22

3.4-4.5

0.19-0.44

0.1-0.23

<0.06

Rimozione percentuale

Fanghi attivi convenzionaleMBR

Confronto MBR e CAS

BioMAc 2016

23

0

0

20

40

60

80

100

10

30

50

70

90

CAS elimination, %

MB

R e

limin

atio

n,

%

2

10-70% >70%<10%

20 40 60 80 10010 30 50 70 90

1

3

4

6

5

7

8

9

10

11

14

17

12

13

15

16

18

19

20

21

22

23

24

25

0

0

20

40

60

80

100

10

30

50

70

90

20

40

60

80

100

10

30

50

70

90

CAS elimination, %

MB

R e

limin

atio

n,

%

2

10-70% >70%<10%

20 40 60 80 10010 30 50 70 90

1

3

4

6

5

7

8

9

10

11

14

17

12

13

15

16

18

19

20

21

22

23

24

25

1-naproxen,

2-ketoprofen,

3-ibuprofen,

4-diclofenac,

5-indomethacin,

6-acetaminophen,

7-mefenamic acid,

8-propyphenazone,

9-ranitidine,

10- loratidine,

11-carbamazepine,

12- ofloxacin,

13- sulfamethoxazole,

14- erythromycin,

15- atenolol,

16- metoprolol,

17- hydrochlorothiazide,

18- glibenclamide,

19- gemfibrozil,

20- bezafibrate,

21- famotidine,

22- pravastatin,

23-sotalol, 24-propranolol,

25-trimethoprim.Radjenovic et al., 2009 Water Research

Confronto MBR e CAS

BioMAc 2016

24Siegrist and Ternes, 2012 WST

Degradazione di 18 PPCPs in un MBR (SRT 16, 35, 75 d) e in un CAS (SRT = 10-12 d)

BioMAc 2016 27,28/10/2016 PALERMO


Rimozione in MBR e CAS

BioMAc 2016Verlicchi et al., 2012 STOTEN

25

Rimozione in MBR e SRT

BioMAc 2016Verlicchi et al., 2012 STOTEN

26

Rimozione in MBR e log D

BioMAc 2016Hai et al., 2011 Journal of Membrane Science

27

Indicazioni di carattere generale

BioMAc 2016

28

Microinquinanti organici

Log D > 3.2Log D < 3.2

Possiedono solo

gruppi

elettron-donatori

-NH2, -OH, -OR, -CO-R,-R

Possiedono gruppi

elettron-donatori edelettron-accettori

Possiedono solo

gruppi

elettron-accettori

-X, -CO-NR2, -COOH

Rimozione

Bassa

(< 20 %)Variabile Alta

(> 70 %)

Molto Alta

(> 85 %)

A

CC*B

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Applicazioni

• ________________________________________________

• ________________________________________________

BioMAc 2016WST 2006, 53(3)37-44

29

Applicazione MBR per reflui ospedalieri

Applicazione MBR per reflui ospedalieri

BioMAc 2016

31

CINA: MBR, MBR+Cloraz

KORES: FL+PAC, FL+CAS

INDIA: CAS+Sand Filt+Cloraz

Coag+Filt+Chlorin

ETIOPIA: Lagune

IRAN: CAS+ Cloraz,

Anaer fixed film bioreactor.

ITALIA: Prechlorin, MBR,

MBR+O3+UV

SPAGNA: Coag+FL,Coag+FL+FLO,

Fungal bioreactor

AUSTRIA: MBR, MBR+GAC,

MBR+UV+GAC, MBR/CAS

SVIZZERA: MBR, MBR+PAC, MBR+O3+moving bed

reactor, MBR+UV+moving bed bioreactor, MBR+

UV/TiO2+ moving bed bioreactorBELGIO:

CAS/MBR

EGITTO: CAS

GRECIA: CAS+Cloraz

LUSSEMBURGO: MBR+UV, MBR+UV/H2O2,

MBR+ O3/H2O2, MBR+RO

OLANDA: MBR+O3+GAC, MBR+O3+GAC,

MBR+GAC+UV/H2O2+GAC

DANIMARCA: MBBR+O3; MBR, MBR+O3,

MBR+O3/H2O2, MBR+ClO2, MBR+PAC,

MBR+GAC+O3/H2O2, MBR+O3+GAC+UV GERMANIA: MBR; MBR+NF/RO,

MBR+O3+Sand filtr, MBR+PAC+filtraz su sabbia

IRAQ: MBR

TAILANDIA: Photo-Fenton,

photo-Fenton+CAS

INDONESIA: Aerated fixed film bioreac.+O3

NEPAL: Fossa settica+CW (H-SSF+V-SSF)

TAIWAN: O3

FRANCIA: preclorazione,

AS+ fixed biofilm ob supports+UF

TURCHIA: O3/UV,

O3/UV/H2O2

BRASILE: Fossa settica+Fenton, Fossa settica+filtroanaerbic, Reattore anerob+Biofiltro aerob+UV/TiO2, O3;

H2O2/O3, Fe2+/O3, UASB+filtro anaer; Photo-Fenton; CAS+Cloraz

PilotLab FullPrevedono MBRVerlicchi et al., 2015 STOTEN

Lessons learned da full scale plants

BioMAc 2016

32

• la separazione di un reattore biologico in una cascata di reattori migliora la

rimozione,

• i batteri nitrificanti giocano un ruolo chiave nella biodegradazione dei

composti farmaceutici in impianti operanti a elevati SRT,

• impianti biologici caratterizzati da elevate rimozioni di azoto sembra che

raggiungano maggiori rimozioni per i farmaci rispetto ad altri trattamenti

come i biofiltri sommersi o i reattori a biomassa adesa

A

HWW generato da un ospedale di 900 letti e 2500 addetti

UWW generato dalla catchment area di circa 1500-1700 abitanti

IWW dovute alle attività industriali pari a circa 500 AE

Verlicchi et al., 2010 WST

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Full scale plant in Italia

BioMAc 2016

33

A

HWW generato da un ospedale di 900 letti e 2500 addetti

UWW generato dalla catchment area di circa 1500-1700 abitanti

IWW dovute alle attività industriali pari a circa 500 AE

Verlicchi et al., 2010 WST

Qmedia, ing = 1400 m3/d (circa 80 % da ospedale)

Full scale plant in Germania

BioMAc 2016

34Beier et al., 2011, WST

(342 letti)

130 m3/d

Rimozioni ottenute con CAS e MBR per reflui ospedalieri

BioMAc 2016

35Verlicchi et al., 2015 STOTEN

MBR per reflui ospedalieri

BioMAc 2016

36Verlicchi et al., 2015 STOTEN

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Trattamenti reflui petrolchimici (Porto Marghera)

BioMAc 2016

37

Acque reflue

industriali

Equalizzaz.Flocculaz

precipitaz

Tratt

biologico

Post

denitro

Precipitation-

flocculation

MBR

Biological

treatment

Post

denitrificationDischarge in Venice Lagoon

Equalization

Pretreated industrial wastewaters

Final effluentM BR

Perm eate

1 2 3

Precipitation-

flocculation

MBR

Biological

treatment

Post

denitrificationDischarge in Venice Lagoon

Equalization

Pretreated industrial wastewaters

Final effluentM BR

Perm eate

1 2 3

Limiti da rispettare e performance dell’impianto

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38

Indagini presso lo stesso impianto

BioMAc 2016

39Malamis et al., 2015 Desalination and Water Treatment


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chiariflocculazione

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Anaerobic CS = strato interno del fango

adeso alle membrane

Aerobic CS = strato esterno del fango

adeso alle membrane

SAS = fango attivo sospeso


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CS = clogged sludge; SAS = supended activated sludge

Trattamento acque di verniciatura - Stabilimento Ferrari

BioMAc 2016

43

Acque di

scaricoFlusso concentrati

o continuo

Flusso

concentrati

Acque

di

scarico

Equalizzaz.

Equalizzaz.

Equalizzaz.

ProcessoFENTON(esistente)

Pre-tratt. Chimico(acidificazione,

basificazione,

flocculazione)

Chiarificazione lamellare

Chiarificazione lamellare

Equalizzaz

Equalizzaz

Pre-denitro Pre-denitro

MBR MBR

Clorazione

Condizionamento

Ispessimento

Filtro Pressa Fan

go in

eccesso

Fan

go d

i ricirco

Perm

eato

Perm

eato

Allo scarico

Su

rnata

nte

Tra

tta

men

to fa

ng

hi

All’eliminazione

circa 3 m3/h≤ 30 m3/h

HRT = 7 h

MBR:

2 reattori uguali

HRT = 15 h

MLSS= 9000 mg/L

To take home

• I trattamenti a membrane sono adottati in molti Paesi per iltrattamento dedicato di reflui ospedalieri, reflui petrolchimici e divarie tipologie industriali al fine di garantire una maggiore rimozionedi composti recalcitranti (non tutti sempre regolamentati),microorganismi.

• Rappresentano uno stadio centrale nel trattamento delle acque cui siaggiungono appropriati pretrattamenti (per ridurre lo sporcamentodelle membrane) e post-trattamenti per completare la rimozione deicomposti più recalcitranti che necessitano di AOPs.

• È tuttavia difficile prevedere il comportamento del cocktail dimicroinquinanti, specie in quei reflui soggetti a non trascurabilivariazioni di concentrazioni degli inquinanti (su base settimanale,mensile, annuale) che influiscono i processi di rimozione.

BioMAc 2016

44

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Paola Paola VerlicchiVerlicchiUniversità degli Studi di Ferrara

[email protected]@unife.it

BioMAc 2016

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Vi ringrazio per l’attenzione

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