Panoramica sulle indagini spettroscopiche nella scienza dei materiali Giuseppe Dalba Dipartimento di...

Panoramica sulle indagini

spettroscopiche

nella scienza dei materiali

Giuseppe DalbaDipartimento di FisicaUniversità di Trento

I fondamenti, le applicazioni tecnologiche, la didattica della fisica quantistica

Corso di perfezionamento universitario annualeMarzo 2005

Lezione elementare di spettroscopia

– Prima parte

• Spettroscopia: un po’ di storia– Seconda parte

• La spettroscopia ottica– Terza parte

• Altre spettroscopie– Quarta parte

• La Spettroscopia di assorbimento X

dal 300 a.C al 139 d.C – 300 a.C. - Euclide discute il fuoco di uno specchio

sferico.

– 50 AD - Cleomedes discute la rifrazione della luce

– 139 AD - Claudio Tolomeo presenta tabelle sulla riflessione e rifrazione della luce.

– ……..

La rifrazione

– 1304 - Teodorico di Friburgo attribuisce l’origine dell’arcobaleno alla riflessione-rifrazione della luce nelle goccioline di pioggia.

– 1608 - Hans Lippershey costruisce I primi telescopi. Subito dopo, Galileo Galilei li costruisce anche lui e li usa per osservare il cielo.

Snell van Royen

– ~1620 - W Snell van Royen scopre la leggi della rifrazione.

– 1637 Cartesio deriva teoricamente la legge della rifrazione

Newton– 1666 Isaac Newton chiama "spettro" l’immagine

colorata ottenuta dalla rifrazione della luce che attraversa un prisma.

Spettro nasce dal latino Spectrum che vuol dire immagine

Huygens

– 1690 - Christian Huygens propone una teoria ondulatoria della luce

Spettri di emissione e spettri di assorbimento

– 1752 - T Melvill pubblica la prima osservazione di uno spettro a righe.

– 1801 - J W Ritter and W H Wollaston scoprono l’ultravioletto dagli effetti effetti chimici che produce in certe sostanze.

– 1801 - Thomas Young presenta il principio dell’interferenza della luce.

– 1800 - W Herschel scopre l’infrarosso dal suo effetto di riscaldamento.

– 1802, W H Wollaston scopre la presenza di righe nere nello spettro solare.

1800– In 1814, J von Fraunhofer inventa il reticolo di

diffrazione (in trasmissione). Ripete il lavoro di Wollaston scoprendo centinaia di righe di assorbimento. Non è in grado però di spiegarne l’origine.

– 1807 - Young presenta la teoria della visione dei tre colori.

– 1811 - Arago scopre la polarizzazione rotatoria del quarzo.

– 1813 - Arago scopre la polarizzazione della luce diffusa.

– 1815 - Fresnel riscopre l’interferenza della luce. – 1818 - Fresnel spiega la polarizzazione della luce.

1800– 1832, J F Herschel descrive la colorazione specifica indotta da

sali di metalli alle fiamme. Gli spettri di emissione sono caratteristici di una sostanza chimica.

– 1826 - Balard scopre la foto sensibilità del bromuro di argento.

– 1842 - Doppler scopre l’effetto che porta il suo nome, che la lunghezza d’onda della luce camba con la velocità relativa della sorgente rispetto all’osservatore.

– 1845 - M Faraday osservò che un campo magnetico può ruotare il piano di polarizzazione della luce.

– 1850 - Foucault mostra che la luce viaggia più lentamente nell’acqua che nell’aria come predetto dalla teoria ondulatoria.

1851 il primo spettrometro

Spettrometro ad emissione a scintilla

Reversibilità delle righe di emissione e di assorbimento

– 1859, G R Kirchhoff e R Bunsen demonstrano la reversibilità delle righe di emissione

La seconda metà del 1800– 1864 - J C Maxwell presenta the la teoria elettromagnetica della luce.

– 1866 - W Huggins esegue il primo studio di una supernova

– 1868 - A J Ångström pubblica una compilazione di tutte le righe visibili di unio spettro solare

– 1869 - Ångström costruisce il primo reticolo a riflessione.

– 1873 - Abbe descrive il limite ottico nella produzione dell’immagine.

– 1873 - Maxwell presenta il suo 'Treatise on Electricity and Magnetism'. – 1885 - J J Balmer trova una formula per la serie dell’Idrogeno;

– J R Rydberg and W Ritz trovano formule per altri spettri semplici. – 1897 - J J Thomson scopre l’elettrone.

– 1899 - Hertz sviluppa la teoria della radiazione di dipolo, la base della moderna radio

– 1900 - Max Planck scopre il quanto.

lo studio degli spettri associati all'emissione o all'assorbimento di radiazione elettromagnetica da parte di nuclei, atomi, molecole.

Spettroscopia ottica

Spettro continuo di emissione di un gas ad alta pressione

Spettro di emissione di un gasincadescente a bassa pressione

Spettro di assorbimento a righesovrapposto allo spettro di emissione del sole

SpettriLampada

Idrogeno

Mercurio

Spettri di emissione nel visibile

http://jersey.uoregon.edu/vlab/elements/Elements.html.

Misure di assorbimento

Sorgente di luce

Monocromatore

Campione

Rivelazione ed amplificazione

Raccolta dati

xeII 0

Strumentazione

Rivelatore

SorgenteMonocromatore

Campione

Scintillatori, rivelatori a stato solido

Lampade ad incandescenzaLampade a gasLaserSorgenti di luce di sincrotrone

SORGENTI

MONOCROMATORIc-Si

RIVELATORI

Spettro dell’idrogeno

Spettro prodotto da un tubo a Idrogeno. V=5000 V

Reticolo di diffrazione 600 linee/mm

Serie di Balmer

Serie di Pascheninfrarosso

Serie di Paschenultravioletto

Balmer: metodo scientifico inverso

5.3462

Johannus Balmer è un insegnante svizzero

Trova una formula analitica che descrive I dati sperimentali della serie di righe visibili dell’idrogeno

Che nella forma:

limite nn

Interpreta anche le altre serie di spettri.

12 00 nnedn Balmer

10 n Lyman 30 n Paschen 50 n Pfund40 n Brackett

Orbite di Bohr

,.....3,2,1nv nmrL 1° Postulato:

2° Postulato: Stati stazionari

Livelli energetici dell’idrogenoLa struttura base dei livelli energetici dell’idrogeno è in accordo con il modello di Bohr.

Balmer

Lymann=1

Balmer

Lymann=1

In condizioni nornali la serie di Balmer non è presente in uno spettro di assorbimento

Struttura fine dell’idrogeno

La piccola separazione delle righe spettraliè è attribuita all’interazione fra lo spin dell’elettrone S ed il momento angolare orbitale L. Questa interazione è chiamata spin-orbita.

Ad elevata risoluzione le linee dello spettro dell’idrogeno presentano doppiettidi righe molto vicine. Questo splitting è detto struttura fine e costituì la primaevidenza sperimentale dello spin elettronico.

Atomi con più elettroniLi He

Gli spettri ottici derivano dall’eccitazione degli elettroni più esterni

Li 1s2 2s1

Na 1s22s22p63s1 He 1s2

Spettri vibrazionali

1N Regola di selezione emissione e assorbimento

.....,3,2,1N

Infrarosso

Spettri rotazionali

,....2,1,0

1L ....,3

,....;,3,2,EEE

L=0L=1

Microonde, Lontano infrarosso

Transizioni roto-vibrazionali

1e1 LN

Transizioni roto-vibrazionali

LNLN EEE ,1,1

LLperLI

LLhNENL 2

Emissione:

Assorbimento:

11 LLNN

Per l’assorbimento da: 11 LLNLN le possibili energie dei

fotoni sono:

1L 2L 2L1L 2L 2L h Energia

Spettri roto-vibrazionali

Transizioni N=0, L+1,

L=1 0 L=0 1

Transizioni N=0, L-1,

Transizioni elettroniche

Energie e spettroscopie

Livelli di energia

Elettronici Vibrazionali Rotazionali

Quantizzazione dell’energia

Interazione radiazione materia

Vibrazioni attiveLa molecola di CO2 ha momento di dipolo nullo. C – O – CLo stiramento simmetrico non produce nessun assorbi,ento della radiazione

Stiramento asimmetrico Piegamento

Modi otticamente attivi

Molecole biatomiche

Le molecole biatomiche eteronucleari sono spettroscopicamente attive, leomonucleari sono inattive.

Solo le molecole che ruotando attorno ad un loro asse danno luogo ad oscillazione di dipolo assorbono radiazione

Tra le molecole triatomiche quelle simmetriche sono inattive, O= C=O, quelle asimmetriche sono attive O=C=S

Energie di livelli elettronici

Spettroscopia fotoelettronicaUPS Ultraviolet Photoelectron spectroscopy

XPS X-ray Photoelectron spectroscopy

Spettroscopia fotoelettronica

XPSKEBEh BE = Energia di legame

KE = energia cinetica del fotoelettrone

XPSI livelli elettronici interni risentono poco della formazione di legami chimici da parte degli elettroni di valenza

Studio di superfici e di catalizzatori

Spettro di un campione di Al ossidato e leggermente contaminato

ESCAElectron spectroscopy for chemical analysis

Superficie di oro contaminata da iodio

Superficie di oro pulita

ESCA: indagine di elementi presenti sulla superficie di un solido

Impieghi della spettroscopia IR

Analisi di inquinantiMonitoraggio in continuo di prodotti gassosi in: Ambienti di lavoro Impianti industriali Centri urbani

Esempi: monitoraggio del CO nelle officine e nei parcheggi sotterraneiDegli anestetici nelle sale operatorie degli ospedaliDei solventi sgrassanti in industrie manifatturiere…..

Larghezza di rigaPrincipio di indeterminazione di Heisenberg

E indeterminazione dell’energia di un fotone di energia

emesso da uno stato eccitato di vita media t:

Per una riga a 450 nm ed una vita media di 10-8 s, la minima larghezza di riga è is 0.01 pm.

Spectroscopy a raggi gamma

•Gamma radiation is the energy source in this type of spectroscopy, which includes activation analysis and Mossbauer spectroscopy

Astronomical Spectroscopy

• L’energia proveniente dagli oggetti celesti viene usata per l’analisi della loro composizione chimica, densità, pressione temperatura, campi magnetici, velocità ed altre grandezze.

• Esistono molte spettroscopie astronomiche

Spettroscopia astronomica a raggi X

Satelliti

Hubble

Regione attorno al buco nero supermassiovo Sagittario A* della Via Lattea. 4 brillanti sorgenti di raggi X variabili (circles) were discovered within 3 light years of Sgr A* (la sorgente brillante giusto sopra la sorgente C). Questa variabilità presente in A, B C e D è indicativa di un sistema binarioDove un buco nero o una stella di neutroni attira materia dalla vicina stella compagna.

Immagini raggi X di Giove

Immagine parziale di Giove all’ultravioletto

Immagine di Giove ai RX

Spettroscopia Infrarossa

• La spettroscopia Infrarossa di una sostanza costituisce l’impronta digitale molecolare di quella sostanza.

• Viene frequentemente per identificare I materiali.

• E’ in grado anche di quantificare il numero delle molecole assorbenti..

Spettroscopia Laser– Spettroscopia di assorbimento ottico– Raman spectroscopy, – surface-enhanced Raman spectroscopy– Spettroscopia Brillouin – Spettroscopia di luminescenza– Spettroscopia di fluorescenza

• Le spettroscopie laser danno informazione sull’interazione della luce coerente con la materia.

– La spettroscopia Laser generalmente ha alta risoluzione e sensibilità

Spettroscopia Raman

• Lo scattering Raman della luce da molecole può essere usato per fornire informazione sulla composizione chimica e sulla struttura molecolare.

• Gli spettri Raman sono usati per l’analisi qualitativa e quantitativa di sostanze allo stato gassoso, liquido e solido

ESR ed NMRAssorbimento della radiazione da elettroni spaiati o da nuclei.

In risonanza il campo magnetico della radiazione si accoppia al momentodi dipolo magnetico dando luogo all’assorbimemto.

Durante la transizione si ha inversione di spin e quindi di momento magnetico di dipolo.

ESR• Una sostanza per dar luogo ad uno spettro EPR deve possedere uno spin

non nullo, cioè deve contenere uno o più elettroni spaiati.Soddisfano questa condizione – Radicali liberi: molecole che contengono un elettrone spaiato– Biradicali e poliradicali: molecole contenenti due o più elettroni spaiati

sufficientemente distanti da interagire solo debolmente– Ioni di metaklli di transizione e terre rare.– Difetti nei cristalli

• Applicazioni in:– Chimica organica– Chimica inorganica– Biochimica– Scienze biologiche e biomediche – Archeologia – Industria petrolifera– Industria dei polimeri

Risonanza Magnetica Nucleare• Si basa sull’assorbimento selettivo di onde radio di alta frequenza

da parte di certi nuclei atomici immersi in un appropriato campo. magnetico. I momenti magnetici dei nuclei vengono modificati in modo significativo dall’ambiente chimico immediato.

• Impieghi– Struttura molecolare di vari solidi e liquidi– In medicina: Studio di tessuti molli del corpo

Spettroscopia di Massa

• Tecnica analitica in cui le sostanze chimiche vengono identificate separando un gas di ioni mediante campi elettrici e magnetici.

• Usi– Misura delle masse e dell’abbondanza relativa di

diversi isotopiin campioni naturali o arricchiti– Analisi di gas idrocarburi. In registrazione automatica

continua consente il controllo di processi in impianti industriali.

– Metodo sensibile per la ricerca di fughe in impianti di ultra alto vuoto

Spettroscopia X in emissione

Tubo di raggi X 0

.E eVe E

0.02 0.04 0.06 0.08 0.10Lunghezza d’onda (nm)

all’

a d’

Radiazione caratteristica

Radiazione di bremsstrahlung

1 0 1/2

2 0 1/2

2 l 1/2

2 l 3/2

3 0 !/2

3 l 1/2

3 2 3/2

Diagramma semplificato delle transizioni dai livelli di energia per alcune radiazioni caratteristiche della serie K

Numeri quantici

2 1 132

Regole di selezione

n 0l = 1

j = 1 o 0

Transizioni elettroniche e righe K

Lo spettro caratteristico

Lo spettro caratteristico consiste di una serie di righe discrete corrispondenti alla differenza di energia fra due livelli atomici e perciò è caratteristico dell’elemente emittente

Siegbahn IUPAC Siegbahn IUPAC

K1 K-L3 L1 L3-M5K2 K-L2 L2 L3-M4K1 K-M3 L1 L2-M4K2 K-N2,N3 L2 L3-N5K3 K-M2 L3 L1-M3

L4 L1-M2

Denominazione delle righe

20 40 60 800

120 K1

Atomic Number Z

La legge di Moseley

E(Z) = kj(Z-j)2

Moseley fu il primo ad indagare ed a trovare la relazione fra il numero aatomico di un elemento e l’energia delle sue righe spettrali. La relazione è:

Dove kj e j sono costanti diverse per ciascuna riga. j è una costante di schermo; essa corregge l’effetto degli elettroni orbitali che riducono la carica nucleare Z

In termini di lunghezza d’onda l’equazione precedente diventa: 1

Numero atomico Z

X-rays

10-12 10-10 10-8 10-6 10-4 10-2

1 Å 1 m

U.V. I.R.E[keV]

Diffraction

Bragg angle

Spectroscopy

Energy

Imaging

X rays and X ray techniques

IntroductionX-ray Absorption Fine StructureXAFS phenomenological mechanismsXANES and EXAFSExperimental aspectsX-ray ray absorption apparatus Detection modesGilda beamline at ESRF in Grenoble Theoretical aspectsThe absorption coefficientTransition probability. The golden ruleEXAFS spectroscopy

Structural investigations with X-ray Absorption Spectroscopy

Crystalsc-GeCrystalline and amorphous Semiconductorsa-Ge:HNegative thermal ExpansionAg2O

Applications

hTransmissionMATTER

hScattering

Compton

Thomson

Photoelectric absorption

Pair productionh > 1M eV

X-rays

X-rays - Matter Interaction

Decay processes

Fluorescence Auger electrons

Primary competing processes and some radiative and non-radiative decay processes

Thomson Observed data

Electron positron

Compton

Photoelectric absorption

Photonuclear

absorptionCro

10 eV 1 KeV 1 GeV1 MeV

Cu Z=29

Energy

Li Z=3 Ge Z=32 Gd Z=64

Energy (KeV)100 102 104104100 102 104

100 102

X ray attenuation: atomic cross section

sample

Absorption edges

1 10 100

/ (cm2/g)

60-Nd, 65-Tb, 70-Yb

h (keV)

0 20 40 60 80 100

L2 2p1/2

L3 2p3/2

M2 3p1/2

M3 3p3/2

M4 3d3/2

M5 3d5/2

Z > 29

. . . . . . . . .

source monochromator

sample

detectors

•Exponential attenuation

•Attenuation coefficient

1 10 100

Photon energy h (keV)

32 - Ge

X-ray absorption spectroscopy

X-ray Absorption Fine Structure (XAFS)

1 10 100

Photon energy (keV)

K edge

L3, L2, L1 edges Ge

Compton

Thomson

XANES + EXAFS EXAFSXANES

X-ray photon energy (keV)

11 11.5 12

XANES = X-ray absorption Near Edge Structure

EXAFS = Extended X-ray Absorption Fine Structure

Il laboratorio europeo di luce di sincrotrone ESRF di

Grenoble, Francia

FacilityESRF

Reattore ILLdi neutroni

X-ray Absorption measurements apparatus

InSb monochromator

X-ray source

Experimental chamber

Thyroidal MirrorOrsay-Paris

Super ACO, SA-32

XAFS measurements inFluorescence,Transmission, TEY, XEOL, modes

Principle scheme

Deexcitation processes

Fluorescence X-rays

SAMPLE

Incident X-rays Transmissed X-ray

Visible lightXEOL

X-ray energy

Which method for which application?

The most important criterion:The best signal to noise ratio for the element of interest

Always transmission, if possibleMost accurate method, best overall S/Ncounting statistics of about 10-4 from beamlines with more than 108 photons/s)

hh fluor .

e-h lu min.

Fluorescence for very diluted samplesA specific signal reduces the large background (but maximum tolerable detector count-rate can result in very long measuring times).

Total electron yield (TEY)for surface sensitivity and surface XAFS (adsorbates on surfaces) TEY for thick samples that cannot be made uniform.

XEOL X-ray excited optical luminescenceVIS/UV detection from luminescent samples

XAFS: X-ray ray Absorption Fine Structure

To the continuum

Electronic structureChemical bondMany body correlation functions

Interatomic distancesNumber and identity of coordinating atomsInformation about the correlated motion betweenthe absorbing atom and its neighboursPartial pair distribution functions with high spatial resolution

To higher unoccupied

states

Bound to bound

One-dimensional probe - independent of the aggregation state

~ 30 eV >1000 eV

X-rayenergy (eV)

e- Single scattering

400 401 402

N 1s1g*

(a) 8 vibrational levels observed in the absorpttion spectrum: N 1s1g*

414 415

Double excitations

(c) Double excitations in the N2 spectrum Rydberg associated to the N 1s1g* transition.

)406 407 408 409 410

Photon Energy (eV)

(b)N 1sRydberg series

1112 13

(b) N 1sRydberg series

K-shell photoabsorption of N2 moleculeC.T. Chen and F. Sette, Phys. Rev. A 40 (1989)

K-shell photoabsorption of gas-phase N2

N 1s 1g*

N 1s Rydberg series

Doubleexcitations

Shaperesonance

400 405 410 415 420Photon energy (eV)

XANESChemical information: oxidation state

Oxidation Numbers (formal valences)I Cu2OII CuO

III KCuO2

Higher transitions energy are expected for higher valence states.

CuOCu2O

E (eV)

8970 89900

Y-Ba-Cu-Osuper conductor

(J.B. Boyce et al. Phys. Rev. B 1987)

c-Ge, 77 K

0 5 10 15

Photoelectron wavevector k (Å -1 )

a-Ge, 77 K

k (Å-1)

EExtended XX-ray AAbsorption FFine SStructure

Interatomic distances

EXAFS frequencies

0 5 10 15 20

Photoelectron wavenumber (Å-1)

Photon energy h

14.2 15.014.6 E (KeV)

Molecules

Positiveinterference

Negativeinterference

Outgoing wave

EXAFS:phenomenological interpretation

0 50-50

Photon energy (eV)13400 13800

14200 14600

Data analysis - Fourier Back-transform rk

2 6 10 14 18

k (Å-1)

2 6 10 14 18

k (Å-1)

2 6 10 14 18

k (Å-1)

drerWrFk ikrr

rs2max

0 1 2 3 4 5 6 r (Å)

Ge, 10 K - Peak superposition- Multiple scattering- F.T. artifacts

i - Univ

EXAFS INFORMATIONEXAFS, thanks to its selectivity of atomic species and insensitivity to long range order gives information on …

… local disorderDebye WallerAnharmonicityStretching force constantsStatic disorder

… local disorder• Debye Waller• Anharmonicity• Stretching force constants• Static disorder

… short range structure

• Nearest neighbor distance distribution

• Local thermal expansion

Thermal expansion in some crystalline compounds

G. Dalba, et al. Phys. Rev. Lett., 82 (1999) 4240

0-3 Å

0 200 400 600

0 200 400

Geometrical effects

Bibliografia

– http://www.thespectroscopynet.com/Educational/Kirchhoff.htm

– Modern Physics, Kennet Krane, J Wiley nd sons– http://

jersey.uoregon.edu/vlab/elements/Elements.html. – Metodi fisici in chimica organica. G.F. Pedulli, Ed.

Piccin– Le onde e la luce, A. bettini, Zanichelli– http://www.ba.infn.it/~

garuccio/didattica/spettroscopia/online1.htm

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