Mineralogia sistematica Silicati

Corso di Laurea in SCIENZE NATURALI Facoltà di Scienze MM.FF.NN

Biopiriboli

Strutture ordinate di minerali strettamente correlate a quelle dei pirosseni e anfiboli.

biopiriboli

Biotite (Filosilicato)

Pirosseno (Inosilicato a

catena singola)

Anfibolo (Inosilicato a

catena doppia)

Es. Jimthompsonite, (Mg,Fe)10Si12O32(OH)4 e Chesterite, (Mg,Fe)17Si20O54(OH)6

Hanno ampiezze delle catene di tetraedri che possono essere interpretate come ripetizioni di catene singoli (catene SiO3 nei pirosseni), ripetizoini di catene

doppie (catene Si4O11(OH)) e ripetizioni di catene triple.

Biopiriboli

1 1 1 2 2 2 3 3 3

Ortopirosseno Anfibolo rombico Biopiribolo (Jimthompsonite)

b

a

∞ Fillosilicato

Strato tetraedrico Strato ottaedrico Strato tetraedrico

I possibili percorsi di reazione che portano da un pirosseno di alta temperatura a un fillosilicato stabile a temperature minori.

«1», «2» e «3» indicano le ampiezze delle catene di tetraedro. Le

ampiezze di catene «∞» portano alla formazione di strati TOT caratteristici dei fillosilicati.

Nesosilicati

Sorosilicati

Ciclosilicati

Inosilicati catena singola

Inosilicati Catena doppia

Fillosilicati

Tectosilicati

Fillosilicati • Radicale (Si2O5) • Strati di tetraedri che condividono gli O basali • Forte sfaldatura parallela a questi strati

Pirofillite Muscovite

I tetraedri SiO4 polimerizzano e formano piani con anelli a simmetria ideale esagonale di composizione: [Si2O5]

Fillosilicati

I fogli tetraedrici si connetono a fogli ottaedrici questi due gruppi (OH) si trovano al centro di anelli T

dove non ci sono ossigeni apicali

Fillosilicati

La struttura dei fogli ottaedrici e’ analoga a quella degli idrossidi

Fillosilicati

Brucite: Mg(OH)2 Ottaedri di Mg in

coordinazione con (OH) Il parametro c e’ grande a

causa delle deboli forze di van der waals

c

Fillosilicati

Gibbsite: Al(OH)3

Ottaedri di Al in coordinazione con (OH)

Al3+ significa che solo 2/3 dei siti ottaedrivi sono occupati per il bilancio di carica

fogli tipo-Brucite-saranno chiamati triottaedrici e tipo- gibbsite diottaedrici

a1

a2

Struttura dei Fillosilicati

Struttura dei Fillosilicati

Fillosilicati

da Klein and Hurlbut Manual of Mineralogy, © John Wiley & Sons

Mg3 OH3 OH3

Brucite

Mg3 (Si2O5)(OH)

OH3

Antigorite

Lizardite

Serpentino

MgOH2

Mg3(Si2O5)OH4

Mg3 (Si2O5)(OH) (Si2O5)(OH)

Talco Mg3(Si4O10)OH2

K+ K+ K+

K+ K+ K+

KMg3 (AlSiO5)(OH) (Si2O5)(OH)

Flogopite KMg3(AlSi3O10)OH2

La brucite, Mg(OH)2, consiste di due piani OH fra cui il Mg si trova in coordinazione ottaedrica. Ogni OH è condiviso tra 3 atomi di Mg, per cui posso esprimere Mg(OH)2 come:

Sostituisco 2 gruppi OH dell’MG(OH)2 con 2 ossigeni apicali del gruppo Si2O5:

Sostituisco 4 gruppi OH dell’MG(OH)2 con 4 ossigeni apicali del gruppo Si2O5:

Sostituisco un parte del Si4+ nei gruppi tetredrico con Al3+ e introduco K+ per conservare il bilancio di carica:

Fillosilicati

Kaolinite: Al2 [Si2O5] (OH)4

Fogli T e fogli diottaedrici (Al3+)

(OH) al centro di anelli T

Yellow = (OH) T O - T O - T O

vdw

vdw

Deboli forze di van der Waals bonds fra strati T-O

Fillosilicati

Serpentino: Mg3 [Si2O5] (OH)4

Fogli T e fogli O triottaedrici (Mg2+)

(OH) al centro di anelli T

Yellow = (OH) T O - T O - T O

vdw

vdw

legami van der Waals fra fogli T-O

Caolinite

Esiste un misfit dimensionale (stress) fra lo strato ottaedrico brucitico (aid=5.4 Ă e bid=9.4 Ă e quello tetraedrico (aid=5.0 Ă e bid=8.7 Ă) “parzialmente” compensato dall’incurvamento degli strati I tetraedri sono ruotati (secondo direzioni

opposte indicate, dalle frecce) attorno ad assi normali allo strato. La simmetria degli anelli a sei tetraedri passa da esagonale a

trigonale

Serpentine

Le indagini TEM hanno permesso di chiarire il paradosso di fillosilicati absestiformi

S = serpentine T = talc Nagby and Faust (1956) Am. Mineralogist 41, 817-836.

Veblen and Busek, 1979, Science 206, 1398-1400.

Nome Nome comune Formula chimica Note

Crisotilo Amianto bianco Mg3Si2O5(OH)4 dal greco: "fibra d'oro"

Amosite Amianto bruno (Mg,Fe)7Si8O22(OH)2 acronimo di "Asbestos Mines of South Africa", nome commerciale dei minerali grunerite e cummingtonite)

Crocidolite Amianto blu Na2Fe2+3Fe3+

2Si8O22(OH)2 dal greco: "fiocco di lana", varietà fibrosa del minerale riebeckite

Balangeroite (Mg,Fe3+,Fe2+,Mn2+)42Si16O54(OH)40 da Balangero, località in Provincia di Torino, in cui veniva estratto

Tremolite Ca2Mg5Si8O22(OH)2 dal nome della Val Tremola, in Svizzera

Antofillite (Mg,Fe)7Si8O22(OH)2 dal greco: "garofano" Actinolite Ca2(Mg,Fe)5Si8O22(OH)2 dal greco: "pietra raggiata"

Le eccezionali proprietà legate alla struttura ed alla microstruttura (in particolar modo le dimensioni delle fibre,

l’abito asbestiforme e l’attività superficiale) sono la causa principale della tossicità a seguito di inalazione dell’asbesto

ASBESTO

In natura è un materiale molto comune. La sua resistenza al calore e la sua struttura fibrosa lo rendono adatto come materiale per indumenti e tessuti da arredamento a prova di fuoco.

L'amianto è stato utilizzato fino agli anni ottanta per produrre la miscela cemento-amianto (il cui nome commerciale era Eternit) per la coibentazione di edifici, tetti, navi, treni, come materiale per l'edilizia, nelle tute dei vigili del fuoco, nelle auto, ma anche per la fabbricazione di corde,

plastica e cartoni. Inoltre, la polvere di amianto è stata largamente utilizzata come coadiuvante nella filtrazione dei vini.

• Le dimensioni delle fibre sono state collegate con la carcinogenicità dei minerali.

• Secondo Stanton et al. 1981, le fibre con φ < 0.25 µm e L > 4 µm sono quelle più pericolose perché hanno maggiore probabilità di essere inalate (Hp di Stanton).

• Oggi si ritengono più pericolose (normate) le fibre con L > 5 µm e rapporto L /φ > 3

Fibra corta e di piccolo diametro = fagocitosi completa

Fibra corta e di grande diametro = fagocitosi completa

Fibra lunga e di grande diametro (ex MMVF) = no fagocitosi

Fibra lunga e di piccolo diametro = fagocitosi parziale = infiammazione e morte del macrofago

Rilascio di sostanze da parte dei macrofagi a seguito della fagocitosi di particelle tossiche: -Specie ossidanti attive (sovraproduzione di ossigeno). Radicali liberi possono essere prodotti attraverso una reazione tipo Fenton nella quale O2

-• reagisce con la forma ossidata di un metallo come il ferro (Fe3+) causando la riduzione del metallo e la generazione di O2. Fe2+ così generato reagisce con H2O2 ritornando allo stato iniziale e formando OH- e •OH

Fe2+ + H2O2 → Fe3+ + •OH + OH-

Queste sostanze ossidanti possono danneggiare (perossidazione) le membrane cellulari, neutralizzare l’attività delle proteine extracellulari e danneggiare il DNA.

Autopsia di polmone umano: fibre di asbesto coperte da concrezioni ferruginose di ferritina ed emosiderina

--- 1µm

Asbesto inalato: meccanismo di azione

Danneggiamento delle cellule colpite

eliminazione

Rilascio di radicali liberi, sostanze ossidanti, citochine, enzimi, H2O2, •OH e ferro (attività INFIAMMATORIA)

Morte del macrofago

Azione diretta su certe cellule

ingestione

Da Fubini 2000

eliminazione

Polmone di un paziente deceduto per mesotelioma (Casale Monferrato)

L’attività infiam-matoria può generare malformazione delle cellule ed iperfunzio- namento ⇒ INIZIO DELLA MALATTIA

Effetti sull’organismo Le dimensioni (anche << 1 μm di diametro) sono tali che le fibre possano sfuggire al filtro operato dalle mucose nasali e raggiungere i polmoni. Il corpo estraneo può restare indefinitamente conficcato nei tessuti polmonari, creando un centro di possibile sviluppo delle malattie associate all’esposizione ad amianto: asbestosi: malattia cronica professionale dell’apparato respiratorio, insorge dopo 10-15 anni dall’esposizione medio alta ad amianto; si tratta di una fibrosi con ispessimento e indurimento del tessuto polmonare e conseguente difficoltà di scambio di ossigeno tra aria inspirata e sangue carcinoma polmonare: grave malattia dell’apparato respiratorio che può insorgere anche per basse esposizioni ad amianto (ma non solo…) e dopo periodi molto lunghi, (fino anche a 40 anni). mesotelioma: raro tumore che colpisce le membrane sierose del rivestimento polmonare (pleura); anche basse dosi di esposizione ad amianto possono sviluppare questa patologia che si manifesta dopo un lungo periodo, dai 20 ai 40 anni. Si è indicato il livello di esposizione critico come alto, medio o basso, ma è il caso di ricordare che, in teoria, non esiste un valore di soglia per il rischio neoplastico.

Asbesto Inalato

INTERAZIONE FIBRA-ORGANISMO

Macrofagi o neutrofili fagocitano la fibra

In risposta rilasciano nell’ambiente extra-cellulare O2

-, sostanze ossidanti, cytokine (ex TNF-α), enzimi, ●OH e Fe

(attività infiammatoira)

Si indicono fenomeni di ossidazione, catalisi, produzione di radicali liberi, ed in genreale vengono indotte malformazioni nelle cellule, o un «iperfunzionamento»

delle cellule epiteliali, mesoteliali e/o fibroblasti.

Inizio della malattia • Asbestosi (formazioni reticolo-nodulari

nelle vie respiratorie medie-basali) • Tumore al polmone • Mesotelioma (tumore della pleura

Silice Inalata

INTERAZIONE SiO2 CRISTALLINA-ORGANISMO

Inizio della malattia • Silicosi (formazioni nodulli nelle

vie respiratorie superiori) • Cancro al polmone

SIO2 amorfa

è inattiva

Fillosilicati

Pirofillite: Al2 [Si4O10] (OH)2

Fogli T – Fogli O diottaedrici (Al3+) – Fogli T

T O T - T O T - T O T

vdw

vdw

legami van der Waals fra strati T - O - T

Yellow = (OH)

Fillosilicati

Talco: Mg3 [Si4O10] (OH)2

Fogli T – Fogli O triottaedrici (Mg2+) – Fogli T

T O T - T O T - T O T

vdw

vdw

Deboli forze diweak van der Waals fra strati T - O - T

Yellow = (OH)

Fillosilicati

Muscovite: K Al2 [Si3AlO10] (OH)2

Fogli T- Fogli O- diottaedrici(Al3+) foglio T, K

T O T K T O T K T O T

K fra strati T - O - T

Fillosilicati

Phlogopite: K Mg3 [Si3AlO10] (OH)2

Fogli T Fogli O - triottaedrici (Mg2+) -Fogli T - K

T O T K T O T K T O T

K fra strati T - O - T forma legami piu’ forti di vdw

Riassumendo le formule chimiche dei fillosilicati…..

Fillosilicati

Gruppo della clorite Per distinguere tra i vari membri del gruppo è necessario un indagine tramite diffrazione X. Formula generale: A5-6Z4O10(OH)8 con A = Al, Fe2+, Fe3+, Li, Mg, Mn, Ni e Z = Si, Al e Fe3+ A causa delle sostituzioni solide sono stati attribuiti ai minerali del gruppo diversi nomi, come ad esempio: chamosite, clinocloro, pennina e sudoite

Clorite: (Mg, Fe2+, Fe3+; Al)3 [(Si, Al)4O10] (OH)2 ● (Mg, Fe2+, Fe3+, Al)3 (OH)6

= T - O - T - (brucite) - T - O - T - (brucite) - T - O - T -

Fillosilicati

I vari membri del gruppo della clorite differiscono l’uno dall’altro per la quantità di sostituzioni e le modalità con cui gli strati si

impilano lunglo l’asse c

Fillosilicati Vermiculite: Mg3(Si, Al)4O10(OH)2·4.5H2O[Mg0.35]

[Mg0.35] rappresenta ioni interstrato scambiabili nella struttura. La struttura dervica da quella del talco per ingresso nell’interstrato di molecole di acqua. Lo spessore degli strati di H2O è circa 4.98 Å, che è circa il doppio dello spessore di un strato di H2O. Quando la struttura è satura di H2O la spaziatura basale è ≈ 14.8 Å. L’acqua può essere estratta gradualmente portando il parametro c a circa 9 Å quando tutta l’ H2O è estratta. L’analogo diottaettrico della vermiculite è la smectite, la cui struttura deriva dalla pirofillite per inserimento di uno strato di H2O.

La presenza di ioni interscambiabili e la capacità della struttura di trattenere l’

H2O sono di grande importanza in agricoltura.

Politipismo • E’ una forma particolare di

polimorfismo che si verificaquando 2 polimorfi sono costituiti da stati identici e varia solo l’impilamento fra gli strati.

• Nelle miche I politipi piu’

importanti sono: 1M (monoclino), 2M1 (monoclino), and 3T (Trigonale). I numeri 1, 2, & 3 si riferiscono al numero di strati, mentre I pedici servono a differenziare strutture simili.

1M

2M2

3T

Lepidolite

Fillosilicati comuni

Antigorite

Crisotile Kaolinite

Talc

Pyrophyllite

Muscovite

Lepidolite

Biotite Clorite

Le miche hanno una sfaldatura basale perfetta

Muscovite

Testi/Bibliografia

• Per la parte generale e sistematica è

consigliato il seguente testo: C. KLEIN - Mineralogia, Zanichelli 2004.