PULA 2003 – Frascati 2005. Interazione radiazione-materia II.

Interazione radiazione materia

Obbiettivi:1) Fornire una descrizione dei processi di interazione in termini della struttura elettronica: atomica, molecolare o dello stato aggregato (solido, liquido,amorfo,…).2) Usare i processi di interazione come sonda della struttura microscopica della materia a livello atomico.

Metodi: La fisica moderna.1) La fisica classica della materia e del campo e.m.+condiz.quantistiche

(la vecchia teoria dei quanti 1900-1925) 2) La teoria quantistica del campo elettromagnetico. La meccanica

quantistica (ondulatoria) dei sistemi a molte particelle. (1927 e segg.)3) La teoria dei campi. Elettrodinamica quantistica. (1940 e segg.)4) La teoria quantistica della materia condensata.

Strumenti:La teoria perturbativa della interazione tra radiazione e sistemi di elettroni (fermioni). Ha potenti sistemi di calcolo e visualizzazione deiprocessi elementari.

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Sommario.

Terminologia:• Il campo e.m. Classico. Ingredienti. • Il campo e.m. libero quantizzato. Onde e.m.e fotoni.• I sistemi di cariche in moto e la loro interazione con il campo.• Gli stati del campo e.m. e della materia e i processi elementari.• Transizioni. Elementi di matrice dell’interazione• Approssimazione di dipolo e oltre.

Processi al primo e al secondo ordine:• Assorbimento.

Ottico. Nei raggi X. Nei sistemi magnetici.• Foteccitazione e fotoemissione.

Negli atomi e nei solidi. Core e valenza. Band mapping.• Diffusione diffusione risonante. Fluorescenza.

Scattering Thomson. Scattering magnetico. Raman risonante.

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Equazioni di Maxwell

Nel sistema di unità cgs-Gauss (non-razionalizzato) le equazioni dell’elettromagnetismo si scrivono

ρ densità di carica J densità di corrente.A differenza del sistema SI (più familiare) si pone

Il campo elettrico e di induzione magnetica si esprimono nelle stesse unità, in modo che la forza su una carica è

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Potenziale scalare e potenziale vettore.

I campi possono essere derivati dai potenziali (scalare e vettore)

e sono invarianti per trasformazioni di Gauge sui potenziali

Dalle equazioni di Maxwell si ricavano le equazioni del moto dei potenziali

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Gauge di Coulomb

Un campo vettorale può essere scritto come somma di un campo conservativo o irrotazionale (trasverso) e di un campo solenoidale o a divergenza nulla (longitudinale).

Se il campo è il vettore densità di corrente la parte longitudinale contribuisce all’equazione di continuità

Se il campo è il potenziale vettore posso scegliere il gauge in modo che

E’ il gauge di Coulomb, dove le equazioni dei potenziali si disaccoppiano

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Gauge di Coulomb II.Le equazioni dei potenziali hanno ciascuna una soluzione generale che si ricava sommando la soluzione particolare a quella dell’omogenea associata (senza sorgenti di carica o corrente). Le soluzioni particolari possono essere scelte:

Il potenziale scalare diviene il potenziale ELETTROSTATICO determinato dalla distribuzione di carica istantanea.

Il potenziale vettore è dovuto alla distribuzione di densità di corrente trasversa includendo il ritardo dovuto alla finitezza della velocità della luce.

In assenza di densità di carica e di corrente si ha:

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Il campo e.m. libero classicoLa soluzione per il campo libero si può sviluppre in onde piane

Il volume di normalizzazione èCondizioni periodiche al contorno → griglia dei vettori d’onda permessi

Le polarizzazioni sono ortogonali tra loro e al vettore d’onda

La frequenza angolare di ciascun modo è

L’energia totale del campo libero èl’ Hamiltoniano.

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Il campo e.m. libero quantizzatoI coefficienti dello sviluppo si riscrivono

evidenziando le nuove variabili dinamiche adimensionali.La dipendenza temporale è data dalle equazioni del moto

L’ Hamiltoniano del campo libero diviene

che risulta la somma di un numero infinito di oscillatori armonici con diverse frequenze. Si passa alla descrizione quantistica trasformando le variabili dinamiche complesse in operatori e imponendo le relazioni di commutazione:

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Quantizzazione del campo di radiazione. II

• L’Hamiltoniano

• Gli operatori hermitiani numero

• Autostati ed autovalori degli operatori numero

• Dalle relazioni di commutazione seguono le proprietà

=0,1,2,…

• Gli a e gli a† sono rispettivamentegli operatori di abbassamento e diinnalzamento di un unità nel numerodi fotoni negli stati a definito numerodi fotoni (operatori di distruzione e creazione di fotoni).

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Campo e.m. e fotoniUno stato quantico a numero definito di fotoni per ciascun modo è

Questi stati quantici, ciascuno dei quali corrisponde ad una successione di numeri interi (positivi o nulli, ma con somma finita) hanno un ben definito numero di fotoni e una ben definita energia: sono autostati di N e di Hf (…si noti che commutano!)

Costituiscono una base per rappresentare un qualunque stato fisico del campo e.m. libero: una combinazione di tali stati ottenuta con coefficienticomplessi è uno stato del sistema. Si ricordi che lo stato del sistema in fisica quantistica non è un osservabile.I campi invece sono operatori quantistici, con una parte che contiene operatori di distruzione, dove compaiono le frequenze positive, ed una parte che contiene operatori di creazione, dove compaiono le frequenze con segno cambiato. Essi sono osservabili con valori dati dal valor mediosullo stato.

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Il primo termine è una combinazione di operatori che in ciascun modo distruggono un fotone, il secondo è costituito da operatori che creano un fotone, agendo nello spazio vettoriali degli stati a definito numero di fotoni. Gli operatori corrispondenti al campo elettrico e magnetico si ottengono allo stesso modo

Dove è il versore che indica la propagazione dell’onda.

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AttenzioneGli stati a numero di fotoni definito hanno proprietà che sorprendono;il valor medio dell’operatore campo elettrico su un autostato del numero di fotoni è sempre nullo. Invece il modulo quadrato del campoelettrico ha un valore finito proporzionale all’energia.

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Interazione del campo e.m. con un sistema di cariche

Un atomo, una molecola, un solido, sono sistemi di N particelle cariche. Le variabili dinamiche sono le coordinate e i momenti coniugati che appaiono nelle relazioni di commutazione

Nel gauge di Coulomb il campo eletrico contiene, in presenza di cariche, una parte irrotazionale, o conservativa, che contribuisce all’energia totale con un termine

che, per un sistema di cariche discrete, si riduce all’energia potenziale dovuta all’interazione coulombiana

A questo va aggiunta l’energia cinetica

Se le cariche si muovono in un campo e.m. occorre fare la sostituzione

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Interazione campo e.m. - sistema di cariche. II

L’Hamiltoniano del sistema di cariche in presenza dell’interazione con il campo esterno diviene

L’Hamiltoniano totale (sistema carico +campo libero +interazione) è

dove si separa l’Hamiltoniano imperturbato

dall’Hamiltoniano di interazione che, in gauge di Coulomb, si scrive

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Interazione campo e.m. - sistema di cariche. III

Se includiamo le correzioni relativistiche (e tra queste lo spin) vi sono altri termini in H0 e in HI. Si veda Appendice.

Lo stato del sistema di N cariche con gli appropriati numeri quantici α ed autovalore dell’energia Eα può essere proiettato nello spazio delle coordinate, ottenendo la più familiare funzione d’onda

Ai nostri fini il sistema di cariche in moto è costituito dagli elettroni. Le posizioni dei nuclei atomici possono essere trattate come variabili classiche. Lo stato (e la funzione d’onda) cambia segno per scambio didue coordinate elettroniche.

Gli stati imperturbati sono del tipo

e la interazione può produrre transizioni tra uno stato imperturbato ed un altro, ovvero può avere elementi di matrice non nulli tra i due.

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Sviluppo dell’interazione.Se l’interazione si accende a ti e si spegne a tf possiamo descrivere l’evoluzione del sistema in termini di una ampiezza di transizionetra gli stati del sistema imperturbato

Nella rappresentzaione di Heisenberg per il sistema non interagente (rappresentazione d’interazione) gli stati non evolvono temporalmente

L’ampiezza di transizione si può scrivere come

L’operatore di evoluzione si può sviluppare in potenze dell’interazione

Lo sviluppo perturbativo è uno sviluppo diagrammaticoDiagrammi di Feynmann

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Processi Elementari.

Contributi al primo ordine in

Contributi al secondo ordine (alcuni)Assorbimento di un fotone

seguito da emissioneEmissione di un fotone

seguita da un assorbimento

Nota: Interferenza tra gli stati intermedi

Assorbimento di un fotoneEmissione di un fotoneAssorbimento di due fotoniEmissione di due fotoniDiffusione

Nota: Conservazione dell’energia,…

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Assorbimento ed Emissione.Il primo diagramma al primo ordine rappresenta l’assorbimento di un fotone, si ottiene, per un sistema di elettroni in un atomo o in una molecola

dove –e ed m sono la carica e la massa dell’elettrone. Il solo integarle temporale esteso alla durata dell’interazione ( da meno infinito a piùinfinito) genera la conservazione dell’energia.Il secondo diagramma rappresenta l’emissione

che ha luogo solo a partire da uno stato eccitato (Ea>Eb).

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L’elemento di matriceL’elemento di matrice della parte lineare della interazione

compare anche negli ordini successivi; notiamo che possiamo sviluppare in serie:

In generale la lunghezza d’onda λ=2π/k è grande rispetto alle dimensioni atomiche e si considera solo il primo termine (appross. di dipolo).

Se si vuole superare l’approssimazionedi dipolo o se l’elemento dimatrice in approssimazione di dipolo è nullo, si tiene anche il secondo termine che origina dipolo magnetico e quadrupolo elettrico.

Dipolo magnetico orbitale Quadrupolo elettrico

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Altre forme dell’elemento di matrice

Dal commutatore

si passa dalla forma velocità di dipolo (elemento di matrice di p)

alla forma lunghezza di dipolo.

Esiste anche una forma accelerazione di dipolo.

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Assorbimento. IIn approssimazione di dipolo la sezione d’urto totale si ottiene dalmodulo quadro dell’ampiezza di transizione divisa per il flusso dei fotoniincidenti (c/V) sommando poi sugli stati finali

|ΨΑ> e |ΨΒ > sono stati a molti elettroni corrispondenti a diverse configurazioni. Esempio: assorbimento di raggi x da Ni2+ alla soglia 2p

3d8 → 2p53d9

eccitazione dallostato fondamentale3F J=4 MJ=-4ad alcuni stati delmultipletto dei 60livelli dellaconfigurazionefinale.A: simmetria atomicaB: con campo cristallino

B A

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B A Ni2+

3d8→2p53d9

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L2,3 Ni absorption edges

Chen, Smith, Sette, PRB 43,6785(91)

Il rapporto tra i picchi nel segnale totale e nel dicroismo è analizzato in funzione dei valori di ξ (spin-obita) e∆ex (splitting di scambio).

La forma, i rapporti di intensità e a volte lo stesso segno dei picchinel segnale dicroico dipendono dagli ingredienti del calcolo(a singolo elettrone, a molti elettroni,nel limite atomico o nel cristallo).

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L2,3 absorption edges

Kunes, Oppeneer, PRB 67,024431(03)

Esempio di calcolo di assorbimento, dicroismo circolare e lineare a partiredalla struttura a bande ferromagneticae da un modello basato sulla densitàparziale di stati elettronici.

Notare la forma tipica dello spettro di dicroismo lineare.

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Assorbimento III

• L’assorbimento ottico è uno strumento di indagine fondamentale per la struttura elettronica di atomi,molecole e solidi su tutte le scale delle energie

• Ci interessa qui soprattutto l’assorbimento nella regione dei raggi Xnell’intorno delle soglie dei livelli di core di un atomo del composto o del solido.

• Le transizione da livelli elettronici di core e stati vuoti producono nello spettro di assorbimento:

• Strutture alla soglia • Strutture qualche eV sopra la soglia (NEXAFS)• Strutture molto al di sopra della soglia (EXAFS)

• Problemi: one-electron ⇔many-electron

• Informazioni ricavabili: E’ un ottimo probe locale• delle proprietà elettroniche• delle proprietà magnetiche (p→d, d →f)• della struttura atomica locale

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Assorbimento II

Si può passare dalla trattazione all’approssimazione ad elettrone singolo, trascurando gli efetti a molti elettroni o, meglio,

separando l’elettrone coinvolto nel processo e i suoi stati iniziali e finali dagli altri N-1 elettroni

inglobando l’effetto di questi in un potenziale efficace. Non sembre è possibile fare questa separazione.

La sezione d’urto di assorbimento

diviene:

ϕc(r) è la funzione d’onda dello stato di core, ψ k(r) è uno degli stati finali non occupati al di sopra di Ef

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Fotoemissione da livelli di core o valenza.Se il sistema che ha assorbito il fotone ha uno stato finale nel continuo,questo può essere costituito da uno stato a N-1 elettroni con una buca in un livello di core o di valenza ed un elettrone che viene fotoemesso. L’energia dello stato finale è

L’energia cinetica dell’elettrone uscente è

ed EfN-1 fa parte in realtà un insieme di stati eccitati contenenti una buca.

Questa espressione reinterpreta la differenza di energie come l’energiaorbitale (riferita al livello di vuoto) associata all’elettrone fotoemesso, a meno di correzioni che rappresentano l’effetto di rilassamento dei restanti N-1 elettroni e l’energia di correlazione. Nei metalli e per gli stati di valenza in prossimità dell’energia di Fermi tali correzioni sono trascurabili. In generale non è così, anche se si preferisce scrivere Eb+W.

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Fotoemissione da livelli di coreComunememnte, a fissata energia del fotone, si esaminano le strutturein funzione di Eb (EDC, energy distribution curve). Solo in alcuni casile strutture si riducono ad un picco ad una ben definita energia orbitale.La correlazione introduce strutture spettrali a più alta Eb (più bassa en. cinetica).

• Effetti di multipletto • Interazione configurazionale.• Rilassamento adiabatico.• Effetti di elemento di matrice.• Chemical shift.• Diversi effetti di rilassamento

e correlazione in superficie.

Un caso estremo. 3s in Mn→

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Fotoemissione in uno schema ad un elettrone

Nei solidi, per gli stati elettronici estesi (e non correlati) si fa uso spessodi una approssimazione a un elettrone.

Nota: spettro di valenza e core più secondari

•Band mapping del Ni con fotoemissione ad alta risoluzione energetica ed angolare.

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Fotoemissione.

Nei sistemi non correlati:Band mapping di bulk Stati di superficieSimmetria degli stati elettronici grazie alla polarizzazione della luceDiffrazione dei fotoelettroni

Nei sistemi di tipo atomico o localizzatoEffetti di multiplettoInterazioni configurazionaliMassimi e minimi dell’elementodi matrice

Transizioni tra diverse condizioniLimite sudden e adiabaticoQuasi particelle e fondo incoerenteTransizioni di fase e densità di stati

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La diffusione Thomson

Si ottiene valutando il processo di diffusione che dipende da A2

L’ampiezza di transizione diviene

Se A=B lo scattering è elastico e si ha:

Sommando sulle polarizzazioni, calcolando la sezione d’urto

che dipende dalla trasformata di Fourier della densità di elettroni.Passando da un atomo ad un cristallo si ha la diffrazione dei raggi X.

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Altri contributi alla diffusione.Altri contributi alla diffusione vengono dai termini di interazione con il campo dello spin, riportati in appendice e dal secondo ordine in A•p.

• shell incomplete• periodicità di carica diversa dalla periodicità magnetica • fuori risonanza. (v. lezioni Altarelli)

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Scattering risonante di raggi X.

In condizioni di risonanza quando il fotone assorbito ha energia prossima agli elettroni di core il termine prevalente è dato dal diagramma + incl. di ordini successivi e l’interazione che domina è A•p

• Diffusione elastica e anelastica• Diseccitazioni di valenza e di core • Particolarmente interessante per metalli di transizione e terre rare • Interferenza tra stati intermedi• Potenzialità della risoluzione energetica ed angolare dei fotoni diffusi

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Scattering risonante di raggi X.

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FINE

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Appendice.Correzioni relativistiche all’hamiltoniano del sistema di elettroni:

spin-orbita corr. en. cinetica Darwin

Altri due termini nell’hamiltoniano di interazione (un terzo e un quarto)

e che descrivono l’interazione tra lo spin degli elettroni e il campo,aggiungendosi al primo e al secondo

Dove qi=-e mi=m

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