• Il gruppo funzionale alchenico consiste in due atomi di C

ibridizzati sp2 legati tramite un legame e .

•I 2 C del C=C e i 4 atomi legati direttamente al C=C sono tutti

disposti sullo stesso piano.

ALCHENIALCHENI

Stabilità: ci sono 3 fattori che influenzano la stabilità degli alcheni: 1. Grado di sostituzione: più sono alchilati gli alcheni maggiore è la loro stabilità, quindi tetra > tri > di > mono-sostituiti. 2. Stereochimica: trans > cis , a causa della ridotta interazione sterica dei gruppi R disposti ai lati opposti del doppio legame. 3. Gli alcheni coniugati sono più stabili degli alcheni isolati.

ALCHENIALCHENI

Reattività • un legame è una regione ad alta densità (rosso) di elettroni, quindi gli alcheni si comportano da nucleofili• gli alcheni danno reazioni di addizione che convertono il legame in due nuovi legami .

C C

R3

R4R2

R1 A BC C

R3

A B

R1

R2 R4

La molecola A-B è addizionataper intero al composto insaturo

Queste reazioni si chiamano reazioni di addizione

HHHH

HH

xy

HH

HH HH

HH

H+

HHHH

xy

HH

HHHH

Cl-

+

xy

HH HH

ClCl

ADDIZIONE ELETTROFILA (con acidi alogenidrici)

Fasi principali del meccanismo di reazione

Generazione della particella elettrofila e attacco al doppietto di

e-

Formazione di un carbocatione e attacco

della particella nucleofila

Formazione del prodotto

ADDIZIONE ELETTROFILA AL DOPPIO LEGAME

Addizione elettrofila ad un alchene asimmetrico

Regola di Markovnikov (empirica):“quando un alchene asimmetrico reagisce con un acido alogenidrico per formare un alogenuro alchilico, l’idrogeno si addiziona al carbonio dell’alchene che è legato al maggior numero di atomi di idrogeno e l’alogeno al carbonio che è legato al minor numero di atomi di idrogeno”

I gruppi alchilici sono elettron donatori e quindi per effetto induttivo tendono a stabilizzare la carica positiva del carbocatione.

STABILITA’

Orbitale p (non ibrido) vuoto

Poiché i carbocationi hanno un ottetto incompleto si comportano da eccellenti elettrofili e reagiscono rapidamente con nucleofili. Alternativamente possono perdere un H+ e generare un legame .  

MECCANISMO

IONE BROMONIO

ADDIZIONE ELETTROFILA (con alogeno)

ADDIZIONE ELETTROFILA (con alogeno)

IDRATAZIONE AL DOPPIO LEGAME(catalisi acida)

N.B. questa razione è resa possibile in presenza di un acido forte, perché la base coniugata che si forma essendo molto debole sarà anche un nucleofilo scadente (ad es. SO4--). Questo permette all’H2O di competere con successo nell’attacco nucleofilo.

IDRATAZIONE AL DOPPIO LEGAME(catalisi acida)

C CH

CH3

H

HH++

H C

H

H

C

H

CH3+

carbocatione secondario

H C

H

C

H

CH3

H+

carbocatione primario

+H C

H

H

C

H

CH3 + Cl- H C

H

H

C

H

CH3

Cl

Si ottiene2-cloropropano

in quanto nella prima tappa si forma

preferenzialmente il carbocatione secondario.

Si ottiene2-cloropropano

in quanto nella prima tappa si forma

preferenzialmente il carbocatione secondario.

IDROGENAZIONE AL DOPPIO LEGAME(catalisi eterogenea)

CCH

H

CH3

+

O H

H

CCH

H

CH3

OH2+

enolo protonato

+

CCH

H

CH3

OH2

CCH

H

CH3

O H

+ H+

enolo

CCH3

O

H3C

CCH

H

CH3

O Hpropanonepropanone

C C CH3HH+

CCH

H

CH3

+

C C CH3H Br Br C CBrH

Br CH3

C CBrH

Br CH3

C CBr

Br

H

Br

BrBr BrCH3

Meccanismo di polimerizzazione “ionica” degli alcheni

Nu- (nucleofilo scadente)

CH

C

H

H

H

H+

CH

C

H

H

H

H +

C

H

C

H

H

H

H

C

H

C

H

H

H

+

C

H

C

H

H

H

H

C

H

C

H

H

H

+

CH

C

H

H

H

CH

C

H

H

H

H +

CH

C

H

H

H

Polietilene

                             

Polietilene (PE) Polistirene (PS) Polivinil

chloruro (PVC) Polipropilene (PP)

CH

C

H

R

H

•I sistemi con più di un C=C sono definiti “polieni”. •I più semplici polieni sono quelli in cui ci sono 2 doppi legami, i “dieni". •La posizione relativa dei doppi legami determinano le caratteristiche di reattività del sistema. •Sono possibili tre differenti configurazioni.

Cumuleni

Dieni coniugati

Dieni isolati

Molecole con più di un doppio legame

C

C C C

Tutti e 4 i carbonisono ibridati sp2

Tutti gli atomi nel diene coniugato giacciono sullo stesso piano

Coniugazione

   Il termine coniugazione deriva dal latino“mettere insieme". In

chimica organica è un termine usato per descrivere sistemi in cui

elettroni “legati insiemie.

•Un sistema a elettroni è detto isolato quando esiste solo tra

una coppia di atomi adiacenti (es. C=C)

•Un sistema ad elettroni è detto coniugato quando si estende

su una serie più lunga di atomi (es. C=C-C=C or C=C-C=O

etc.).

•Un sistema ad elettroni coniugato si traduce in una

estensione della reattività chimica.

•Un sistema coniugato richiede che ci sia un allineamento di

orbitali p, tali da produrre una sovrapposizione di legami p

sull’intera molecola.

•Se una posizione nella catena non è dotata di legami p, o la

geometria della molecola previene il corretto allineamento, la

coniugazione è interrotta e quindi persa in quel punto. 

H2C

H

C CH2

C

H

1 2 3 4

HC

H

C CH2

C

H

1 2

HHHH

BrBr

H2C

H

C CH2

C

H

1 4

HHHH

BrBrH -- BrH -- Br

ADDIZIONE ELETTROFILAAI DIENI CONIUGATI

addizione 1,2

addizione 1,4

Br -HBr

H+

Acido bromidrico1,3 butadiene

Distribuzionedel potenziale elettrostatico

++Attacco

elettrofilo

carbocatione secondario

++ ++

++

carbocatione allilico

Br-

Equilibrio di risonanza:spostamento di un doppietto di elettroni dalla posizione 1-2 a quella 2-3, spostamento

della carica positiva dal C3 al C1.

Differenti prodotti di reazione a seconda di quale sia il carbocatione “attaccato” dal nucleofilo.

Reazioni a controllo cinetico e termodinamico

G

Reazione cineticamente

favorita

Reazione termodinamicamente

favorita

Poliisoprene

I TERPENI SONO POLIMERI NATURALI DELL’ISOPRENE