LEGAMI CHIMICIL’insieme delle forze che tengono uniti due o più atomi fra loro in un assetto stabile di minore energia. Questa configurazione è composta da 8 elettroni ed è indicata anche con il termine di ottetto. I legami si distinguono in deboli e forti: i deboli sono i legami ad idrogeno (2-7 kcal/mol) e le forze di Van der Waals (1-4 kcal/mol), mentre i forti hanno energia compresa tra 50 e 250 kcal/mol.Si chiama legame chimico ciò che tiene unito un atomo ad un altro e si forma sempre fra almeno due atomi. Per indicare che due atomi sono legati, si interpone un trattino fra i loro simboli (C-C, H-H, ecc).Gli atomi formano legami chimici per raggiungere una configurazione elettronica più stabile, generalmente la configurazione elettronica del gas nobile più vicino, quindi l’ottetto. I gas nobili, che già hanno raggiunto l’ottetto, non formano legami chimici.Nelle molecole costituite da due atomi (molecole biatomiche) come, per esempio, la molecola dell’idrogeno H2, un solo legame è sufficiente a tenere insieme i due atomi.

LEGAME CHIMICO ED ENERGIA

Quando formiamo legami chimici, gli atomi raggiungono una situazione di maggiore stabilità . Questo significa che l’energia totale del sistema costituito dai due atomi legati insieme (a) è minore dell’energia totale del sistema costituito dai due atomi separati (b). Quindi, quando si forma un legame chimico si libera una certa quantità di energia, mentre se si vuole rompere un legame un legame chimico è necessario spendere una certa quantità di energia. È detta energia di legame la quantità di energia necessaria per rompere una mole di legami del tipo considerato. Tale energia è misurata in KJ. mol-1.

= Atomo di idrogeno (H) molecola

dell’idrogeno H2

ENER

GI A

(a)

(b)

1

Legami forti o legami interatomiciI legami forti si instaurano tra atomi oppure tra ioni per formare le molecole. Sono tutti dovuti a interazioni di natura elettrostatica e si distinguono in vari tipi secondo la natura dell’interazione.

Regola dell’ottetto e legami chimiciNel 1916 G.N. Lewis propose di rappresentare gli atomi così: il simbolo di ciascun elemento circondato da un numero di puntini uguale al numero di elettroni nello strato più esterno. Tale rappresentazione degli elementi è chiamata struttura di Lewis o struttura a puntini. La tabella seguente elenca i primi 18 elementi della tavola periodica secondo lo schema suggerito da Lewis.I membri del gruppo I (H, Li, Na, K, Rb, Cs) hanno un solo puntino e quindi un solo elettrone più esterno, denominato elettrone di valenza. I membri del gruppo II (Be, Mg, Ca, Sr, Ba) hanno due elettroni di valenza e due puntini e così via, sino al gruppo VIII. I sei elementi di quest’ultimo gruppo, elio He, neon Ne, argo Ar, cripto Kr, xeno Xe e radon Rn, sono chiamati gas nobili, a causa della loro grande inerzia chimica ossia resistenza alle reazioni chimiche. Soltanto i gas nobili posseggono strati esterni con otto elettroni (8 puntini) e quindi gli altri elementi tendono a raggiungere la configurazione più esterna con 8 elettroni.

I II III IV V VI VII VIIIH· Be; . He;. .Li· Mg; . Na· Ca; .

Facciamo degli esempi, per comprendere la regola dell’ottetto. Il cloro Cl del gruppo VII ha sette elettroni esterni, perciò, nelle reazioni con altri elementi, cercherà di acquistare 1 elettrone ed avere la stessa struttura elettronica con 8 puntini del vicino argo. Avendo acquistato 1 elettrone diventerà uno ione negativo Cl- che si chiama ione cloruro ed è differente dal cloro elemento. Analogamente agiscono, acquistando elettroni, gli altri elementi con 7, con 6 e con 5 elettroni più esterni (gruppi VII, VI, V).

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IONICO METALLICOCOVALENTE

LEGAMI FORTI

PURO DATIVOPOLARE

Gli atomi con pochi elettroni esterni (con 1, con 2 e con 3 elettroni) avranno un comportamento opposto. Per questi elementi (gruppi I, II, III) è più facile perdere elettroni e trasformarsi in ioni positivi. Per esempio, il magnesio ha 2 elettroni esterni (2 puntini) e cercherà di perdere questi elettroni, durante le reazioni chimiche, per mutarsi in ione Mg2+, più stabile di Mg e con struttura elettronica simile al gas nobile neon Ne, che lo precede. Volendo estendere la regola a tutti gli altri elementi si può dire quanto segue. Tutti gli elementi raggiungono le strutture elettroniche tipiche dei gas nobili in tre distinte maniere: cedendo, acquistando e mettendo in comune gli elettroni più esterni, denominati elettroni di valenza. I principali legami chimici fra gli atomi, legame ionico, legame covalente e legame metallico nascono in seguito alle tre operazioni di cessione, acquisto e scambio di elettroni.Comunque, tutti i legami chimici che si stabiliscono fra gli atomi sono dovuti a forze di attrazione di natura elettrostatica

Elettronegatività e legamiL’elettronegatività è una misura della tendenza di ciascun atomo ad attirare gli elettroni coinvolti in un legame. Secondo la scala di elettronegatività di Pauling, essa è espressa da un numero adimensionale il cui valore più alto è 4. Questo valore corrisponde al fluoro che è l’elemento più elettronegativo. In generale l’elettronegatività aumenta da sinistra a destra lungo i periodi della tavola periodica, e si riduce lungo i gruppi dall’alto verso il basso.La differenza di elettronegatività, tra gli atomi coinvolti in un legame è indicata con il simbolo D e consente di prevedere, con buona approssimazione, il tipo di legame che si forma:Se D < 0,4 il legame è covalente puro o quasi puroSe 0,4 < D < 1,9 il legame è covalente polareSe D > 1,9 il legame è ionico

LEGAME IONICO

legame ionico: è una forza di natura elettrostatica che si stabilisce tra due ioni di carica opposta e si forma a seguito di un trasferimento reale di elettroni da un atomo all’altro. Non si può mai formare tra atomi dello stesso tipo.

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Il legame ionico consiste nel trasferimento di elettroni da elementi che perdono facilmente elettroni (metalli) ad elementi in grado di acquistarli (non metalli).Nel caso del cloruro di sodio, il sodio perde un elettrone e il cloro lo acquista, come indicato nelle reazioni seguenti: struttura del neon struttura dell’argo

Na· + Na+ + Nei composti contenenti legami ionici non esistono molecole isolate ma reticoli cristallini formati da ioni positivi e negativi.

Un legame ionico si forma fra atomi che hanno una forte differenza di elettronegatività cioè la cui differenza dei valori di elettronegatività è superiore a 1,7.Quando due atomi si avvicinano (un metallo e un atomo di un elemento degli ultimi gruppi), gli elettroni del livello più esterno dell’atomo meno elettronegativo (metallo con pochi elettroni di valenza) passano all’atomo più elettronegativo (non metallo con tanti elettroni di valenza). Quest’ultimo diviene quindi uno ione negativo, mentre l’altro atomo diviene uno ione positivo (uno ione è un atomo, dotato di carica elettrica). Fra i due ioni con cariche elettriche opposte si stabilisce un’attrazione di tipo elettrostatico che li tiene uniti: quest’attrazione costituisce il legame. I composti contenenti legami ionici sono chiamati composti ionici (NaCl, MgCl2, ecc). Un esempio di composto ionico è il cloruro di sodio (NaCl). Il sodio (Na) appartiene al I gruppo e, quindi, ha un solo elettrone (e-) esterno; la sua elettronegatività è 0.93, un valore basso. Il cloro (Cl) appartiene al VII gruppo e ha, perciò, sette elettroni esterni; la sua elettronegatività è 3.16, un valore alto. La differenza di elettronegatività (3.16 – 0.93 = 2.23) fra i due elementi supera il valore standard di 1.7, quindi fra i loro atomi si forma un legame ionico e l’elettrone dell’atomo di sodio passa a quello di cloro.

Formazione del legame ionico nel cloruro di sodio (NaCl)1 – L’atomo di sodio perde il suo elettrone esterno e diventa uno ione positivo.

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RETICOLO CRISTALLO NaCl

2 – L’atomo di cloro acquista l’elettrone perduto dal cloro e diventa ione negativo.

3 – I due ioni, avendo cariche elettriche di segno opposto, si attirano e restano uniti.

Na Na+ + e-

= Atomo di sodio (Na)

Cl + e- Cl-

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Caratteristiche Dei Composti IoniciI composti ionici sono tutti solidi a temperatura ambiente. Hanno in genere punti di fusione elevati e punti di ebollizione ancora più elevati, per cui è difficile farli passare allo stato di vapore. Ciò indica che l’attrazione fra gli ioni è forte, per cui occorre molta energia per separarli.

LEGAME COVALENTEIl legame covalente consiste nella condivisione di coppie di elettroni di valenza tra atomi della stessa specie o di specie diversa. In molti casi la condivisione degli

Na+ + Cl- NaCl

= Atomo di sodio (Na)

= Atomo di cloro (Cl)

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elettroni consente agli atomi coinvolti di circondarsi di otto elettroni come nei gas nobili (regola dell’ottetto).

Il legame covalente si forma fra atomi la cui differenza dei valori di elettronegatività non è maggiore di 1,7. I due atomi mettono in comune un elettrone ciascuno. Gli elettroni che vengono messi in comune sono elettroni spaiati, cioè elettroni che si trovano isolati in un orbitale. Quando i due atomi si avvicinano a sufficienza, avviene una parziale sovrapposizione dei due orbitali in cui si trovano gli elettroni spaiati: i due orbitali si compenetrano l’un l’altro per una certa regione di spazio, che apparterrà contemporaneamente ad entrambi gli orbitali e di conseguenza gli elettroni che si trovano in questi orbitali apparterranno contemporaneamente ai due atomi.Il legame covalente è il legame chimico più forte e si distinguono due tipi di legame covalente:

1 - il legame covalente puro;2 - il legame covalente polare.

IL LEGAME COVALENTE PURO Un legame covalente è detto “puro” quando si forma fra atomi con lo stesso valore di elettronegatività, oppure valori molto vicini. In questo caso, gli elettroni che vengono messi in comune fra i due atomi vengono attratti con la stessa forza da entrambi i nuclei e, perciò, vengono ad essere condivisi in maniera uguale fra i due atomi (c’è una distribuzione simmetrica della nube elettronica). Esempi sono la molecola dell’idrogeno (H2) o del cloro (Cl2).

Il Legame Nella Molecola Di Idrogeno H2L’atomo di idrogeno ha solo un elettrone esterno e quindi spaiato. Il gas nobile più vicino all’idrogeno è l’elio (He), che ha due elettroni nel livello più esterno, cioè ha il

Legamecovalentee

Puro Multiplo Polare Dativo

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primo livello energetico completamente occupato. L’idrogeno tende a raggiungere la configurazione dell’elio, cioè a trovare un modo per avere due elettroni nel primo livello.Se due atomi di idrogeno mettono in comune i loro elettroni, ognuno di essi avrà due elettroni, sia pure in comune con l’altro atomo.

Formazione di una molecola di cloro Cl2Il legame covalente puro, detto anche omopolare, consiste nella condivisione di coppie di elettroni fra atomi della stessa specie.

Molte molecole biatomiche di elementi chimici sono caratterizzate da legame covalente: H2, Br2, I2, F2.

Legami covalenti multipliI legami covalenti possono essere anche doppi, cioè con condivisione di due coppie di elettroni di valenza, come nel caso della molecola di ossigeno, o tripli, con condivisione di tre coppie di elettroni di valenza, come nel caso dell’azoto. In entrambi i casi è rispettata la regola dell’ottetto.Formazione di una molecola di ossigeno

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H H HH

Formazione di una molecola di azoto

IL LEGAME COVALENTE POLAREUn legame covalente polare si forma tra atomi che hanno elettronegatività diversa, ma non tanto diversa da rendere possibile la formazione di un legame ionico (la differenza dei valori di elettronegatività è sempre minore di 1,7).I due atomi mettono in comune i loro elettroni spaiati, tramite la sovrapposizione degli orbitali in cui si trovano questi elettroni. Tuttavia la coppia di elettroni non è equamente condivisa fra i due atomi: gli elettroni passano più tempo attorno all’atomo più elettronegativo, rendendolo parzialmente (non c’è un trasferimento completo di una carica elettrica da un atomo all’altro, quindi non si formano ioni) negativo, mentre l’altro atomo diviene parzialmente positivo.

legame nella molecola di cloruro di idrogeno (HCl)Sappiamo che l’atomo di idrogeno ha un elettrone spaiato nell’orbitale 1s e l’atomo di cloro ha un elettrone spaiato in uno degli orbitali 3p. Quando i due atomi si avvicinano, l’orbitale 1s dell’atomo di idrogeno e l’orbitale 3p dell’atomo di cloro si sovrappongono e i due elettroni spaiati vengono messi in comune.In questo modo l’atomo di idrogeno raggiunge la configurazione del gas nobile più vicino, quindi l’elio (He), e l’atomo di cloro raggiunge l’ottetto.L’atomo di cloro, essendo più elettronegativo dell’atomo di idrogeno, attira i due elettroni di legame più fortemente dell’atomo di idrogeno e così il cloro viene ad avere una parziale carica negativa, mentre l’idrogeno una parziale carica positiva (la carica parziale è indicata con d(delta) posto davanti al segno della carica).

La molecola si comporta quindi da dipolo elettrico, cioè come un’unità che ha cariche di segno opposto alle due estremità.Al dipolo elettrico si associa una grandezza vettoriale chiamata momento dipolare (spesso il dipolo viene rappresentato da un vettore che va verso l’estremità negativa).

Il legame covalente polare consiste nella condivisione di coppiedi elettroni fra atomi di specie diverse. In questo caso la coppia di elettroni condivisi non è distribuita in maniera perfettamente simmetrica tra gli atomi legati, ma tende a spostarsi verso l’atomo più elettronegativo che viene a costituire il polo negativo della molecola. L’altro atomo costituisce il polo positivo.

La carica parziale viene indicata con i simboli d + e d – (d = delta).

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N N N+ N

Una molecola biatomica contenente un legame polare è sempre polare, cioè ha un’estremità positiva e un’estremità negativa.Nel caso di molecole con più di due atomi, la situazione può essere diversa, e dipende dalla geometria della molecola e dalla somma vettoriale dei momenti dipolari associati ai vari legami polari.Possiamo considerare alcuni esempi:- la molecola dell’acqua (H2O)- la molecola del biossido di carbonio (CO2)

MOLECOLA DELL’ACQUA (H2O)

Nella molecola dell’acqua i legami O-H formano un angolo di 104,5°.Siccome l’ossigeno è più elettronegativo dell’idrogeno, ciascuno dei due legami O-H è polare, con l’atomo di ossigeno parzialmente negativo e quello dell’idrogeno parzialmente positivo (a). Possiamo considerare con i vettori i momenti dipolari associati a ciascuno di questi legami (b). Possiamo anche considerare la somma dei due vettori (c) e siccome essa non è nulla, allora la molecola dell’acqua è polare.

È necessario introdurre il concetto di valenza:- per numero di valenza (o elettroni di valenza) si intende il numero di elettroni

presenti nell’ultimo livello energetico;- per valenza base, invece, si considera il numero di elettroni spaiati presenti

nell’ultimo livello energetico.Esistono solidi in cui gli atomi sono legati l’uno all’altro da legami covalenti e costruiscono un’unica struttura (dove non si individuano singole molecole). Un esempio è il diamante, costituito da carbonio puro. Ogni atomo di carbonio è legato ad altri quattro atomi di carbonio, disposti intorno ad esso secondo i vertici di un tetraedro.IL LEGAME DATIVOIl legame dativo (o di coordinazione) è un legame covalente in cui due elettroni di legame provengono da uno stesso atomo.Quindi, perché fra due atomi si possa formare un legame dativo, uno dei due deve avere una coppia di elettroni in uno stesso orbitale, non impegnata in un nessun legame, e l’altro atomo deve avere un orbitale vuoto nel quale poter “alloggiare” questa coppia. Allora la coppia di elettroni viene messa in comune fra i due atomi. I due orbitali si sovrappongono e si forma il legame. L’atomo che fornisce la coppia di elettroni si chiama agente nucleofilo o donatore, mentre l’altro atomo si chiama agente elettrofilo o accettore. Esempi di legame dativo all’interno delle molecole li ritroviamo negli ossiacidi del cloro (idrogeno + ossigeno + cloro):

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La molecola del più semplice di essi, l’acido ipocloroso (HClO), contiene due legami covalenti, uno tra l’atomo di cloro e quello di ossigeno,l’altro tra l’atomo di ossigeno e quello di idrogeno:

In questa molecola, l’atomo di cloro ha tre coppie di elettroni disponibili, cioè non impegnate in legami. Anche l’ossigeno ne ha due, ma, essendo l’ossigeno un atomo fortemente elettronegativo tende ad avere il ruolo di accettore. Se un altro atomo di ossigeno si avvicina alla molecola di HClO, esso “accoppia” i suoi due elettroni spaiati in un unico orbitale, in modo tale da avere un orbitale vuoto nel quale “alloggiare” una delle coppie di elettroni del cloro. Si forma così il legame dativo tra l’atomo di ossigeno (accettore) e l’atomo di cloro (donatore).

IL LEGAME METALLICONei metalli il legame è dovuto alla dislocazione di tutti gli elettroni di valenza. In pratica gli ioni metallici occupano posizioni fisse all’interno del reticolo, mentre gli elettroni di valenza sono liberi di muoversi. La mobilità della nube elettronica che avvolge i cationi spiega molte proprietà dei metalli come la conducibilità termica ed elettrica e la lavorabilità.

Circa i quattro quinti di tutti gli elementi sono metalli, che sono tutti solidi tranne il mercurio (Hg). I metalli hanno bassa energia di ionizzazione (quantità di energia necessaria per strappare un elettrone a un atomo neutro) e di elettronegatività. Quindi i loro elettroni esterni sono attratti debolmente dai rispettivi nuclei, e se ne separano facilmente. Ciò avviene anche quando il metallo si trova allo stato solido. Nei metalli, le posizioni (o nodi, occupati dalle particelle) del reticolo cristallino (schema geometrico creato dalla disposizione delle particelle che costituiscono un solido) sono occupate dagli ioni positivi del metallo. Gli elettroni esterni non rimangono vincolati ognuno al proprio atomo ma sono liberi di muoversi per tutto il solido, tenendo insieme in questo modo il solido stesso.Gli elettroni esterni sono delocalizzati, cioè non appartengono ad un atomo specifico, e nemmeno sono condivisi fra una coppia specifica di atomi, ma possono trovarsi in qualsiasi zona all’interno del metallo. Perciò possiamo visualizzare la struttura del metallo come reticolo cristallino con i nodi occupati dagli ioni positivi, immerso in una nube elettronica formata da tutti gli elettroni esterni. La libertà di movimento degli elettroni è all’origine delle proprietà dei metalli:

- conducibilità elettrica

H Cl O

O HCl

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- conducibilità termica- lucentezza- malleabilità e duttilità

LEGAMI DEBOLI O INTERMOLECOLARII legami deboli sono quelle interazioni di natura elettrostatica che si stabiliscono tra molecole della stessa specie, o di specie diverse, già formate. Le loro energie sono molto più basse rispetto a quelle dei legami forti, ma sono importanti nel determinare le proprietà fisiche dei composti.

IL LEGAME A IDROGENOIl legame idrogeno è caratteristico dell’acqua: trattandosi di una molecola contenente legami covalenti polari, l’atomo di ossigeno, parzialmente negativo, è in grado di legare i due atomi di idrogeno di un’altra molecola. Di conseguenza le molecole d’acqua, allo stato solido e allo stato liquido, sono tutte collegate tra loro. Il legame idrogeno spiega, per esempio, l’elevata temperatura di ebollizione dell’acqua rispetto a sostanze di struttura simile. Per passare allo stato vapore è infatti necessario rompere i legami idrogeno.

Molecola d’acqua Legame idrogeno

Il legame idrogeno è presente in poche altre sostanze come HF ed NH3, oltre che in macromolecole biologiche come proteine e acidi nucleici.Il legame a idrogeno, o a ponte di idrogeno, è un legame che si forma fra molecole che contengono un atomo di idrogeno legato ad un altro atomo più elettronegativo e di piccole dimensioni.Il legame in queste molecole è covalente polare, con polarità accentuata: l’atomo di idrogeno è parzialmente positivo, l’altro atomo è parzialmente negativo. Si stabilisce allora un’attrazione elettrostatica fra l’atomo di idrogeno di una molecola e l’altro atomo di un’altra molecola. Gli atomi che sono allo stesso tempo sufficientemente elettronegativi e piccoli sono soltanto tre: quelli dell’azoto, dell’ossigeno e del fluoro. Quindi si formano legami a idrogeno quando un atomo di idrogeno è legato a uno di questi tre atomi. Quindi come esempi possiamo analizzare in dettaglio:

- la molecola dell’acqua (H2O)- la molecola del fluoruro di idrogeno (HF)

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A IDROGENO VAN DER WAALS

LEGAMI DEBOLI

Legami a idrogeno nella molecola di Acqua (H2O)Nella molecola di acqua, l’atomo di ossigeno è parzialmente negativo, mentre i due atomi di idrogeno sono parzialmente positivi. Quando due molecole di acqua si avvicinano, si stabilisce un’attrazione elettrostatica fra l’atomo di ossigeno di una di esse e uno degli atomi di idrogeno dell’altra. Si forma così un legame a idrogeno fra le due molecole.

Legami a idrogeno nella molecola di fluoruro di idrogeno (FCl)L’attrazione elettrostatica si stabilisce fra l’atomo di idrogeno di una molecola e l’atomo di fluoro di un’altra molecola. Si formano così catene di molecole di fluoruro di idrogeno (o acido fluoridrico).

FORZE DI VAN DER WAALSLe forze di Van der Waals, sono interazioni di natura elettrostatica che si stabiliscono tra molecole della stessa specie, o di specie diverse, già formate. Se ne distinguono tre tipi diversi secondo la natura delle molecole coinvolte. 1. L’interazione dipolo-dipolo avviene tra molecole polari:

2. L’interazione dipolo-dipolo indotto avviene tra molecole polari e molecole inizialmente apolari, che subiscono una separazione di carica per effetto induttivo:

d+ d-d-

d+ d+

d+

H HF F H F H F H F

legame a

idrogeno

d+ d+ d+ d+ d+d- d- d- d- d-

+ - + - + - + -

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3. L’interazione dipolo istantaneo - dipolo indotto avviene tra molecole apolari: una risulta temporaneamente polarizzata per effetto del moto degli elettroni, l’altra diventa polare per induzione. Queste interazioni si chiamano anche forze di London:

+ - + - + -+

+ + - + + - + -

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