I sistemi al litio: la frontiera della ricerca

Nerino Penazzi

Politecnico di Torino - Dip. Scienza dei Materiali e Ing. ChimicaCorso Duca degli Abruzzi 24 10129 Torino ITALY

Alcune precisazioni

l’obiettivo è la riduzione al minimo dei consumi di combustibili fossili nel trasporto.

siamo interessati a individuare le direzioni lungo cui si muove la ricerca nell’ambito degli accumulatori elettrochimici al litio per perseguire l’obiettivo proposto.

Cella a ioni di litio per cellulare

Cella a ioni di litio per veicolo elettrico

• Alte prestazioni• Sicurezza• Affidabilità• Materiali a basso costo• Produzione semplice e poco costosa• Grandi quantità• Ecocompatibilità• Alto valore di energia/potenza specifica• Alto valore di densità di energia/potenza• Testing delle celle via simulazione e modellazione• Condizionamento della temperatura durante il funzionamento• Gestione elettronica intelligente del sistema• Riciclo delle batterie a fine vita

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• Alte prestazioni• Sicurezza• Affidabilità• Materiali a basso costo• Produzione semplice e poco costosa• Grandi quantità• Ecocompatibilità• Alto valore di energia/potenza specifica• Alto valore di densità di energia/potenza

ELETTRODI

Materiali nanostrutturati:•La superficie specifica viene aumentata•Permette alle reazioni di avvenire a livello nanometrico in modo più efficiente.

ELETTROLITA

Materiale polimerico:• conduttore di ioni litio• flessibile• Facilmente formabile• Stabile• Basso costo di produzione

Materiali(livello componenti)

l’additivo “ordinante” raggruppa le particelle di LiFePO4 in modo da :• limitare le dimensioni dei grani (20 – 30 nm)• favorire la loro dispersione• uniformare le dimensioni dei grani

ferro-fosfoolivina LiFePO4

MATERIALE CATODICO

• Preparazione in “pentola a pressione”• aggiunta di un additivo insieme ai composti di partenza con funzione “ordinante”

L’additivo, decomponendosi, ricopre i grani con uno strato nanometrico di carbone che migliora la conducibilità elettronica

ferro-fosfoolivina LiFePO4

MATERIALE CATODICO

• Preparazione in “pentola a pressione”• aggiunta di un additivo insieme ai composti di partenza con funzione “ordinante”

LiFePO4

C“carbon nano-painting”M. Armand, M. Tarascon Nature febbraio 2008

Membrana gel-polimerica conduttiva

ELETTROLITA

Aggiunta di cellulosa

LA BATTERIA A IONI DI LITIO

PRODUZIONE

Materiali(livello componenti)

Assemblaggio e gestione

(livello cella)

CONSUMO GIORNALIERO DI PETROLIO IN U. S. A. PER IL TRASPORTO (previsioni DOE)

Mili

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Steven G. Chalk a, James F. Miller b,∗ Journal of Power Sources 159 (2006) 73–80

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Steven G. Chalk a, James F. Miller b,∗ Journal of Power Sources 159 (2006) 73–80

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CONSUMO GIORNALIERO DI PETROLIO IN U. S. A. PER IL TRASPORTO (previsioni DOE)

Steven G. Chalk a, James F. Miller b,∗ Journal of Power Sources 159 (2006) 73–80

CONSUMO GIORNALIERO DI PETROLIO IN U. S. A. PER IL TRASPORTO (previsioni DOE)

Steven G. Chalk a, James F. Miller b,∗ Journal of Power Sources 159 (2006) 73–80

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VEICOLO ELETTRICO PURO

VEICOLO ELETTRICO PURO

Cella litio-ossigeno LI-OX

4Li + O2→ 2Li2O

litio elettrolita Elettrodoporoso

scarica

Contatto con alluminioIn fondo al contenitore

Lamina di litio

Retina di acciaio, Ni ecc. che fa da spingielettrodo, portacorrente e permette il passaggio di ox

elettrolita

Catodo: carbonio mesop + cat + binder + ecc. spalmato su GDL

Caratteristiche

è un accumulatore

il potenziale di cella è superiore ai 2.5 V

la reazione di riduzione dell’ossigeno non richiede costosi catalizzatori come la reazione nel caso delle celle a combustibile

ha una energia specifica (8kWh/kg) vicina a quella del motore a combustione interna (12 kWh/kg)

Cella litio-ossigeno LI-OX

VEICOLO ELETTRICO PURO

VEICOLO ELETTRICO PURO

Cella litio-ossigeno LI-OX

Punti critici

catodo: il composto di litio e ossigeno che si forma durante la scarica tende a riempire e bloccare i condotti attraverso i quali l’ossigeno dell’aria entra nella cella. Questo composto non si riconverte completamente in litio metallico e ossigeno molecolare durante la ricarica.

elettrolita: poiché nell’uso normale la cella è a contatto con l’aria di cui usa l’ossigeno, l’elettrolita deve anche fare da barriera tra l’umidità e le impurezze contenute nell’aria e l’elettrodo di litio che verrebbe contaminato.

anodo: la lamina di litio metallico è molto instabile essendo il metallo molto reattivo.

Se vi ho annoiato, per favore non fate questo

MINISTERO DELL'ISTRUZIONE DELL'UNIVERSITÀ E DELLA RICERCADIREZIONE GENERALE DELLA RICERCA

PROGRAMMI DI RICERCA SCIENTIFICA DI RILEVANTE INTERESSE NAZIONALE

RICHIESTA DI COFINANZIAMENTO (DM n. 1407 del 4 dicembre 2008)PROGETTO DI RICERCA - MODELLO A

Anno 2008 - prot. 2008PF9TWZ

1 - Titolo del Progetto di RicercaTesto italianoSviluppo di accumulatori Li/aria per autotrazioneTesto ingleseDevelopment of the Li/air cell for automotive applications

VEICOLO ELETTRICO PURO

Cella litio-ossigeno LI-OX

Provettone apribile

Uscita contatti

Entrata ox

Uscita ox

Ball milling: stainless steel vial and spheres, Ar atmosphere

Grinding of powders of Ni and Sn, followed by addition of 10% grahite

Grinding of powders of Ni and Sn with 10% graphite

Ni3Sn4

(I. Amadei, S. Panero, B. Scrosati, G. Cocco,L. Schiffini, JPS 143(2005)227)

The use of an O2-based cathode can potentially lead to energy densities 5-10 times greater than those of the present batteries.

•theoretical energy density for Li-OX battery 8170 Wh/kg•methanol/air fuel cell 5524 Wh/kg•gasoline/air engine 11860 Wh/kg

•Cathode: metal lithium

•Anode: carbon or catalyst-loaded carbon air electrode

•Electrolyte: nonaqueous organic solution, in which the active cathode material is oxygen coming from the environment

the overall reaction of a Li/air battery can be written as:2Li + O2→ Li2O2 3.10V

Depending on discharge current and electrolyte composition, part of the resulting Li2O2 can be further discharged to form Li2O:

2Li + Li2O2→ 2Li2O 2.72V Combining Eqs:

4Li + O2→ 2Li2O 2.91V Therefore, Li2O2 and Li2O coexist in the final discharge products of a Li/air battery.

No matter what the final discharge products are, the reaction gives a theoretical specific capacity of 3862mAhg−1 vs. metal Li

Characteristics of the Li-OX system:•High energy density•(vs. FC)

othe O2 red in non aqueous ambient needs no catalyst or low cost catalyst, othe potential is around 2.5 V

•(vs. Me/air primary sources) there is not the problem of the reaction secondary products,

Crytical points• cathode: great difference between discharge (around 3 V) and recharge ( 4.5 V approx.) potentials. The corresponding processes are different though it has been proved that during recharge the reduction products are consumed. In presence of some substance like electrochemical manganese dioxide (EMD) the recharging potential is lowered.

• cathode: the real capacity of a Li/air battery does not correspond to the theoretical capacity of metal Li due to the insolubility of discharge products (Li2O2 and Li2O) in non-aqueous organic electrolyte. The discharge products are deposited on the surfaces of carbon or catalyst in the air electrode, preventing oxygen from diffusing to the reaction sites. Therefore, the real capacity that a Li/air battery can achieve is determined by the carbon air electrode, especially by the pore volume available for the deposition of discharge products, instead by the Li anode.

Crytical points• cathode: great difference between discharge (around 3 V) and recharge ( 4.5 V approx.) potentials. The corresponding processes are different though it has been proved that during recharge the reduction products are consumed. In presence of some substance like electrochemical manganese dioxide (EMD) the recharging potential is lowered.

• cathode: the real capacity of a Li/air battery does not correspond to the theoretical capacity of metal Li due to the insolubility of discharge products (Li2O2 and Li2O) in non-aqueous organic electrolyte. The discharge products are deposited on the surfaces of carbon or catalyst in the air electrode, preventing oxygen from diffusing to the reaction sites. Therefore, the real capacity that a Li/air battery can achieve is determined by the carbon air electrode, especially by the pore volume available for the deposition of discharge products, instead by the Li anode.