I cicloalcaniI cicloalcani sono costituiti da anelli di unità -CH2- e la loro formula molecolare è (CH2)n oppure CnH2n.Possono essere rappresentati come dei poligoni dove ogni vertice corrisponde ad un gruppo CH2.

Tensione di anelloI cicloalcani, ad eccezione del ciclopropano, non sono piani ma adottano delle conformazioni ripiegate tridimensionali che consentono di diminuire la tensione di anello.Ci sono tre contributi alla tensione di anello e quindi 3 sono i fattori che determinano le conformazioni a più bassa energia adottate dai cicloalcani.•Tensione torsionale: la tensione causata dall’eclissamento di legami C-H•Tensione sterica: la tensione causata dall’interazione repulsiva tra atomi troppo vicini nello spazio•Tensione angolare: la tensione che origina dalla deviazione dell’angolo di legame da quello tetraedrico

Bond Angle for Cycloalkanes if they are PlanarBond Angle =(n-2)/n*180°

Cyclopropane 60°

Cyclobutane 90°

Cyclopentane 108°

Cyclohexane 120°

Experimentally Measuring Strain in Cycloalkanes

• Heats of combustion can be used to comparestabilities of isomers.

• Since cycloalkanes are not isomers, divide

DH by the number of C in ring

Cycloalkane kJ/mol Per CH2

Cyclopropane 2,091 697

Cyclobutane 2,721 681

Cyclopentane 3,291 658

Cyclohexane 3,920 653

Cycloheptane 4,599 657

Cyclooctane 5,267 658

Cyclononane 5,933 659

Cyclodecane 6,587 659

Heats of Combustion in Cycloalkanes

If rings were planar,cyclopentane should

have less angle strain than cyclohexane.

Cyclopentane 658

Cyclohexane 653

Therefore, cyclohexane has less strain than

cyclopentane.

Heats of Combustion in Cycloalkanes

CiclopropanoIl ciclopropano è l’unico alcano ciclico costretto ad essere planare.Forte tensione angolare: angolo di legame di 60° con il carbonio ibridato sp3.Forte tensione torsionale con ciascun legame C-H eclissato con i legami adiacenti.Il ciclopropano ha i legami piegati.

CiclobutanoIl ciclobutano non è piano.Uno dei suoi CH2 è a 25° rispetto al piano definito dagli altri 3 gruppi CH2.In questa conformazione i legami C-H non sono completamente eclissati.

Proiezione di Newmann del ciclobutano

CiclopentanoSe il ciclopentano fosse piano non avrebbe tensione angolare (gli angoli di un pentagono regolare sono 108°) ma avrebbe una considerevole tensione torsionale (5 coppie di idrogeni eclissati).Il ciclopentano assume una conformazione piegata a busta in cui l’aumento di tensione angolare bilancia la diminuzione di tensione torsionale.

Proiezione di Newmann del ciclopentano

CicloesanoIl cicloesano non è planare ma ripiegato in una conformazione esente da tensione: la conformazione a sedia.In questa conformazione gli angoli di legame C-C-C raggiungono un assetto tetraedrico e tutti i legami C-H sono sfalsati.

Conformazione di Newmann del cicloesano

Disegnare il cicloesano•Disegnare due linee parallele, inclinate verso il basso e sfalsate•Sistemare un quinto carbonio in alto a destra e unire i legami•Sistemare l’ultimo carbonio a sinistra in bassoSu ogni atomo dell’anello vi sono 2 posizioni diverse per i sostituenti: posizione assiale e posizione equatoriale

Idrogeni assiali e idrogeni equatorialiCome si disegnano i legami assiali e i legami equatoriali?I sei legami assiali sono paralleli e alternativamente su e giu.I legami equatoriali si disegnano come 3 gruppi di linee parallele. Ogni gruppo è anche parallelo a 2 legami dell’anello.

Idrogeni assiali Idrogeni equatoriali

Inversione di anelloL’anello del cicloesano è conformazionalmente mobile a temperatura ambiente.L’interconversione tra due conformazioni a sedia è nota come inversione di anello.La barriera energetica di interconversione sedia-sedia è di solo 10 kcal/mol. Il processo è estremamente rapido e entrambe le sedie sono presenti all’equilibrio.

Conformazione a sedia e a barca

Conformazione a barcaLa conformazione a barca è libera da tensione angolare ma presenta contributi di tensione sterica e torsionale.

Energie relative dei conformeri del cicloesano

Analisi conformazionale dei cicloesani monosostituiti

Conformero con il metile assiale

Interazione gaucheLe tensione sterica presente nel metilcicloesano assiale è la stessa del conformero gauche del butano.Le quantità relative dei due conformeri all’equilibrio dipendono dalla natura del sostituente.

Cicloalcani disostituitiPer un cicloalcano disostituito possiamo scrivere due isomeri: cis e trans. Sono isomeri configurazionali.

Ciclopropano disostituito cisCiclopropano disostituito trans

1,4-dimetilcicloesanoIn un cicloesano disostituito abbiamo isomeria configurazionale e conformazionale.Ad esempio per l’ 1,4-dimetilcicloesano esistono due isomeri configurazionali: il cis e il trans. Nell’isomero cis i due gruppi metilici sono dallo stesso lato dell’anello mentre nell’isomero trans da lati opposti.