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Esempio della Dinamicitagrave della Chimica (Sintesi dellAmmoniaca)
Prof A Citterio httpiscamapchempolimiitcitterioiteducationgeneral-chemistry-lessons
Chimica Generale 083424 - CCS CHI MAT AA 20182019 (Ideg Semestre)
Nome relatore
NH3 Storia e Usi
Lammoniaca fu isolata per la prima volta da Priestley nel 1774 E lunica base gassosa presente nellatmosfera Lammoniaca si produce nel decadimento anaerobico di materiali organici Lammoniaca egrave stata la prima molecola complessa ad essere identificata nello
spazio interstellare e lNH3 solida forma gli anelli di Saturno Prima del 20deg secolo lammoniaca era preparata per distillazione distruttiva di
parti animali quali zoccoli corna ecc
I composti dellazoto si usano per alimentare o uccidere con uguale facilitagrave I principali campi duso di NH3 sono in agricoltura e negli esplosivi
2
NH4NO3 TNT
Nome relatore
Albero dImpiego della NH3
3
Altri usi
Produzione Nylon
NH3
HNO3
Esplosivi
NH4NO3
Esplosivi alto pot
Fertilizzante
Fertilizzanti
20 70 10
lt10 lt10
80 lt10
Reagenti chimici
Refrigerazione con NH3
Sali di ammonio
NH4OH
Nome relatore
Fonti disponibili di NH3
Deposizione di escrementi di uccelli marini (Guano) accumulati e di vari metri di spessore
Salnitro del Cile (Nitrato di Sodio) Nitrati minerali
Da materiali organici (soprattutto proteine) ndash ciclo dellazoto
Distillazione a secco di materiali vegetali e animali morti Fissazione dellAzoto da parte di batteri (enzima nitrogenasi)
Per reazioni chimiche di sintesi Riduzione dellacido nitroso e dei nitriti con H2 nascente Decomposizione di sali di ammonio con idrossidi alcalini o
con calce viva (ossido di calcio) Idrolisi di azoturi di alcuni metalli
4
Mg3N2 + 6 H2O rarr 3 Mg(OH)2 + 2NH3
Nome relatore
Azoto Molecolare Proprietagrave Fisico-Chimiche
5
Distanza inter-atomica Potenziale di ionizzazione Energia di dissociazione del legame NequivN Frequenza vibrazionale (gas) Affinitagrave elettronica Affinitagrave protonica Solubilitagrave in acqua Solubilitagrave in benzene Energia libera formazione (25degC)
1095 Aring 15058 eV 942 kJmiddotmol-1
2231 cm-1
-18 eV 512 eV 17 times 10-2 cm3middotcm-3
111 times 10-1 cm3middotcm-3 - 165 kJmiddotmol-1
bull Base molto debole - Nessuna interazione con acidi forti
bull Lidrogenazione di N2 egrave fortemente endotermica
Nome relatore
Orbitali Molecolari dellAzoto Molecolare
6
3σu (vacante)
1πg +73 eV (degenere vacante)
3σg - 156 eV 2 elettroni 1πu -171eV 4 elettroni degeneri
2σu ndash187 eV 2 elettroni
2σg ndash 395 eV 2 elettroni
LUMO
HOMO
229 eV
Nome relatore
Composti N-H Potenziali redox standard Edeg
7
0 1 2 3 4 5 6
N2H2
bullN2H
E (V)
-3
-2
-1
1e-
4e-
6e-
1H+
4H+
6H+
2e- 2H+
Ndeg di elettroni forniti
N2 2NH3
N2H4
Nome relatore
Termodinamica della Sintesi di NH3
8
∆Hdegf (NH3) = - 46 kJmiddotmol-1
∆H = - ve
∆S = - ve
∆G = - ve
Spontanea a bassa temperatura
∆G = ∆H ndash T∆ S Bisogna specificare T ∆GR = Keq (T)
SdegN2 = 192 Jmiddotmol-1middotK-1
SdegH2 = 130 Jmiddotmol-1middotK-1 SdegNH3 = 193 Jmiddotmol-1middotK-1
La termodinamica ci dice se una reazione puograve avvenire
N2(g) + 3 H2(g) 2 NH3(g) ∆H = -92 kJmiddotmol-1 ∆S = -199 Jmiddotmol-1middotK-1
frac12 N2 (g) + frac34 H2 (g) a NH3 (g) ∆H lt 0 2
Nome relatore
La Svolta nella Sintesi di NH3
Dal 1894 al 1911 Fritz Haber e Carl Bosch svilupparono il processo Haber una trasformazione chimica che combina per via catalitica idrogeno e azoto atmosferico in ammoniaca in condizioni di alta temperatura e alta pressione usando ferro finemente disperso come catalizzatore
N2(g) + 3 H2(g) a 2 NH3(g)
Nel 1918 Haber ricevette il Premio Nobel in Chimica per questo lavoro
9
Fritz Haber (Dicembre 9 1868 ndash Gennaio 29 1934)
Nome relatore
Come si Sviluppa un Efficace Catalizzatore
1880 Haber scopre che la sintesi di NH3 egrave possibile con catalisi di Pt 1904-1907 Ostwald Nernst e Haber studiano le relazioni dequilibrio del sistema 1909 Haber costruisce un piccolo impianto pilota da 80 gmiddoth-1 con Os
come catalizzatore 1911 processo Haber-Bosch (BASF) usa Fe come catalizzatore 1913 impianto commerciale da 30 ton al giorno a Oppau Germania
10
Importanti criteri di un catalizzatore eterogeneo
bull Attivitagrave alta e stabile bull Selettivitagrave alta e stabile
bull Area superficiale e porositagrave controllate bull Resistenza ai veleni (inibitori) bull Resistenza alle alte temperature e alle fluttuazioni di temperatura
bull Resistenza meccanica elevata bull Sicurezza nessun pericolo incontrollabile
Nome relatore
Sintesi dellAmmoniaca ndash Assetto Reazione
11
Schema semplificato
Catalizzatore
Compressore
N2 e H2
non reagiti
Condensatore
NH3
3H2(g)
Stoccaggio
1N2(g) (stechiometria)
Nome relatore
Sintesi dellAmmoniaca (prima del 1950)
12
Apparato di Haber per la produzione di ammoniaca
Reattore Haber-Bosch
Diffusore
Supporto catalizzatore
Scambiatori di calore
Diffusore
Contenitore catalizzatore
Nome relatore
Sintesi dellAmmoniaca (dopo il 1950)
13
A steam reforming B alta temperatura acqua-gas shift C bassa temperatura acqua-gas shift D assorbimento di CO2 E metanazione F sintesi dellAmmoniaca G separazione di NH3
Mondo
1900 1913 1950 1970 1987 2000 0
50
100
150
Produzione di NH3 milioni di ton allanno
Europa
Anno
145 Mtmiddotanno-1 nel 2015
Nome relatore
Materie Prime nella Sintesi di NH3 Ottenimento di H2 e Relative Problematiche
Steam reforming CH4(g) + H2O(g) CO (g) + 3 H2(g) catalizzatore 15-40 NiObassa SiO2Al2O3 (760-816 degC) Prodotti spesso indicati col termine gas di sintesi o syngas
Water gas shift CO (g) + H2O(g) CO2(g) + H2(g) catalizzatore Cr2O3 e Fe2O3 Il biossido di carbonio rimosso per passaggio su NaOH
CO2(g) + 2 OH-(aq) CO32-(aq) + H2O(l)
Lidrogenazione del CO egrave favorita dalla termodinamica (Ni cat)
CO + 3H2 CH4 + H2O ( ∆G (298 K) = -140 kJmiddotmol-1)
Processo Fischer e Tropsch Prodotti Alcheni e alcani lineari (ma anche alcuni ossigenati) 200ndash300degC e pressione atmosferica su cataliz Co o Fe
14
nCO + (2n+1)H2 CnH2n+2 + n H2O
2nCO+(n+1)H2 CnH2n+2 + n CO2
Nome relatore
Aspetti Meccanicistici della Sintesi di NH3
15
Catalizzatore FeK esotermico
Possibile via reversibile
2 NH3 N2 + 3H2
NH2(ads) + H(ads) rarr NH(ads) + 2H(ads) rarr N(ads) + 3H(ads)
NH3
N
H H H
M
(+)
M
Nome relatore
Catalizzatore per la Sintesi di NH3
16
Tipica composizione di un
catalizzatore industriale per la sintesi dellammoniaca
Composizione in forma attiva ()
Fe2O3 11 ndash 17 FeO 143 ndash 146 Fe 797 ndash 816 CaO 01 ndash 02 SiO2 01 ndash 07 MgO 03 ndash 06 Al2O3 15 ndash 21 K2O 02 ndash 05 Porositagrave 40 ndash 50
(i) Formare nitruri superficiali (ii) Consentire un rapido
desorbimento di NH3
Luso di Fe rappresenta un compromesso tra
Veleni O2 S As P Cl2 ecc
CaO SiO2 MgO - Agiscono da promotori strutturali
Nome relatore
Effetto del Potassio
K aumenta lattivitagrave intrinseca (aumenta la velocitagrave di desorbimento)
Il potassio aumenta lenergia di legame del precursore N2 molecolare sul Fe e perciograve assiste la formazione di N atomico
K agisce da datore di elettroni favorendo la riduzione di N2
K sulla superfice del Fe previene lavvelenamento da S sul Fe
K aumenta la riduzione tramite la formazione di un intermedio amidico
I promotori ossidi di alluminio (3) e potassio (1) prevengono la sinterizzazione
17
Curva a N2 + Fe(100) Curva b N2 + KFe(100)
2N
949 b a
13
A
E
48
B
Distanza tra N2 e la superfice
230
Ener
gia
Pote
nzia
le
Christmann JK and G Ertl J Mole Catal 25 (1-3 ) (1984) 31-49
Nome relatore
Superfice Specifica di un Catalizzatore Fe-Al2O3 in Funzione della Quantitagrave di Al2O3
18
Al3+ si scioglie nel reticolo del Ferro (inducendo una maggiore area superficiale)
Peso di Al2O3
Area
sup
erfic
iale
(m2 g
)
0
5
10
15
20
25
30
0 2 4 6 8 10
Nome relatore
Cinetica della Sintesi di NH3
La base della sintesi commerciale di NH3 rimane un catalizzatore efficiente per incrementare la velocitagrave di reazione su basi economiche
19
Modello Langmuir-Hinshelwood per reazioni bimolecolari
meccanismo di Langmuir-Hinshelwood con reazione sulla superfice
Velocitagrave = k QA QB
pA
QA
veloce veloce RDS
khet
A
AB B pB
QB
A (g) a A (Ads)
B (g) a B (Ads)
A (g) + B (Ads) AB (Ads) AB (g) rds veloce
Nome relatore
Modello LH per Reazioni Bimolecolari in Fase Gas
20
pA
rate
Per PB costante
QB gtgt QA
Velocitagrave limitata dalla concentrazione sup di A
QB ltlt QA
Velocitagrave limitata dalla concentrazione sup di B
Diagnosi del meccanismo
Nome relatore
Meccanismo Dettagliato per la Catalisi nella Sintesi dellAmmoniaca
21
N2 + 2Fe = 2 Fe - N ads
H2 + 2Fe a 2 Fe - H ads
N ads + H ads a NH ads
NH ads + H ads a NH2 ads
NH2 ads + H ads a NH3 ads
NH3 ads a NH3 desorb
1 N2(g) + N2(ads)
2 N2(ads) + 2N(ads)
3 H2(g) + 2 2H(ads)
4 N(ads) + H(ads) NH(ads) +
5 NH(ads) + H(ads) NH2(ads) +
6 NH2 (ads) + H(ads) NH3 (ads) +
7 NH3 (ads) NH3(g) +
= Centro catalitico
Nome relatore
Diagramma dellEnergia Potenziale nella Sintesi dellAmmoniaca (in kJmiddotmol-1)
22
ErtlG Catal Rev Sci Eng 21 (2) (1980) 201-223
Non catalizzata
catalizzata dalla superfice del Ferro
Ener
gia
Pote
nzia
le
1129
1400 ~960
389
314
N+3H
NH+2H
NH2+H
∆H = - 46 543
460
259 12 N212 N2ads
32 H2 Nads+3Hads NHad+2Had NH2ad+Had
NH3ad
50
~33 ~41
~21 17
NH3
Nome relatore
Equilibrio e Principio di LeChatelier
Se un sistema allequilibrio viene perturbato il sistema si aggiusteragrave in modo di ridurre parzialmente la variazione
Se si aggiunge un reagente si formeragrave piugrave prodotto
Se si aggiunge un prodotto si formeragrave piugrave reagente
23
Se si diminuisce il volume V del contenitore la reazione si sposta dal lato della reazione che ha il minor numero di molecole
Se ∆n (gas) = 0 non si ha alcun effetto cambiando il V del recipiente Se si aggiunge un gas non-reagente (He Ar) non si ha alcun effetto Un aumento della temperatura favorisce i processi endotermici
Reazioni tra Gas
Nome relatore
Conseguenze per la Sintesi di NH3
N2 + 3H2 a 2NH3
bull La temperatura deve essere abbastanza alta per dissociare N2 bull Un aumento della pressione favorisce la formazione di ammoniaca bull ∆ n lt 0 per cui laggiunta di gas inerte ridurragrave la formazione di NH3 bull Condotta ad alta pressioni di N2 e H2 bull Si rimuove NH3 non appena si forma bull Si usa un catalizzatore che egrave capace di dissociare N2 e H2
24
T (degC)
Mol
e pe
rcen
to
Resa di NH3
Pressione (atm)
a
mm
onia
ca
Nome relatore
Principio di Sabatier per le Reazioni Catalizzate
Usando differenti metalli per catalizzare la stessa reazione si ha che la velocitagrave di reazione correla con la posizione del metallo nella Tab Per
25
Una curva a ldquovulcanordquo
NH
3 atti
vitagrave
uni
tagrave a
rbitr
arie
Ozaki A K Aika Catalytic Activation of Dinitrogen in Catalysis Science and Technology JR Anderson and M Boudart Ed 1981 Springer Verlag New York p 87-158
Variazione velocitagrave di sintesi di NH3
Occupazione della banda d
Nome relatore
La Relazione di Broslashnsted-Evans-Polanyi
26
Logatottir Rod Noslashrskov Hammer Dahl and Jacobsen J Catal 197 (2001) 229
Nome relatore
Velocitagrave Misurate di Sintesi dellAmmoniaca a 400 degC 50 bar H2N2 = 31
27
Jacobsen Dahl Clausen Bahn Logadottir Noslashrskov JAmChemSoc 123 (2001) 8404
Nome relatore
Biologia e Chimica Sintesi di NH3 da parte di Microorganismi
bull Catalisi a temperatura e
pressione ambiente
bull Estrema selettivitagrave
bull Accoppiamento diretto di energia nella coordinata di reazione importante (catalisi non-termica)
bull Altamente specifica
bull Complessi a cluster polinucleari
28
Nome relatore
Fissazione Biologica dellAzoto
1 Batteri azotofissatori a vita libera Per es Clostridium pasteurianum Klebsiella uno stretto parente dellE coli Batteri fotosintetici quali Rodobacter Azotobacter
29
Poicheacute lenzima essenziale nitrogenasi egrave inattivato dallO2 la fissazione dellN2 deve avvenire sotto strette condizioni anaerobiche
2 Batteri azotofissatori simbionti Questi batteri sono protetti dallO2 vivendo in seno a piante ospiti
Per es Rhizobium e Bradyrhizobium occupano i noduli radicali delle piante leguminose (quali piselli fagioli trifoglio erba medica soia)
Anabaena azollae ndash usato per arricchire le risaie con azoto organico
Nome relatore
Enzima Nitrogenasi
30
2N 8H 8e+ minus+ +3 22NH H+
nitrogenasi
ATP
FeP + 2(MgATP) MoFeP 1k
1-kFeP 2(MgATP) MoFeP
4k 2kSostituzione nucleotide
Rottura ATP Trasferimento elettronico
oxFeP 2(MgADP) + MoFeP 3k
3-k oxFeP 2i )P(MgADP MoFeP
riduzione
Formazione del complesso
Dissociazione del complesso
-4AlFADP sdot
Fe-proteina
Fe proteina
MoFe proteina Cluster 4Fe-4S
Cluster-P
Cofattore FeMo
Burgess Lowe Chem Rev 96 2983 (1996) Brian M Hoffman et at Chem Rev 2014 114 4041minus4062
Nome relatore
Enzima Nitrogenasi Meccanismo di Fissazione dellAzoto
31
Tre tipi Mo - Fe
V - Fe
Fe - Fe 2eoline 2H+
2H+
2H+
Mo6+
Fe N N H
H 2eoline
Mo4+
Fe N N H
H
Mo6+
Fe N H
H N
H
H
2eoline
2H+
N H
H H
N H
H H
2eoline
Mo6+
Fe
Mo4+
Fe Sito attivo vuoto
Molibdeno ridotto
H2 NequivN
Mo4+
Fe N N Mo4+
Fe H H
Ferro ridotto
Meccanismo della Nitrogenasi
Nome relatore
Confronto tra la Fissazione Biologica di N2 e il Processo Haber
32
N2+ 8 H+ + 8 e- + 16 MgATP 2NH3 + H2 + 16MgADP + 16Pi
N2(g) + 3H2(g) Catalizzatore Fe o Ru
100-300 atm 400-500 degC
2NH3(g) ∆Hdeg = -924 kJmiddotmol-1
∆Sdeg = -199 Jmiddotmol-1middotK-1
N2 + 3H2 2NH3 ∆Gdeg= -8 kcalmiddotmol-1
N2 + H2 N2H2 ∆Gdeg = +50 kcalmiddotmol-1 (209 kJmiddotmol-1) (circa in fase gas)
N2 + 2e- + 2H+ N2H2 Edeg = ndash1200 mV (circa in acqua)
∆Gdeg = 2316 kJmiddotmol-1
(25 degC 1 atm)
Differenza tra le due strategie
In acqua a 25degC
In fase gas
Nome relatore
Idrogenazione di N2 su FeMoco
33
Rod and Noslashrskov JAmChemSoc122 (2000) 12751
Ener
gia
(kJmiddot
mol
-1)
Nome relatore
Confronto tra FeMoco e Ru (0001)
34
Rod Logadottir Noslashrskov JChemPhys 112 (2000) 5343
Etot
(kJmiddot
mol
-1)
Nome relatore
Diversi Cammini di Reazioni Seguiti nei Due Processi Alternativi
35
Nome relatore
La Struttura del Cofattore FeMo Include un Nitruro Interstiziale
Un atomo N interstiziale esa-coordinato occupa la cavitagrave connettendo i sei atomi di Fe coordinativamente insaturi (che si egrave dimostrato essere in geometria tetra- coordinata)
Studi ESEEMSENDOR hanno stabilito che latomo centrale non scambia con gli atomi dellazoto molecolare nel corso della catalisi
36
Mackay BA MD Fryzuk Chem Rev 104 (2004) 385-401
Nome relatore
Analoghi Sintetici dei Siti Attivi delle Metallobiomolecole
37
Modi di legame dellazoto N2 in complessi monometallici e bimetallici schema di attivazione
Modalitagrave di legame favorevoli per il cofattore N2 FeMo hanno un azoturo interstiziale
mono metallico terminale
Bimetallico terminale
Bimetallico laterale
Bimetallico laterale e terminale
Attivazione debole Attivazione forte
Venkateswara Rao P and RH Holm ChemRev 104 (2004) 385-401
Nome relatore
O
MO
CH3
R1
R2
R3
R2
R1
CH2
CH2
Strutture Chimiche
Conformazioni molecolari
HOMO
LUMO
Chimica Quantistica
Descrittori
Determinazione delle Proprietagrave dai Dati
Dati Cinetici
bull bull bull
A
B
C
tempo
tempo
tempo
ki
D
Attributi
bull bull bull A + B C
Sequenza Reazioni
bull bull bull
C + D E B + E F
Modellizzazione
Modelli in Chimica dei Catalizzatori
38
Nome relatore
NH3 Storia e Usi
Lammoniaca fu isolata per la prima volta da Priestley nel 1774 E lunica base gassosa presente nellatmosfera Lammoniaca si produce nel decadimento anaerobico di materiali organici Lammoniaca egrave stata la prima molecola complessa ad essere identificata nello
spazio interstellare e lNH3 solida forma gli anelli di Saturno Prima del 20deg secolo lammoniaca era preparata per distillazione distruttiva di
parti animali quali zoccoli corna ecc
I composti dellazoto si usano per alimentare o uccidere con uguale facilitagrave I principali campi duso di NH3 sono in agricoltura e negli esplosivi
2
NH4NO3 TNT
Nome relatore
Albero dImpiego della NH3
3
Altri usi
Produzione Nylon
NH3
HNO3
Esplosivi
NH4NO3
Esplosivi alto pot
Fertilizzante
Fertilizzanti
20 70 10
lt10 lt10
80 lt10
Reagenti chimici
Refrigerazione con NH3
Sali di ammonio
NH4OH
Nome relatore
Fonti disponibili di NH3
Deposizione di escrementi di uccelli marini (Guano) accumulati e di vari metri di spessore
Salnitro del Cile (Nitrato di Sodio) Nitrati minerali
Da materiali organici (soprattutto proteine) ndash ciclo dellazoto
Distillazione a secco di materiali vegetali e animali morti Fissazione dellAzoto da parte di batteri (enzima nitrogenasi)
Per reazioni chimiche di sintesi Riduzione dellacido nitroso e dei nitriti con H2 nascente Decomposizione di sali di ammonio con idrossidi alcalini o
con calce viva (ossido di calcio) Idrolisi di azoturi di alcuni metalli
4
Mg3N2 + 6 H2O rarr 3 Mg(OH)2 + 2NH3
Nome relatore
Azoto Molecolare Proprietagrave Fisico-Chimiche
5
Distanza inter-atomica Potenziale di ionizzazione Energia di dissociazione del legame NequivN Frequenza vibrazionale (gas) Affinitagrave elettronica Affinitagrave protonica Solubilitagrave in acqua Solubilitagrave in benzene Energia libera formazione (25degC)
1095 Aring 15058 eV 942 kJmiddotmol-1
2231 cm-1
-18 eV 512 eV 17 times 10-2 cm3middotcm-3
111 times 10-1 cm3middotcm-3 - 165 kJmiddotmol-1
bull Base molto debole - Nessuna interazione con acidi forti
bull Lidrogenazione di N2 egrave fortemente endotermica
Nome relatore
Orbitali Molecolari dellAzoto Molecolare
6
3σu (vacante)
1πg +73 eV (degenere vacante)
3σg - 156 eV 2 elettroni 1πu -171eV 4 elettroni degeneri
2σu ndash187 eV 2 elettroni
2σg ndash 395 eV 2 elettroni
LUMO
HOMO
229 eV
Nome relatore
Composti N-H Potenziali redox standard Edeg
7
0 1 2 3 4 5 6
N2H2
bullN2H
E (V)
-3
-2
-1
1e-
4e-
6e-
1H+
4H+
6H+
2e- 2H+
Ndeg di elettroni forniti
N2 2NH3
N2H4
Nome relatore
Termodinamica della Sintesi di NH3
8
∆Hdegf (NH3) = - 46 kJmiddotmol-1
∆H = - ve
∆S = - ve
∆G = - ve
Spontanea a bassa temperatura
∆G = ∆H ndash T∆ S Bisogna specificare T ∆GR = Keq (T)
SdegN2 = 192 Jmiddotmol-1middotK-1
SdegH2 = 130 Jmiddotmol-1middotK-1 SdegNH3 = 193 Jmiddotmol-1middotK-1
La termodinamica ci dice se una reazione puograve avvenire
N2(g) + 3 H2(g) 2 NH3(g) ∆H = -92 kJmiddotmol-1 ∆S = -199 Jmiddotmol-1middotK-1
frac12 N2 (g) + frac34 H2 (g) a NH3 (g) ∆H lt 0 2
Nome relatore
La Svolta nella Sintesi di NH3
Dal 1894 al 1911 Fritz Haber e Carl Bosch svilupparono il processo Haber una trasformazione chimica che combina per via catalitica idrogeno e azoto atmosferico in ammoniaca in condizioni di alta temperatura e alta pressione usando ferro finemente disperso come catalizzatore
N2(g) + 3 H2(g) a 2 NH3(g)
Nel 1918 Haber ricevette il Premio Nobel in Chimica per questo lavoro
9
Fritz Haber (Dicembre 9 1868 ndash Gennaio 29 1934)
Nome relatore
Come si Sviluppa un Efficace Catalizzatore
1880 Haber scopre che la sintesi di NH3 egrave possibile con catalisi di Pt 1904-1907 Ostwald Nernst e Haber studiano le relazioni dequilibrio del sistema 1909 Haber costruisce un piccolo impianto pilota da 80 gmiddoth-1 con Os
come catalizzatore 1911 processo Haber-Bosch (BASF) usa Fe come catalizzatore 1913 impianto commerciale da 30 ton al giorno a Oppau Germania
10
Importanti criteri di un catalizzatore eterogeneo
bull Attivitagrave alta e stabile bull Selettivitagrave alta e stabile
bull Area superficiale e porositagrave controllate bull Resistenza ai veleni (inibitori) bull Resistenza alle alte temperature e alle fluttuazioni di temperatura
bull Resistenza meccanica elevata bull Sicurezza nessun pericolo incontrollabile
Nome relatore
Sintesi dellAmmoniaca ndash Assetto Reazione
11
Schema semplificato
Catalizzatore
Compressore
N2 e H2
non reagiti
Condensatore
NH3
3H2(g)
Stoccaggio
1N2(g) (stechiometria)
Nome relatore
Sintesi dellAmmoniaca (prima del 1950)
12
Apparato di Haber per la produzione di ammoniaca
Reattore Haber-Bosch
Diffusore
Supporto catalizzatore
Scambiatori di calore
Diffusore
Contenitore catalizzatore
Nome relatore
Sintesi dellAmmoniaca (dopo il 1950)
13
A steam reforming B alta temperatura acqua-gas shift C bassa temperatura acqua-gas shift D assorbimento di CO2 E metanazione F sintesi dellAmmoniaca G separazione di NH3
Mondo
1900 1913 1950 1970 1987 2000 0
50
100
150
Produzione di NH3 milioni di ton allanno
Europa
Anno
145 Mtmiddotanno-1 nel 2015
Nome relatore
Materie Prime nella Sintesi di NH3 Ottenimento di H2 e Relative Problematiche
Steam reforming CH4(g) + H2O(g) CO (g) + 3 H2(g) catalizzatore 15-40 NiObassa SiO2Al2O3 (760-816 degC) Prodotti spesso indicati col termine gas di sintesi o syngas
Water gas shift CO (g) + H2O(g) CO2(g) + H2(g) catalizzatore Cr2O3 e Fe2O3 Il biossido di carbonio rimosso per passaggio su NaOH
CO2(g) + 2 OH-(aq) CO32-(aq) + H2O(l)
Lidrogenazione del CO egrave favorita dalla termodinamica (Ni cat)
CO + 3H2 CH4 + H2O ( ∆G (298 K) = -140 kJmiddotmol-1)
Processo Fischer e Tropsch Prodotti Alcheni e alcani lineari (ma anche alcuni ossigenati) 200ndash300degC e pressione atmosferica su cataliz Co o Fe
14
nCO + (2n+1)H2 CnH2n+2 + n H2O
2nCO+(n+1)H2 CnH2n+2 + n CO2
Nome relatore
Aspetti Meccanicistici della Sintesi di NH3
15
Catalizzatore FeK esotermico
Possibile via reversibile
2 NH3 N2 + 3H2
NH2(ads) + H(ads) rarr NH(ads) + 2H(ads) rarr N(ads) + 3H(ads)
NH3
N
H H H
M
(+)
M
Nome relatore
Catalizzatore per la Sintesi di NH3
16
Tipica composizione di un
catalizzatore industriale per la sintesi dellammoniaca
Composizione in forma attiva ()
Fe2O3 11 ndash 17 FeO 143 ndash 146 Fe 797 ndash 816 CaO 01 ndash 02 SiO2 01 ndash 07 MgO 03 ndash 06 Al2O3 15 ndash 21 K2O 02 ndash 05 Porositagrave 40 ndash 50
(i) Formare nitruri superficiali (ii) Consentire un rapido
desorbimento di NH3
Luso di Fe rappresenta un compromesso tra
Veleni O2 S As P Cl2 ecc
CaO SiO2 MgO - Agiscono da promotori strutturali
Nome relatore
Effetto del Potassio
K aumenta lattivitagrave intrinseca (aumenta la velocitagrave di desorbimento)
Il potassio aumenta lenergia di legame del precursore N2 molecolare sul Fe e perciograve assiste la formazione di N atomico
K agisce da datore di elettroni favorendo la riduzione di N2
K sulla superfice del Fe previene lavvelenamento da S sul Fe
K aumenta la riduzione tramite la formazione di un intermedio amidico
I promotori ossidi di alluminio (3) e potassio (1) prevengono la sinterizzazione
17
Curva a N2 + Fe(100) Curva b N2 + KFe(100)
2N
949 b a
13
A
E
48
B
Distanza tra N2 e la superfice
230
Ener
gia
Pote
nzia
le
Christmann JK and G Ertl J Mole Catal 25 (1-3 ) (1984) 31-49
Nome relatore
Superfice Specifica di un Catalizzatore Fe-Al2O3 in Funzione della Quantitagrave di Al2O3
18
Al3+ si scioglie nel reticolo del Ferro (inducendo una maggiore area superficiale)
Peso di Al2O3
Area
sup
erfic
iale
(m2 g
)
0
5
10
15
20
25
30
0 2 4 6 8 10
Nome relatore
Cinetica della Sintesi di NH3
La base della sintesi commerciale di NH3 rimane un catalizzatore efficiente per incrementare la velocitagrave di reazione su basi economiche
19
Modello Langmuir-Hinshelwood per reazioni bimolecolari
meccanismo di Langmuir-Hinshelwood con reazione sulla superfice
Velocitagrave = k QA QB
pA
QA
veloce veloce RDS
khet
A
AB B pB
QB
A (g) a A (Ads)
B (g) a B (Ads)
A (g) + B (Ads) AB (Ads) AB (g) rds veloce
Nome relatore
Modello LH per Reazioni Bimolecolari in Fase Gas
20
pA
rate
Per PB costante
QB gtgt QA
Velocitagrave limitata dalla concentrazione sup di A
QB ltlt QA
Velocitagrave limitata dalla concentrazione sup di B
Diagnosi del meccanismo
Nome relatore
Meccanismo Dettagliato per la Catalisi nella Sintesi dellAmmoniaca
21
N2 + 2Fe = 2 Fe - N ads
H2 + 2Fe a 2 Fe - H ads
N ads + H ads a NH ads
NH ads + H ads a NH2 ads
NH2 ads + H ads a NH3 ads
NH3 ads a NH3 desorb
1 N2(g) + N2(ads)
2 N2(ads) + 2N(ads)
3 H2(g) + 2 2H(ads)
4 N(ads) + H(ads) NH(ads) +
5 NH(ads) + H(ads) NH2(ads) +
6 NH2 (ads) + H(ads) NH3 (ads) +
7 NH3 (ads) NH3(g) +
= Centro catalitico
Nome relatore
Diagramma dellEnergia Potenziale nella Sintesi dellAmmoniaca (in kJmiddotmol-1)
22
ErtlG Catal Rev Sci Eng 21 (2) (1980) 201-223
Non catalizzata
catalizzata dalla superfice del Ferro
Ener
gia
Pote
nzia
le
1129
1400 ~960
389
314
N+3H
NH+2H
NH2+H
∆H = - 46 543
460
259 12 N212 N2ads
32 H2 Nads+3Hads NHad+2Had NH2ad+Had
NH3ad
50
~33 ~41
~21 17
NH3
Nome relatore
Equilibrio e Principio di LeChatelier
Se un sistema allequilibrio viene perturbato il sistema si aggiusteragrave in modo di ridurre parzialmente la variazione
Se si aggiunge un reagente si formeragrave piugrave prodotto
Se si aggiunge un prodotto si formeragrave piugrave reagente
23
Se si diminuisce il volume V del contenitore la reazione si sposta dal lato della reazione che ha il minor numero di molecole
Se ∆n (gas) = 0 non si ha alcun effetto cambiando il V del recipiente Se si aggiunge un gas non-reagente (He Ar) non si ha alcun effetto Un aumento della temperatura favorisce i processi endotermici
Reazioni tra Gas
Nome relatore
Conseguenze per la Sintesi di NH3
N2 + 3H2 a 2NH3
bull La temperatura deve essere abbastanza alta per dissociare N2 bull Un aumento della pressione favorisce la formazione di ammoniaca bull ∆ n lt 0 per cui laggiunta di gas inerte ridurragrave la formazione di NH3 bull Condotta ad alta pressioni di N2 e H2 bull Si rimuove NH3 non appena si forma bull Si usa un catalizzatore che egrave capace di dissociare N2 e H2
24
T (degC)
Mol
e pe
rcen
to
Resa di NH3
Pressione (atm)
a
mm
onia
ca
Nome relatore
Principio di Sabatier per le Reazioni Catalizzate
Usando differenti metalli per catalizzare la stessa reazione si ha che la velocitagrave di reazione correla con la posizione del metallo nella Tab Per
25
Una curva a ldquovulcanordquo
NH
3 atti
vitagrave
uni
tagrave a
rbitr
arie
Ozaki A K Aika Catalytic Activation of Dinitrogen in Catalysis Science and Technology JR Anderson and M Boudart Ed 1981 Springer Verlag New York p 87-158
Variazione velocitagrave di sintesi di NH3
Occupazione della banda d
Nome relatore
La Relazione di Broslashnsted-Evans-Polanyi
26
Logatottir Rod Noslashrskov Hammer Dahl and Jacobsen J Catal 197 (2001) 229
Nome relatore
Velocitagrave Misurate di Sintesi dellAmmoniaca a 400 degC 50 bar H2N2 = 31
27
Jacobsen Dahl Clausen Bahn Logadottir Noslashrskov JAmChemSoc 123 (2001) 8404
Nome relatore
Biologia e Chimica Sintesi di NH3 da parte di Microorganismi
bull Catalisi a temperatura e
pressione ambiente
bull Estrema selettivitagrave
bull Accoppiamento diretto di energia nella coordinata di reazione importante (catalisi non-termica)
bull Altamente specifica
bull Complessi a cluster polinucleari
28
Nome relatore
Fissazione Biologica dellAzoto
1 Batteri azotofissatori a vita libera Per es Clostridium pasteurianum Klebsiella uno stretto parente dellE coli Batteri fotosintetici quali Rodobacter Azotobacter
29
Poicheacute lenzima essenziale nitrogenasi egrave inattivato dallO2 la fissazione dellN2 deve avvenire sotto strette condizioni anaerobiche
2 Batteri azotofissatori simbionti Questi batteri sono protetti dallO2 vivendo in seno a piante ospiti
Per es Rhizobium e Bradyrhizobium occupano i noduli radicali delle piante leguminose (quali piselli fagioli trifoglio erba medica soia)
Anabaena azollae ndash usato per arricchire le risaie con azoto organico
Nome relatore
Enzima Nitrogenasi
30
2N 8H 8e+ minus+ +3 22NH H+
nitrogenasi
ATP
FeP + 2(MgATP) MoFeP 1k
1-kFeP 2(MgATP) MoFeP
4k 2kSostituzione nucleotide
Rottura ATP Trasferimento elettronico
oxFeP 2(MgADP) + MoFeP 3k
3-k oxFeP 2i )P(MgADP MoFeP
riduzione
Formazione del complesso
Dissociazione del complesso
-4AlFADP sdot
Fe-proteina
Fe proteina
MoFe proteina Cluster 4Fe-4S
Cluster-P
Cofattore FeMo
Burgess Lowe Chem Rev 96 2983 (1996) Brian M Hoffman et at Chem Rev 2014 114 4041minus4062
Nome relatore
Enzima Nitrogenasi Meccanismo di Fissazione dellAzoto
31
Tre tipi Mo - Fe
V - Fe
Fe - Fe 2eoline 2H+
2H+
2H+
Mo6+
Fe N N H
H 2eoline
Mo4+
Fe N N H
H
Mo6+
Fe N H
H N
H
H
2eoline
2H+
N H
H H
N H
H H
2eoline
Mo6+
Fe
Mo4+
Fe Sito attivo vuoto
Molibdeno ridotto
H2 NequivN
Mo4+
Fe N N Mo4+
Fe H H
Ferro ridotto
Meccanismo della Nitrogenasi
Nome relatore
Confronto tra la Fissazione Biologica di N2 e il Processo Haber
32
N2+ 8 H+ + 8 e- + 16 MgATP 2NH3 + H2 + 16MgADP + 16Pi
N2(g) + 3H2(g) Catalizzatore Fe o Ru
100-300 atm 400-500 degC
2NH3(g) ∆Hdeg = -924 kJmiddotmol-1
∆Sdeg = -199 Jmiddotmol-1middotK-1
N2 + 3H2 2NH3 ∆Gdeg= -8 kcalmiddotmol-1
N2 + H2 N2H2 ∆Gdeg = +50 kcalmiddotmol-1 (209 kJmiddotmol-1) (circa in fase gas)
N2 + 2e- + 2H+ N2H2 Edeg = ndash1200 mV (circa in acqua)
∆Gdeg = 2316 kJmiddotmol-1
(25 degC 1 atm)
Differenza tra le due strategie
In acqua a 25degC
In fase gas
Nome relatore
Idrogenazione di N2 su FeMoco
33
Rod and Noslashrskov JAmChemSoc122 (2000) 12751
Ener
gia
(kJmiddot
mol
-1)
Nome relatore
Confronto tra FeMoco e Ru (0001)
34
Rod Logadottir Noslashrskov JChemPhys 112 (2000) 5343
Etot
(kJmiddot
mol
-1)
Nome relatore
Diversi Cammini di Reazioni Seguiti nei Due Processi Alternativi
35
Nome relatore
La Struttura del Cofattore FeMo Include un Nitruro Interstiziale
Un atomo N interstiziale esa-coordinato occupa la cavitagrave connettendo i sei atomi di Fe coordinativamente insaturi (che si egrave dimostrato essere in geometria tetra- coordinata)
Studi ESEEMSENDOR hanno stabilito che latomo centrale non scambia con gli atomi dellazoto molecolare nel corso della catalisi
36
Mackay BA MD Fryzuk Chem Rev 104 (2004) 385-401
Nome relatore
Analoghi Sintetici dei Siti Attivi delle Metallobiomolecole
37
Modi di legame dellazoto N2 in complessi monometallici e bimetallici schema di attivazione
Modalitagrave di legame favorevoli per il cofattore N2 FeMo hanno un azoturo interstiziale
mono metallico terminale
Bimetallico terminale
Bimetallico laterale
Bimetallico laterale e terminale
Attivazione debole Attivazione forte
Venkateswara Rao P and RH Holm ChemRev 104 (2004) 385-401
Nome relatore
O
MO
CH3
R1
R2
R3
R2
R1
CH2
CH2
Strutture Chimiche
Conformazioni molecolari
HOMO
LUMO
Chimica Quantistica
Descrittori
Determinazione delle Proprietagrave dai Dati
Dati Cinetici
bull bull bull
A
B
C
tempo
tempo
tempo
ki
D
Attributi
bull bull bull A + B C
Sequenza Reazioni
bull bull bull
C + D E B + E F
Modellizzazione
Modelli in Chimica dei Catalizzatori
38
Nome relatore
Albero dImpiego della NH3
3
Altri usi
Produzione Nylon
NH3
HNO3
Esplosivi
NH4NO3
Esplosivi alto pot
Fertilizzante
Fertilizzanti
20 70 10
lt10 lt10
80 lt10
Reagenti chimici
Refrigerazione con NH3
Sali di ammonio
NH4OH
Nome relatore
Fonti disponibili di NH3
Deposizione di escrementi di uccelli marini (Guano) accumulati e di vari metri di spessore
Salnitro del Cile (Nitrato di Sodio) Nitrati minerali
Da materiali organici (soprattutto proteine) ndash ciclo dellazoto
Distillazione a secco di materiali vegetali e animali morti Fissazione dellAzoto da parte di batteri (enzima nitrogenasi)
Per reazioni chimiche di sintesi Riduzione dellacido nitroso e dei nitriti con H2 nascente Decomposizione di sali di ammonio con idrossidi alcalini o
con calce viva (ossido di calcio) Idrolisi di azoturi di alcuni metalli
4
Mg3N2 + 6 H2O rarr 3 Mg(OH)2 + 2NH3
Nome relatore
Azoto Molecolare Proprietagrave Fisico-Chimiche
5
Distanza inter-atomica Potenziale di ionizzazione Energia di dissociazione del legame NequivN Frequenza vibrazionale (gas) Affinitagrave elettronica Affinitagrave protonica Solubilitagrave in acqua Solubilitagrave in benzene Energia libera formazione (25degC)
1095 Aring 15058 eV 942 kJmiddotmol-1
2231 cm-1
-18 eV 512 eV 17 times 10-2 cm3middotcm-3
111 times 10-1 cm3middotcm-3 - 165 kJmiddotmol-1
bull Base molto debole - Nessuna interazione con acidi forti
bull Lidrogenazione di N2 egrave fortemente endotermica
Nome relatore
Orbitali Molecolari dellAzoto Molecolare
6
3σu (vacante)
1πg +73 eV (degenere vacante)
3σg - 156 eV 2 elettroni 1πu -171eV 4 elettroni degeneri
2σu ndash187 eV 2 elettroni
2σg ndash 395 eV 2 elettroni
LUMO
HOMO
229 eV
Nome relatore
Composti N-H Potenziali redox standard Edeg
7
0 1 2 3 4 5 6
N2H2
bullN2H
E (V)
-3
-2
-1
1e-
4e-
6e-
1H+
4H+
6H+
2e- 2H+
Ndeg di elettroni forniti
N2 2NH3
N2H4
Nome relatore
Termodinamica della Sintesi di NH3
8
∆Hdegf (NH3) = - 46 kJmiddotmol-1
∆H = - ve
∆S = - ve
∆G = - ve
Spontanea a bassa temperatura
∆G = ∆H ndash T∆ S Bisogna specificare T ∆GR = Keq (T)
SdegN2 = 192 Jmiddotmol-1middotK-1
SdegH2 = 130 Jmiddotmol-1middotK-1 SdegNH3 = 193 Jmiddotmol-1middotK-1
La termodinamica ci dice se una reazione puograve avvenire
N2(g) + 3 H2(g) 2 NH3(g) ∆H = -92 kJmiddotmol-1 ∆S = -199 Jmiddotmol-1middotK-1
frac12 N2 (g) + frac34 H2 (g) a NH3 (g) ∆H lt 0 2
Nome relatore
La Svolta nella Sintesi di NH3
Dal 1894 al 1911 Fritz Haber e Carl Bosch svilupparono il processo Haber una trasformazione chimica che combina per via catalitica idrogeno e azoto atmosferico in ammoniaca in condizioni di alta temperatura e alta pressione usando ferro finemente disperso come catalizzatore
N2(g) + 3 H2(g) a 2 NH3(g)
Nel 1918 Haber ricevette il Premio Nobel in Chimica per questo lavoro
9
Fritz Haber (Dicembre 9 1868 ndash Gennaio 29 1934)
Nome relatore
Come si Sviluppa un Efficace Catalizzatore
1880 Haber scopre che la sintesi di NH3 egrave possibile con catalisi di Pt 1904-1907 Ostwald Nernst e Haber studiano le relazioni dequilibrio del sistema 1909 Haber costruisce un piccolo impianto pilota da 80 gmiddoth-1 con Os
come catalizzatore 1911 processo Haber-Bosch (BASF) usa Fe come catalizzatore 1913 impianto commerciale da 30 ton al giorno a Oppau Germania
10
Importanti criteri di un catalizzatore eterogeneo
bull Attivitagrave alta e stabile bull Selettivitagrave alta e stabile
bull Area superficiale e porositagrave controllate bull Resistenza ai veleni (inibitori) bull Resistenza alle alte temperature e alle fluttuazioni di temperatura
bull Resistenza meccanica elevata bull Sicurezza nessun pericolo incontrollabile
Nome relatore
Sintesi dellAmmoniaca ndash Assetto Reazione
11
Schema semplificato
Catalizzatore
Compressore
N2 e H2
non reagiti
Condensatore
NH3
3H2(g)
Stoccaggio
1N2(g) (stechiometria)
Nome relatore
Sintesi dellAmmoniaca (prima del 1950)
12
Apparato di Haber per la produzione di ammoniaca
Reattore Haber-Bosch
Diffusore
Supporto catalizzatore
Scambiatori di calore
Diffusore
Contenitore catalizzatore
Nome relatore
Sintesi dellAmmoniaca (dopo il 1950)
13
A steam reforming B alta temperatura acqua-gas shift C bassa temperatura acqua-gas shift D assorbimento di CO2 E metanazione F sintesi dellAmmoniaca G separazione di NH3
Mondo
1900 1913 1950 1970 1987 2000 0
50
100
150
Produzione di NH3 milioni di ton allanno
Europa
Anno
145 Mtmiddotanno-1 nel 2015
Nome relatore
Materie Prime nella Sintesi di NH3 Ottenimento di H2 e Relative Problematiche
Steam reforming CH4(g) + H2O(g) CO (g) + 3 H2(g) catalizzatore 15-40 NiObassa SiO2Al2O3 (760-816 degC) Prodotti spesso indicati col termine gas di sintesi o syngas
Water gas shift CO (g) + H2O(g) CO2(g) + H2(g) catalizzatore Cr2O3 e Fe2O3 Il biossido di carbonio rimosso per passaggio su NaOH
CO2(g) + 2 OH-(aq) CO32-(aq) + H2O(l)
Lidrogenazione del CO egrave favorita dalla termodinamica (Ni cat)
CO + 3H2 CH4 + H2O ( ∆G (298 K) = -140 kJmiddotmol-1)
Processo Fischer e Tropsch Prodotti Alcheni e alcani lineari (ma anche alcuni ossigenati) 200ndash300degC e pressione atmosferica su cataliz Co o Fe
14
nCO + (2n+1)H2 CnH2n+2 + n H2O
2nCO+(n+1)H2 CnH2n+2 + n CO2
Nome relatore
Aspetti Meccanicistici della Sintesi di NH3
15
Catalizzatore FeK esotermico
Possibile via reversibile
2 NH3 N2 + 3H2
NH2(ads) + H(ads) rarr NH(ads) + 2H(ads) rarr N(ads) + 3H(ads)
NH3
N
H H H
M
(+)
M
Nome relatore
Catalizzatore per la Sintesi di NH3
16
Tipica composizione di un
catalizzatore industriale per la sintesi dellammoniaca
Composizione in forma attiva ()
Fe2O3 11 ndash 17 FeO 143 ndash 146 Fe 797 ndash 816 CaO 01 ndash 02 SiO2 01 ndash 07 MgO 03 ndash 06 Al2O3 15 ndash 21 K2O 02 ndash 05 Porositagrave 40 ndash 50
(i) Formare nitruri superficiali (ii) Consentire un rapido
desorbimento di NH3
Luso di Fe rappresenta un compromesso tra
Veleni O2 S As P Cl2 ecc
CaO SiO2 MgO - Agiscono da promotori strutturali
Nome relatore
Effetto del Potassio
K aumenta lattivitagrave intrinseca (aumenta la velocitagrave di desorbimento)
Il potassio aumenta lenergia di legame del precursore N2 molecolare sul Fe e perciograve assiste la formazione di N atomico
K agisce da datore di elettroni favorendo la riduzione di N2
K sulla superfice del Fe previene lavvelenamento da S sul Fe
K aumenta la riduzione tramite la formazione di un intermedio amidico
I promotori ossidi di alluminio (3) e potassio (1) prevengono la sinterizzazione
17
Curva a N2 + Fe(100) Curva b N2 + KFe(100)
2N
949 b a
13
A
E
48
B
Distanza tra N2 e la superfice
230
Ener
gia
Pote
nzia
le
Christmann JK and G Ertl J Mole Catal 25 (1-3 ) (1984) 31-49
Nome relatore
Superfice Specifica di un Catalizzatore Fe-Al2O3 in Funzione della Quantitagrave di Al2O3
18
Al3+ si scioglie nel reticolo del Ferro (inducendo una maggiore area superficiale)
Peso di Al2O3
Area
sup
erfic
iale
(m2 g
)
0
5
10
15
20
25
30
0 2 4 6 8 10
Nome relatore
Cinetica della Sintesi di NH3
La base della sintesi commerciale di NH3 rimane un catalizzatore efficiente per incrementare la velocitagrave di reazione su basi economiche
19
Modello Langmuir-Hinshelwood per reazioni bimolecolari
meccanismo di Langmuir-Hinshelwood con reazione sulla superfice
Velocitagrave = k QA QB
pA
QA
veloce veloce RDS
khet
A
AB B pB
QB
A (g) a A (Ads)
B (g) a B (Ads)
A (g) + B (Ads) AB (Ads) AB (g) rds veloce
Nome relatore
Modello LH per Reazioni Bimolecolari in Fase Gas
20
pA
rate
Per PB costante
QB gtgt QA
Velocitagrave limitata dalla concentrazione sup di A
QB ltlt QA
Velocitagrave limitata dalla concentrazione sup di B
Diagnosi del meccanismo
Nome relatore
Meccanismo Dettagliato per la Catalisi nella Sintesi dellAmmoniaca
21
N2 + 2Fe = 2 Fe - N ads
H2 + 2Fe a 2 Fe - H ads
N ads + H ads a NH ads
NH ads + H ads a NH2 ads
NH2 ads + H ads a NH3 ads
NH3 ads a NH3 desorb
1 N2(g) + N2(ads)
2 N2(ads) + 2N(ads)
3 H2(g) + 2 2H(ads)
4 N(ads) + H(ads) NH(ads) +
5 NH(ads) + H(ads) NH2(ads) +
6 NH2 (ads) + H(ads) NH3 (ads) +
7 NH3 (ads) NH3(g) +
= Centro catalitico
Nome relatore
Diagramma dellEnergia Potenziale nella Sintesi dellAmmoniaca (in kJmiddotmol-1)
22
ErtlG Catal Rev Sci Eng 21 (2) (1980) 201-223
Non catalizzata
catalizzata dalla superfice del Ferro
Ener
gia
Pote
nzia
le
1129
1400 ~960
389
314
N+3H
NH+2H
NH2+H
∆H = - 46 543
460
259 12 N212 N2ads
32 H2 Nads+3Hads NHad+2Had NH2ad+Had
NH3ad
50
~33 ~41
~21 17
NH3
Nome relatore
Equilibrio e Principio di LeChatelier
Se un sistema allequilibrio viene perturbato il sistema si aggiusteragrave in modo di ridurre parzialmente la variazione
Se si aggiunge un reagente si formeragrave piugrave prodotto
Se si aggiunge un prodotto si formeragrave piugrave reagente
23
Se si diminuisce il volume V del contenitore la reazione si sposta dal lato della reazione che ha il minor numero di molecole
Se ∆n (gas) = 0 non si ha alcun effetto cambiando il V del recipiente Se si aggiunge un gas non-reagente (He Ar) non si ha alcun effetto Un aumento della temperatura favorisce i processi endotermici
Reazioni tra Gas
Nome relatore
Conseguenze per la Sintesi di NH3
N2 + 3H2 a 2NH3
bull La temperatura deve essere abbastanza alta per dissociare N2 bull Un aumento della pressione favorisce la formazione di ammoniaca bull ∆ n lt 0 per cui laggiunta di gas inerte ridurragrave la formazione di NH3 bull Condotta ad alta pressioni di N2 e H2 bull Si rimuove NH3 non appena si forma bull Si usa un catalizzatore che egrave capace di dissociare N2 e H2
24
T (degC)
Mol
e pe
rcen
to
Resa di NH3
Pressione (atm)
a
mm
onia
ca
Nome relatore
Principio di Sabatier per le Reazioni Catalizzate
Usando differenti metalli per catalizzare la stessa reazione si ha che la velocitagrave di reazione correla con la posizione del metallo nella Tab Per
25
Una curva a ldquovulcanordquo
NH
3 atti
vitagrave
uni
tagrave a
rbitr
arie
Ozaki A K Aika Catalytic Activation of Dinitrogen in Catalysis Science and Technology JR Anderson and M Boudart Ed 1981 Springer Verlag New York p 87-158
Variazione velocitagrave di sintesi di NH3
Occupazione della banda d
Nome relatore
La Relazione di Broslashnsted-Evans-Polanyi
26
Logatottir Rod Noslashrskov Hammer Dahl and Jacobsen J Catal 197 (2001) 229
Nome relatore
Velocitagrave Misurate di Sintesi dellAmmoniaca a 400 degC 50 bar H2N2 = 31
27
Jacobsen Dahl Clausen Bahn Logadottir Noslashrskov JAmChemSoc 123 (2001) 8404
Nome relatore
Biologia e Chimica Sintesi di NH3 da parte di Microorganismi
bull Catalisi a temperatura e
pressione ambiente
bull Estrema selettivitagrave
bull Accoppiamento diretto di energia nella coordinata di reazione importante (catalisi non-termica)
bull Altamente specifica
bull Complessi a cluster polinucleari
28
Nome relatore
Fissazione Biologica dellAzoto
1 Batteri azotofissatori a vita libera Per es Clostridium pasteurianum Klebsiella uno stretto parente dellE coli Batteri fotosintetici quali Rodobacter Azotobacter
29
Poicheacute lenzima essenziale nitrogenasi egrave inattivato dallO2 la fissazione dellN2 deve avvenire sotto strette condizioni anaerobiche
2 Batteri azotofissatori simbionti Questi batteri sono protetti dallO2 vivendo in seno a piante ospiti
Per es Rhizobium e Bradyrhizobium occupano i noduli radicali delle piante leguminose (quali piselli fagioli trifoglio erba medica soia)
Anabaena azollae ndash usato per arricchire le risaie con azoto organico
Nome relatore
Enzima Nitrogenasi
30
2N 8H 8e+ minus+ +3 22NH H+
nitrogenasi
ATP
FeP + 2(MgATP) MoFeP 1k
1-kFeP 2(MgATP) MoFeP
4k 2kSostituzione nucleotide
Rottura ATP Trasferimento elettronico
oxFeP 2(MgADP) + MoFeP 3k
3-k oxFeP 2i )P(MgADP MoFeP
riduzione
Formazione del complesso
Dissociazione del complesso
-4AlFADP sdot
Fe-proteina
Fe proteina
MoFe proteina Cluster 4Fe-4S
Cluster-P
Cofattore FeMo
Burgess Lowe Chem Rev 96 2983 (1996) Brian M Hoffman et at Chem Rev 2014 114 4041minus4062
Nome relatore
Enzima Nitrogenasi Meccanismo di Fissazione dellAzoto
31
Tre tipi Mo - Fe
V - Fe
Fe - Fe 2eoline 2H+
2H+
2H+
Mo6+
Fe N N H
H 2eoline
Mo4+
Fe N N H
H
Mo6+
Fe N H
H N
H
H
2eoline
2H+
N H
H H
N H
H H
2eoline
Mo6+
Fe
Mo4+
Fe Sito attivo vuoto
Molibdeno ridotto
H2 NequivN
Mo4+
Fe N N Mo4+
Fe H H
Ferro ridotto
Meccanismo della Nitrogenasi
Nome relatore
Confronto tra la Fissazione Biologica di N2 e il Processo Haber
32
N2+ 8 H+ + 8 e- + 16 MgATP 2NH3 + H2 + 16MgADP + 16Pi
N2(g) + 3H2(g) Catalizzatore Fe o Ru
100-300 atm 400-500 degC
2NH3(g) ∆Hdeg = -924 kJmiddotmol-1
∆Sdeg = -199 Jmiddotmol-1middotK-1
N2 + 3H2 2NH3 ∆Gdeg= -8 kcalmiddotmol-1
N2 + H2 N2H2 ∆Gdeg = +50 kcalmiddotmol-1 (209 kJmiddotmol-1) (circa in fase gas)
N2 + 2e- + 2H+ N2H2 Edeg = ndash1200 mV (circa in acqua)
∆Gdeg = 2316 kJmiddotmol-1
(25 degC 1 atm)
Differenza tra le due strategie
In acqua a 25degC
In fase gas
Nome relatore
Idrogenazione di N2 su FeMoco
33
Rod and Noslashrskov JAmChemSoc122 (2000) 12751
Ener
gia
(kJmiddot
mol
-1)
Nome relatore
Confronto tra FeMoco e Ru (0001)
34
Rod Logadottir Noslashrskov JChemPhys 112 (2000) 5343
Etot
(kJmiddot
mol
-1)
Nome relatore
Diversi Cammini di Reazioni Seguiti nei Due Processi Alternativi
35
Nome relatore
La Struttura del Cofattore FeMo Include un Nitruro Interstiziale
Un atomo N interstiziale esa-coordinato occupa la cavitagrave connettendo i sei atomi di Fe coordinativamente insaturi (che si egrave dimostrato essere in geometria tetra- coordinata)
Studi ESEEMSENDOR hanno stabilito che latomo centrale non scambia con gli atomi dellazoto molecolare nel corso della catalisi
36
Mackay BA MD Fryzuk Chem Rev 104 (2004) 385-401
Nome relatore
Analoghi Sintetici dei Siti Attivi delle Metallobiomolecole
37
Modi di legame dellazoto N2 in complessi monometallici e bimetallici schema di attivazione
Modalitagrave di legame favorevoli per il cofattore N2 FeMo hanno un azoturo interstiziale
mono metallico terminale
Bimetallico terminale
Bimetallico laterale
Bimetallico laterale e terminale
Attivazione debole Attivazione forte
Venkateswara Rao P and RH Holm ChemRev 104 (2004) 385-401
Nome relatore
O
MO
CH3
R1
R2
R3
R2
R1
CH2
CH2
Strutture Chimiche
Conformazioni molecolari
HOMO
LUMO
Chimica Quantistica
Descrittori
Determinazione delle Proprietagrave dai Dati
Dati Cinetici
bull bull bull
A
B
C
tempo
tempo
tempo
ki
D
Attributi
bull bull bull A + B C
Sequenza Reazioni
bull bull bull
C + D E B + E F
Modellizzazione
Modelli in Chimica dei Catalizzatori
38
Nome relatore
Fonti disponibili di NH3
Deposizione di escrementi di uccelli marini (Guano) accumulati e di vari metri di spessore
Salnitro del Cile (Nitrato di Sodio) Nitrati minerali
Da materiali organici (soprattutto proteine) ndash ciclo dellazoto
Distillazione a secco di materiali vegetali e animali morti Fissazione dellAzoto da parte di batteri (enzima nitrogenasi)
Per reazioni chimiche di sintesi Riduzione dellacido nitroso e dei nitriti con H2 nascente Decomposizione di sali di ammonio con idrossidi alcalini o
con calce viva (ossido di calcio) Idrolisi di azoturi di alcuni metalli
4
Mg3N2 + 6 H2O rarr 3 Mg(OH)2 + 2NH3
Nome relatore
Azoto Molecolare Proprietagrave Fisico-Chimiche
5
Distanza inter-atomica Potenziale di ionizzazione Energia di dissociazione del legame NequivN Frequenza vibrazionale (gas) Affinitagrave elettronica Affinitagrave protonica Solubilitagrave in acqua Solubilitagrave in benzene Energia libera formazione (25degC)
1095 Aring 15058 eV 942 kJmiddotmol-1
2231 cm-1
-18 eV 512 eV 17 times 10-2 cm3middotcm-3
111 times 10-1 cm3middotcm-3 - 165 kJmiddotmol-1
bull Base molto debole - Nessuna interazione con acidi forti
bull Lidrogenazione di N2 egrave fortemente endotermica
Nome relatore
Orbitali Molecolari dellAzoto Molecolare
6
3σu (vacante)
1πg +73 eV (degenere vacante)
3σg - 156 eV 2 elettroni 1πu -171eV 4 elettroni degeneri
2σu ndash187 eV 2 elettroni
2σg ndash 395 eV 2 elettroni
LUMO
HOMO
229 eV
Nome relatore
Composti N-H Potenziali redox standard Edeg
7
0 1 2 3 4 5 6
N2H2
bullN2H
E (V)
-3
-2
-1
1e-
4e-
6e-
1H+
4H+
6H+
2e- 2H+
Ndeg di elettroni forniti
N2 2NH3
N2H4
Nome relatore
Termodinamica della Sintesi di NH3
8
∆Hdegf (NH3) = - 46 kJmiddotmol-1
∆H = - ve
∆S = - ve
∆G = - ve
Spontanea a bassa temperatura
∆G = ∆H ndash T∆ S Bisogna specificare T ∆GR = Keq (T)
SdegN2 = 192 Jmiddotmol-1middotK-1
SdegH2 = 130 Jmiddotmol-1middotK-1 SdegNH3 = 193 Jmiddotmol-1middotK-1
La termodinamica ci dice se una reazione puograve avvenire
N2(g) + 3 H2(g) 2 NH3(g) ∆H = -92 kJmiddotmol-1 ∆S = -199 Jmiddotmol-1middotK-1
frac12 N2 (g) + frac34 H2 (g) a NH3 (g) ∆H lt 0 2
Nome relatore
La Svolta nella Sintesi di NH3
Dal 1894 al 1911 Fritz Haber e Carl Bosch svilupparono il processo Haber una trasformazione chimica che combina per via catalitica idrogeno e azoto atmosferico in ammoniaca in condizioni di alta temperatura e alta pressione usando ferro finemente disperso come catalizzatore
N2(g) + 3 H2(g) a 2 NH3(g)
Nel 1918 Haber ricevette il Premio Nobel in Chimica per questo lavoro
9
Fritz Haber (Dicembre 9 1868 ndash Gennaio 29 1934)
Nome relatore
Come si Sviluppa un Efficace Catalizzatore
1880 Haber scopre che la sintesi di NH3 egrave possibile con catalisi di Pt 1904-1907 Ostwald Nernst e Haber studiano le relazioni dequilibrio del sistema 1909 Haber costruisce un piccolo impianto pilota da 80 gmiddoth-1 con Os
come catalizzatore 1911 processo Haber-Bosch (BASF) usa Fe come catalizzatore 1913 impianto commerciale da 30 ton al giorno a Oppau Germania
10
Importanti criteri di un catalizzatore eterogeneo
bull Attivitagrave alta e stabile bull Selettivitagrave alta e stabile
bull Area superficiale e porositagrave controllate bull Resistenza ai veleni (inibitori) bull Resistenza alle alte temperature e alle fluttuazioni di temperatura
bull Resistenza meccanica elevata bull Sicurezza nessun pericolo incontrollabile
Nome relatore
Sintesi dellAmmoniaca ndash Assetto Reazione
11
Schema semplificato
Catalizzatore
Compressore
N2 e H2
non reagiti
Condensatore
NH3
3H2(g)
Stoccaggio
1N2(g) (stechiometria)
Nome relatore
Sintesi dellAmmoniaca (prima del 1950)
12
Apparato di Haber per la produzione di ammoniaca
Reattore Haber-Bosch
Diffusore
Supporto catalizzatore
Scambiatori di calore
Diffusore
Contenitore catalizzatore
Nome relatore
Sintesi dellAmmoniaca (dopo il 1950)
13
A steam reforming B alta temperatura acqua-gas shift C bassa temperatura acqua-gas shift D assorbimento di CO2 E metanazione F sintesi dellAmmoniaca G separazione di NH3
Mondo
1900 1913 1950 1970 1987 2000 0
50
100
150
Produzione di NH3 milioni di ton allanno
Europa
Anno
145 Mtmiddotanno-1 nel 2015
Nome relatore
Materie Prime nella Sintesi di NH3 Ottenimento di H2 e Relative Problematiche
Steam reforming CH4(g) + H2O(g) CO (g) + 3 H2(g) catalizzatore 15-40 NiObassa SiO2Al2O3 (760-816 degC) Prodotti spesso indicati col termine gas di sintesi o syngas
Water gas shift CO (g) + H2O(g) CO2(g) + H2(g) catalizzatore Cr2O3 e Fe2O3 Il biossido di carbonio rimosso per passaggio su NaOH
CO2(g) + 2 OH-(aq) CO32-(aq) + H2O(l)
Lidrogenazione del CO egrave favorita dalla termodinamica (Ni cat)
CO + 3H2 CH4 + H2O ( ∆G (298 K) = -140 kJmiddotmol-1)
Processo Fischer e Tropsch Prodotti Alcheni e alcani lineari (ma anche alcuni ossigenati) 200ndash300degC e pressione atmosferica su cataliz Co o Fe
14
nCO + (2n+1)H2 CnH2n+2 + n H2O
2nCO+(n+1)H2 CnH2n+2 + n CO2
Nome relatore
Aspetti Meccanicistici della Sintesi di NH3
15
Catalizzatore FeK esotermico
Possibile via reversibile
2 NH3 N2 + 3H2
NH2(ads) + H(ads) rarr NH(ads) + 2H(ads) rarr N(ads) + 3H(ads)
NH3
N
H H H
M
(+)
M
Nome relatore
Catalizzatore per la Sintesi di NH3
16
Tipica composizione di un
catalizzatore industriale per la sintesi dellammoniaca
Composizione in forma attiva ()
Fe2O3 11 ndash 17 FeO 143 ndash 146 Fe 797 ndash 816 CaO 01 ndash 02 SiO2 01 ndash 07 MgO 03 ndash 06 Al2O3 15 ndash 21 K2O 02 ndash 05 Porositagrave 40 ndash 50
(i) Formare nitruri superficiali (ii) Consentire un rapido
desorbimento di NH3
Luso di Fe rappresenta un compromesso tra
Veleni O2 S As P Cl2 ecc
CaO SiO2 MgO - Agiscono da promotori strutturali
Nome relatore
Effetto del Potassio
K aumenta lattivitagrave intrinseca (aumenta la velocitagrave di desorbimento)
Il potassio aumenta lenergia di legame del precursore N2 molecolare sul Fe e perciograve assiste la formazione di N atomico
K agisce da datore di elettroni favorendo la riduzione di N2
K sulla superfice del Fe previene lavvelenamento da S sul Fe
K aumenta la riduzione tramite la formazione di un intermedio amidico
I promotori ossidi di alluminio (3) e potassio (1) prevengono la sinterizzazione
17
Curva a N2 + Fe(100) Curva b N2 + KFe(100)
2N
949 b a
13
A
E
48
B
Distanza tra N2 e la superfice
230
Ener
gia
Pote
nzia
le
Christmann JK and G Ertl J Mole Catal 25 (1-3 ) (1984) 31-49
Nome relatore
Superfice Specifica di un Catalizzatore Fe-Al2O3 in Funzione della Quantitagrave di Al2O3
18
Al3+ si scioglie nel reticolo del Ferro (inducendo una maggiore area superficiale)
Peso di Al2O3
Area
sup
erfic
iale
(m2 g
)
0
5
10
15
20
25
30
0 2 4 6 8 10
Nome relatore
Cinetica della Sintesi di NH3
La base della sintesi commerciale di NH3 rimane un catalizzatore efficiente per incrementare la velocitagrave di reazione su basi economiche
19
Modello Langmuir-Hinshelwood per reazioni bimolecolari
meccanismo di Langmuir-Hinshelwood con reazione sulla superfice
Velocitagrave = k QA QB
pA
QA
veloce veloce RDS
khet
A
AB B pB
QB
A (g) a A (Ads)
B (g) a B (Ads)
A (g) + B (Ads) AB (Ads) AB (g) rds veloce
Nome relatore
Modello LH per Reazioni Bimolecolari in Fase Gas
20
pA
rate
Per PB costante
QB gtgt QA
Velocitagrave limitata dalla concentrazione sup di A
QB ltlt QA
Velocitagrave limitata dalla concentrazione sup di B
Diagnosi del meccanismo
Nome relatore
Meccanismo Dettagliato per la Catalisi nella Sintesi dellAmmoniaca
21
N2 + 2Fe = 2 Fe - N ads
H2 + 2Fe a 2 Fe - H ads
N ads + H ads a NH ads
NH ads + H ads a NH2 ads
NH2 ads + H ads a NH3 ads
NH3 ads a NH3 desorb
1 N2(g) + N2(ads)
2 N2(ads) + 2N(ads)
3 H2(g) + 2 2H(ads)
4 N(ads) + H(ads) NH(ads) +
5 NH(ads) + H(ads) NH2(ads) +
6 NH2 (ads) + H(ads) NH3 (ads) +
7 NH3 (ads) NH3(g) +
= Centro catalitico
Nome relatore
Diagramma dellEnergia Potenziale nella Sintesi dellAmmoniaca (in kJmiddotmol-1)
22
ErtlG Catal Rev Sci Eng 21 (2) (1980) 201-223
Non catalizzata
catalizzata dalla superfice del Ferro
Ener
gia
Pote
nzia
le
1129
1400 ~960
389
314
N+3H
NH+2H
NH2+H
∆H = - 46 543
460
259 12 N212 N2ads
32 H2 Nads+3Hads NHad+2Had NH2ad+Had
NH3ad
50
~33 ~41
~21 17
NH3
Nome relatore
Equilibrio e Principio di LeChatelier
Se un sistema allequilibrio viene perturbato il sistema si aggiusteragrave in modo di ridurre parzialmente la variazione
Se si aggiunge un reagente si formeragrave piugrave prodotto
Se si aggiunge un prodotto si formeragrave piugrave reagente
23
Se si diminuisce il volume V del contenitore la reazione si sposta dal lato della reazione che ha il minor numero di molecole
Se ∆n (gas) = 0 non si ha alcun effetto cambiando il V del recipiente Se si aggiunge un gas non-reagente (He Ar) non si ha alcun effetto Un aumento della temperatura favorisce i processi endotermici
Reazioni tra Gas
Nome relatore
Conseguenze per la Sintesi di NH3
N2 + 3H2 a 2NH3
bull La temperatura deve essere abbastanza alta per dissociare N2 bull Un aumento della pressione favorisce la formazione di ammoniaca bull ∆ n lt 0 per cui laggiunta di gas inerte ridurragrave la formazione di NH3 bull Condotta ad alta pressioni di N2 e H2 bull Si rimuove NH3 non appena si forma bull Si usa un catalizzatore che egrave capace di dissociare N2 e H2
24
T (degC)
Mol
e pe
rcen
to
Resa di NH3
Pressione (atm)
a
mm
onia
ca
Nome relatore
Principio di Sabatier per le Reazioni Catalizzate
Usando differenti metalli per catalizzare la stessa reazione si ha che la velocitagrave di reazione correla con la posizione del metallo nella Tab Per
25
Una curva a ldquovulcanordquo
NH
3 atti
vitagrave
uni
tagrave a
rbitr
arie
Ozaki A K Aika Catalytic Activation of Dinitrogen in Catalysis Science and Technology JR Anderson and M Boudart Ed 1981 Springer Verlag New York p 87-158
Variazione velocitagrave di sintesi di NH3
Occupazione della banda d
Nome relatore
La Relazione di Broslashnsted-Evans-Polanyi
26
Logatottir Rod Noslashrskov Hammer Dahl and Jacobsen J Catal 197 (2001) 229
Nome relatore
Velocitagrave Misurate di Sintesi dellAmmoniaca a 400 degC 50 bar H2N2 = 31
27
Jacobsen Dahl Clausen Bahn Logadottir Noslashrskov JAmChemSoc 123 (2001) 8404
Nome relatore
Biologia e Chimica Sintesi di NH3 da parte di Microorganismi
bull Catalisi a temperatura e
pressione ambiente
bull Estrema selettivitagrave
bull Accoppiamento diretto di energia nella coordinata di reazione importante (catalisi non-termica)
bull Altamente specifica
bull Complessi a cluster polinucleari
28
Nome relatore
Fissazione Biologica dellAzoto
1 Batteri azotofissatori a vita libera Per es Clostridium pasteurianum Klebsiella uno stretto parente dellE coli Batteri fotosintetici quali Rodobacter Azotobacter
29
Poicheacute lenzima essenziale nitrogenasi egrave inattivato dallO2 la fissazione dellN2 deve avvenire sotto strette condizioni anaerobiche
2 Batteri azotofissatori simbionti Questi batteri sono protetti dallO2 vivendo in seno a piante ospiti
Per es Rhizobium e Bradyrhizobium occupano i noduli radicali delle piante leguminose (quali piselli fagioli trifoglio erba medica soia)
Anabaena azollae ndash usato per arricchire le risaie con azoto organico
Nome relatore
Enzima Nitrogenasi
30
2N 8H 8e+ minus+ +3 22NH H+
nitrogenasi
ATP
FeP + 2(MgATP) MoFeP 1k
1-kFeP 2(MgATP) MoFeP
4k 2kSostituzione nucleotide
Rottura ATP Trasferimento elettronico
oxFeP 2(MgADP) + MoFeP 3k
3-k oxFeP 2i )P(MgADP MoFeP
riduzione
Formazione del complesso
Dissociazione del complesso
-4AlFADP sdot
Fe-proteina
Fe proteina
MoFe proteina Cluster 4Fe-4S
Cluster-P
Cofattore FeMo
Burgess Lowe Chem Rev 96 2983 (1996) Brian M Hoffman et at Chem Rev 2014 114 4041minus4062
Nome relatore
Enzima Nitrogenasi Meccanismo di Fissazione dellAzoto
31
Tre tipi Mo - Fe
V - Fe
Fe - Fe 2eoline 2H+
2H+
2H+
Mo6+
Fe N N H
H 2eoline
Mo4+
Fe N N H
H
Mo6+
Fe N H
H N
H
H
2eoline
2H+
N H
H H
N H
H H
2eoline
Mo6+
Fe
Mo4+
Fe Sito attivo vuoto
Molibdeno ridotto
H2 NequivN
Mo4+
Fe N N Mo4+
Fe H H
Ferro ridotto
Meccanismo della Nitrogenasi
Nome relatore
Confronto tra la Fissazione Biologica di N2 e il Processo Haber
32
N2+ 8 H+ + 8 e- + 16 MgATP 2NH3 + H2 + 16MgADP + 16Pi
N2(g) + 3H2(g) Catalizzatore Fe o Ru
100-300 atm 400-500 degC
2NH3(g) ∆Hdeg = -924 kJmiddotmol-1
∆Sdeg = -199 Jmiddotmol-1middotK-1
N2 + 3H2 2NH3 ∆Gdeg= -8 kcalmiddotmol-1
N2 + H2 N2H2 ∆Gdeg = +50 kcalmiddotmol-1 (209 kJmiddotmol-1) (circa in fase gas)
N2 + 2e- + 2H+ N2H2 Edeg = ndash1200 mV (circa in acqua)
∆Gdeg = 2316 kJmiddotmol-1
(25 degC 1 atm)
Differenza tra le due strategie
In acqua a 25degC
In fase gas
Nome relatore
Idrogenazione di N2 su FeMoco
33
Rod and Noslashrskov JAmChemSoc122 (2000) 12751
Ener
gia
(kJmiddot
mol
-1)
Nome relatore
Confronto tra FeMoco e Ru (0001)
34
Rod Logadottir Noslashrskov JChemPhys 112 (2000) 5343
Etot
(kJmiddot
mol
-1)
Nome relatore
Diversi Cammini di Reazioni Seguiti nei Due Processi Alternativi
35
Nome relatore
La Struttura del Cofattore FeMo Include un Nitruro Interstiziale
Un atomo N interstiziale esa-coordinato occupa la cavitagrave connettendo i sei atomi di Fe coordinativamente insaturi (che si egrave dimostrato essere in geometria tetra- coordinata)
Studi ESEEMSENDOR hanno stabilito che latomo centrale non scambia con gli atomi dellazoto molecolare nel corso della catalisi
36
Mackay BA MD Fryzuk Chem Rev 104 (2004) 385-401
Nome relatore
Analoghi Sintetici dei Siti Attivi delle Metallobiomolecole
37
Modi di legame dellazoto N2 in complessi monometallici e bimetallici schema di attivazione
Modalitagrave di legame favorevoli per il cofattore N2 FeMo hanno un azoturo interstiziale
mono metallico terminale
Bimetallico terminale
Bimetallico laterale
Bimetallico laterale e terminale
Attivazione debole Attivazione forte
Venkateswara Rao P and RH Holm ChemRev 104 (2004) 385-401
Nome relatore
O
MO
CH3
R1
R2
R3
R2
R1
CH2
CH2
Strutture Chimiche
Conformazioni molecolari
HOMO
LUMO
Chimica Quantistica
Descrittori
Determinazione delle Proprietagrave dai Dati
Dati Cinetici
bull bull bull
A
B
C
tempo
tempo
tempo
ki
D
Attributi
bull bull bull A + B C
Sequenza Reazioni
bull bull bull
C + D E B + E F
Modellizzazione
Modelli in Chimica dei Catalizzatori
38
Nome relatore
Azoto Molecolare Proprietagrave Fisico-Chimiche
5
Distanza inter-atomica Potenziale di ionizzazione Energia di dissociazione del legame NequivN Frequenza vibrazionale (gas) Affinitagrave elettronica Affinitagrave protonica Solubilitagrave in acqua Solubilitagrave in benzene Energia libera formazione (25degC)
1095 Aring 15058 eV 942 kJmiddotmol-1
2231 cm-1
-18 eV 512 eV 17 times 10-2 cm3middotcm-3
111 times 10-1 cm3middotcm-3 - 165 kJmiddotmol-1
bull Base molto debole - Nessuna interazione con acidi forti
bull Lidrogenazione di N2 egrave fortemente endotermica
Nome relatore
Orbitali Molecolari dellAzoto Molecolare
6
3σu (vacante)
1πg +73 eV (degenere vacante)
3σg - 156 eV 2 elettroni 1πu -171eV 4 elettroni degeneri
2σu ndash187 eV 2 elettroni
2σg ndash 395 eV 2 elettroni
LUMO
HOMO
229 eV
Nome relatore
Composti N-H Potenziali redox standard Edeg
7
0 1 2 3 4 5 6
N2H2
bullN2H
E (V)
-3
-2
-1
1e-
4e-
6e-
1H+
4H+
6H+
2e- 2H+
Ndeg di elettroni forniti
N2 2NH3
N2H4
Nome relatore
Termodinamica della Sintesi di NH3
8
∆Hdegf (NH3) = - 46 kJmiddotmol-1
∆H = - ve
∆S = - ve
∆G = - ve
Spontanea a bassa temperatura
∆G = ∆H ndash T∆ S Bisogna specificare T ∆GR = Keq (T)
SdegN2 = 192 Jmiddotmol-1middotK-1
SdegH2 = 130 Jmiddotmol-1middotK-1 SdegNH3 = 193 Jmiddotmol-1middotK-1
La termodinamica ci dice se una reazione puograve avvenire
N2(g) + 3 H2(g) 2 NH3(g) ∆H = -92 kJmiddotmol-1 ∆S = -199 Jmiddotmol-1middotK-1
frac12 N2 (g) + frac34 H2 (g) a NH3 (g) ∆H lt 0 2
Nome relatore
La Svolta nella Sintesi di NH3
Dal 1894 al 1911 Fritz Haber e Carl Bosch svilupparono il processo Haber una trasformazione chimica che combina per via catalitica idrogeno e azoto atmosferico in ammoniaca in condizioni di alta temperatura e alta pressione usando ferro finemente disperso come catalizzatore
N2(g) + 3 H2(g) a 2 NH3(g)
Nel 1918 Haber ricevette il Premio Nobel in Chimica per questo lavoro
9
Fritz Haber (Dicembre 9 1868 ndash Gennaio 29 1934)
Nome relatore
Come si Sviluppa un Efficace Catalizzatore
1880 Haber scopre che la sintesi di NH3 egrave possibile con catalisi di Pt 1904-1907 Ostwald Nernst e Haber studiano le relazioni dequilibrio del sistema 1909 Haber costruisce un piccolo impianto pilota da 80 gmiddoth-1 con Os
come catalizzatore 1911 processo Haber-Bosch (BASF) usa Fe come catalizzatore 1913 impianto commerciale da 30 ton al giorno a Oppau Germania
10
Importanti criteri di un catalizzatore eterogeneo
bull Attivitagrave alta e stabile bull Selettivitagrave alta e stabile
bull Area superficiale e porositagrave controllate bull Resistenza ai veleni (inibitori) bull Resistenza alle alte temperature e alle fluttuazioni di temperatura
bull Resistenza meccanica elevata bull Sicurezza nessun pericolo incontrollabile
Nome relatore
Sintesi dellAmmoniaca ndash Assetto Reazione
11
Schema semplificato
Catalizzatore
Compressore
N2 e H2
non reagiti
Condensatore
NH3
3H2(g)
Stoccaggio
1N2(g) (stechiometria)
Nome relatore
Sintesi dellAmmoniaca (prima del 1950)
12
Apparato di Haber per la produzione di ammoniaca
Reattore Haber-Bosch
Diffusore
Supporto catalizzatore
Scambiatori di calore
Diffusore
Contenitore catalizzatore
Nome relatore
Sintesi dellAmmoniaca (dopo il 1950)
13
A steam reforming B alta temperatura acqua-gas shift C bassa temperatura acqua-gas shift D assorbimento di CO2 E metanazione F sintesi dellAmmoniaca G separazione di NH3
Mondo
1900 1913 1950 1970 1987 2000 0
50
100
150
Produzione di NH3 milioni di ton allanno
Europa
Anno
145 Mtmiddotanno-1 nel 2015
Nome relatore
Materie Prime nella Sintesi di NH3 Ottenimento di H2 e Relative Problematiche
Steam reforming CH4(g) + H2O(g) CO (g) + 3 H2(g) catalizzatore 15-40 NiObassa SiO2Al2O3 (760-816 degC) Prodotti spesso indicati col termine gas di sintesi o syngas
Water gas shift CO (g) + H2O(g) CO2(g) + H2(g) catalizzatore Cr2O3 e Fe2O3 Il biossido di carbonio rimosso per passaggio su NaOH
CO2(g) + 2 OH-(aq) CO32-(aq) + H2O(l)
Lidrogenazione del CO egrave favorita dalla termodinamica (Ni cat)
CO + 3H2 CH4 + H2O ( ∆G (298 K) = -140 kJmiddotmol-1)
Processo Fischer e Tropsch Prodotti Alcheni e alcani lineari (ma anche alcuni ossigenati) 200ndash300degC e pressione atmosferica su cataliz Co o Fe
14
nCO + (2n+1)H2 CnH2n+2 + n H2O
2nCO+(n+1)H2 CnH2n+2 + n CO2
Nome relatore
Aspetti Meccanicistici della Sintesi di NH3
15
Catalizzatore FeK esotermico
Possibile via reversibile
2 NH3 N2 + 3H2
NH2(ads) + H(ads) rarr NH(ads) + 2H(ads) rarr N(ads) + 3H(ads)
NH3
N
H H H
M
(+)
M
Nome relatore
Catalizzatore per la Sintesi di NH3
16
Tipica composizione di un
catalizzatore industriale per la sintesi dellammoniaca
Composizione in forma attiva ()
Fe2O3 11 ndash 17 FeO 143 ndash 146 Fe 797 ndash 816 CaO 01 ndash 02 SiO2 01 ndash 07 MgO 03 ndash 06 Al2O3 15 ndash 21 K2O 02 ndash 05 Porositagrave 40 ndash 50
(i) Formare nitruri superficiali (ii) Consentire un rapido
desorbimento di NH3
Luso di Fe rappresenta un compromesso tra
Veleni O2 S As P Cl2 ecc
CaO SiO2 MgO - Agiscono da promotori strutturali
Nome relatore
Effetto del Potassio
K aumenta lattivitagrave intrinseca (aumenta la velocitagrave di desorbimento)
Il potassio aumenta lenergia di legame del precursore N2 molecolare sul Fe e perciograve assiste la formazione di N atomico
K agisce da datore di elettroni favorendo la riduzione di N2
K sulla superfice del Fe previene lavvelenamento da S sul Fe
K aumenta la riduzione tramite la formazione di un intermedio amidico
I promotori ossidi di alluminio (3) e potassio (1) prevengono la sinterizzazione
17
Curva a N2 + Fe(100) Curva b N2 + KFe(100)
2N
949 b a
13
A
E
48
B
Distanza tra N2 e la superfice
230
Ener
gia
Pote
nzia
le
Christmann JK and G Ertl J Mole Catal 25 (1-3 ) (1984) 31-49
Nome relatore
Superfice Specifica di un Catalizzatore Fe-Al2O3 in Funzione della Quantitagrave di Al2O3
18
Al3+ si scioglie nel reticolo del Ferro (inducendo una maggiore area superficiale)
Peso di Al2O3
Area
sup
erfic
iale
(m2 g
)
0
5
10
15
20
25
30
0 2 4 6 8 10
Nome relatore
Cinetica della Sintesi di NH3
La base della sintesi commerciale di NH3 rimane un catalizzatore efficiente per incrementare la velocitagrave di reazione su basi economiche
19
Modello Langmuir-Hinshelwood per reazioni bimolecolari
meccanismo di Langmuir-Hinshelwood con reazione sulla superfice
Velocitagrave = k QA QB
pA
QA
veloce veloce RDS
khet
A
AB B pB
QB
A (g) a A (Ads)
B (g) a B (Ads)
A (g) + B (Ads) AB (Ads) AB (g) rds veloce
Nome relatore
Modello LH per Reazioni Bimolecolari in Fase Gas
20
pA
rate
Per PB costante
QB gtgt QA
Velocitagrave limitata dalla concentrazione sup di A
QB ltlt QA
Velocitagrave limitata dalla concentrazione sup di B
Diagnosi del meccanismo
Nome relatore
Meccanismo Dettagliato per la Catalisi nella Sintesi dellAmmoniaca
21
N2 + 2Fe = 2 Fe - N ads
H2 + 2Fe a 2 Fe - H ads
N ads + H ads a NH ads
NH ads + H ads a NH2 ads
NH2 ads + H ads a NH3 ads
NH3 ads a NH3 desorb
1 N2(g) + N2(ads)
2 N2(ads) + 2N(ads)
3 H2(g) + 2 2H(ads)
4 N(ads) + H(ads) NH(ads) +
5 NH(ads) + H(ads) NH2(ads) +
6 NH2 (ads) + H(ads) NH3 (ads) +
7 NH3 (ads) NH3(g) +
= Centro catalitico
Nome relatore
Diagramma dellEnergia Potenziale nella Sintesi dellAmmoniaca (in kJmiddotmol-1)
22
ErtlG Catal Rev Sci Eng 21 (2) (1980) 201-223
Non catalizzata
catalizzata dalla superfice del Ferro
Ener
gia
Pote
nzia
le
1129
1400 ~960
389
314
N+3H
NH+2H
NH2+H
∆H = - 46 543
460
259 12 N212 N2ads
32 H2 Nads+3Hads NHad+2Had NH2ad+Had
NH3ad
50
~33 ~41
~21 17
NH3
Nome relatore
Equilibrio e Principio di LeChatelier
Se un sistema allequilibrio viene perturbato il sistema si aggiusteragrave in modo di ridurre parzialmente la variazione
Se si aggiunge un reagente si formeragrave piugrave prodotto
Se si aggiunge un prodotto si formeragrave piugrave reagente
23
Se si diminuisce il volume V del contenitore la reazione si sposta dal lato della reazione che ha il minor numero di molecole
Se ∆n (gas) = 0 non si ha alcun effetto cambiando il V del recipiente Se si aggiunge un gas non-reagente (He Ar) non si ha alcun effetto Un aumento della temperatura favorisce i processi endotermici
Reazioni tra Gas
Nome relatore
Conseguenze per la Sintesi di NH3
N2 + 3H2 a 2NH3
bull La temperatura deve essere abbastanza alta per dissociare N2 bull Un aumento della pressione favorisce la formazione di ammoniaca bull ∆ n lt 0 per cui laggiunta di gas inerte ridurragrave la formazione di NH3 bull Condotta ad alta pressioni di N2 e H2 bull Si rimuove NH3 non appena si forma bull Si usa un catalizzatore che egrave capace di dissociare N2 e H2
24
T (degC)
Mol
e pe
rcen
to
Resa di NH3
Pressione (atm)
a
mm
onia
ca
Nome relatore
Principio di Sabatier per le Reazioni Catalizzate
Usando differenti metalli per catalizzare la stessa reazione si ha che la velocitagrave di reazione correla con la posizione del metallo nella Tab Per
25
Una curva a ldquovulcanordquo
NH
3 atti
vitagrave
uni
tagrave a
rbitr
arie
Ozaki A K Aika Catalytic Activation of Dinitrogen in Catalysis Science and Technology JR Anderson and M Boudart Ed 1981 Springer Verlag New York p 87-158
Variazione velocitagrave di sintesi di NH3
Occupazione della banda d
Nome relatore
La Relazione di Broslashnsted-Evans-Polanyi
26
Logatottir Rod Noslashrskov Hammer Dahl and Jacobsen J Catal 197 (2001) 229
Nome relatore
Velocitagrave Misurate di Sintesi dellAmmoniaca a 400 degC 50 bar H2N2 = 31
27
Jacobsen Dahl Clausen Bahn Logadottir Noslashrskov JAmChemSoc 123 (2001) 8404
Nome relatore
Biologia e Chimica Sintesi di NH3 da parte di Microorganismi
bull Catalisi a temperatura e
pressione ambiente
bull Estrema selettivitagrave
bull Accoppiamento diretto di energia nella coordinata di reazione importante (catalisi non-termica)
bull Altamente specifica
bull Complessi a cluster polinucleari
28
Nome relatore
Fissazione Biologica dellAzoto
1 Batteri azotofissatori a vita libera Per es Clostridium pasteurianum Klebsiella uno stretto parente dellE coli Batteri fotosintetici quali Rodobacter Azotobacter
29
Poicheacute lenzima essenziale nitrogenasi egrave inattivato dallO2 la fissazione dellN2 deve avvenire sotto strette condizioni anaerobiche
2 Batteri azotofissatori simbionti Questi batteri sono protetti dallO2 vivendo in seno a piante ospiti
Per es Rhizobium e Bradyrhizobium occupano i noduli radicali delle piante leguminose (quali piselli fagioli trifoglio erba medica soia)
Anabaena azollae ndash usato per arricchire le risaie con azoto organico
Nome relatore
Enzima Nitrogenasi
30
2N 8H 8e+ minus+ +3 22NH H+
nitrogenasi
ATP
FeP + 2(MgATP) MoFeP 1k
1-kFeP 2(MgATP) MoFeP
4k 2kSostituzione nucleotide
Rottura ATP Trasferimento elettronico
oxFeP 2(MgADP) + MoFeP 3k
3-k oxFeP 2i )P(MgADP MoFeP
riduzione
Formazione del complesso
Dissociazione del complesso
-4AlFADP sdot
Fe-proteina
Fe proteina
MoFe proteina Cluster 4Fe-4S
Cluster-P
Cofattore FeMo
Burgess Lowe Chem Rev 96 2983 (1996) Brian M Hoffman et at Chem Rev 2014 114 4041minus4062
Nome relatore
Enzima Nitrogenasi Meccanismo di Fissazione dellAzoto
31
Tre tipi Mo - Fe
V - Fe
Fe - Fe 2eoline 2H+
2H+
2H+
Mo6+
Fe N N H
H 2eoline
Mo4+
Fe N N H
H
Mo6+
Fe N H
H N
H
H
2eoline
2H+
N H
H H
N H
H H
2eoline
Mo6+
Fe
Mo4+
Fe Sito attivo vuoto
Molibdeno ridotto
H2 NequivN
Mo4+
Fe N N Mo4+
Fe H H
Ferro ridotto
Meccanismo della Nitrogenasi
Nome relatore
Confronto tra la Fissazione Biologica di N2 e il Processo Haber
32
N2+ 8 H+ + 8 e- + 16 MgATP 2NH3 + H2 + 16MgADP + 16Pi
N2(g) + 3H2(g) Catalizzatore Fe o Ru
100-300 atm 400-500 degC
2NH3(g) ∆Hdeg = -924 kJmiddotmol-1
∆Sdeg = -199 Jmiddotmol-1middotK-1
N2 + 3H2 2NH3 ∆Gdeg= -8 kcalmiddotmol-1
N2 + H2 N2H2 ∆Gdeg = +50 kcalmiddotmol-1 (209 kJmiddotmol-1) (circa in fase gas)
N2 + 2e- + 2H+ N2H2 Edeg = ndash1200 mV (circa in acqua)
∆Gdeg = 2316 kJmiddotmol-1
(25 degC 1 atm)
Differenza tra le due strategie
In acqua a 25degC
In fase gas
Nome relatore
Idrogenazione di N2 su FeMoco
33
Rod and Noslashrskov JAmChemSoc122 (2000) 12751
Ener
gia
(kJmiddot
mol
-1)
Nome relatore
Confronto tra FeMoco e Ru (0001)
34
Rod Logadottir Noslashrskov JChemPhys 112 (2000) 5343
Etot
(kJmiddot
mol
-1)
Nome relatore
Diversi Cammini di Reazioni Seguiti nei Due Processi Alternativi
35
Nome relatore
La Struttura del Cofattore FeMo Include un Nitruro Interstiziale
Un atomo N interstiziale esa-coordinato occupa la cavitagrave connettendo i sei atomi di Fe coordinativamente insaturi (che si egrave dimostrato essere in geometria tetra- coordinata)
Studi ESEEMSENDOR hanno stabilito che latomo centrale non scambia con gli atomi dellazoto molecolare nel corso della catalisi
36
Mackay BA MD Fryzuk Chem Rev 104 (2004) 385-401
Nome relatore
Analoghi Sintetici dei Siti Attivi delle Metallobiomolecole
37
Modi di legame dellazoto N2 in complessi monometallici e bimetallici schema di attivazione
Modalitagrave di legame favorevoli per il cofattore N2 FeMo hanno un azoturo interstiziale
mono metallico terminale
Bimetallico terminale
Bimetallico laterale
Bimetallico laterale e terminale
Attivazione debole Attivazione forte
Venkateswara Rao P and RH Holm ChemRev 104 (2004) 385-401
Nome relatore
O
MO
CH3
R1
R2
R3
R2
R1
CH2
CH2
Strutture Chimiche
Conformazioni molecolari
HOMO
LUMO
Chimica Quantistica
Descrittori
Determinazione delle Proprietagrave dai Dati
Dati Cinetici
bull bull bull
A
B
C
tempo
tempo
tempo
ki
D
Attributi
bull bull bull A + B C
Sequenza Reazioni
bull bull bull
C + D E B + E F
Modellizzazione
Modelli in Chimica dei Catalizzatori
38
Nome relatore
Orbitali Molecolari dellAzoto Molecolare
6
3σu (vacante)
1πg +73 eV (degenere vacante)
3σg - 156 eV 2 elettroni 1πu -171eV 4 elettroni degeneri
2σu ndash187 eV 2 elettroni
2σg ndash 395 eV 2 elettroni
LUMO
HOMO
229 eV
Nome relatore
Composti N-H Potenziali redox standard Edeg
7
0 1 2 3 4 5 6
N2H2
bullN2H
E (V)
-3
-2
-1
1e-
4e-
6e-
1H+
4H+
6H+
2e- 2H+
Ndeg di elettroni forniti
N2 2NH3
N2H4
Nome relatore
Termodinamica della Sintesi di NH3
8
∆Hdegf (NH3) = - 46 kJmiddotmol-1
∆H = - ve
∆S = - ve
∆G = - ve
Spontanea a bassa temperatura
∆G = ∆H ndash T∆ S Bisogna specificare T ∆GR = Keq (T)
SdegN2 = 192 Jmiddotmol-1middotK-1
SdegH2 = 130 Jmiddotmol-1middotK-1 SdegNH3 = 193 Jmiddotmol-1middotK-1
La termodinamica ci dice se una reazione puograve avvenire
N2(g) + 3 H2(g) 2 NH3(g) ∆H = -92 kJmiddotmol-1 ∆S = -199 Jmiddotmol-1middotK-1
frac12 N2 (g) + frac34 H2 (g) a NH3 (g) ∆H lt 0 2
Nome relatore
La Svolta nella Sintesi di NH3
Dal 1894 al 1911 Fritz Haber e Carl Bosch svilupparono il processo Haber una trasformazione chimica che combina per via catalitica idrogeno e azoto atmosferico in ammoniaca in condizioni di alta temperatura e alta pressione usando ferro finemente disperso come catalizzatore
N2(g) + 3 H2(g) a 2 NH3(g)
Nel 1918 Haber ricevette il Premio Nobel in Chimica per questo lavoro
9
Fritz Haber (Dicembre 9 1868 ndash Gennaio 29 1934)
Nome relatore
Come si Sviluppa un Efficace Catalizzatore
1880 Haber scopre che la sintesi di NH3 egrave possibile con catalisi di Pt 1904-1907 Ostwald Nernst e Haber studiano le relazioni dequilibrio del sistema 1909 Haber costruisce un piccolo impianto pilota da 80 gmiddoth-1 con Os
come catalizzatore 1911 processo Haber-Bosch (BASF) usa Fe come catalizzatore 1913 impianto commerciale da 30 ton al giorno a Oppau Germania
10
Importanti criteri di un catalizzatore eterogeneo
bull Attivitagrave alta e stabile bull Selettivitagrave alta e stabile
bull Area superficiale e porositagrave controllate bull Resistenza ai veleni (inibitori) bull Resistenza alle alte temperature e alle fluttuazioni di temperatura
bull Resistenza meccanica elevata bull Sicurezza nessun pericolo incontrollabile
Nome relatore
Sintesi dellAmmoniaca ndash Assetto Reazione
11
Schema semplificato
Catalizzatore
Compressore
N2 e H2
non reagiti
Condensatore
NH3
3H2(g)
Stoccaggio
1N2(g) (stechiometria)
Nome relatore
Sintesi dellAmmoniaca (prima del 1950)
12
Apparato di Haber per la produzione di ammoniaca
Reattore Haber-Bosch
Diffusore
Supporto catalizzatore
Scambiatori di calore
Diffusore
Contenitore catalizzatore
Nome relatore
Sintesi dellAmmoniaca (dopo il 1950)
13
A steam reforming B alta temperatura acqua-gas shift C bassa temperatura acqua-gas shift D assorbimento di CO2 E metanazione F sintesi dellAmmoniaca G separazione di NH3
Mondo
1900 1913 1950 1970 1987 2000 0
50
100
150
Produzione di NH3 milioni di ton allanno
Europa
Anno
145 Mtmiddotanno-1 nel 2015
Nome relatore
Materie Prime nella Sintesi di NH3 Ottenimento di H2 e Relative Problematiche
Steam reforming CH4(g) + H2O(g) CO (g) + 3 H2(g) catalizzatore 15-40 NiObassa SiO2Al2O3 (760-816 degC) Prodotti spesso indicati col termine gas di sintesi o syngas
Water gas shift CO (g) + H2O(g) CO2(g) + H2(g) catalizzatore Cr2O3 e Fe2O3 Il biossido di carbonio rimosso per passaggio su NaOH
CO2(g) + 2 OH-(aq) CO32-(aq) + H2O(l)
Lidrogenazione del CO egrave favorita dalla termodinamica (Ni cat)
CO + 3H2 CH4 + H2O ( ∆G (298 K) = -140 kJmiddotmol-1)
Processo Fischer e Tropsch Prodotti Alcheni e alcani lineari (ma anche alcuni ossigenati) 200ndash300degC e pressione atmosferica su cataliz Co o Fe
14
nCO + (2n+1)H2 CnH2n+2 + n H2O
2nCO+(n+1)H2 CnH2n+2 + n CO2
Nome relatore
Aspetti Meccanicistici della Sintesi di NH3
15
Catalizzatore FeK esotermico
Possibile via reversibile
2 NH3 N2 + 3H2
NH2(ads) + H(ads) rarr NH(ads) + 2H(ads) rarr N(ads) + 3H(ads)
NH3
N
H H H
M
(+)
M
Nome relatore
Catalizzatore per la Sintesi di NH3
16
Tipica composizione di un
catalizzatore industriale per la sintesi dellammoniaca
Composizione in forma attiva ()
Fe2O3 11 ndash 17 FeO 143 ndash 146 Fe 797 ndash 816 CaO 01 ndash 02 SiO2 01 ndash 07 MgO 03 ndash 06 Al2O3 15 ndash 21 K2O 02 ndash 05 Porositagrave 40 ndash 50
(i) Formare nitruri superficiali (ii) Consentire un rapido
desorbimento di NH3
Luso di Fe rappresenta un compromesso tra
Veleni O2 S As P Cl2 ecc
CaO SiO2 MgO - Agiscono da promotori strutturali
Nome relatore
Effetto del Potassio
K aumenta lattivitagrave intrinseca (aumenta la velocitagrave di desorbimento)
Il potassio aumenta lenergia di legame del precursore N2 molecolare sul Fe e perciograve assiste la formazione di N atomico
K agisce da datore di elettroni favorendo la riduzione di N2
K sulla superfice del Fe previene lavvelenamento da S sul Fe
K aumenta la riduzione tramite la formazione di un intermedio amidico
I promotori ossidi di alluminio (3) e potassio (1) prevengono la sinterizzazione
17
Curva a N2 + Fe(100) Curva b N2 + KFe(100)
2N
949 b a
13
A
E
48
B
Distanza tra N2 e la superfice
230
Ener
gia
Pote
nzia
le
Christmann JK and G Ertl J Mole Catal 25 (1-3 ) (1984) 31-49
Nome relatore
Superfice Specifica di un Catalizzatore Fe-Al2O3 in Funzione della Quantitagrave di Al2O3
18
Al3+ si scioglie nel reticolo del Ferro (inducendo una maggiore area superficiale)
Peso di Al2O3
Area
sup
erfic
iale
(m2 g
)
0
5
10
15
20
25
30
0 2 4 6 8 10
Nome relatore
Cinetica della Sintesi di NH3
La base della sintesi commerciale di NH3 rimane un catalizzatore efficiente per incrementare la velocitagrave di reazione su basi economiche
19
Modello Langmuir-Hinshelwood per reazioni bimolecolari
meccanismo di Langmuir-Hinshelwood con reazione sulla superfice
Velocitagrave = k QA QB
pA
QA
veloce veloce RDS
khet
A
AB B pB
QB
A (g) a A (Ads)
B (g) a B (Ads)
A (g) + B (Ads) AB (Ads) AB (g) rds veloce
Nome relatore
Modello LH per Reazioni Bimolecolari in Fase Gas
20
pA
rate
Per PB costante
QB gtgt QA
Velocitagrave limitata dalla concentrazione sup di A
QB ltlt QA
Velocitagrave limitata dalla concentrazione sup di B
Diagnosi del meccanismo
Nome relatore
Meccanismo Dettagliato per la Catalisi nella Sintesi dellAmmoniaca
21
N2 + 2Fe = 2 Fe - N ads
H2 + 2Fe a 2 Fe - H ads
N ads + H ads a NH ads
NH ads + H ads a NH2 ads
NH2 ads + H ads a NH3 ads
NH3 ads a NH3 desorb
1 N2(g) + N2(ads)
2 N2(ads) + 2N(ads)
3 H2(g) + 2 2H(ads)
4 N(ads) + H(ads) NH(ads) +
5 NH(ads) + H(ads) NH2(ads) +
6 NH2 (ads) + H(ads) NH3 (ads) +
7 NH3 (ads) NH3(g) +
= Centro catalitico
Nome relatore
Diagramma dellEnergia Potenziale nella Sintesi dellAmmoniaca (in kJmiddotmol-1)
22
ErtlG Catal Rev Sci Eng 21 (2) (1980) 201-223
Non catalizzata
catalizzata dalla superfice del Ferro
Ener
gia
Pote
nzia
le
1129
1400 ~960
389
314
N+3H
NH+2H
NH2+H
∆H = - 46 543
460
259 12 N212 N2ads
32 H2 Nads+3Hads NHad+2Had NH2ad+Had
NH3ad
50
~33 ~41
~21 17
NH3
Nome relatore
Equilibrio e Principio di LeChatelier
Se un sistema allequilibrio viene perturbato il sistema si aggiusteragrave in modo di ridurre parzialmente la variazione
Se si aggiunge un reagente si formeragrave piugrave prodotto
Se si aggiunge un prodotto si formeragrave piugrave reagente
23
Se si diminuisce il volume V del contenitore la reazione si sposta dal lato della reazione che ha il minor numero di molecole
Se ∆n (gas) = 0 non si ha alcun effetto cambiando il V del recipiente Se si aggiunge un gas non-reagente (He Ar) non si ha alcun effetto Un aumento della temperatura favorisce i processi endotermici
Reazioni tra Gas
Nome relatore
Conseguenze per la Sintesi di NH3
N2 + 3H2 a 2NH3
bull La temperatura deve essere abbastanza alta per dissociare N2 bull Un aumento della pressione favorisce la formazione di ammoniaca bull ∆ n lt 0 per cui laggiunta di gas inerte ridurragrave la formazione di NH3 bull Condotta ad alta pressioni di N2 e H2 bull Si rimuove NH3 non appena si forma bull Si usa un catalizzatore che egrave capace di dissociare N2 e H2
24
T (degC)
Mol
e pe
rcen
to
Resa di NH3
Pressione (atm)
a
mm
onia
ca
Nome relatore
Principio di Sabatier per le Reazioni Catalizzate
Usando differenti metalli per catalizzare la stessa reazione si ha che la velocitagrave di reazione correla con la posizione del metallo nella Tab Per
25
Una curva a ldquovulcanordquo
NH
3 atti
vitagrave
uni
tagrave a
rbitr
arie
Ozaki A K Aika Catalytic Activation of Dinitrogen in Catalysis Science and Technology JR Anderson and M Boudart Ed 1981 Springer Verlag New York p 87-158
Variazione velocitagrave di sintesi di NH3
Occupazione della banda d
Nome relatore
La Relazione di Broslashnsted-Evans-Polanyi
26
Logatottir Rod Noslashrskov Hammer Dahl and Jacobsen J Catal 197 (2001) 229
Nome relatore
Velocitagrave Misurate di Sintesi dellAmmoniaca a 400 degC 50 bar H2N2 = 31
27
Jacobsen Dahl Clausen Bahn Logadottir Noslashrskov JAmChemSoc 123 (2001) 8404
Nome relatore
Biologia e Chimica Sintesi di NH3 da parte di Microorganismi
bull Catalisi a temperatura e
pressione ambiente
bull Estrema selettivitagrave
bull Accoppiamento diretto di energia nella coordinata di reazione importante (catalisi non-termica)
bull Altamente specifica
bull Complessi a cluster polinucleari
28
Nome relatore
Fissazione Biologica dellAzoto
1 Batteri azotofissatori a vita libera Per es Clostridium pasteurianum Klebsiella uno stretto parente dellE coli Batteri fotosintetici quali Rodobacter Azotobacter
29
Poicheacute lenzima essenziale nitrogenasi egrave inattivato dallO2 la fissazione dellN2 deve avvenire sotto strette condizioni anaerobiche
2 Batteri azotofissatori simbionti Questi batteri sono protetti dallO2 vivendo in seno a piante ospiti
Per es Rhizobium e Bradyrhizobium occupano i noduli radicali delle piante leguminose (quali piselli fagioli trifoglio erba medica soia)
Anabaena azollae ndash usato per arricchire le risaie con azoto organico
Nome relatore
Enzima Nitrogenasi
30
2N 8H 8e+ minus+ +3 22NH H+
nitrogenasi
ATP
FeP + 2(MgATP) MoFeP 1k
1-kFeP 2(MgATP) MoFeP
4k 2kSostituzione nucleotide
Rottura ATP Trasferimento elettronico
oxFeP 2(MgADP) + MoFeP 3k
3-k oxFeP 2i )P(MgADP MoFeP
riduzione
Formazione del complesso
Dissociazione del complesso
-4AlFADP sdot
Fe-proteina
Fe proteina
MoFe proteina Cluster 4Fe-4S
Cluster-P
Cofattore FeMo
Burgess Lowe Chem Rev 96 2983 (1996) Brian M Hoffman et at Chem Rev 2014 114 4041minus4062
Nome relatore
Enzima Nitrogenasi Meccanismo di Fissazione dellAzoto
31
Tre tipi Mo - Fe
V - Fe
Fe - Fe 2eoline 2H+
2H+
2H+
Mo6+
Fe N N H
H 2eoline
Mo4+
Fe N N H
H
Mo6+
Fe N H
H N
H
H
2eoline
2H+
N H
H H
N H
H H
2eoline
Mo6+
Fe
Mo4+
Fe Sito attivo vuoto
Molibdeno ridotto
H2 NequivN
Mo4+
Fe N N Mo4+
Fe H H
Ferro ridotto
Meccanismo della Nitrogenasi
Nome relatore
Confronto tra la Fissazione Biologica di N2 e il Processo Haber
32
N2+ 8 H+ + 8 e- + 16 MgATP 2NH3 + H2 + 16MgADP + 16Pi
N2(g) + 3H2(g) Catalizzatore Fe o Ru
100-300 atm 400-500 degC
2NH3(g) ∆Hdeg = -924 kJmiddotmol-1
∆Sdeg = -199 Jmiddotmol-1middotK-1
N2 + 3H2 2NH3 ∆Gdeg= -8 kcalmiddotmol-1
N2 + H2 N2H2 ∆Gdeg = +50 kcalmiddotmol-1 (209 kJmiddotmol-1) (circa in fase gas)
N2 + 2e- + 2H+ N2H2 Edeg = ndash1200 mV (circa in acqua)
∆Gdeg = 2316 kJmiddotmol-1
(25 degC 1 atm)
Differenza tra le due strategie
In acqua a 25degC
In fase gas
Nome relatore
Idrogenazione di N2 su FeMoco
33
Rod and Noslashrskov JAmChemSoc122 (2000) 12751
Ener
gia
(kJmiddot
mol
-1)
Nome relatore
Confronto tra FeMoco e Ru (0001)
34
Rod Logadottir Noslashrskov JChemPhys 112 (2000) 5343
Etot
(kJmiddot
mol
-1)
Nome relatore
Diversi Cammini di Reazioni Seguiti nei Due Processi Alternativi
35
Nome relatore
La Struttura del Cofattore FeMo Include un Nitruro Interstiziale
Un atomo N interstiziale esa-coordinato occupa la cavitagrave connettendo i sei atomi di Fe coordinativamente insaturi (che si egrave dimostrato essere in geometria tetra- coordinata)
Studi ESEEMSENDOR hanno stabilito che latomo centrale non scambia con gli atomi dellazoto molecolare nel corso della catalisi
36
Mackay BA MD Fryzuk Chem Rev 104 (2004) 385-401
Nome relatore
Analoghi Sintetici dei Siti Attivi delle Metallobiomolecole
37
Modi di legame dellazoto N2 in complessi monometallici e bimetallici schema di attivazione
Modalitagrave di legame favorevoli per il cofattore N2 FeMo hanno un azoturo interstiziale
mono metallico terminale
Bimetallico terminale
Bimetallico laterale
Bimetallico laterale e terminale
Attivazione debole Attivazione forte
Venkateswara Rao P and RH Holm ChemRev 104 (2004) 385-401
Nome relatore
O
MO
CH3
R1
R2
R3
R2
R1
CH2
CH2
Strutture Chimiche
Conformazioni molecolari
HOMO
LUMO
Chimica Quantistica
Descrittori
Determinazione delle Proprietagrave dai Dati
Dati Cinetici
bull bull bull
A
B
C
tempo
tempo
tempo
ki
D
Attributi
bull bull bull A + B C
Sequenza Reazioni
bull bull bull
C + D E B + E F
Modellizzazione
Modelli in Chimica dei Catalizzatori
38
Nome relatore
Composti N-H Potenziali redox standard Edeg
7
0 1 2 3 4 5 6
N2H2
bullN2H
E (V)
-3
-2
-1
1e-
4e-
6e-
1H+
4H+
6H+
2e- 2H+
Ndeg di elettroni forniti
N2 2NH3
N2H4
Nome relatore
Termodinamica della Sintesi di NH3
8
∆Hdegf (NH3) = - 46 kJmiddotmol-1
∆H = - ve
∆S = - ve
∆G = - ve
Spontanea a bassa temperatura
∆G = ∆H ndash T∆ S Bisogna specificare T ∆GR = Keq (T)
SdegN2 = 192 Jmiddotmol-1middotK-1
SdegH2 = 130 Jmiddotmol-1middotK-1 SdegNH3 = 193 Jmiddotmol-1middotK-1
La termodinamica ci dice se una reazione puograve avvenire
N2(g) + 3 H2(g) 2 NH3(g) ∆H = -92 kJmiddotmol-1 ∆S = -199 Jmiddotmol-1middotK-1
frac12 N2 (g) + frac34 H2 (g) a NH3 (g) ∆H lt 0 2
Nome relatore
La Svolta nella Sintesi di NH3
Dal 1894 al 1911 Fritz Haber e Carl Bosch svilupparono il processo Haber una trasformazione chimica che combina per via catalitica idrogeno e azoto atmosferico in ammoniaca in condizioni di alta temperatura e alta pressione usando ferro finemente disperso come catalizzatore
N2(g) + 3 H2(g) a 2 NH3(g)
Nel 1918 Haber ricevette il Premio Nobel in Chimica per questo lavoro
9
Fritz Haber (Dicembre 9 1868 ndash Gennaio 29 1934)
Nome relatore
Come si Sviluppa un Efficace Catalizzatore
1880 Haber scopre che la sintesi di NH3 egrave possibile con catalisi di Pt 1904-1907 Ostwald Nernst e Haber studiano le relazioni dequilibrio del sistema 1909 Haber costruisce un piccolo impianto pilota da 80 gmiddoth-1 con Os
come catalizzatore 1911 processo Haber-Bosch (BASF) usa Fe come catalizzatore 1913 impianto commerciale da 30 ton al giorno a Oppau Germania
10
Importanti criteri di un catalizzatore eterogeneo
bull Attivitagrave alta e stabile bull Selettivitagrave alta e stabile
bull Area superficiale e porositagrave controllate bull Resistenza ai veleni (inibitori) bull Resistenza alle alte temperature e alle fluttuazioni di temperatura
bull Resistenza meccanica elevata bull Sicurezza nessun pericolo incontrollabile
Nome relatore
Sintesi dellAmmoniaca ndash Assetto Reazione
11
Schema semplificato
Catalizzatore
Compressore
N2 e H2
non reagiti
Condensatore
NH3
3H2(g)
Stoccaggio
1N2(g) (stechiometria)
Nome relatore
Sintesi dellAmmoniaca (prima del 1950)
12
Apparato di Haber per la produzione di ammoniaca
Reattore Haber-Bosch
Diffusore
Supporto catalizzatore
Scambiatori di calore
Diffusore
Contenitore catalizzatore
Nome relatore
Sintesi dellAmmoniaca (dopo il 1950)
13
A steam reforming B alta temperatura acqua-gas shift C bassa temperatura acqua-gas shift D assorbimento di CO2 E metanazione F sintesi dellAmmoniaca G separazione di NH3
Mondo
1900 1913 1950 1970 1987 2000 0
50
100
150
Produzione di NH3 milioni di ton allanno
Europa
Anno
145 Mtmiddotanno-1 nel 2015
Nome relatore
Materie Prime nella Sintesi di NH3 Ottenimento di H2 e Relative Problematiche
Steam reforming CH4(g) + H2O(g) CO (g) + 3 H2(g) catalizzatore 15-40 NiObassa SiO2Al2O3 (760-816 degC) Prodotti spesso indicati col termine gas di sintesi o syngas
Water gas shift CO (g) + H2O(g) CO2(g) + H2(g) catalizzatore Cr2O3 e Fe2O3 Il biossido di carbonio rimosso per passaggio su NaOH
CO2(g) + 2 OH-(aq) CO32-(aq) + H2O(l)
Lidrogenazione del CO egrave favorita dalla termodinamica (Ni cat)
CO + 3H2 CH4 + H2O ( ∆G (298 K) = -140 kJmiddotmol-1)
Processo Fischer e Tropsch Prodotti Alcheni e alcani lineari (ma anche alcuni ossigenati) 200ndash300degC e pressione atmosferica su cataliz Co o Fe
14
nCO + (2n+1)H2 CnH2n+2 + n H2O
2nCO+(n+1)H2 CnH2n+2 + n CO2
Nome relatore
Aspetti Meccanicistici della Sintesi di NH3
15
Catalizzatore FeK esotermico
Possibile via reversibile
2 NH3 N2 + 3H2
NH2(ads) + H(ads) rarr NH(ads) + 2H(ads) rarr N(ads) + 3H(ads)
NH3
N
H H H
M
(+)
M
Nome relatore
Catalizzatore per la Sintesi di NH3
16
Tipica composizione di un
catalizzatore industriale per la sintesi dellammoniaca
Composizione in forma attiva ()
Fe2O3 11 ndash 17 FeO 143 ndash 146 Fe 797 ndash 816 CaO 01 ndash 02 SiO2 01 ndash 07 MgO 03 ndash 06 Al2O3 15 ndash 21 K2O 02 ndash 05 Porositagrave 40 ndash 50
(i) Formare nitruri superficiali (ii) Consentire un rapido
desorbimento di NH3
Luso di Fe rappresenta un compromesso tra
Veleni O2 S As P Cl2 ecc
CaO SiO2 MgO - Agiscono da promotori strutturali
Nome relatore
Effetto del Potassio
K aumenta lattivitagrave intrinseca (aumenta la velocitagrave di desorbimento)
Il potassio aumenta lenergia di legame del precursore N2 molecolare sul Fe e perciograve assiste la formazione di N atomico
K agisce da datore di elettroni favorendo la riduzione di N2
K sulla superfice del Fe previene lavvelenamento da S sul Fe
K aumenta la riduzione tramite la formazione di un intermedio amidico
I promotori ossidi di alluminio (3) e potassio (1) prevengono la sinterizzazione
17
Curva a N2 + Fe(100) Curva b N2 + KFe(100)
2N
949 b a
13
A
E
48
B
Distanza tra N2 e la superfice
230
Ener
gia
Pote
nzia
le
Christmann JK and G Ertl J Mole Catal 25 (1-3 ) (1984) 31-49
Nome relatore
Superfice Specifica di un Catalizzatore Fe-Al2O3 in Funzione della Quantitagrave di Al2O3
18
Al3+ si scioglie nel reticolo del Ferro (inducendo una maggiore area superficiale)
Peso di Al2O3
Area
sup
erfic
iale
(m2 g
)
0
5
10
15
20
25
30
0 2 4 6 8 10
Nome relatore
Cinetica della Sintesi di NH3
La base della sintesi commerciale di NH3 rimane un catalizzatore efficiente per incrementare la velocitagrave di reazione su basi economiche
19
Modello Langmuir-Hinshelwood per reazioni bimolecolari
meccanismo di Langmuir-Hinshelwood con reazione sulla superfice
Velocitagrave = k QA QB
pA
QA
veloce veloce RDS
khet
A
AB B pB
QB
A (g) a A (Ads)
B (g) a B (Ads)
A (g) + B (Ads) AB (Ads) AB (g) rds veloce
Nome relatore
Modello LH per Reazioni Bimolecolari in Fase Gas
20
pA
rate
Per PB costante
QB gtgt QA
Velocitagrave limitata dalla concentrazione sup di A
QB ltlt QA
Velocitagrave limitata dalla concentrazione sup di B
Diagnosi del meccanismo
Nome relatore
Meccanismo Dettagliato per la Catalisi nella Sintesi dellAmmoniaca
21
N2 + 2Fe = 2 Fe - N ads
H2 + 2Fe a 2 Fe - H ads
N ads + H ads a NH ads
NH ads + H ads a NH2 ads
NH2 ads + H ads a NH3 ads
NH3 ads a NH3 desorb
1 N2(g) + N2(ads)
2 N2(ads) + 2N(ads)
3 H2(g) + 2 2H(ads)
4 N(ads) + H(ads) NH(ads) +
5 NH(ads) + H(ads) NH2(ads) +
6 NH2 (ads) + H(ads) NH3 (ads) +
7 NH3 (ads) NH3(g) +
= Centro catalitico
Nome relatore
Diagramma dellEnergia Potenziale nella Sintesi dellAmmoniaca (in kJmiddotmol-1)
22
ErtlG Catal Rev Sci Eng 21 (2) (1980) 201-223
Non catalizzata
catalizzata dalla superfice del Ferro
Ener
gia
Pote
nzia
le
1129
1400 ~960
389
314
N+3H
NH+2H
NH2+H
∆H = - 46 543
460
259 12 N212 N2ads
32 H2 Nads+3Hads NHad+2Had NH2ad+Had
NH3ad
50
~33 ~41
~21 17
NH3
Nome relatore
Equilibrio e Principio di LeChatelier
Se un sistema allequilibrio viene perturbato il sistema si aggiusteragrave in modo di ridurre parzialmente la variazione
Se si aggiunge un reagente si formeragrave piugrave prodotto
Se si aggiunge un prodotto si formeragrave piugrave reagente
23
Se si diminuisce il volume V del contenitore la reazione si sposta dal lato della reazione che ha il minor numero di molecole
Se ∆n (gas) = 0 non si ha alcun effetto cambiando il V del recipiente Se si aggiunge un gas non-reagente (He Ar) non si ha alcun effetto Un aumento della temperatura favorisce i processi endotermici
Reazioni tra Gas
Nome relatore
Conseguenze per la Sintesi di NH3
N2 + 3H2 a 2NH3
bull La temperatura deve essere abbastanza alta per dissociare N2 bull Un aumento della pressione favorisce la formazione di ammoniaca bull ∆ n lt 0 per cui laggiunta di gas inerte ridurragrave la formazione di NH3 bull Condotta ad alta pressioni di N2 e H2 bull Si rimuove NH3 non appena si forma bull Si usa un catalizzatore che egrave capace di dissociare N2 e H2
24
T (degC)
Mol
e pe
rcen
to
Resa di NH3
Pressione (atm)
a
mm
onia
ca
Nome relatore
Principio di Sabatier per le Reazioni Catalizzate
Usando differenti metalli per catalizzare la stessa reazione si ha che la velocitagrave di reazione correla con la posizione del metallo nella Tab Per
25
Una curva a ldquovulcanordquo
NH
3 atti
vitagrave
uni
tagrave a
rbitr
arie
Ozaki A K Aika Catalytic Activation of Dinitrogen in Catalysis Science and Technology JR Anderson and M Boudart Ed 1981 Springer Verlag New York p 87-158
Variazione velocitagrave di sintesi di NH3
Occupazione della banda d
Nome relatore
La Relazione di Broslashnsted-Evans-Polanyi
26
Logatottir Rod Noslashrskov Hammer Dahl and Jacobsen J Catal 197 (2001) 229
Nome relatore
Velocitagrave Misurate di Sintesi dellAmmoniaca a 400 degC 50 bar H2N2 = 31
27
Jacobsen Dahl Clausen Bahn Logadottir Noslashrskov JAmChemSoc 123 (2001) 8404
Nome relatore
Biologia e Chimica Sintesi di NH3 da parte di Microorganismi
bull Catalisi a temperatura e
pressione ambiente
bull Estrema selettivitagrave
bull Accoppiamento diretto di energia nella coordinata di reazione importante (catalisi non-termica)
bull Altamente specifica
bull Complessi a cluster polinucleari
28
Nome relatore
Fissazione Biologica dellAzoto
1 Batteri azotofissatori a vita libera Per es Clostridium pasteurianum Klebsiella uno stretto parente dellE coli Batteri fotosintetici quali Rodobacter Azotobacter
29
Poicheacute lenzima essenziale nitrogenasi egrave inattivato dallO2 la fissazione dellN2 deve avvenire sotto strette condizioni anaerobiche
2 Batteri azotofissatori simbionti Questi batteri sono protetti dallO2 vivendo in seno a piante ospiti
Per es Rhizobium e Bradyrhizobium occupano i noduli radicali delle piante leguminose (quali piselli fagioli trifoglio erba medica soia)
Anabaena azollae ndash usato per arricchire le risaie con azoto organico
Nome relatore
Enzima Nitrogenasi
30
2N 8H 8e+ minus+ +3 22NH H+
nitrogenasi
ATP
FeP + 2(MgATP) MoFeP 1k
1-kFeP 2(MgATP) MoFeP
4k 2kSostituzione nucleotide
Rottura ATP Trasferimento elettronico
oxFeP 2(MgADP) + MoFeP 3k
3-k oxFeP 2i )P(MgADP MoFeP
riduzione
Formazione del complesso
Dissociazione del complesso
-4AlFADP sdot
Fe-proteina
Fe proteina
MoFe proteina Cluster 4Fe-4S
Cluster-P
Cofattore FeMo
Burgess Lowe Chem Rev 96 2983 (1996) Brian M Hoffman et at Chem Rev 2014 114 4041minus4062
Nome relatore
Enzima Nitrogenasi Meccanismo di Fissazione dellAzoto
31
Tre tipi Mo - Fe
V - Fe
Fe - Fe 2eoline 2H+
2H+
2H+
Mo6+
Fe N N H
H 2eoline
Mo4+
Fe N N H
H
Mo6+
Fe N H
H N
H
H
2eoline
2H+
N H
H H
N H
H H
2eoline
Mo6+
Fe
Mo4+
Fe Sito attivo vuoto
Molibdeno ridotto
H2 NequivN
Mo4+
Fe N N Mo4+
Fe H H
Ferro ridotto
Meccanismo della Nitrogenasi
Nome relatore
Confronto tra la Fissazione Biologica di N2 e il Processo Haber
32
N2+ 8 H+ + 8 e- + 16 MgATP 2NH3 + H2 + 16MgADP + 16Pi
N2(g) + 3H2(g) Catalizzatore Fe o Ru
100-300 atm 400-500 degC
2NH3(g) ∆Hdeg = -924 kJmiddotmol-1
∆Sdeg = -199 Jmiddotmol-1middotK-1
N2 + 3H2 2NH3 ∆Gdeg= -8 kcalmiddotmol-1
N2 + H2 N2H2 ∆Gdeg = +50 kcalmiddotmol-1 (209 kJmiddotmol-1) (circa in fase gas)
N2 + 2e- + 2H+ N2H2 Edeg = ndash1200 mV (circa in acqua)
∆Gdeg = 2316 kJmiddotmol-1
(25 degC 1 atm)
Differenza tra le due strategie
In acqua a 25degC
In fase gas
Nome relatore
Idrogenazione di N2 su FeMoco
33
Rod and Noslashrskov JAmChemSoc122 (2000) 12751
Ener
gia
(kJmiddot
mol
-1)
Nome relatore
Confronto tra FeMoco e Ru (0001)
34
Rod Logadottir Noslashrskov JChemPhys 112 (2000) 5343
Etot
(kJmiddot
mol
-1)
Nome relatore
Diversi Cammini di Reazioni Seguiti nei Due Processi Alternativi
35
Nome relatore
La Struttura del Cofattore FeMo Include un Nitruro Interstiziale
Un atomo N interstiziale esa-coordinato occupa la cavitagrave connettendo i sei atomi di Fe coordinativamente insaturi (che si egrave dimostrato essere in geometria tetra- coordinata)
Studi ESEEMSENDOR hanno stabilito che latomo centrale non scambia con gli atomi dellazoto molecolare nel corso della catalisi
36
Mackay BA MD Fryzuk Chem Rev 104 (2004) 385-401
Nome relatore
Analoghi Sintetici dei Siti Attivi delle Metallobiomolecole
37
Modi di legame dellazoto N2 in complessi monometallici e bimetallici schema di attivazione
Modalitagrave di legame favorevoli per il cofattore N2 FeMo hanno un azoturo interstiziale
mono metallico terminale
Bimetallico terminale
Bimetallico laterale
Bimetallico laterale e terminale
Attivazione debole Attivazione forte
Venkateswara Rao P and RH Holm ChemRev 104 (2004) 385-401
Nome relatore
O
MO
CH3
R1
R2
R3
R2
R1
CH2
CH2
Strutture Chimiche
Conformazioni molecolari
HOMO
LUMO
Chimica Quantistica
Descrittori
Determinazione delle Proprietagrave dai Dati
Dati Cinetici
bull bull bull
A
B
C
tempo
tempo
tempo
ki
D
Attributi
bull bull bull A + B C
Sequenza Reazioni
bull bull bull
C + D E B + E F
Modellizzazione
Modelli in Chimica dei Catalizzatori
38
Nome relatore
Termodinamica della Sintesi di NH3
8
∆Hdegf (NH3) = - 46 kJmiddotmol-1
∆H = - ve
∆S = - ve
∆G = - ve
Spontanea a bassa temperatura
∆G = ∆H ndash T∆ S Bisogna specificare T ∆GR = Keq (T)
SdegN2 = 192 Jmiddotmol-1middotK-1
SdegH2 = 130 Jmiddotmol-1middotK-1 SdegNH3 = 193 Jmiddotmol-1middotK-1
La termodinamica ci dice se una reazione puograve avvenire
N2(g) + 3 H2(g) 2 NH3(g) ∆H = -92 kJmiddotmol-1 ∆S = -199 Jmiddotmol-1middotK-1
frac12 N2 (g) + frac34 H2 (g) a NH3 (g) ∆H lt 0 2
Nome relatore
La Svolta nella Sintesi di NH3
Dal 1894 al 1911 Fritz Haber e Carl Bosch svilupparono il processo Haber una trasformazione chimica che combina per via catalitica idrogeno e azoto atmosferico in ammoniaca in condizioni di alta temperatura e alta pressione usando ferro finemente disperso come catalizzatore
N2(g) + 3 H2(g) a 2 NH3(g)
Nel 1918 Haber ricevette il Premio Nobel in Chimica per questo lavoro
9
Fritz Haber (Dicembre 9 1868 ndash Gennaio 29 1934)
Nome relatore
Come si Sviluppa un Efficace Catalizzatore
1880 Haber scopre che la sintesi di NH3 egrave possibile con catalisi di Pt 1904-1907 Ostwald Nernst e Haber studiano le relazioni dequilibrio del sistema 1909 Haber costruisce un piccolo impianto pilota da 80 gmiddoth-1 con Os
come catalizzatore 1911 processo Haber-Bosch (BASF) usa Fe come catalizzatore 1913 impianto commerciale da 30 ton al giorno a Oppau Germania
10
Importanti criteri di un catalizzatore eterogeneo
bull Attivitagrave alta e stabile bull Selettivitagrave alta e stabile
bull Area superficiale e porositagrave controllate bull Resistenza ai veleni (inibitori) bull Resistenza alle alte temperature e alle fluttuazioni di temperatura
bull Resistenza meccanica elevata bull Sicurezza nessun pericolo incontrollabile
Nome relatore
Sintesi dellAmmoniaca ndash Assetto Reazione
11
Schema semplificato
Catalizzatore
Compressore
N2 e H2
non reagiti
Condensatore
NH3
3H2(g)
Stoccaggio
1N2(g) (stechiometria)
Nome relatore
Sintesi dellAmmoniaca (prima del 1950)
12
Apparato di Haber per la produzione di ammoniaca
Reattore Haber-Bosch
Diffusore
Supporto catalizzatore
Scambiatori di calore
Diffusore
Contenitore catalizzatore
Nome relatore
Sintesi dellAmmoniaca (dopo il 1950)
13
A steam reforming B alta temperatura acqua-gas shift C bassa temperatura acqua-gas shift D assorbimento di CO2 E metanazione F sintesi dellAmmoniaca G separazione di NH3
Mondo
1900 1913 1950 1970 1987 2000 0
50
100
150
Produzione di NH3 milioni di ton allanno
Europa
Anno
145 Mtmiddotanno-1 nel 2015
Nome relatore
Materie Prime nella Sintesi di NH3 Ottenimento di H2 e Relative Problematiche
Steam reforming CH4(g) + H2O(g) CO (g) + 3 H2(g) catalizzatore 15-40 NiObassa SiO2Al2O3 (760-816 degC) Prodotti spesso indicati col termine gas di sintesi o syngas
Water gas shift CO (g) + H2O(g) CO2(g) + H2(g) catalizzatore Cr2O3 e Fe2O3 Il biossido di carbonio rimosso per passaggio su NaOH
CO2(g) + 2 OH-(aq) CO32-(aq) + H2O(l)
Lidrogenazione del CO egrave favorita dalla termodinamica (Ni cat)
CO + 3H2 CH4 + H2O ( ∆G (298 K) = -140 kJmiddotmol-1)
Processo Fischer e Tropsch Prodotti Alcheni e alcani lineari (ma anche alcuni ossigenati) 200ndash300degC e pressione atmosferica su cataliz Co o Fe
14
nCO + (2n+1)H2 CnH2n+2 + n H2O
2nCO+(n+1)H2 CnH2n+2 + n CO2
Nome relatore
Aspetti Meccanicistici della Sintesi di NH3
15
Catalizzatore FeK esotermico
Possibile via reversibile
2 NH3 N2 + 3H2
NH2(ads) + H(ads) rarr NH(ads) + 2H(ads) rarr N(ads) + 3H(ads)
NH3
N
H H H
M
(+)
M
Nome relatore
Catalizzatore per la Sintesi di NH3
16
Tipica composizione di un
catalizzatore industriale per la sintesi dellammoniaca
Composizione in forma attiva ()
Fe2O3 11 ndash 17 FeO 143 ndash 146 Fe 797 ndash 816 CaO 01 ndash 02 SiO2 01 ndash 07 MgO 03 ndash 06 Al2O3 15 ndash 21 K2O 02 ndash 05 Porositagrave 40 ndash 50
(i) Formare nitruri superficiali (ii) Consentire un rapido
desorbimento di NH3
Luso di Fe rappresenta un compromesso tra
Veleni O2 S As P Cl2 ecc
CaO SiO2 MgO - Agiscono da promotori strutturali
Nome relatore
Effetto del Potassio
K aumenta lattivitagrave intrinseca (aumenta la velocitagrave di desorbimento)
Il potassio aumenta lenergia di legame del precursore N2 molecolare sul Fe e perciograve assiste la formazione di N atomico
K agisce da datore di elettroni favorendo la riduzione di N2
K sulla superfice del Fe previene lavvelenamento da S sul Fe
K aumenta la riduzione tramite la formazione di un intermedio amidico
I promotori ossidi di alluminio (3) e potassio (1) prevengono la sinterizzazione
17
Curva a N2 + Fe(100) Curva b N2 + KFe(100)
2N
949 b a
13
A
E
48
B
Distanza tra N2 e la superfice
230
Ener
gia
Pote
nzia
le
Christmann JK and G Ertl J Mole Catal 25 (1-3 ) (1984) 31-49
Nome relatore
Superfice Specifica di un Catalizzatore Fe-Al2O3 in Funzione della Quantitagrave di Al2O3
18
Al3+ si scioglie nel reticolo del Ferro (inducendo una maggiore area superficiale)
Peso di Al2O3
Area
sup
erfic
iale
(m2 g
)
0
5
10
15
20
25
30
0 2 4 6 8 10
Nome relatore
Cinetica della Sintesi di NH3
La base della sintesi commerciale di NH3 rimane un catalizzatore efficiente per incrementare la velocitagrave di reazione su basi economiche
19
Modello Langmuir-Hinshelwood per reazioni bimolecolari
meccanismo di Langmuir-Hinshelwood con reazione sulla superfice
Velocitagrave = k QA QB
pA
QA
veloce veloce RDS
khet
A
AB B pB
QB
A (g) a A (Ads)
B (g) a B (Ads)
A (g) + B (Ads) AB (Ads) AB (g) rds veloce
Nome relatore
Modello LH per Reazioni Bimolecolari in Fase Gas
20
pA
rate
Per PB costante
QB gtgt QA
Velocitagrave limitata dalla concentrazione sup di A
QB ltlt QA
Velocitagrave limitata dalla concentrazione sup di B
Diagnosi del meccanismo
Nome relatore
Meccanismo Dettagliato per la Catalisi nella Sintesi dellAmmoniaca
21
N2 + 2Fe = 2 Fe - N ads
H2 + 2Fe a 2 Fe - H ads
N ads + H ads a NH ads
NH ads + H ads a NH2 ads
NH2 ads + H ads a NH3 ads
NH3 ads a NH3 desorb
1 N2(g) + N2(ads)
2 N2(ads) + 2N(ads)
3 H2(g) + 2 2H(ads)
4 N(ads) + H(ads) NH(ads) +
5 NH(ads) + H(ads) NH2(ads) +
6 NH2 (ads) + H(ads) NH3 (ads) +
7 NH3 (ads) NH3(g) +
= Centro catalitico
Nome relatore
Diagramma dellEnergia Potenziale nella Sintesi dellAmmoniaca (in kJmiddotmol-1)
22
ErtlG Catal Rev Sci Eng 21 (2) (1980) 201-223
Non catalizzata
catalizzata dalla superfice del Ferro
Ener
gia
Pote
nzia
le
1129
1400 ~960
389
314
N+3H
NH+2H
NH2+H
∆H = - 46 543
460
259 12 N212 N2ads
32 H2 Nads+3Hads NHad+2Had NH2ad+Had
NH3ad
50
~33 ~41
~21 17
NH3
Nome relatore
Equilibrio e Principio di LeChatelier
Se un sistema allequilibrio viene perturbato il sistema si aggiusteragrave in modo di ridurre parzialmente la variazione
Se si aggiunge un reagente si formeragrave piugrave prodotto
Se si aggiunge un prodotto si formeragrave piugrave reagente
23
Se si diminuisce il volume V del contenitore la reazione si sposta dal lato della reazione che ha il minor numero di molecole
Se ∆n (gas) = 0 non si ha alcun effetto cambiando il V del recipiente Se si aggiunge un gas non-reagente (He Ar) non si ha alcun effetto Un aumento della temperatura favorisce i processi endotermici
Reazioni tra Gas
Nome relatore
Conseguenze per la Sintesi di NH3
N2 + 3H2 a 2NH3
bull La temperatura deve essere abbastanza alta per dissociare N2 bull Un aumento della pressione favorisce la formazione di ammoniaca bull ∆ n lt 0 per cui laggiunta di gas inerte ridurragrave la formazione di NH3 bull Condotta ad alta pressioni di N2 e H2 bull Si rimuove NH3 non appena si forma bull Si usa un catalizzatore che egrave capace di dissociare N2 e H2
24
T (degC)
Mol
e pe
rcen
to
Resa di NH3
Pressione (atm)
a
mm
onia
ca
Nome relatore
Principio di Sabatier per le Reazioni Catalizzate
Usando differenti metalli per catalizzare la stessa reazione si ha che la velocitagrave di reazione correla con la posizione del metallo nella Tab Per
25
Una curva a ldquovulcanordquo
NH
3 atti
vitagrave
uni
tagrave a
rbitr
arie
Ozaki A K Aika Catalytic Activation of Dinitrogen in Catalysis Science and Technology JR Anderson and M Boudart Ed 1981 Springer Verlag New York p 87-158
Variazione velocitagrave di sintesi di NH3
Occupazione della banda d
Nome relatore
La Relazione di Broslashnsted-Evans-Polanyi
26
Logatottir Rod Noslashrskov Hammer Dahl and Jacobsen J Catal 197 (2001) 229
Nome relatore
Velocitagrave Misurate di Sintesi dellAmmoniaca a 400 degC 50 bar H2N2 = 31
27
Jacobsen Dahl Clausen Bahn Logadottir Noslashrskov JAmChemSoc 123 (2001) 8404
Nome relatore
Biologia e Chimica Sintesi di NH3 da parte di Microorganismi
bull Catalisi a temperatura e
pressione ambiente
bull Estrema selettivitagrave
bull Accoppiamento diretto di energia nella coordinata di reazione importante (catalisi non-termica)
bull Altamente specifica
bull Complessi a cluster polinucleari
28
Nome relatore
Fissazione Biologica dellAzoto
1 Batteri azotofissatori a vita libera Per es Clostridium pasteurianum Klebsiella uno stretto parente dellE coli Batteri fotosintetici quali Rodobacter Azotobacter
29
Poicheacute lenzima essenziale nitrogenasi egrave inattivato dallO2 la fissazione dellN2 deve avvenire sotto strette condizioni anaerobiche
2 Batteri azotofissatori simbionti Questi batteri sono protetti dallO2 vivendo in seno a piante ospiti
Per es Rhizobium e Bradyrhizobium occupano i noduli radicali delle piante leguminose (quali piselli fagioli trifoglio erba medica soia)
Anabaena azollae ndash usato per arricchire le risaie con azoto organico
Nome relatore
Enzima Nitrogenasi
30
2N 8H 8e+ minus+ +3 22NH H+
nitrogenasi
ATP
FeP + 2(MgATP) MoFeP 1k
1-kFeP 2(MgATP) MoFeP
4k 2kSostituzione nucleotide
Rottura ATP Trasferimento elettronico
oxFeP 2(MgADP) + MoFeP 3k
3-k oxFeP 2i )P(MgADP MoFeP
riduzione
Formazione del complesso
Dissociazione del complesso
-4AlFADP sdot
Fe-proteina
Fe proteina
MoFe proteina Cluster 4Fe-4S
Cluster-P
Cofattore FeMo
Burgess Lowe Chem Rev 96 2983 (1996) Brian M Hoffman et at Chem Rev 2014 114 4041minus4062
Nome relatore
Enzima Nitrogenasi Meccanismo di Fissazione dellAzoto
31
Tre tipi Mo - Fe
V - Fe
Fe - Fe 2eoline 2H+
2H+
2H+
Mo6+
Fe N N H
H 2eoline
Mo4+
Fe N N H
H
Mo6+
Fe N H
H N
H
H
2eoline
2H+
N H
H H
N H
H H
2eoline
Mo6+
Fe
Mo4+
Fe Sito attivo vuoto
Molibdeno ridotto
H2 NequivN
Mo4+
Fe N N Mo4+
Fe H H
Ferro ridotto
Meccanismo della Nitrogenasi
Nome relatore
Confronto tra la Fissazione Biologica di N2 e il Processo Haber
32
N2+ 8 H+ + 8 e- + 16 MgATP 2NH3 + H2 + 16MgADP + 16Pi
N2(g) + 3H2(g) Catalizzatore Fe o Ru
100-300 atm 400-500 degC
2NH3(g) ∆Hdeg = -924 kJmiddotmol-1
∆Sdeg = -199 Jmiddotmol-1middotK-1
N2 + 3H2 2NH3 ∆Gdeg= -8 kcalmiddotmol-1
N2 + H2 N2H2 ∆Gdeg = +50 kcalmiddotmol-1 (209 kJmiddotmol-1) (circa in fase gas)
N2 + 2e- + 2H+ N2H2 Edeg = ndash1200 mV (circa in acqua)
∆Gdeg = 2316 kJmiddotmol-1
(25 degC 1 atm)
Differenza tra le due strategie
In acqua a 25degC
In fase gas
Nome relatore
Idrogenazione di N2 su FeMoco
33
Rod and Noslashrskov JAmChemSoc122 (2000) 12751
Ener
gia
(kJmiddot
mol
-1)
Nome relatore
Confronto tra FeMoco e Ru (0001)
34
Rod Logadottir Noslashrskov JChemPhys 112 (2000) 5343
Etot
(kJmiddot
mol
-1)
Nome relatore
Diversi Cammini di Reazioni Seguiti nei Due Processi Alternativi
35
Nome relatore
La Struttura del Cofattore FeMo Include un Nitruro Interstiziale
Un atomo N interstiziale esa-coordinato occupa la cavitagrave connettendo i sei atomi di Fe coordinativamente insaturi (che si egrave dimostrato essere in geometria tetra- coordinata)
Studi ESEEMSENDOR hanno stabilito che latomo centrale non scambia con gli atomi dellazoto molecolare nel corso della catalisi
36
Mackay BA MD Fryzuk Chem Rev 104 (2004) 385-401
Nome relatore
Analoghi Sintetici dei Siti Attivi delle Metallobiomolecole
37
Modi di legame dellazoto N2 in complessi monometallici e bimetallici schema di attivazione
Modalitagrave di legame favorevoli per il cofattore N2 FeMo hanno un azoturo interstiziale
mono metallico terminale
Bimetallico terminale
Bimetallico laterale
Bimetallico laterale e terminale
Attivazione debole Attivazione forte
Venkateswara Rao P and RH Holm ChemRev 104 (2004) 385-401
Nome relatore
O
MO
CH3
R1
R2
R3
R2
R1
CH2
CH2
Strutture Chimiche
Conformazioni molecolari
HOMO
LUMO
Chimica Quantistica
Descrittori
Determinazione delle Proprietagrave dai Dati
Dati Cinetici
bull bull bull
A
B
C
tempo
tempo
tempo
ki
D
Attributi
bull bull bull A + B C
Sequenza Reazioni
bull bull bull
C + D E B + E F
Modellizzazione
Modelli in Chimica dei Catalizzatori
38
Nome relatore
La Svolta nella Sintesi di NH3
Dal 1894 al 1911 Fritz Haber e Carl Bosch svilupparono il processo Haber una trasformazione chimica che combina per via catalitica idrogeno e azoto atmosferico in ammoniaca in condizioni di alta temperatura e alta pressione usando ferro finemente disperso come catalizzatore
N2(g) + 3 H2(g) a 2 NH3(g)
Nel 1918 Haber ricevette il Premio Nobel in Chimica per questo lavoro
9
Fritz Haber (Dicembre 9 1868 ndash Gennaio 29 1934)
Nome relatore
Come si Sviluppa un Efficace Catalizzatore
1880 Haber scopre che la sintesi di NH3 egrave possibile con catalisi di Pt 1904-1907 Ostwald Nernst e Haber studiano le relazioni dequilibrio del sistema 1909 Haber costruisce un piccolo impianto pilota da 80 gmiddoth-1 con Os
come catalizzatore 1911 processo Haber-Bosch (BASF) usa Fe come catalizzatore 1913 impianto commerciale da 30 ton al giorno a Oppau Germania
10
Importanti criteri di un catalizzatore eterogeneo
bull Attivitagrave alta e stabile bull Selettivitagrave alta e stabile
bull Area superficiale e porositagrave controllate bull Resistenza ai veleni (inibitori) bull Resistenza alle alte temperature e alle fluttuazioni di temperatura
bull Resistenza meccanica elevata bull Sicurezza nessun pericolo incontrollabile
Nome relatore
Sintesi dellAmmoniaca ndash Assetto Reazione
11
Schema semplificato
Catalizzatore
Compressore
N2 e H2
non reagiti
Condensatore
NH3
3H2(g)
Stoccaggio
1N2(g) (stechiometria)
Nome relatore
Sintesi dellAmmoniaca (prima del 1950)
12
Apparato di Haber per la produzione di ammoniaca
Reattore Haber-Bosch
Diffusore
Supporto catalizzatore
Scambiatori di calore
Diffusore
Contenitore catalizzatore
Nome relatore
Sintesi dellAmmoniaca (dopo il 1950)
13
A steam reforming B alta temperatura acqua-gas shift C bassa temperatura acqua-gas shift D assorbimento di CO2 E metanazione F sintesi dellAmmoniaca G separazione di NH3
Mondo
1900 1913 1950 1970 1987 2000 0
50
100
150
Produzione di NH3 milioni di ton allanno
Europa
Anno
145 Mtmiddotanno-1 nel 2015
Nome relatore
Materie Prime nella Sintesi di NH3 Ottenimento di H2 e Relative Problematiche
Steam reforming CH4(g) + H2O(g) CO (g) + 3 H2(g) catalizzatore 15-40 NiObassa SiO2Al2O3 (760-816 degC) Prodotti spesso indicati col termine gas di sintesi o syngas
Water gas shift CO (g) + H2O(g) CO2(g) + H2(g) catalizzatore Cr2O3 e Fe2O3 Il biossido di carbonio rimosso per passaggio su NaOH
CO2(g) + 2 OH-(aq) CO32-(aq) + H2O(l)
Lidrogenazione del CO egrave favorita dalla termodinamica (Ni cat)
CO + 3H2 CH4 + H2O ( ∆G (298 K) = -140 kJmiddotmol-1)
Processo Fischer e Tropsch Prodotti Alcheni e alcani lineari (ma anche alcuni ossigenati) 200ndash300degC e pressione atmosferica su cataliz Co o Fe
14
nCO + (2n+1)H2 CnH2n+2 + n H2O
2nCO+(n+1)H2 CnH2n+2 + n CO2
Nome relatore
Aspetti Meccanicistici della Sintesi di NH3
15
Catalizzatore FeK esotermico
Possibile via reversibile
2 NH3 N2 + 3H2
NH2(ads) + H(ads) rarr NH(ads) + 2H(ads) rarr N(ads) + 3H(ads)
NH3
N
H H H
M
(+)
M
Nome relatore
Catalizzatore per la Sintesi di NH3
16
Tipica composizione di un
catalizzatore industriale per la sintesi dellammoniaca
Composizione in forma attiva ()
Fe2O3 11 ndash 17 FeO 143 ndash 146 Fe 797 ndash 816 CaO 01 ndash 02 SiO2 01 ndash 07 MgO 03 ndash 06 Al2O3 15 ndash 21 K2O 02 ndash 05 Porositagrave 40 ndash 50
(i) Formare nitruri superficiali (ii) Consentire un rapido
desorbimento di NH3
Luso di Fe rappresenta un compromesso tra
Veleni O2 S As P Cl2 ecc
CaO SiO2 MgO - Agiscono da promotori strutturali
Nome relatore
Effetto del Potassio
K aumenta lattivitagrave intrinseca (aumenta la velocitagrave di desorbimento)
Il potassio aumenta lenergia di legame del precursore N2 molecolare sul Fe e perciograve assiste la formazione di N atomico
K agisce da datore di elettroni favorendo la riduzione di N2
K sulla superfice del Fe previene lavvelenamento da S sul Fe
K aumenta la riduzione tramite la formazione di un intermedio amidico
I promotori ossidi di alluminio (3) e potassio (1) prevengono la sinterizzazione
17
Curva a N2 + Fe(100) Curva b N2 + KFe(100)
2N
949 b a
13
A
E
48
B
Distanza tra N2 e la superfice
230
Ener
gia
Pote
nzia
le
Christmann JK and G Ertl J Mole Catal 25 (1-3 ) (1984) 31-49
Nome relatore
Superfice Specifica di un Catalizzatore Fe-Al2O3 in Funzione della Quantitagrave di Al2O3
18
Al3+ si scioglie nel reticolo del Ferro (inducendo una maggiore area superficiale)
Peso di Al2O3
Area
sup
erfic
iale
(m2 g
)
0
5
10
15
20
25
30
0 2 4 6 8 10
Nome relatore
Cinetica della Sintesi di NH3
La base della sintesi commerciale di NH3 rimane un catalizzatore efficiente per incrementare la velocitagrave di reazione su basi economiche
19
Modello Langmuir-Hinshelwood per reazioni bimolecolari
meccanismo di Langmuir-Hinshelwood con reazione sulla superfice
Velocitagrave = k QA QB
pA
QA
veloce veloce RDS
khet
A
AB B pB
QB
A (g) a A (Ads)
B (g) a B (Ads)
A (g) + B (Ads) AB (Ads) AB (g) rds veloce
Nome relatore
Modello LH per Reazioni Bimolecolari in Fase Gas
20
pA
rate
Per PB costante
QB gtgt QA
Velocitagrave limitata dalla concentrazione sup di A
QB ltlt QA
Velocitagrave limitata dalla concentrazione sup di B
Diagnosi del meccanismo
Nome relatore
Meccanismo Dettagliato per la Catalisi nella Sintesi dellAmmoniaca
21
N2 + 2Fe = 2 Fe - N ads
H2 + 2Fe a 2 Fe - H ads
N ads + H ads a NH ads
NH ads + H ads a NH2 ads
NH2 ads + H ads a NH3 ads
NH3 ads a NH3 desorb
1 N2(g) + N2(ads)
2 N2(ads) + 2N(ads)
3 H2(g) + 2 2H(ads)
4 N(ads) + H(ads) NH(ads) +
5 NH(ads) + H(ads) NH2(ads) +
6 NH2 (ads) + H(ads) NH3 (ads) +
7 NH3 (ads) NH3(g) +
= Centro catalitico
Nome relatore
Diagramma dellEnergia Potenziale nella Sintesi dellAmmoniaca (in kJmiddotmol-1)
22
ErtlG Catal Rev Sci Eng 21 (2) (1980) 201-223
Non catalizzata
catalizzata dalla superfice del Ferro
Ener
gia
Pote
nzia
le
1129
1400 ~960
389
314
N+3H
NH+2H
NH2+H
∆H = - 46 543
460
259 12 N212 N2ads
32 H2 Nads+3Hads NHad+2Had NH2ad+Had
NH3ad
50
~33 ~41
~21 17
NH3
Nome relatore
Equilibrio e Principio di LeChatelier
Se un sistema allequilibrio viene perturbato il sistema si aggiusteragrave in modo di ridurre parzialmente la variazione
Se si aggiunge un reagente si formeragrave piugrave prodotto
Se si aggiunge un prodotto si formeragrave piugrave reagente
23
Se si diminuisce il volume V del contenitore la reazione si sposta dal lato della reazione che ha il minor numero di molecole
Se ∆n (gas) = 0 non si ha alcun effetto cambiando il V del recipiente Se si aggiunge un gas non-reagente (He Ar) non si ha alcun effetto Un aumento della temperatura favorisce i processi endotermici
Reazioni tra Gas
Nome relatore
Conseguenze per la Sintesi di NH3
N2 + 3H2 a 2NH3
bull La temperatura deve essere abbastanza alta per dissociare N2 bull Un aumento della pressione favorisce la formazione di ammoniaca bull ∆ n lt 0 per cui laggiunta di gas inerte ridurragrave la formazione di NH3 bull Condotta ad alta pressioni di N2 e H2 bull Si rimuove NH3 non appena si forma bull Si usa un catalizzatore che egrave capace di dissociare N2 e H2
24
T (degC)
Mol
e pe
rcen
to
Resa di NH3
Pressione (atm)
a
mm
onia
ca
Nome relatore
Principio di Sabatier per le Reazioni Catalizzate
Usando differenti metalli per catalizzare la stessa reazione si ha che la velocitagrave di reazione correla con la posizione del metallo nella Tab Per
25
Una curva a ldquovulcanordquo
NH
3 atti
vitagrave
uni
tagrave a
rbitr
arie
Ozaki A K Aika Catalytic Activation of Dinitrogen in Catalysis Science and Technology JR Anderson and M Boudart Ed 1981 Springer Verlag New York p 87-158
Variazione velocitagrave di sintesi di NH3
Occupazione della banda d
Nome relatore
La Relazione di Broslashnsted-Evans-Polanyi
26
Logatottir Rod Noslashrskov Hammer Dahl and Jacobsen J Catal 197 (2001) 229
Nome relatore
Velocitagrave Misurate di Sintesi dellAmmoniaca a 400 degC 50 bar H2N2 = 31
27
Jacobsen Dahl Clausen Bahn Logadottir Noslashrskov JAmChemSoc 123 (2001) 8404
Nome relatore
Biologia e Chimica Sintesi di NH3 da parte di Microorganismi
bull Catalisi a temperatura e
pressione ambiente
bull Estrema selettivitagrave
bull Accoppiamento diretto di energia nella coordinata di reazione importante (catalisi non-termica)
bull Altamente specifica
bull Complessi a cluster polinucleari
28
Nome relatore
Fissazione Biologica dellAzoto
1 Batteri azotofissatori a vita libera Per es Clostridium pasteurianum Klebsiella uno stretto parente dellE coli Batteri fotosintetici quali Rodobacter Azotobacter
29
Poicheacute lenzima essenziale nitrogenasi egrave inattivato dallO2 la fissazione dellN2 deve avvenire sotto strette condizioni anaerobiche
2 Batteri azotofissatori simbionti Questi batteri sono protetti dallO2 vivendo in seno a piante ospiti
Per es Rhizobium e Bradyrhizobium occupano i noduli radicali delle piante leguminose (quali piselli fagioli trifoglio erba medica soia)
Anabaena azollae ndash usato per arricchire le risaie con azoto organico
Nome relatore
Enzima Nitrogenasi
30
2N 8H 8e+ minus+ +3 22NH H+
nitrogenasi
ATP
FeP + 2(MgATP) MoFeP 1k
1-kFeP 2(MgATP) MoFeP
4k 2kSostituzione nucleotide
Rottura ATP Trasferimento elettronico
oxFeP 2(MgADP) + MoFeP 3k
3-k oxFeP 2i )P(MgADP MoFeP
riduzione
Formazione del complesso
Dissociazione del complesso
-4AlFADP sdot
Fe-proteina
Fe proteina
MoFe proteina Cluster 4Fe-4S
Cluster-P
Cofattore FeMo
Burgess Lowe Chem Rev 96 2983 (1996) Brian M Hoffman et at Chem Rev 2014 114 4041minus4062
Nome relatore
Enzima Nitrogenasi Meccanismo di Fissazione dellAzoto
31
Tre tipi Mo - Fe
V - Fe
Fe - Fe 2eoline 2H+
2H+
2H+
Mo6+
Fe N N H
H 2eoline
Mo4+
Fe N N H
H
Mo6+
Fe N H
H N
H
H
2eoline
2H+
N H
H H
N H
H H
2eoline
Mo6+
Fe
Mo4+
Fe Sito attivo vuoto
Molibdeno ridotto
H2 NequivN
Mo4+
Fe N N Mo4+
Fe H H
Ferro ridotto
Meccanismo della Nitrogenasi
Nome relatore
Confronto tra la Fissazione Biologica di N2 e il Processo Haber
32
N2+ 8 H+ + 8 e- + 16 MgATP 2NH3 + H2 + 16MgADP + 16Pi
N2(g) + 3H2(g) Catalizzatore Fe o Ru
100-300 atm 400-500 degC
2NH3(g) ∆Hdeg = -924 kJmiddotmol-1
∆Sdeg = -199 Jmiddotmol-1middotK-1
N2 + 3H2 2NH3 ∆Gdeg= -8 kcalmiddotmol-1
N2 + H2 N2H2 ∆Gdeg = +50 kcalmiddotmol-1 (209 kJmiddotmol-1) (circa in fase gas)
N2 + 2e- + 2H+ N2H2 Edeg = ndash1200 mV (circa in acqua)
∆Gdeg = 2316 kJmiddotmol-1
(25 degC 1 atm)
Differenza tra le due strategie
In acqua a 25degC
In fase gas
Nome relatore
Idrogenazione di N2 su FeMoco
33
Rod and Noslashrskov JAmChemSoc122 (2000) 12751
Ener
gia
(kJmiddot
mol
-1)
Nome relatore
Confronto tra FeMoco e Ru (0001)
34
Rod Logadottir Noslashrskov JChemPhys 112 (2000) 5343
Etot
(kJmiddot
mol
-1)
Nome relatore
Diversi Cammini di Reazioni Seguiti nei Due Processi Alternativi
35
Nome relatore
La Struttura del Cofattore FeMo Include un Nitruro Interstiziale
Un atomo N interstiziale esa-coordinato occupa la cavitagrave connettendo i sei atomi di Fe coordinativamente insaturi (che si egrave dimostrato essere in geometria tetra- coordinata)
Studi ESEEMSENDOR hanno stabilito che latomo centrale non scambia con gli atomi dellazoto molecolare nel corso della catalisi
36
Mackay BA MD Fryzuk Chem Rev 104 (2004) 385-401
Nome relatore
Analoghi Sintetici dei Siti Attivi delle Metallobiomolecole
37
Modi di legame dellazoto N2 in complessi monometallici e bimetallici schema di attivazione
Modalitagrave di legame favorevoli per il cofattore N2 FeMo hanno un azoturo interstiziale
mono metallico terminale
Bimetallico terminale
Bimetallico laterale
Bimetallico laterale e terminale
Attivazione debole Attivazione forte
Venkateswara Rao P and RH Holm ChemRev 104 (2004) 385-401
Nome relatore
O
MO
CH3
R1
R2
R3
R2
R1
CH2
CH2
Strutture Chimiche
Conformazioni molecolari
HOMO
LUMO
Chimica Quantistica
Descrittori
Determinazione delle Proprietagrave dai Dati
Dati Cinetici
bull bull bull
A
B
C
tempo
tempo
tempo
ki
D
Attributi
bull bull bull A + B C
Sequenza Reazioni
bull bull bull
C + D E B + E F
Modellizzazione
Modelli in Chimica dei Catalizzatori
38
Nome relatore
Come si Sviluppa un Efficace Catalizzatore
1880 Haber scopre che la sintesi di NH3 egrave possibile con catalisi di Pt 1904-1907 Ostwald Nernst e Haber studiano le relazioni dequilibrio del sistema 1909 Haber costruisce un piccolo impianto pilota da 80 gmiddoth-1 con Os
come catalizzatore 1911 processo Haber-Bosch (BASF) usa Fe come catalizzatore 1913 impianto commerciale da 30 ton al giorno a Oppau Germania
10
Importanti criteri di un catalizzatore eterogeneo
bull Attivitagrave alta e stabile bull Selettivitagrave alta e stabile
bull Area superficiale e porositagrave controllate bull Resistenza ai veleni (inibitori) bull Resistenza alle alte temperature e alle fluttuazioni di temperatura
bull Resistenza meccanica elevata bull Sicurezza nessun pericolo incontrollabile
Nome relatore
Sintesi dellAmmoniaca ndash Assetto Reazione
11
Schema semplificato
Catalizzatore
Compressore
N2 e H2
non reagiti
Condensatore
NH3
3H2(g)
Stoccaggio
1N2(g) (stechiometria)
Nome relatore
Sintesi dellAmmoniaca (prima del 1950)
12
Apparato di Haber per la produzione di ammoniaca
Reattore Haber-Bosch
Diffusore
Supporto catalizzatore
Scambiatori di calore
Diffusore
Contenitore catalizzatore
Nome relatore
Sintesi dellAmmoniaca (dopo il 1950)
13
A steam reforming B alta temperatura acqua-gas shift C bassa temperatura acqua-gas shift D assorbimento di CO2 E metanazione F sintesi dellAmmoniaca G separazione di NH3
Mondo
1900 1913 1950 1970 1987 2000 0
50
100
150
Produzione di NH3 milioni di ton allanno
Europa
Anno
145 Mtmiddotanno-1 nel 2015
Nome relatore
Materie Prime nella Sintesi di NH3 Ottenimento di H2 e Relative Problematiche
Steam reforming CH4(g) + H2O(g) CO (g) + 3 H2(g) catalizzatore 15-40 NiObassa SiO2Al2O3 (760-816 degC) Prodotti spesso indicati col termine gas di sintesi o syngas
Water gas shift CO (g) + H2O(g) CO2(g) + H2(g) catalizzatore Cr2O3 e Fe2O3 Il biossido di carbonio rimosso per passaggio su NaOH
CO2(g) + 2 OH-(aq) CO32-(aq) + H2O(l)
Lidrogenazione del CO egrave favorita dalla termodinamica (Ni cat)
CO + 3H2 CH4 + H2O ( ∆G (298 K) = -140 kJmiddotmol-1)
Processo Fischer e Tropsch Prodotti Alcheni e alcani lineari (ma anche alcuni ossigenati) 200ndash300degC e pressione atmosferica su cataliz Co o Fe
14
nCO + (2n+1)H2 CnH2n+2 + n H2O
2nCO+(n+1)H2 CnH2n+2 + n CO2
Nome relatore
Aspetti Meccanicistici della Sintesi di NH3
15
Catalizzatore FeK esotermico
Possibile via reversibile
2 NH3 N2 + 3H2
NH2(ads) + H(ads) rarr NH(ads) + 2H(ads) rarr N(ads) + 3H(ads)
NH3
N
H H H
M
(+)
M
Nome relatore
Catalizzatore per la Sintesi di NH3
16
Tipica composizione di un
catalizzatore industriale per la sintesi dellammoniaca
Composizione in forma attiva ()
Fe2O3 11 ndash 17 FeO 143 ndash 146 Fe 797 ndash 816 CaO 01 ndash 02 SiO2 01 ndash 07 MgO 03 ndash 06 Al2O3 15 ndash 21 K2O 02 ndash 05 Porositagrave 40 ndash 50
(i) Formare nitruri superficiali (ii) Consentire un rapido
desorbimento di NH3
Luso di Fe rappresenta un compromesso tra
Veleni O2 S As P Cl2 ecc
CaO SiO2 MgO - Agiscono da promotori strutturali
Nome relatore
Effetto del Potassio
K aumenta lattivitagrave intrinseca (aumenta la velocitagrave di desorbimento)
Il potassio aumenta lenergia di legame del precursore N2 molecolare sul Fe e perciograve assiste la formazione di N atomico
K agisce da datore di elettroni favorendo la riduzione di N2
K sulla superfice del Fe previene lavvelenamento da S sul Fe
K aumenta la riduzione tramite la formazione di un intermedio amidico
I promotori ossidi di alluminio (3) e potassio (1) prevengono la sinterizzazione
17
Curva a N2 + Fe(100) Curva b N2 + KFe(100)
2N
949 b a
13
A
E
48
B
Distanza tra N2 e la superfice
230
Ener
gia
Pote
nzia
le
Christmann JK and G Ertl J Mole Catal 25 (1-3 ) (1984) 31-49
Nome relatore
Superfice Specifica di un Catalizzatore Fe-Al2O3 in Funzione della Quantitagrave di Al2O3
18
Al3+ si scioglie nel reticolo del Ferro (inducendo una maggiore area superficiale)
Peso di Al2O3
Area
sup
erfic
iale
(m2 g
)
0
5
10
15
20
25
30
0 2 4 6 8 10
Nome relatore
Cinetica della Sintesi di NH3
La base della sintesi commerciale di NH3 rimane un catalizzatore efficiente per incrementare la velocitagrave di reazione su basi economiche
19
Modello Langmuir-Hinshelwood per reazioni bimolecolari
meccanismo di Langmuir-Hinshelwood con reazione sulla superfice
Velocitagrave = k QA QB
pA
QA
veloce veloce RDS
khet
A
AB B pB
QB
A (g) a A (Ads)
B (g) a B (Ads)
A (g) + B (Ads) AB (Ads) AB (g) rds veloce
Nome relatore
Modello LH per Reazioni Bimolecolari in Fase Gas
20
pA
rate
Per PB costante
QB gtgt QA
Velocitagrave limitata dalla concentrazione sup di A
QB ltlt QA
Velocitagrave limitata dalla concentrazione sup di B
Diagnosi del meccanismo
Nome relatore
Meccanismo Dettagliato per la Catalisi nella Sintesi dellAmmoniaca
21
N2 + 2Fe = 2 Fe - N ads
H2 + 2Fe a 2 Fe - H ads
N ads + H ads a NH ads
NH ads + H ads a NH2 ads
NH2 ads + H ads a NH3 ads
NH3 ads a NH3 desorb
1 N2(g) + N2(ads)
2 N2(ads) + 2N(ads)
3 H2(g) + 2 2H(ads)
4 N(ads) + H(ads) NH(ads) +
5 NH(ads) + H(ads) NH2(ads) +
6 NH2 (ads) + H(ads) NH3 (ads) +
7 NH3 (ads) NH3(g) +
= Centro catalitico
Nome relatore
Diagramma dellEnergia Potenziale nella Sintesi dellAmmoniaca (in kJmiddotmol-1)
22
ErtlG Catal Rev Sci Eng 21 (2) (1980) 201-223
Non catalizzata
catalizzata dalla superfice del Ferro
Ener
gia
Pote
nzia
le
1129
1400 ~960
389
314
N+3H
NH+2H
NH2+H
∆H = - 46 543
460
259 12 N212 N2ads
32 H2 Nads+3Hads NHad+2Had NH2ad+Had
NH3ad
50
~33 ~41
~21 17
NH3
Nome relatore
Equilibrio e Principio di LeChatelier
Se un sistema allequilibrio viene perturbato il sistema si aggiusteragrave in modo di ridurre parzialmente la variazione
Se si aggiunge un reagente si formeragrave piugrave prodotto
Se si aggiunge un prodotto si formeragrave piugrave reagente
23
Se si diminuisce il volume V del contenitore la reazione si sposta dal lato della reazione che ha il minor numero di molecole
Se ∆n (gas) = 0 non si ha alcun effetto cambiando il V del recipiente Se si aggiunge un gas non-reagente (He Ar) non si ha alcun effetto Un aumento della temperatura favorisce i processi endotermici
Reazioni tra Gas
Nome relatore
Conseguenze per la Sintesi di NH3
N2 + 3H2 a 2NH3
bull La temperatura deve essere abbastanza alta per dissociare N2 bull Un aumento della pressione favorisce la formazione di ammoniaca bull ∆ n lt 0 per cui laggiunta di gas inerte ridurragrave la formazione di NH3 bull Condotta ad alta pressioni di N2 e H2 bull Si rimuove NH3 non appena si forma bull Si usa un catalizzatore che egrave capace di dissociare N2 e H2
24
T (degC)
Mol
e pe
rcen
to
Resa di NH3
Pressione (atm)
a
mm
onia
ca
Nome relatore
Principio di Sabatier per le Reazioni Catalizzate
Usando differenti metalli per catalizzare la stessa reazione si ha che la velocitagrave di reazione correla con la posizione del metallo nella Tab Per
25
Una curva a ldquovulcanordquo
NH
3 atti
vitagrave
uni
tagrave a
rbitr
arie
Ozaki A K Aika Catalytic Activation of Dinitrogen in Catalysis Science and Technology JR Anderson and M Boudart Ed 1981 Springer Verlag New York p 87-158
Variazione velocitagrave di sintesi di NH3
Occupazione della banda d
Nome relatore
La Relazione di Broslashnsted-Evans-Polanyi
26
Logatottir Rod Noslashrskov Hammer Dahl and Jacobsen J Catal 197 (2001) 229
Nome relatore
Velocitagrave Misurate di Sintesi dellAmmoniaca a 400 degC 50 bar H2N2 = 31
27
Jacobsen Dahl Clausen Bahn Logadottir Noslashrskov JAmChemSoc 123 (2001) 8404
Nome relatore
Biologia e Chimica Sintesi di NH3 da parte di Microorganismi
bull Catalisi a temperatura e
pressione ambiente
bull Estrema selettivitagrave
bull Accoppiamento diretto di energia nella coordinata di reazione importante (catalisi non-termica)
bull Altamente specifica
bull Complessi a cluster polinucleari
28
Nome relatore
Fissazione Biologica dellAzoto
1 Batteri azotofissatori a vita libera Per es Clostridium pasteurianum Klebsiella uno stretto parente dellE coli Batteri fotosintetici quali Rodobacter Azotobacter
29
Poicheacute lenzima essenziale nitrogenasi egrave inattivato dallO2 la fissazione dellN2 deve avvenire sotto strette condizioni anaerobiche
2 Batteri azotofissatori simbionti Questi batteri sono protetti dallO2 vivendo in seno a piante ospiti
Per es Rhizobium e Bradyrhizobium occupano i noduli radicali delle piante leguminose (quali piselli fagioli trifoglio erba medica soia)
Anabaena azollae ndash usato per arricchire le risaie con azoto organico
Nome relatore
Enzima Nitrogenasi
30
2N 8H 8e+ minus+ +3 22NH H+
nitrogenasi
ATP
FeP + 2(MgATP) MoFeP 1k
1-kFeP 2(MgATP) MoFeP
4k 2kSostituzione nucleotide
Rottura ATP Trasferimento elettronico
oxFeP 2(MgADP) + MoFeP 3k
3-k oxFeP 2i )P(MgADP MoFeP
riduzione
Formazione del complesso
Dissociazione del complesso
-4AlFADP sdot
Fe-proteina
Fe proteina
MoFe proteina Cluster 4Fe-4S
Cluster-P
Cofattore FeMo
Burgess Lowe Chem Rev 96 2983 (1996) Brian M Hoffman et at Chem Rev 2014 114 4041minus4062
Nome relatore
Enzima Nitrogenasi Meccanismo di Fissazione dellAzoto
31
Tre tipi Mo - Fe
V - Fe
Fe - Fe 2eoline 2H+
2H+
2H+
Mo6+
Fe N N H
H 2eoline
Mo4+
Fe N N H
H
Mo6+
Fe N H
H N
H
H
2eoline
2H+
N H
H H
N H
H H
2eoline
Mo6+
Fe
Mo4+
Fe Sito attivo vuoto
Molibdeno ridotto
H2 NequivN
Mo4+
Fe N N Mo4+
Fe H H
Ferro ridotto
Meccanismo della Nitrogenasi
Nome relatore
Confronto tra la Fissazione Biologica di N2 e il Processo Haber
32
N2+ 8 H+ + 8 e- + 16 MgATP 2NH3 + H2 + 16MgADP + 16Pi
N2(g) + 3H2(g) Catalizzatore Fe o Ru
100-300 atm 400-500 degC
2NH3(g) ∆Hdeg = -924 kJmiddotmol-1
∆Sdeg = -199 Jmiddotmol-1middotK-1
N2 + 3H2 2NH3 ∆Gdeg= -8 kcalmiddotmol-1
N2 + H2 N2H2 ∆Gdeg = +50 kcalmiddotmol-1 (209 kJmiddotmol-1) (circa in fase gas)
N2 + 2e- + 2H+ N2H2 Edeg = ndash1200 mV (circa in acqua)
∆Gdeg = 2316 kJmiddotmol-1
(25 degC 1 atm)
Differenza tra le due strategie
In acqua a 25degC
In fase gas
Nome relatore
Idrogenazione di N2 su FeMoco
33
Rod and Noslashrskov JAmChemSoc122 (2000) 12751
Ener
gia
(kJmiddot
mol
-1)
Nome relatore
Confronto tra FeMoco e Ru (0001)
34
Rod Logadottir Noslashrskov JChemPhys 112 (2000) 5343
Etot
(kJmiddot
mol
-1)
Nome relatore
Diversi Cammini di Reazioni Seguiti nei Due Processi Alternativi
35
Nome relatore
La Struttura del Cofattore FeMo Include un Nitruro Interstiziale
Un atomo N interstiziale esa-coordinato occupa la cavitagrave connettendo i sei atomi di Fe coordinativamente insaturi (che si egrave dimostrato essere in geometria tetra- coordinata)
Studi ESEEMSENDOR hanno stabilito che latomo centrale non scambia con gli atomi dellazoto molecolare nel corso della catalisi
36
Mackay BA MD Fryzuk Chem Rev 104 (2004) 385-401
Nome relatore
Analoghi Sintetici dei Siti Attivi delle Metallobiomolecole
37
Modi di legame dellazoto N2 in complessi monometallici e bimetallici schema di attivazione
Modalitagrave di legame favorevoli per il cofattore N2 FeMo hanno un azoturo interstiziale
mono metallico terminale
Bimetallico terminale
Bimetallico laterale
Bimetallico laterale e terminale
Attivazione debole Attivazione forte
Venkateswara Rao P and RH Holm ChemRev 104 (2004) 385-401
Nome relatore
O
MO
CH3
R1
R2
R3
R2
R1
CH2
CH2
Strutture Chimiche
Conformazioni molecolari
HOMO
LUMO
Chimica Quantistica
Descrittori
Determinazione delle Proprietagrave dai Dati
Dati Cinetici
bull bull bull
A
B
C
tempo
tempo
tempo
ki
D
Attributi
bull bull bull A + B C
Sequenza Reazioni
bull bull bull
C + D E B + E F
Modellizzazione
Modelli in Chimica dei Catalizzatori
38
Nome relatore
Sintesi dellAmmoniaca ndash Assetto Reazione
11
Schema semplificato
Catalizzatore
Compressore
N2 e H2
non reagiti
Condensatore
NH3
3H2(g)
Stoccaggio
1N2(g) (stechiometria)
Nome relatore
Sintesi dellAmmoniaca (prima del 1950)
12
Apparato di Haber per la produzione di ammoniaca
Reattore Haber-Bosch
Diffusore
Supporto catalizzatore
Scambiatori di calore
Diffusore
Contenitore catalizzatore
Nome relatore
Sintesi dellAmmoniaca (dopo il 1950)
13
A steam reforming B alta temperatura acqua-gas shift C bassa temperatura acqua-gas shift D assorbimento di CO2 E metanazione F sintesi dellAmmoniaca G separazione di NH3
Mondo
1900 1913 1950 1970 1987 2000 0
50
100
150
Produzione di NH3 milioni di ton allanno
Europa
Anno
145 Mtmiddotanno-1 nel 2015
Nome relatore
Materie Prime nella Sintesi di NH3 Ottenimento di H2 e Relative Problematiche
Steam reforming CH4(g) + H2O(g) CO (g) + 3 H2(g) catalizzatore 15-40 NiObassa SiO2Al2O3 (760-816 degC) Prodotti spesso indicati col termine gas di sintesi o syngas
Water gas shift CO (g) + H2O(g) CO2(g) + H2(g) catalizzatore Cr2O3 e Fe2O3 Il biossido di carbonio rimosso per passaggio su NaOH
CO2(g) + 2 OH-(aq) CO32-(aq) + H2O(l)
Lidrogenazione del CO egrave favorita dalla termodinamica (Ni cat)
CO + 3H2 CH4 + H2O ( ∆G (298 K) = -140 kJmiddotmol-1)
Processo Fischer e Tropsch Prodotti Alcheni e alcani lineari (ma anche alcuni ossigenati) 200ndash300degC e pressione atmosferica su cataliz Co o Fe
14
nCO + (2n+1)H2 CnH2n+2 + n H2O
2nCO+(n+1)H2 CnH2n+2 + n CO2
Nome relatore
Aspetti Meccanicistici della Sintesi di NH3
15
Catalizzatore FeK esotermico
Possibile via reversibile
2 NH3 N2 + 3H2
NH2(ads) + H(ads) rarr NH(ads) + 2H(ads) rarr N(ads) + 3H(ads)
NH3
N
H H H
M
(+)
M
Nome relatore
Catalizzatore per la Sintesi di NH3
16
Tipica composizione di un
catalizzatore industriale per la sintesi dellammoniaca
Composizione in forma attiva ()
Fe2O3 11 ndash 17 FeO 143 ndash 146 Fe 797 ndash 816 CaO 01 ndash 02 SiO2 01 ndash 07 MgO 03 ndash 06 Al2O3 15 ndash 21 K2O 02 ndash 05 Porositagrave 40 ndash 50
(i) Formare nitruri superficiali (ii) Consentire un rapido
desorbimento di NH3
Luso di Fe rappresenta un compromesso tra
Veleni O2 S As P Cl2 ecc
CaO SiO2 MgO - Agiscono da promotori strutturali
Nome relatore
Effetto del Potassio
K aumenta lattivitagrave intrinseca (aumenta la velocitagrave di desorbimento)
Il potassio aumenta lenergia di legame del precursore N2 molecolare sul Fe e perciograve assiste la formazione di N atomico
K agisce da datore di elettroni favorendo la riduzione di N2
K sulla superfice del Fe previene lavvelenamento da S sul Fe
K aumenta la riduzione tramite la formazione di un intermedio amidico
I promotori ossidi di alluminio (3) e potassio (1) prevengono la sinterizzazione
17
Curva a N2 + Fe(100) Curva b N2 + KFe(100)
2N
949 b a
13
A
E
48
B
Distanza tra N2 e la superfice
230
Ener
gia
Pote
nzia
le
Christmann JK and G Ertl J Mole Catal 25 (1-3 ) (1984) 31-49
Nome relatore
Superfice Specifica di un Catalizzatore Fe-Al2O3 in Funzione della Quantitagrave di Al2O3
18
Al3+ si scioglie nel reticolo del Ferro (inducendo una maggiore area superficiale)
Peso di Al2O3
Area
sup
erfic
iale
(m2 g
)
0
5
10
15
20
25
30
0 2 4 6 8 10
Nome relatore
Cinetica della Sintesi di NH3
La base della sintesi commerciale di NH3 rimane un catalizzatore efficiente per incrementare la velocitagrave di reazione su basi economiche
19
Modello Langmuir-Hinshelwood per reazioni bimolecolari
meccanismo di Langmuir-Hinshelwood con reazione sulla superfice
Velocitagrave = k QA QB
pA
QA
veloce veloce RDS
khet
A
AB B pB
QB
A (g) a A (Ads)
B (g) a B (Ads)
A (g) + B (Ads) AB (Ads) AB (g) rds veloce
Nome relatore
Modello LH per Reazioni Bimolecolari in Fase Gas
20
pA
rate
Per PB costante
QB gtgt QA
Velocitagrave limitata dalla concentrazione sup di A
QB ltlt QA
Velocitagrave limitata dalla concentrazione sup di B
Diagnosi del meccanismo
Nome relatore
Meccanismo Dettagliato per la Catalisi nella Sintesi dellAmmoniaca
21
N2 + 2Fe = 2 Fe - N ads
H2 + 2Fe a 2 Fe - H ads
N ads + H ads a NH ads
NH ads + H ads a NH2 ads
NH2 ads + H ads a NH3 ads
NH3 ads a NH3 desorb
1 N2(g) + N2(ads)
2 N2(ads) + 2N(ads)
3 H2(g) + 2 2H(ads)
4 N(ads) + H(ads) NH(ads) +
5 NH(ads) + H(ads) NH2(ads) +
6 NH2 (ads) + H(ads) NH3 (ads) +
7 NH3 (ads) NH3(g) +
= Centro catalitico
Nome relatore
Diagramma dellEnergia Potenziale nella Sintesi dellAmmoniaca (in kJmiddotmol-1)
22
ErtlG Catal Rev Sci Eng 21 (2) (1980) 201-223
Non catalizzata
catalizzata dalla superfice del Ferro
Ener
gia
Pote
nzia
le
1129
1400 ~960
389
314
N+3H
NH+2H
NH2+H
∆H = - 46 543
460
259 12 N212 N2ads
32 H2 Nads+3Hads NHad+2Had NH2ad+Had
NH3ad
50
~33 ~41
~21 17
NH3
Nome relatore
Equilibrio e Principio di LeChatelier
Se un sistema allequilibrio viene perturbato il sistema si aggiusteragrave in modo di ridurre parzialmente la variazione
Se si aggiunge un reagente si formeragrave piugrave prodotto
Se si aggiunge un prodotto si formeragrave piugrave reagente
23
Se si diminuisce il volume V del contenitore la reazione si sposta dal lato della reazione che ha il minor numero di molecole
Se ∆n (gas) = 0 non si ha alcun effetto cambiando il V del recipiente Se si aggiunge un gas non-reagente (He Ar) non si ha alcun effetto Un aumento della temperatura favorisce i processi endotermici
Reazioni tra Gas
Nome relatore
Conseguenze per la Sintesi di NH3
N2 + 3H2 a 2NH3
bull La temperatura deve essere abbastanza alta per dissociare N2 bull Un aumento della pressione favorisce la formazione di ammoniaca bull ∆ n lt 0 per cui laggiunta di gas inerte ridurragrave la formazione di NH3 bull Condotta ad alta pressioni di N2 e H2 bull Si rimuove NH3 non appena si forma bull Si usa un catalizzatore che egrave capace di dissociare N2 e H2
24
T (degC)
Mol
e pe
rcen
to
Resa di NH3
Pressione (atm)
a
mm
onia
ca
Nome relatore
Principio di Sabatier per le Reazioni Catalizzate
Usando differenti metalli per catalizzare la stessa reazione si ha che la velocitagrave di reazione correla con la posizione del metallo nella Tab Per
25
Una curva a ldquovulcanordquo
NH
3 atti
vitagrave
uni
tagrave a
rbitr
arie
Ozaki A K Aika Catalytic Activation of Dinitrogen in Catalysis Science and Technology JR Anderson and M Boudart Ed 1981 Springer Verlag New York p 87-158
Variazione velocitagrave di sintesi di NH3
Occupazione della banda d
Nome relatore
La Relazione di Broslashnsted-Evans-Polanyi
26
Logatottir Rod Noslashrskov Hammer Dahl and Jacobsen J Catal 197 (2001) 229
Nome relatore
Velocitagrave Misurate di Sintesi dellAmmoniaca a 400 degC 50 bar H2N2 = 31
27
Jacobsen Dahl Clausen Bahn Logadottir Noslashrskov JAmChemSoc 123 (2001) 8404
Nome relatore
Biologia e Chimica Sintesi di NH3 da parte di Microorganismi
bull Catalisi a temperatura e
pressione ambiente
bull Estrema selettivitagrave
bull Accoppiamento diretto di energia nella coordinata di reazione importante (catalisi non-termica)
bull Altamente specifica
bull Complessi a cluster polinucleari
28
Nome relatore
Fissazione Biologica dellAzoto
1 Batteri azotofissatori a vita libera Per es Clostridium pasteurianum Klebsiella uno stretto parente dellE coli Batteri fotosintetici quali Rodobacter Azotobacter
29
Poicheacute lenzima essenziale nitrogenasi egrave inattivato dallO2 la fissazione dellN2 deve avvenire sotto strette condizioni anaerobiche
2 Batteri azotofissatori simbionti Questi batteri sono protetti dallO2 vivendo in seno a piante ospiti
Per es Rhizobium e Bradyrhizobium occupano i noduli radicali delle piante leguminose (quali piselli fagioli trifoglio erba medica soia)
Anabaena azollae ndash usato per arricchire le risaie con azoto organico
Nome relatore
Enzima Nitrogenasi
30
2N 8H 8e+ minus+ +3 22NH H+
nitrogenasi
ATP
FeP + 2(MgATP) MoFeP 1k
1-kFeP 2(MgATP) MoFeP
4k 2kSostituzione nucleotide
Rottura ATP Trasferimento elettronico
oxFeP 2(MgADP) + MoFeP 3k
3-k oxFeP 2i )P(MgADP MoFeP
riduzione
Formazione del complesso
Dissociazione del complesso
-4AlFADP sdot
Fe-proteina
Fe proteina
MoFe proteina Cluster 4Fe-4S
Cluster-P
Cofattore FeMo
Burgess Lowe Chem Rev 96 2983 (1996) Brian M Hoffman et at Chem Rev 2014 114 4041minus4062
Nome relatore
Enzima Nitrogenasi Meccanismo di Fissazione dellAzoto
31
Tre tipi Mo - Fe
V - Fe
Fe - Fe 2eoline 2H+
2H+
2H+
Mo6+
Fe N N H
H 2eoline
Mo4+
Fe N N H
H
Mo6+
Fe N H
H N
H
H
2eoline
2H+
N H
H H
N H
H H
2eoline
Mo6+
Fe
Mo4+
Fe Sito attivo vuoto
Molibdeno ridotto
H2 NequivN
Mo4+
Fe N N Mo4+
Fe H H
Ferro ridotto
Meccanismo della Nitrogenasi
Nome relatore
Confronto tra la Fissazione Biologica di N2 e il Processo Haber
32
N2+ 8 H+ + 8 e- + 16 MgATP 2NH3 + H2 + 16MgADP + 16Pi
N2(g) + 3H2(g) Catalizzatore Fe o Ru
100-300 atm 400-500 degC
2NH3(g) ∆Hdeg = -924 kJmiddotmol-1
∆Sdeg = -199 Jmiddotmol-1middotK-1
N2 + 3H2 2NH3 ∆Gdeg= -8 kcalmiddotmol-1
N2 + H2 N2H2 ∆Gdeg = +50 kcalmiddotmol-1 (209 kJmiddotmol-1) (circa in fase gas)
N2 + 2e- + 2H+ N2H2 Edeg = ndash1200 mV (circa in acqua)
∆Gdeg = 2316 kJmiddotmol-1
(25 degC 1 atm)
Differenza tra le due strategie
In acqua a 25degC
In fase gas
Nome relatore
Idrogenazione di N2 su FeMoco
33
Rod and Noslashrskov JAmChemSoc122 (2000) 12751
Ener
gia
(kJmiddot
mol
-1)
Nome relatore
Confronto tra FeMoco e Ru (0001)
34
Rod Logadottir Noslashrskov JChemPhys 112 (2000) 5343
Etot
(kJmiddot
mol
-1)
Nome relatore
Diversi Cammini di Reazioni Seguiti nei Due Processi Alternativi
35
Nome relatore
La Struttura del Cofattore FeMo Include un Nitruro Interstiziale
Un atomo N interstiziale esa-coordinato occupa la cavitagrave connettendo i sei atomi di Fe coordinativamente insaturi (che si egrave dimostrato essere in geometria tetra- coordinata)
Studi ESEEMSENDOR hanno stabilito che latomo centrale non scambia con gli atomi dellazoto molecolare nel corso della catalisi
36
Mackay BA MD Fryzuk Chem Rev 104 (2004) 385-401
Nome relatore
Analoghi Sintetici dei Siti Attivi delle Metallobiomolecole
37
Modi di legame dellazoto N2 in complessi monometallici e bimetallici schema di attivazione
Modalitagrave di legame favorevoli per il cofattore N2 FeMo hanno un azoturo interstiziale
mono metallico terminale
Bimetallico terminale
Bimetallico laterale
Bimetallico laterale e terminale
Attivazione debole Attivazione forte
Venkateswara Rao P and RH Holm ChemRev 104 (2004) 385-401
Nome relatore
O
MO
CH3
R1
R2
R3
R2
R1
CH2
CH2
Strutture Chimiche
Conformazioni molecolari
HOMO
LUMO
Chimica Quantistica
Descrittori
Determinazione delle Proprietagrave dai Dati
Dati Cinetici
bull bull bull
A
B
C
tempo
tempo
tempo
ki
D
Attributi
bull bull bull A + B C
Sequenza Reazioni
bull bull bull
C + D E B + E F
Modellizzazione
Modelli in Chimica dei Catalizzatori
38
Nome relatore
Sintesi dellAmmoniaca (prima del 1950)
12
Apparato di Haber per la produzione di ammoniaca
Reattore Haber-Bosch
Diffusore
Supporto catalizzatore
Scambiatori di calore
Diffusore
Contenitore catalizzatore
Nome relatore
Sintesi dellAmmoniaca (dopo il 1950)
13
A steam reforming B alta temperatura acqua-gas shift C bassa temperatura acqua-gas shift D assorbimento di CO2 E metanazione F sintesi dellAmmoniaca G separazione di NH3
Mondo
1900 1913 1950 1970 1987 2000 0
50
100
150
Produzione di NH3 milioni di ton allanno
Europa
Anno
145 Mtmiddotanno-1 nel 2015
Nome relatore
Materie Prime nella Sintesi di NH3 Ottenimento di H2 e Relative Problematiche
Steam reforming CH4(g) + H2O(g) CO (g) + 3 H2(g) catalizzatore 15-40 NiObassa SiO2Al2O3 (760-816 degC) Prodotti spesso indicati col termine gas di sintesi o syngas
Water gas shift CO (g) + H2O(g) CO2(g) + H2(g) catalizzatore Cr2O3 e Fe2O3 Il biossido di carbonio rimosso per passaggio su NaOH
CO2(g) + 2 OH-(aq) CO32-(aq) + H2O(l)
Lidrogenazione del CO egrave favorita dalla termodinamica (Ni cat)
CO + 3H2 CH4 + H2O ( ∆G (298 K) = -140 kJmiddotmol-1)
Processo Fischer e Tropsch Prodotti Alcheni e alcani lineari (ma anche alcuni ossigenati) 200ndash300degC e pressione atmosferica su cataliz Co o Fe
14
nCO + (2n+1)H2 CnH2n+2 + n H2O
2nCO+(n+1)H2 CnH2n+2 + n CO2
Nome relatore
Aspetti Meccanicistici della Sintesi di NH3
15
Catalizzatore FeK esotermico
Possibile via reversibile
2 NH3 N2 + 3H2
NH2(ads) + H(ads) rarr NH(ads) + 2H(ads) rarr N(ads) + 3H(ads)
NH3
N
H H H
M
(+)
M
Nome relatore
Catalizzatore per la Sintesi di NH3
16
Tipica composizione di un
catalizzatore industriale per la sintesi dellammoniaca
Composizione in forma attiva ()
Fe2O3 11 ndash 17 FeO 143 ndash 146 Fe 797 ndash 816 CaO 01 ndash 02 SiO2 01 ndash 07 MgO 03 ndash 06 Al2O3 15 ndash 21 K2O 02 ndash 05 Porositagrave 40 ndash 50
(i) Formare nitruri superficiali (ii) Consentire un rapido
desorbimento di NH3
Luso di Fe rappresenta un compromesso tra
Veleni O2 S As P Cl2 ecc
CaO SiO2 MgO - Agiscono da promotori strutturali
Nome relatore
Effetto del Potassio
K aumenta lattivitagrave intrinseca (aumenta la velocitagrave di desorbimento)
Il potassio aumenta lenergia di legame del precursore N2 molecolare sul Fe e perciograve assiste la formazione di N atomico
K agisce da datore di elettroni favorendo la riduzione di N2
K sulla superfice del Fe previene lavvelenamento da S sul Fe
K aumenta la riduzione tramite la formazione di un intermedio amidico
I promotori ossidi di alluminio (3) e potassio (1) prevengono la sinterizzazione
17
Curva a N2 + Fe(100) Curva b N2 + KFe(100)
2N
949 b a
13
A
E
48
B
Distanza tra N2 e la superfice
230
Ener
gia
Pote
nzia
le
Christmann JK and G Ertl J Mole Catal 25 (1-3 ) (1984) 31-49
Nome relatore
Superfice Specifica di un Catalizzatore Fe-Al2O3 in Funzione della Quantitagrave di Al2O3
18
Al3+ si scioglie nel reticolo del Ferro (inducendo una maggiore area superficiale)
Peso di Al2O3
Area
sup
erfic
iale
(m2 g
)
0
5
10
15
20
25
30
0 2 4 6 8 10
Nome relatore
Cinetica della Sintesi di NH3
La base della sintesi commerciale di NH3 rimane un catalizzatore efficiente per incrementare la velocitagrave di reazione su basi economiche
19
Modello Langmuir-Hinshelwood per reazioni bimolecolari
meccanismo di Langmuir-Hinshelwood con reazione sulla superfice
Velocitagrave = k QA QB
pA
QA
veloce veloce RDS
khet
A
AB B pB
QB
A (g) a A (Ads)
B (g) a B (Ads)
A (g) + B (Ads) AB (Ads) AB (g) rds veloce
Nome relatore
Modello LH per Reazioni Bimolecolari in Fase Gas
20
pA
rate
Per PB costante
QB gtgt QA
Velocitagrave limitata dalla concentrazione sup di A
QB ltlt QA
Velocitagrave limitata dalla concentrazione sup di B
Diagnosi del meccanismo
Nome relatore
Meccanismo Dettagliato per la Catalisi nella Sintesi dellAmmoniaca
21
N2 + 2Fe = 2 Fe - N ads
H2 + 2Fe a 2 Fe - H ads
N ads + H ads a NH ads
NH ads + H ads a NH2 ads
NH2 ads + H ads a NH3 ads
NH3 ads a NH3 desorb
1 N2(g) + N2(ads)
2 N2(ads) + 2N(ads)
3 H2(g) + 2 2H(ads)
4 N(ads) + H(ads) NH(ads) +
5 NH(ads) + H(ads) NH2(ads) +
6 NH2 (ads) + H(ads) NH3 (ads) +
7 NH3 (ads) NH3(g) +
= Centro catalitico
Nome relatore
Diagramma dellEnergia Potenziale nella Sintesi dellAmmoniaca (in kJmiddotmol-1)
22
ErtlG Catal Rev Sci Eng 21 (2) (1980) 201-223
Non catalizzata
catalizzata dalla superfice del Ferro
Ener
gia
Pote
nzia
le
1129
1400 ~960
389
314
N+3H
NH+2H
NH2+H
∆H = - 46 543
460
259 12 N212 N2ads
32 H2 Nads+3Hads NHad+2Had NH2ad+Had
NH3ad
50
~33 ~41
~21 17
NH3
Nome relatore
Equilibrio e Principio di LeChatelier
Se un sistema allequilibrio viene perturbato il sistema si aggiusteragrave in modo di ridurre parzialmente la variazione
Se si aggiunge un reagente si formeragrave piugrave prodotto
Se si aggiunge un prodotto si formeragrave piugrave reagente
23
Se si diminuisce il volume V del contenitore la reazione si sposta dal lato della reazione che ha il minor numero di molecole
Se ∆n (gas) = 0 non si ha alcun effetto cambiando il V del recipiente Se si aggiunge un gas non-reagente (He Ar) non si ha alcun effetto Un aumento della temperatura favorisce i processi endotermici
Reazioni tra Gas
Nome relatore
Conseguenze per la Sintesi di NH3
N2 + 3H2 a 2NH3
bull La temperatura deve essere abbastanza alta per dissociare N2 bull Un aumento della pressione favorisce la formazione di ammoniaca bull ∆ n lt 0 per cui laggiunta di gas inerte ridurragrave la formazione di NH3 bull Condotta ad alta pressioni di N2 e H2 bull Si rimuove NH3 non appena si forma bull Si usa un catalizzatore che egrave capace di dissociare N2 e H2
24
T (degC)
Mol
e pe
rcen
to
Resa di NH3
Pressione (atm)
a
mm
onia
ca
Nome relatore
Principio di Sabatier per le Reazioni Catalizzate
Usando differenti metalli per catalizzare la stessa reazione si ha che la velocitagrave di reazione correla con la posizione del metallo nella Tab Per
25
Una curva a ldquovulcanordquo
NH
3 atti
vitagrave
uni
tagrave a
rbitr
arie
Ozaki A K Aika Catalytic Activation of Dinitrogen in Catalysis Science and Technology JR Anderson and M Boudart Ed 1981 Springer Verlag New York p 87-158
Variazione velocitagrave di sintesi di NH3
Occupazione della banda d
Nome relatore
La Relazione di Broslashnsted-Evans-Polanyi
26
Logatottir Rod Noslashrskov Hammer Dahl and Jacobsen J Catal 197 (2001) 229
Nome relatore
Velocitagrave Misurate di Sintesi dellAmmoniaca a 400 degC 50 bar H2N2 = 31
27
Jacobsen Dahl Clausen Bahn Logadottir Noslashrskov JAmChemSoc 123 (2001) 8404
Nome relatore
Biologia e Chimica Sintesi di NH3 da parte di Microorganismi
bull Catalisi a temperatura e
pressione ambiente
bull Estrema selettivitagrave
bull Accoppiamento diretto di energia nella coordinata di reazione importante (catalisi non-termica)
bull Altamente specifica
bull Complessi a cluster polinucleari
28
Nome relatore
Fissazione Biologica dellAzoto
1 Batteri azotofissatori a vita libera Per es Clostridium pasteurianum Klebsiella uno stretto parente dellE coli Batteri fotosintetici quali Rodobacter Azotobacter
29
Poicheacute lenzima essenziale nitrogenasi egrave inattivato dallO2 la fissazione dellN2 deve avvenire sotto strette condizioni anaerobiche
2 Batteri azotofissatori simbionti Questi batteri sono protetti dallO2 vivendo in seno a piante ospiti
Per es Rhizobium e Bradyrhizobium occupano i noduli radicali delle piante leguminose (quali piselli fagioli trifoglio erba medica soia)
Anabaena azollae ndash usato per arricchire le risaie con azoto organico
Nome relatore
Enzima Nitrogenasi
30
2N 8H 8e+ minus+ +3 22NH H+
nitrogenasi
ATP
FeP + 2(MgATP) MoFeP 1k
1-kFeP 2(MgATP) MoFeP
4k 2kSostituzione nucleotide
Rottura ATP Trasferimento elettronico
oxFeP 2(MgADP) + MoFeP 3k
3-k oxFeP 2i )P(MgADP MoFeP
riduzione
Formazione del complesso
Dissociazione del complesso
-4AlFADP sdot
Fe-proteina
Fe proteina
MoFe proteina Cluster 4Fe-4S
Cluster-P
Cofattore FeMo
Burgess Lowe Chem Rev 96 2983 (1996) Brian M Hoffman et at Chem Rev 2014 114 4041minus4062
Nome relatore
Enzima Nitrogenasi Meccanismo di Fissazione dellAzoto
31
Tre tipi Mo - Fe
V - Fe
Fe - Fe 2eoline 2H+
2H+
2H+
Mo6+
Fe N N H
H 2eoline
Mo4+
Fe N N H
H
Mo6+
Fe N H
H N
H
H
2eoline
2H+
N H
H H
N H
H H
2eoline
Mo6+
Fe
Mo4+
Fe Sito attivo vuoto
Molibdeno ridotto
H2 NequivN
Mo4+
Fe N N Mo4+
Fe H H
Ferro ridotto
Meccanismo della Nitrogenasi
Nome relatore
Confronto tra la Fissazione Biologica di N2 e il Processo Haber
32
N2+ 8 H+ + 8 e- + 16 MgATP 2NH3 + H2 + 16MgADP + 16Pi
N2(g) + 3H2(g) Catalizzatore Fe o Ru
100-300 atm 400-500 degC
2NH3(g) ∆Hdeg = -924 kJmiddotmol-1
∆Sdeg = -199 Jmiddotmol-1middotK-1
N2 + 3H2 2NH3 ∆Gdeg= -8 kcalmiddotmol-1
N2 + H2 N2H2 ∆Gdeg = +50 kcalmiddotmol-1 (209 kJmiddotmol-1) (circa in fase gas)
N2 + 2e- + 2H+ N2H2 Edeg = ndash1200 mV (circa in acqua)
∆Gdeg = 2316 kJmiddotmol-1
(25 degC 1 atm)
Differenza tra le due strategie
In acqua a 25degC
In fase gas
Nome relatore
Idrogenazione di N2 su FeMoco
33
Rod and Noslashrskov JAmChemSoc122 (2000) 12751
Ener
gia
(kJmiddot
mol
-1)
Nome relatore
Confronto tra FeMoco e Ru (0001)
34
Rod Logadottir Noslashrskov JChemPhys 112 (2000) 5343
Etot
(kJmiddot
mol
-1)
Nome relatore
Diversi Cammini di Reazioni Seguiti nei Due Processi Alternativi
35
Nome relatore
La Struttura del Cofattore FeMo Include un Nitruro Interstiziale
Un atomo N interstiziale esa-coordinato occupa la cavitagrave connettendo i sei atomi di Fe coordinativamente insaturi (che si egrave dimostrato essere in geometria tetra- coordinata)
Studi ESEEMSENDOR hanno stabilito che latomo centrale non scambia con gli atomi dellazoto molecolare nel corso della catalisi
36
Mackay BA MD Fryzuk Chem Rev 104 (2004) 385-401
Nome relatore
Analoghi Sintetici dei Siti Attivi delle Metallobiomolecole
37
Modi di legame dellazoto N2 in complessi monometallici e bimetallici schema di attivazione
Modalitagrave di legame favorevoli per il cofattore N2 FeMo hanno un azoturo interstiziale
mono metallico terminale
Bimetallico terminale
Bimetallico laterale
Bimetallico laterale e terminale
Attivazione debole Attivazione forte
Venkateswara Rao P and RH Holm ChemRev 104 (2004) 385-401
Nome relatore
O
MO
CH3
R1
R2
R3
R2
R1
CH2
CH2
Strutture Chimiche
Conformazioni molecolari
HOMO
LUMO
Chimica Quantistica
Descrittori
Determinazione delle Proprietagrave dai Dati
Dati Cinetici
bull bull bull
A
B
C
tempo
tempo
tempo
ki
D
Attributi
bull bull bull A + B C
Sequenza Reazioni
bull bull bull
C + D E B + E F
Modellizzazione
Modelli in Chimica dei Catalizzatori
38
Nome relatore
Sintesi dellAmmoniaca (dopo il 1950)
13
A steam reforming B alta temperatura acqua-gas shift C bassa temperatura acqua-gas shift D assorbimento di CO2 E metanazione F sintesi dellAmmoniaca G separazione di NH3
Mondo
1900 1913 1950 1970 1987 2000 0
50
100
150
Produzione di NH3 milioni di ton allanno
Europa
Anno
145 Mtmiddotanno-1 nel 2015
Nome relatore
Materie Prime nella Sintesi di NH3 Ottenimento di H2 e Relative Problematiche
Steam reforming CH4(g) + H2O(g) CO (g) + 3 H2(g) catalizzatore 15-40 NiObassa SiO2Al2O3 (760-816 degC) Prodotti spesso indicati col termine gas di sintesi o syngas
Water gas shift CO (g) + H2O(g) CO2(g) + H2(g) catalizzatore Cr2O3 e Fe2O3 Il biossido di carbonio rimosso per passaggio su NaOH
CO2(g) + 2 OH-(aq) CO32-(aq) + H2O(l)
Lidrogenazione del CO egrave favorita dalla termodinamica (Ni cat)
CO + 3H2 CH4 + H2O ( ∆G (298 K) = -140 kJmiddotmol-1)
Processo Fischer e Tropsch Prodotti Alcheni e alcani lineari (ma anche alcuni ossigenati) 200ndash300degC e pressione atmosferica su cataliz Co o Fe
14
nCO + (2n+1)H2 CnH2n+2 + n H2O
2nCO+(n+1)H2 CnH2n+2 + n CO2
Nome relatore
Aspetti Meccanicistici della Sintesi di NH3
15
Catalizzatore FeK esotermico
Possibile via reversibile
2 NH3 N2 + 3H2
NH2(ads) + H(ads) rarr NH(ads) + 2H(ads) rarr N(ads) + 3H(ads)
NH3
N
H H H
M
(+)
M
Nome relatore
Catalizzatore per la Sintesi di NH3
16
Tipica composizione di un
catalizzatore industriale per la sintesi dellammoniaca
Composizione in forma attiva ()
Fe2O3 11 ndash 17 FeO 143 ndash 146 Fe 797 ndash 816 CaO 01 ndash 02 SiO2 01 ndash 07 MgO 03 ndash 06 Al2O3 15 ndash 21 K2O 02 ndash 05 Porositagrave 40 ndash 50
(i) Formare nitruri superficiali (ii) Consentire un rapido
desorbimento di NH3
Luso di Fe rappresenta un compromesso tra
Veleni O2 S As P Cl2 ecc
CaO SiO2 MgO - Agiscono da promotori strutturali
Nome relatore
Effetto del Potassio
K aumenta lattivitagrave intrinseca (aumenta la velocitagrave di desorbimento)
Il potassio aumenta lenergia di legame del precursore N2 molecolare sul Fe e perciograve assiste la formazione di N atomico
K agisce da datore di elettroni favorendo la riduzione di N2
K sulla superfice del Fe previene lavvelenamento da S sul Fe
K aumenta la riduzione tramite la formazione di un intermedio amidico
I promotori ossidi di alluminio (3) e potassio (1) prevengono la sinterizzazione
17
Curva a N2 + Fe(100) Curva b N2 + KFe(100)
2N
949 b a
13
A
E
48
B
Distanza tra N2 e la superfice
230
Ener
gia
Pote
nzia
le
Christmann JK and G Ertl J Mole Catal 25 (1-3 ) (1984) 31-49
Nome relatore
Superfice Specifica di un Catalizzatore Fe-Al2O3 in Funzione della Quantitagrave di Al2O3
18
Al3+ si scioglie nel reticolo del Ferro (inducendo una maggiore area superficiale)
Peso di Al2O3
Area
sup
erfic
iale
(m2 g
)
0
5
10
15
20
25
30
0 2 4 6 8 10
Nome relatore
Cinetica della Sintesi di NH3
La base della sintesi commerciale di NH3 rimane un catalizzatore efficiente per incrementare la velocitagrave di reazione su basi economiche
19
Modello Langmuir-Hinshelwood per reazioni bimolecolari
meccanismo di Langmuir-Hinshelwood con reazione sulla superfice
Velocitagrave = k QA QB
pA
QA
veloce veloce RDS
khet
A
AB B pB
QB
A (g) a A (Ads)
B (g) a B (Ads)
A (g) + B (Ads) AB (Ads) AB (g) rds veloce
Nome relatore
Modello LH per Reazioni Bimolecolari in Fase Gas
20
pA
rate
Per PB costante
QB gtgt QA
Velocitagrave limitata dalla concentrazione sup di A
QB ltlt QA
Velocitagrave limitata dalla concentrazione sup di B
Diagnosi del meccanismo
Nome relatore
Meccanismo Dettagliato per la Catalisi nella Sintesi dellAmmoniaca
21
N2 + 2Fe = 2 Fe - N ads
H2 + 2Fe a 2 Fe - H ads
N ads + H ads a NH ads
NH ads + H ads a NH2 ads
NH2 ads + H ads a NH3 ads
NH3 ads a NH3 desorb
1 N2(g) + N2(ads)
2 N2(ads) + 2N(ads)
3 H2(g) + 2 2H(ads)
4 N(ads) + H(ads) NH(ads) +
5 NH(ads) + H(ads) NH2(ads) +
6 NH2 (ads) + H(ads) NH3 (ads) +
7 NH3 (ads) NH3(g) +
= Centro catalitico
Nome relatore
Diagramma dellEnergia Potenziale nella Sintesi dellAmmoniaca (in kJmiddotmol-1)
22
ErtlG Catal Rev Sci Eng 21 (2) (1980) 201-223
Non catalizzata
catalizzata dalla superfice del Ferro
Ener
gia
Pote
nzia
le
1129
1400 ~960
389
314
N+3H
NH+2H
NH2+H
∆H = - 46 543
460
259 12 N212 N2ads
32 H2 Nads+3Hads NHad+2Had NH2ad+Had
NH3ad
50
~33 ~41
~21 17
NH3
Nome relatore
Equilibrio e Principio di LeChatelier
Se un sistema allequilibrio viene perturbato il sistema si aggiusteragrave in modo di ridurre parzialmente la variazione
Se si aggiunge un reagente si formeragrave piugrave prodotto
Se si aggiunge un prodotto si formeragrave piugrave reagente
23
Se si diminuisce il volume V del contenitore la reazione si sposta dal lato della reazione che ha il minor numero di molecole
Se ∆n (gas) = 0 non si ha alcun effetto cambiando il V del recipiente Se si aggiunge un gas non-reagente (He Ar) non si ha alcun effetto Un aumento della temperatura favorisce i processi endotermici
Reazioni tra Gas
Nome relatore
Conseguenze per la Sintesi di NH3
N2 + 3H2 a 2NH3
bull La temperatura deve essere abbastanza alta per dissociare N2 bull Un aumento della pressione favorisce la formazione di ammoniaca bull ∆ n lt 0 per cui laggiunta di gas inerte ridurragrave la formazione di NH3 bull Condotta ad alta pressioni di N2 e H2 bull Si rimuove NH3 non appena si forma bull Si usa un catalizzatore che egrave capace di dissociare N2 e H2
24
T (degC)
Mol
e pe
rcen
to
Resa di NH3
Pressione (atm)
a
mm
onia
ca
Nome relatore
Principio di Sabatier per le Reazioni Catalizzate
Usando differenti metalli per catalizzare la stessa reazione si ha che la velocitagrave di reazione correla con la posizione del metallo nella Tab Per
25
Una curva a ldquovulcanordquo
NH
3 atti
vitagrave
uni
tagrave a
rbitr
arie
Ozaki A K Aika Catalytic Activation of Dinitrogen in Catalysis Science and Technology JR Anderson and M Boudart Ed 1981 Springer Verlag New York p 87-158
Variazione velocitagrave di sintesi di NH3
Occupazione della banda d
Nome relatore
La Relazione di Broslashnsted-Evans-Polanyi
26
Logatottir Rod Noslashrskov Hammer Dahl and Jacobsen J Catal 197 (2001) 229
Nome relatore
Velocitagrave Misurate di Sintesi dellAmmoniaca a 400 degC 50 bar H2N2 = 31
27
Jacobsen Dahl Clausen Bahn Logadottir Noslashrskov JAmChemSoc 123 (2001) 8404
Nome relatore
Biologia e Chimica Sintesi di NH3 da parte di Microorganismi
bull Catalisi a temperatura e
pressione ambiente
bull Estrema selettivitagrave
bull Accoppiamento diretto di energia nella coordinata di reazione importante (catalisi non-termica)
bull Altamente specifica
bull Complessi a cluster polinucleari
28
Nome relatore
Fissazione Biologica dellAzoto
1 Batteri azotofissatori a vita libera Per es Clostridium pasteurianum Klebsiella uno stretto parente dellE coli Batteri fotosintetici quali Rodobacter Azotobacter
29
Poicheacute lenzima essenziale nitrogenasi egrave inattivato dallO2 la fissazione dellN2 deve avvenire sotto strette condizioni anaerobiche
2 Batteri azotofissatori simbionti Questi batteri sono protetti dallO2 vivendo in seno a piante ospiti
Per es Rhizobium e Bradyrhizobium occupano i noduli radicali delle piante leguminose (quali piselli fagioli trifoglio erba medica soia)
Anabaena azollae ndash usato per arricchire le risaie con azoto organico
Nome relatore
Enzima Nitrogenasi
30
2N 8H 8e+ minus+ +3 22NH H+
nitrogenasi
ATP
FeP + 2(MgATP) MoFeP 1k
1-kFeP 2(MgATP) MoFeP
4k 2kSostituzione nucleotide
Rottura ATP Trasferimento elettronico
oxFeP 2(MgADP) + MoFeP 3k
3-k oxFeP 2i )P(MgADP MoFeP
riduzione
Formazione del complesso
Dissociazione del complesso
-4AlFADP sdot
Fe-proteina
Fe proteina
MoFe proteina Cluster 4Fe-4S
Cluster-P
Cofattore FeMo
Burgess Lowe Chem Rev 96 2983 (1996) Brian M Hoffman et at Chem Rev 2014 114 4041minus4062
Nome relatore
Enzima Nitrogenasi Meccanismo di Fissazione dellAzoto
31
Tre tipi Mo - Fe
V - Fe
Fe - Fe 2eoline 2H+
2H+
2H+
Mo6+
Fe N N H
H 2eoline
Mo4+
Fe N N H
H
Mo6+
Fe N H
H N
H
H
2eoline
2H+
N H
H H
N H
H H
2eoline
Mo6+
Fe
Mo4+
Fe Sito attivo vuoto
Molibdeno ridotto
H2 NequivN
Mo4+
Fe N N Mo4+
Fe H H
Ferro ridotto
Meccanismo della Nitrogenasi
Nome relatore
Confronto tra la Fissazione Biologica di N2 e il Processo Haber
32
N2+ 8 H+ + 8 e- + 16 MgATP 2NH3 + H2 + 16MgADP + 16Pi
N2(g) + 3H2(g) Catalizzatore Fe o Ru
100-300 atm 400-500 degC
2NH3(g) ∆Hdeg = -924 kJmiddotmol-1
∆Sdeg = -199 Jmiddotmol-1middotK-1
N2 + 3H2 2NH3 ∆Gdeg= -8 kcalmiddotmol-1
N2 + H2 N2H2 ∆Gdeg = +50 kcalmiddotmol-1 (209 kJmiddotmol-1) (circa in fase gas)
N2 + 2e- + 2H+ N2H2 Edeg = ndash1200 mV (circa in acqua)
∆Gdeg = 2316 kJmiddotmol-1
(25 degC 1 atm)
Differenza tra le due strategie
In acqua a 25degC
In fase gas
Nome relatore
Idrogenazione di N2 su FeMoco
33
Rod and Noslashrskov JAmChemSoc122 (2000) 12751
Ener
gia
(kJmiddot
mol
-1)
Nome relatore
Confronto tra FeMoco e Ru (0001)
34
Rod Logadottir Noslashrskov JChemPhys 112 (2000) 5343
Etot
(kJmiddot
mol
-1)
Nome relatore
Diversi Cammini di Reazioni Seguiti nei Due Processi Alternativi
35
Nome relatore
La Struttura del Cofattore FeMo Include un Nitruro Interstiziale
Un atomo N interstiziale esa-coordinato occupa la cavitagrave connettendo i sei atomi di Fe coordinativamente insaturi (che si egrave dimostrato essere in geometria tetra- coordinata)
Studi ESEEMSENDOR hanno stabilito che latomo centrale non scambia con gli atomi dellazoto molecolare nel corso della catalisi
36
Mackay BA MD Fryzuk Chem Rev 104 (2004) 385-401
Nome relatore
Analoghi Sintetici dei Siti Attivi delle Metallobiomolecole
37
Modi di legame dellazoto N2 in complessi monometallici e bimetallici schema di attivazione
Modalitagrave di legame favorevoli per il cofattore N2 FeMo hanno un azoturo interstiziale
mono metallico terminale
Bimetallico terminale
Bimetallico laterale
Bimetallico laterale e terminale
Attivazione debole Attivazione forte
Venkateswara Rao P and RH Holm ChemRev 104 (2004) 385-401
Nome relatore
O
MO
CH3
R1
R2
R3
R2
R1
CH2
CH2
Strutture Chimiche
Conformazioni molecolari
HOMO
LUMO
Chimica Quantistica
Descrittori
Determinazione delle Proprietagrave dai Dati
Dati Cinetici
bull bull bull
A
B
C
tempo
tempo
tempo
ki
D
Attributi
bull bull bull A + B C
Sequenza Reazioni
bull bull bull
C + D E B + E F
Modellizzazione
Modelli in Chimica dei Catalizzatori
38
Nome relatore
Materie Prime nella Sintesi di NH3 Ottenimento di H2 e Relative Problematiche
Steam reforming CH4(g) + H2O(g) CO (g) + 3 H2(g) catalizzatore 15-40 NiObassa SiO2Al2O3 (760-816 degC) Prodotti spesso indicati col termine gas di sintesi o syngas
Water gas shift CO (g) + H2O(g) CO2(g) + H2(g) catalizzatore Cr2O3 e Fe2O3 Il biossido di carbonio rimosso per passaggio su NaOH
CO2(g) + 2 OH-(aq) CO32-(aq) + H2O(l)
Lidrogenazione del CO egrave favorita dalla termodinamica (Ni cat)
CO + 3H2 CH4 + H2O ( ∆G (298 K) = -140 kJmiddotmol-1)
Processo Fischer e Tropsch Prodotti Alcheni e alcani lineari (ma anche alcuni ossigenati) 200ndash300degC e pressione atmosferica su cataliz Co o Fe
14
nCO + (2n+1)H2 CnH2n+2 + n H2O
2nCO+(n+1)H2 CnH2n+2 + n CO2
Nome relatore
Aspetti Meccanicistici della Sintesi di NH3
15
Catalizzatore FeK esotermico
Possibile via reversibile
2 NH3 N2 + 3H2
NH2(ads) + H(ads) rarr NH(ads) + 2H(ads) rarr N(ads) + 3H(ads)
NH3
N
H H H
M
(+)
M
Nome relatore
Catalizzatore per la Sintesi di NH3
16
Tipica composizione di un
catalizzatore industriale per la sintesi dellammoniaca
Composizione in forma attiva ()
Fe2O3 11 ndash 17 FeO 143 ndash 146 Fe 797 ndash 816 CaO 01 ndash 02 SiO2 01 ndash 07 MgO 03 ndash 06 Al2O3 15 ndash 21 K2O 02 ndash 05 Porositagrave 40 ndash 50
(i) Formare nitruri superficiali (ii) Consentire un rapido
desorbimento di NH3
Luso di Fe rappresenta un compromesso tra
Veleni O2 S As P Cl2 ecc
CaO SiO2 MgO - Agiscono da promotori strutturali
Nome relatore
Effetto del Potassio
K aumenta lattivitagrave intrinseca (aumenta la velocitagrave di desorbimento)
Il potassio aumenta lenergia di legame del precursore N2 molecolare sul Fe e perciograve assiste la formazione di N atomico
K agisce da datore di elettroni favorendo la riduzione di N2
K sulla superfice del Fe previene lavvelenamento da S sul Fe
K aumenta la riduzione tramite la formazione di un intermedio amidico
I promotori ossidi di alluminio (3) e potassio (1) prevengono la sinterizzazione
17
Curva a N2 + Fe(100) Curva b N2 + KFe(100)
2N
949 b a
13
A
E
48
B
Distanza tra N2 e la superfice
230
Ener
gia
Pote
nzia
le
Christmann JK and G Ertl J Mole Catal 25 (1-3 ) (1984) 31-49
Nome relatore
Superfice Specifica di un Catalizzatore Fe-Al2O3 in Funzione della Quantitagrave di Al2O3
18
Al3+ si scioglie nel reticolo del Ferro (inducendo una maggiore area superficiale)
Peso di Al2O3
Area
sup
erfic
iale
(m2 g
)
0
5
10
15
20
25
30
0 2 4 6 8 10
Nome relatore
Cinetica della Sintesi di NH3
La base della sintesi commerciale di NH3 rimane un catalizzatore efficiente per incrementare la velocitagrave di reazione su basi economiche
19
Modello Langmuir-Hinshelwood per reazioni bimolecolari
meccanismo di Langmuir-Hinshelwood con reazione sulla superfice
Velocitagrave = k QA QB
pA
QA
veloce veloce RDS
khet
A
AB B pB
QB
A (g) a A (Ads)
B (g) a B (Ads)
A (g) + B (Ads) AB (Ads) AB (g) rds veloce
Nome relatore
Modello LH per Reazioni Bimolecolari in Fase Gas
20
pA
rate
Per PB costante
QB gtgt QA
Velocitagrave limitata dalla concentrazione sup di A
QB ltlt QA
Velocitagrave limitata dalla concentrazione sup di B
Diagnosi del meccanismo
Nome relatore
Meccanismo Dettagliato per la Catalisi nella Sintesi dellAmmoniaca
21
N2 + 2Fe = 2 Fe - N ads
H2 + 2Fe a 2 Fe - H ads
N ads + H ads a NH ads
NH ads + H ads a NH2 ads
NH2 ads + H ads a NH3 ads
NH3 ads a NH3 desorb
1 N2(g) + N2(ads)
2 N2(ads) + 2N(ads)
3 H2(g) + 2 2H(ads)
4 N(ads) + H(ads) NH(ads) +
5 NH(ads) + H(ads) NH2(ads) +
6 NH2 (ads) + H(ads) NH3 (ads) +
7 NH3 (ads) NH3(g) +
= Centro catalitico
Nome relatore
Diagramma dellEnergia Potenziale nella Sintesi dellAmmoniaca (in kJmiddotmol-1)
22
ErtlG Catal Rev Sci Eng 21 (2) (1980) 201-223
Non catalizzata
catalizzata dalla superfice del Ferro
Ener
gia
Pote
nzia
le
1129
1400 ~960
389
314
N+3H
NH+2H
NH2+H
∆H = - 46 543
460
259 12 N212 N2ads
32 H2 Nads+3Hads NHad+2Had NH2ad+Had
NH3ad
50
~33 ~41
~21 17
NH3
Nome relatore
Equilibrio e Principio di LeChatelier
Se un sistema allequilibrio viene perturbato il sistema si aggiusteragrave in modo di ridurre parzialmente la variazione
Se si aggiunge un reagente si formeragrave piugrave prodotto
Se si aggiunge un prodotto si formeragrave piugrave reagente
23
Se si diminuisce il volume V del contenitore la reazione si sposta dal lato della reazione che ha il minor numero di molecole
Se ∆n (gas) = 0 non si ha alcun effetto cambiando il V del recipiente Se si aggiunge un gas non-reagente (He Ar) non si ha alcun effetto Un aumento della temperatura favorisce i processi endotermici
Reazioni tra Gas
Nome relatore
Conseguenze per la Sintesi di NH3
N2 + 3H2 a 2NH3
bull La temperatura deve essere abbastanza alta per dissociare N2 bull Un aumento della pressione favorisce la formazione di ammoniaca bull ∆ n lt 0 per cui laggiunta di gas inerte ridurragrave la formazione di NH3 bull Condotta ad alta pressioni di N2 e H2 bull Si rimuove NH3 non appena si forma bull Si usa un catalizzatore che egrave capace di dissociare N2 e H2
24
T (degC)
Mol
e pe
rcen
to
Resa di NH3
Pressione (atm)
a
mm
onia
ca
Nome relatore
Principio di Sabatier per le Reazioni Catalizzate
Usando differenti metalli per catalizzare la stessa reazione si ha che la velocitagrave di reazione correla con la posizione del metallo nella Tab Per
25
Una curva a ldquovulcanordquo
NH
3 atti
vitagrave
uni
tagrave a
rbitr
arie
Ozaki A K Aika Catalytic Activation of Dinitrogen in Catalysis Science and Technology JR Anderson and M Boudart Ed 1981 Springer Verlag New York p 87-158
Variazione velocitagrave di sintesi di NH3
Occupazione della banda d
Nome relatore
La Relazione di Broslashnsted-Evans-Polanyi
26
Logatottir Rod Noslashrskov Hammer Dahl and Jacobsen J Catal 197 (2001) 229
Nome relatore
Velocitagrave Misurate di Sintesi dellAmmoniaca a 400 degC 50 bar H2N2 = 31
27
Jacobsen Dahl Clausen Bahn Logadottir Noslashrskov JAmChemSoc 123 (2001) 8404
Nome relatore
Biologia e Chimica Sintesi di NH3 da parte di Microorganismi
bull Catalisi a temperatura e
pressione ambiente
bull Estrema selettivitagrave
bull Accoppiamento diretto di energia nella coordinata di reazione importante (catalisi non-termica)
bull Altamente specifica
bull Complessi a cluster polinucleari
28
Nome relatore
Fissazione Biologica dellAzoto
1 Batteri azotofissatori a vita libera Per es Clostridium pasteurianum Klebsiella uno stretto parente dellE coli Batteri fotosintetici quali Rodobacter Azotobacter
29
Poicheacute lenzima essenziale nitrogenasi egrave inattivato dallO2 la fissazione dellN2 deve avvenire sotto strette condizioni anaerobiche
2 Batteri azotofissatori simbionti Questi batteri sono protetti dallO2 vivendo in seno a piante ospiti
Per es Rhizobium e Bradyrhizobium occupano i noduli radicali delle piante leguminose (quali piselli fagioli trifoglio erba medica soia)
Anabaena azollae ndash usato per arricchire le risaie con azoto organico
Nome relatore
Enzima Nitrogenasi
30
2N 8H 8e+ minus+ +3 22NH H+
nitrogenasi
ATP
FeP + 2(MgATP) MoFeP 1k
1-kFeP 2(MgATP) MoFeP
4k 2kSostituzione nucleotide
Rottura ATP Trasferimento elettronico
oxFeP 2(MgADP) + MoFeP 3k
3-k oxFeP 2i )P(MgADP MoFeP
riduzione
Formazione del complesso
Dissociazione del complesso
-4AlFADP sdot
Fe-proteina
Fe proteina
MoFe proteina Cluster 4Fe-4S
Cluster-P
Cofattore FeMo
Burgess Lowe Chem Rev 96 2983 (1996) Brian M Hoffman et at Chem Rev 2014 114 4041minus4062
Nome relatore
Enzima Nitrogenasi Meccanismo di Fissazione dellAzoto
31
Tre tipi Mo - Fe
V - Fe
Fe - Fe 2eoline 2H+
2H+
2H+
Mo6+
Fe N N H
H 2eoline
Mo4+
Fe N N H
H
Mo6+
Fe N H
H N
H
H
2eoline
2H+
N H
H H
N H
H H
2eoline
Mo6+
Fe
Mo4+
Fe Sito attivo vuoto
Molibdeno ridotto
H2 NequivN
Mo4+
Fe N N Mo4+
Fe H H
Ferro ridotto
Meccanismo della Nitrogenasi
Nome relatore
Confronto tra la Fissazione Biologica di N2 e il Processo Haber
32
N2+ 8 H+ + 8 e- + 16 MgATP 2NH3 + H2 + 16MgADP + 16Pi
N2(g) + 3H2(g) Catalizzatore Fe o Ru
100-300 atm 400-500 degC
2NH3(g) ∆Hdeg = -924 kJmiddotmol-1
∆Sdeg = -199 Jmiddotmol-1middotK-1
N2 + 3H2 2NH3 ∆Gdeg= -8 kcalmiddotmol-1
N2 + H2 N2H2 ∆Gdeg = +50 kcalmiddotmol-1 (209 kJmiddotmol-1) (circa in fase gas)
N2 + 2e- + 2H+ N2H2 Edeg = ndash1200 mV (circa in acqua)
∆Gdeg = 2316 kJmiddotmol-1
(25 degC 1 atm)
Differenza tra le due strategie
In acqua a 25degC
In fase gas
Nome relatore
Idrogenazione di N2 su FeMoco
33
Rod and Noslashrskov JAmChemSoc122 (2000) 12751
Ener
gia
(kJmiddot
mol
-1)
Nome relatore
Confronto tra FeMoco e Ru (0001)
34
Rod Logadottir Noslashrskov JChemPhys 112 (2000) 5343
Etot
(kJmiddot
mol
-1)
Nome relatore
Diversi Cammini di Reazioni Seguiti nei Due Processi Alternativi
35
Nome relatore
La Struttura del Cofattore FeMo Include un Nitruro Interstiziale
Un atomo N interstiziale esa-coordinato occupa la cavitagrave connettendo i sei atomi di Fe coordinativamente insaturi (che si egrave dimostrato essere in geometria tetra- coordinata)
Studi ESEEMSENDOR hanno stabilito che latomo centrale non scambia con gli atomi dellazoto molecolare nel corso della catalisi
36
Mackay BA MD Fryzuk Chem Rev 104 (2004) 385-401
Nome relatore
Analoghi Sintetici dei Siti Attivi delle Metallobiomolecole
37
Modi di legame dellazoto N2 in complessi monometallici e bimetallici schema di attivazione
Modalitagrave di legame favorevoli per il cofattore N2 FeMo hanno un azoturo interstiziale
mono metallico terminale
Bimetallico terminale
Bimetallico laterale
Bimetallico laterale e terminale
Attivazione debole Attivazione forte
Venkateswara Rao P and RH Holm ChemRev 104 (2004) 385-401
Nome relatore
O
MO
CH3
R1
R2
R3
R2
R1
CH2
CH2
Strutture Chimiche
Conformazioni molecolari
HOMO
LUMO
Chimica Quantistica
Descrittori
Determinazione delle Proprietagrave dai Dati
Dati Cinetici
bull bull bull
A
B
C
tempo
tempo
tempo
ki
D
Attributi
bull bull bull A + B C
Sequenza Reazioni
bull bull bull
C + D E B + E F
Modellizzazione
Modelli in Chimica dei Catalizzatori
38
Nome relatore
Aspetti Meccanicistici della Sintesi di NH3
15
Catalizzatore FeK esotermico
Possibile via reversibile
2 NH3 N2 + 3H2
NH2(ads) + H(ads) rarr NH(ads) + 2H(ads) rarr N(ads) + 3H(ads)
NH3
N
H H H
M
(+)
M
Nome relatore
Catalizzatore per la Sintesi di NH3
16
Tipica composizione di un
catalizzatore industriale per la sintesi dellammoniaca
Composizione in forma attiva ()
Fe2O3 11 ndash 17 FeO 143 ndash 146 Fe 797 ndash 816 CaO 01 ndash 02 SiO2 01 ndash 07 MgO 03 ndash 06 Al2O3 15 ndash 21 K2O 02 ndash 05 Porositagrave 40 ndash 50
(i) Formare nitruri superficiali (ii) Consentire un rapido
desorbimento di NH3
Luso di Fe rappresenta un compromesso tra
Veleni O2 S As P Cl2 ecc
CaO SiO2 MgO - Agiscono da promotori strutturali
Nome relatore
Effetto del Potassio
K aumenta lattivitagrave intrinseca (aumenta la velocitagrave di desorbimento)
Il potassio aumenta lenergia di legame del precursore N2 molecolare sul Fe e perciograve assiste la formazione di N atomico
K agisce da datore di elettroni favorendo la riduzione di N2
K sulla superfice del Fe previene lavvelenamento da S sul Fe
K aumenta la riduzione tramite la formazione di un intermedio amidico
I promotori ossidi di alluminio (3) e potassio (1) prevengono la sinterizzazione
17
Curva a N2 + Fe(100) Curva b N2 + KFe(100)
2N
949 b a
13
A
E
48
B
Distanza tra N2 e la superfice
230
Ener
gia
Pote
nzia
le
Christmann JK and G Ertl J Mole Catal 25 (1-3 ) (1984) 31-49
Nome relatore
Superfice Specifica di un Catalizzatore Fe-Al2O3 in Funzione della Quantitagrave di Al2O3
18
Al3+ si scioglie nel reticolo del Ferro (inducendo una maggiore area superficiale)
Peso di Al2O3
Area
sup
erfic
iale
(m2 g
)
0
5
10
15
20
25
30
0 2 4 6 8 10
Nome relatore
Cinetica della Sintesi di NH3
La base della sintesi commerciale di NH3 rimane un catalizzatore efficiente per incrementare la velocitagrave di reazione su basi economiche
19
Modello Langmuir-Hinshelwood per reazioni bimolecolari
meccanismo di Langmuir-Hinshelwood con reazione sulla superfice
Velocitagrave = k QA QB
pA
QA
veloce veloce RDS
khet
A
AB B pB
QB
A (g) a A (Ads)
B (g) a B (Ads)
A (g) + B (Ads) AB (Ads) AB (g) rds veloce
Nome relatore
Modello LH per Reazioni Bimolecolari in Fase Gas
20
pA
rate
Per PB costante
QB gtgt QA
Velocitagrave limitata dalla concentrazione sup di A
QB ltlt QA
Velocitagrave limitata dalla concentrazione sup di B
Diagnosi del meccanismo
Nome relatore
Meccanismo Dettagliato per la Catalisi nella Sintesi dellAmmoniaca
21
N2 + 2Fe = 2 Fe - N ads
H2 + 2Fe a 2 Fe - H ads
N ads + H ads a NH ads
NH ads + H ads a NH2 ads
NH2 ads + H ads a NH3 ads
NH3 ads a NH3 desorb
1 N2(g) + N2(ads)
2 N2(ads) + 2N(ads)
3 H2(g) + 2 2H(ads)
4 N(ads) + H(ads) NH(ads) +
5 NH(ads) + H(ads) NH2(ads) +
6 NH2 (ads) + H(ads) NH3 (ads) +
7 NH3 (ads) NH3(g) +
= Centro catalitico
Nome relatore
Diagramma dellEnergia Potenziale nella Sintesi dellAmmoniaca (in kJmiddotmol-1)
22
ErtlG Catal Rev Sci Eng 21 (2) (1980) 201-223
Non catalizzata
catalizzata dalla superfice del Ferro
Ener
gia
Pote
nzia
le
1129
1400 ~960
389
314
N+3H
NH+2H
NH2+H
∆H = - 46 543
460
259 12 N212 N2ads
32 H2 Nads+3Hads NHad+2Had NH2ad+Had
NH3ad
50
~33 ~41
~21 17
NH3
Nome relatore
Equilibrio e Principio di LeChatelier
Se un sistema allequilibrio viene perturbato il sistema si aggiusteragrave in modo di ridurre parzialmente la variazione
Se si aggiunge un reagente si formeragrave piugrave prodotto
Se si aggiunge un prodotto si formeragrave piugrave reagente
23
Se si diminuisce il volume V del contenitore la reazione si sposta dal lato della reazione che ha il minor numero di molecole
Se ∆n (gas) = 0 non si ha alcun effetto cambiando il V del recipiente Se si aggiunge un gas non-reagente (He Ar) non si ha alcun effetto Un aumento della temperatura favorisce i processi endotermici
Reazioni tra Gas
Nome relatore
Conseguenze per la Sintesi di NH3
N2 + 3H2 a 2NH3
bull La temperatura deve essere abbastanza alta per dissociare N2 bull Un aumento della pressione favorisce la formazione di ammoniaca bull ∆ n lt 0 per cui laggiunta di gas inerte ridurragrave la formazione di NH3 bull Condotta ad alta pressioni di N2 e H2 bull Si rimuove NH3 non appena si forma bull Si usa un catalizzatore che egrave capace di dissociare N2 e H2
24
T (degC)
Mol
e pe
rcen
to
Resa di NH3
Pressione (atm)
a
mm
onia
ca
Nome relatore
Principio di Sabatier per le Reazioni Catalizzate
Usando differenti metalli per catalizzare la stessa reazione si ha che la velocitagrave di reazione correla con la posizione del metallo nella Tab Per
25
Una curva a ldquovulcanordquo
NH
3 atti
vitagrave
uni
tagrave a
rbitr
arie
Ozaki A K Aika Catalytic Activation of Dinitrogen in Catalysis Science and Technology JR Anderson and M Boudart Ed 1981 Springer Verlag New York p 87-158
Variazione velocitagrave di sintesi di NH3
Occupazione della banda d
Nome relatore
La Relazione di Broslashnsted-Evans-Polanyi
26
Logatottir Rod Noslashrskov Hammer Dahl and Jacobsen J Catal 197 (2001) 229
Nome relatore
Velocitagrave Misurate di Sintesi dellAmmoniaca a 400 degC 50 bar H2N2 = 31
27
Jacobsen Dahl Clausen Bahn Logadottir Noslashrskov JAmChemSoc 123 (2001) 8404
Nome relatore
Biologia e Chimica Sintesi di NH3 da parte di Microorganismi
bull Catalisi a temperatura e
pressione ambiente
bull Estrema selettivitagrave
bull Accoppiamento diretto di energia nella coordinata di reazione importante (catalisi non-termica)
bull Altamente specifica
bull Complessi a cluster polinucleari
28
Nome relatore
Fissazione Biologica dellAzoto
1 Batteri azotofissatori a vita libera Per es Clostridium pasteurianum Klebsiella uno stretto parente dellE coli Batteri fotosintetici quali Rodobacter Azotobacter
29
Poicheacute lenzima essenziale nitrogenasi egrave inattivato dallO2 la fissazione dellN2 deve avvenire sotto strette condizioni anaerobiche
2 Batteri azotofissatori simbionti Questi batteri sono protetti dallO2 vivendo in seno a piante ospiti
Per es Rhizobium e Bradyrhizobium occupano i noduli radicali delle piante leguminose (quali piselli fagioli trifoglio erba medica soia)
Anabaena azollae ndash usato per arricchire le risaie con azoto organico
Nome relatore
Enzima Nitrogenasi
30
2N 8H 8e+ minus+ +3 22NH H+
nitrogenasi
ATP
FeP + 2(MgATP) MoFeP 1k
1-kFeP 2(MgATP) MoFeP
4k 2kSostituzione nucleotide
Rottura ATP Trasferimento elettronico
oxFeP 2(MgADP) + MoFeP 3k
3-k oxFeP 2i )P(MgADP MoFeP
riduzione
Formazione del complesso
Dissociazione del complesso
-4AlFADP sdot
Fe-proteina
Fe proteina
MoFe proteina Cluster 4Fe-4S
Cluster-P
Cofattore FeMo
Burgess Lowe Chem Rev 96 2983 (1996) Brian M Hoffman et at Chem Rev 2014 114 4041minus4062
Nome relatore
Enzima Nitrogenasi Meccanismo di Fissazione dellAzoto
31
Tre tipi Mo - Fe
V - Fe
Fe - Fe 2eoline 2H+
2H+
2H+
Mo6+
Fe N N H
H 2eoline
Mo4+
Fe N N H
H
Mo6+
Fe N H
H N
H
H
2eoline
2H+
N H
H H
N H
H H
2eoline
Mo6+
Fe
Mo4+
Fe Sito attivo vuoto
Molibdeno ridotto
H2 NequivN
Mo4+
Fe N N Mo4+
Fe H H
Ferro ridotto
Meccanismo della Nitrogenasi
Nome relatore
Confronto tra la Fissazione Biologica di N2 e il Processo Haber
32
N2+ 8 H+ + 8 e- + 16 MgATP 2NH3 + H2 + 16MgADP + 16Pi
N2(g) + 3H2(g) Catalizzatore Fe o Ru
100-300 atm 400-500 degC
2NH3(g) ∆Hdeg = -924 kJmiddotmol-1
∆Sdeg = -199 Jmiddotmol-1middotK-1
N2 + 3H2 2NH3 ∆Gdeg= -8 kcalmiddotmol-1
N2 + H2 N2H2 ∆Gdeg = +50 kcalmiddotmol-1 (209 kJmiddotmol-1) (circa in fase gas)
N2 + 2e- + 2H+ N2H2 Edeg = ndash1200 mV (circa in acqua)
∆Gdeg = 2316 kJmiddotmol-1
(25 degC 1 atm)
Differenza tra le due strategie
In acqua a 25degC
In fase gas
Nome relatore
Idrogenazione di N2 su FeMoco
33
Rod and Noslashrskov JAmChemSoc122 (2000) 12751
Ener
gia
(kJmiddot
mol
-1)
Nome relatore
Confronto tra FeMoco e Ru (0001)
34
Rod Logadottir Noslashrskov JChemPhys 112 (2000) 5343
Etot
(kJmiddot
mol
-1)
Nome relatore
Diversi Cammini di Reazioni Seguiti nei Due Processi Alternativi
35
Nome relatore
La Struttura del Cofattore FeMo Include un Nitruro Interstiziale
Un atomo N interstiziale esa-coordinato occupa la cavitagrave connettendo i sei atomi di Fe coordinativamente insaturi (che si egrave dimostrato essere in geometria tetra- coordinata)
Studi ESEEMSENDOR hanno stabilito che latomo centrale non scambia con gli atomi dellazoto molecolare nel corso della catalisi
36
Mackay BA MD Fryzuk Chem Rev 104 (2004) 385-401
Nome relatore
Analoghi Sintetici dei Siti Attivi delle Metallobiomolecole
37
Modi di legame dellazoto N2 in complessi monometallici e bimetallici schema di attivazione
Modalitagrave di legame favorevoli per il cofattore N2 FeMo hanno un azoturo interstiziale
mono metallico terminale
Bimetallico terminale
Bimetallico laterale
Bimetallico laterale e terminale
Attivazione debole Attivazione forte
Venkateswara Rao P and RH Holm ChemRev 104 (2004) 385-401
Nome relatore
O
MO
CH3
R1
R2
R3
R2
R1
CH2
CH2
Strutture Chimiche
Conformazioni molecolari
HOMO
LUMO
Chimica Quantistica
Descrittori
Determinazione delle Proprietagrave dai Dati
Dati Cinetici
bull bull bull
A
B
C
tempo
tempo
tempo
ki
D
Attributi
bull bull bull A + B C
Sequenza Reazioni
bull bull bull
C + D E B + E F
Modellizzazione
Modelli in Chimica dei Catalizzatori
38
Nome relatore
Catalizzatore per la Sintesi di NH3
16
Tipica composizione di un
catalizzatore industriale per la sintesi dellammoniaca
Composizione in forma attiva ()
Fe2O3 11 ndash 17 FeO 143 ndash 146 Fe 797 ndash 816 CaO 01 ndash 02 SiO2 01 ndash 07 MgO 03 ndash 06 Al2O3 15 ndash 21 K2O 02 ndash 05 Porositagrave 40 ndash 50
(i) Formare nitruri superficiali (ii) Consentire un rapido
desorbimento di NH3
Luso di Fe rappresenta un compromesso tra
Veleni O2 S As P Cl2 ecc
CaO SiO2 MgO - Agiscono da promotori strutturali
Nome relatore
Effetto del Potassio
K aumenta lattivitagrave intrinseca (aumenta la velocitagrave di desorbimento)
Il potassio aumenta lenergia di legame del precursore N2 molecolare sul Fe e perciograve assiste la formazione di N atomico
K agisce da datore di elettroni favorendo la riduzione di N2
K sulla superfice del Fe previene lavvelenamento da S sul Fe
K aumenta la riduzione tramite la formazione di un intermedio amidico
I promotori ossidi di alluminio (3) e potassio (1) prevengono la sinterizzazione
17
Curva a N2 + Fe(100) Curva b N2 + KFe(100)
2N
949 b a
13
A
E
48
B
Distanza tra N2 e la superfice
230
Ener
gia
Pote
nzia
le
Christmann JK and G Ertl J Mole Catal 25 (1-3 ) (1984) 31-49
Nome relatore
Superfice Specifica di un Catalizzatore Fe-Al2O3 in Funzione della Quantitagrave di Al2O3
18
Al3+ si scioglie nel reticolo del Ferro (inducendo una maggiore area superficiale)
Peso di Al2O3
Area
sup
erfic
iale
(m2 g
)
0
5
10
15
20
25
30
0 2 4 6 8 10
Nome relatore
Cinetica della Sintesi di NH3
La base della sintesi commerciale di NH3 rimane un catalizzatore efficiente per incrementare la velocitagrave di reazione su basi economiche
19
Modello Langmuir-Hinshelwood per reazioni bimolecolari
meccanismo di Langmuir-Hinshelwood con reazione sulla superfice
Velocitagrave = k QA QB
pA
QA
veloce veloce RDS
khet
A
AB B pB
QB
A (g) a A (Ads)
B (g) a B (Ads)
A (g) + B (Ads) AB (Ads) AB (g) rds veloce
Nome relatore
Modello LH per Reazioni Bimolecolari in Fase Gas
20
pA
rate
Per PB costante
QB gtgt QA
Velocitagrave limitata dalla concentrazione sup di A
QB ltlt QA
Velocitagrave limitata dalla concentrazione sup di B
Diagnosi del meccanismo
Nome relatore
Meccanismo Dettagliato per la Catalisi nella Sintesi dellAmmoniaca
21
N2 + 2Fe = 2 Fe - N ads
H2 + 2Fe a 2 Fe - H ads
N ads + H ads a NH ads
NH ads + H ads a NH2 ads
NH2 ads + H ads a NH3 ads
NH3 ads a NH3 desorb
1 N2(g) + N2(ads)
2 N2(ads) + 2N(ads)
3 H2(g) + 2 2H(ads)
4 N(ads) + H(ads) NH(ads) +
5 NH(ads) + H(ads) NH2(ads) +
6 NH2 (ads) + H(ads) NH3 (ads) +
7 NH3 (ads) NH3(g) +
= Centro catalitico
Nome relatore
Diagramma dellEnergia Potenziale nella Sintesi dellAmmoniaca (in kJmiddotmol-1)
22
ErtlG Catal Rev Sci Eng 21 (2) (1980) 201-223
Non catalizzata
catalizzata dalla superfice del Ferro
Ener
gia
Pote
nzia
le
1129
1400 ~960
389
314
N+3H
NH+2H
NH2+H
∆H = - 46 543
460
259 12 N212 N2ads
32 H2 Nads+3Hads NHad+2Had NH2ad+Had
NH3ad
50
~33 ~41
~21 17
NH3
Nome relatore
Equilibrio e Principio di LeChatelier
Se un sistema allequilibrio viene perturbato il sistema si aggiusteragrave in modo di ridurre parzialmente la variazione
Se si aggiunge un reagente si formeragrave piugrave prodotto
Se si aggiunge un prodotto si formeragrave piugrave reagente
23
Se si diminuisce il volume V del contenitore la reazione si sposta dal lato della reazione che ha il minor numero di molecole
Se ∆n (gas) = 0 non si ha alcun effetto cambiando il V del recipiente Se si aggiunge un gas non-reagente (He Ar) non si ha alcun effetto Un aumento della temperatura favorisce i processi endotermici
Reazioni tra Gas
Nome relatore
Conseguenze per la Sintesi di NH3
N2 + 3H2 a 2NH3
bull La temperatura deve essere abbastanza alta per dissociare N2 bull Un aumento della pressione favorisce la formazione di ammoniaca bull ∆ n lt 0 per cui laggiunta di gas inerte ridurragrave la formazione di NH3 bull Condotta ad alta pressioni di N2 e H2 bull Si rimuove NH3 non appena si forma bull Si usa un catalizzatore che egrave capace di dissociare N2 e H2
24
T (degC)
Mol
e pe
rcen
to
Resa di NH3
Pressione (atm)
a
mm
onia
ca
Nome relatore
Principio di Sabatier per le Reazioni Catalizzate
Usando differenti metalli per catalizzare la stessa reazione si ha che la velocitagrave di reazione correla con la posizione del metallo nella Tab Per
25
Una curva a ldquovulcanordquo
NH
3 atti
vitagrave
uni
tagrave a
rbitr
arie
Ozaki A K Aika Catalytic Activation of Dinitrogen in Catalysis Science and Technology JR Anderson and M Boudart Ed 1981 Springer Verlag New York p 87-158
Variazione velocitagrave di sintesi di NH3
Occupazione della banda d
Nome relatore
La Relazione di Broslashnsted-Evans-Polanyi
26
Logatottir Rod Noslashrskov Hammer Dahl and Jacobsen J Catal 197 (2001) 229
Nome relatore
Velocitagrave Misurate di Sintesi dellAmmoniaca a 400 degC 50 bar H2N2 = 31
27
Jacobsen Dahl Clausen Bahn Logadottir Noslashrskov JAmChemSoc 123 (2001) 8404
Nome relatore
Biologia e Chimica Sintesi di NH3 da parte di Microorganismi
bull Catalisi a temperatura e
pressione ambiente
bull Estrema selettivitagrave
bull Accoppiamento diretto di energia nella coordinata di reazione importante (catalisi non-termica)
bull Altamente specifica
bull Complessi a cluster polinucleari
28
Nome relatore
Fissazione Biologica dellAzoto
1 Batteri azotofissatori a vita libera Per es Clostridium pasteurianum Klebsiella uno stretto parente dellE coli Batteri fotosintetici quali Rodobacter Azotobacter
29
Poicheacute lenzima essenziale nitrogenasi egrave inattivato dallO2 la fissazione dellN2 deve avvenire sotto strette condizioni anaerobiche
2 Batteri azotofissatori simbionti Questi batteri sono protetti dallO2 vivendo in seno a piante ospiti
Per es Rhizobium e Bradyrhizobium occupano i noduli radicali delle piante leguminose (quali piselli fagioli trifoglio erba medica soia)
Anabaena azollae ndash usato per arricchire le risaie con azoto organico
Nome relatore
Enzima Nitrogenasi
30
2N 8H 8e+ minus+ +3 22NH H+
nitrogenasi
ATP
FeP + 2(MgATP) MoFeP 1k
1-kFeP 2(MgATP) MoFeP
4k 2kSostituzione nucleotide
Rottura ATP Trasferimento elettronico
oxFeP 2(MgADP) + MoFeP 3k
3-k oxFeP 2i )P(MgADP MoFeP
riduzione
Formazione del complesso
Dissociazione del complesso
-4AlFADP sdot
Fe-proteina
Fe proteina
MoFe proteina Cluster 4Fe-4S
Cluster-P
Cofattore FeMo
Burgess Lowe Chem Rev 96 2983 (1996) Brian M Hoffman et at Chem Rev 2014 114 4041minus4062
Nome relatore
Enzima Nitrogenasi Meccanismo di Fissazione dellAzoto
31
Tre tipi Mo - Fe
V - Fe
Fe - Fe 2eoline 2H+
2H+
2H+
Mo6+
Fe N N H
H 2eoline
Mo4+
Fe N N H
H
Mo6+
Fe N H
H N
H
H
2eoline
2H+
N H
H H
N H
H H
2eoline
Mo6+
Fe
Mo4+
Fe Sito attivo vuoto
Molibdeno ridotto
H2 NequivN
Mo4+
Fe N N Mo4+
Fe H H
Ferro ridotto
Meccanismo della Nitrogenasi
Nome relatore
Confronto tra la Fissazione Biologica di N2 e il Processo Haber
32
N2+ 8 H+ + 8 e- + 16 MgATP 2NH3 + H2 + 16MgADP + 16Pi
N2(g) + 3H2(g) Catalizzatore Fe o Ru
100-300 atm 400-500 degC
2NH3(g) ∆Hdeg = -924 kJmiddotmol-1
∆Sdeg = -199 Jmiddotmol-1middotK-1
N2 + 3H2 2NH3 ∆Gdeg= -8 kcalmiddotmol-1
N2 + H2 N2H2 ∆Gdeg = +50 kcalmiddotmol-1 (209 kJmiddotmol-1) (circa in fase gas)
N2 + 2e- + 2H+ N2H2 Edeg = ndash1200 mV (circa in acqua)
∆Gdeg = 2316 kJmiddotmol-1
(25 degC 1 atm)
Differenza tra le due strategie
In acqua a 25degC
In fase gas
Nome relatore
Idrogenazione di N2 su FeMoco
33
Rod and Noslashrskov JAmChemSoc122 (2000) 12751
Ener
gia
(kJmiddot
mol
-1)
Nome relatore
Confronto tra FeMoco e Ru (0001)
34
Rod Logadottir Noslashrskov JChemPhys 112 (2000) 5343
Etot
(kJmiddot
mol
-1)
Nome relatore
Diversi Cammini di Reazioni Seguiti nei Due Processi Alternativi
35
Nome relatore
La Struttura del Cofattore FeMo Include un Nitruro Interstiziale
Un atomo N interstiziale esa-coordinato occupa la cavitagrave connettendo i sei atomi di Fe coordinativamente insaturi (che si egrave dimostrato essere in geometria tetra- coordinata)
Studi ESEEMSENDOR hanno stabilito che latomo centrale non scambia con gli atomi dellazoto molecolare nel corso della catalisi
36
Mackay BA MD Fryzuk Chem Rev 104 (2004) 385-401
Nome relatore
Analoghi Sintetici dei Siti Attivi delle Metallobiomolecole
37
Modi di legame dellazoto N2 in complessi monometallici e bimetallici schema di attivazione
Modalitagrave di legame favorevoli per il cofattore N2 FeMo hanno un azoturo interstiziale
mono metallico terminale
Bimetallico terminale
Bimetallico laterale
Bimetallico laterale e terminale
Attivazione debole Attivazione forte
Venkateswara Rao P and RH Holm ChemRev 104 (2004) 385-401
Nome relatore
O
MO
CH3
R1
R2
R3
R2
R1
CH2
CH2
Strutture Chimiche
Conformazioni molecolari
HOMO
LUMO
Chimica Quantistica
Descrittori
Determinazione delle Proprietagrave dai Dati
Dati Cinetici
bull bull bull
A
B
C
tempo
tempo
tempo
ki
D
Attributi
bull bull bull A + B C
Sequenza Reazioni
bull bull bull
C + D E B + E F
Modellizzazione
Modelli in Chimica dei Catalizzatori
38
Nome relatore
Effetto del Potassio
K aumenta lattivitagrave intrinseca (aumenta la velocitagrave di desorbimento)
Il potassio aumenta lenergia di legame del precursore N2 molecolare sul Fe e perciograve assiste la formazione di N atomico
K agisce da datore di elettroni favorendo la riduzione di N2
K sulla superfice del Fe previene lavvelenamento da S sul Fe
K aumenta la riduzione tramite la formazione di un intermedio amidico
I promotori ossidi di alluminio (3) e potassio (1) prevengono la sinterizzazione
17
Curva a N2 + Fe(100) Curva b N2 + KFe(100)
2N
949 b a
13
A
E
48
B
Distanza tra N2 e la superfice
230
Ener
gia
Pote
nzia
le
Christmann JK and G Ertl J Mole Catal 25 (1-3 ) (1984) 31-49
Nome relatore
Superfice Specifica di un Catalizzatore Fe-Al2O3 in Funzione della Quantitagrave di Al2O3
18
Al3+ si scioglie nel reticolo del Ferro (inducendo una maggiore area superficiale)
Peso di Al2O3
Area
sup
erfic
iale
(m2 g
)
0
5
10
15
20
25
30
0 2 4 6 8 10
Nome relatore
Cinetica della Sintesi di NH3
La base della sintesi commerciale di NH3 rimane un catalizzatore efficiente per incrementare la velocitagrave di reazione su basi economiche
19
Modello Langmuir-Hinshelwood per reazioni bimolecolari
meccanismo di Langmuir-Hinshelwood con reazione sulla superfice
Velocitagrave = k QA QB
pA
QA
veloce veloce RDS
khet
A
AB B pB
QB
A (g) a A (Ads)
B (g) a B (Ads)
A (g) + B (Ads) AB (Ads) AB (g) rds veloce
Nome relatore
Modello LH per Reazioni Bimolecolari in Fase Gas
20
pA
rate
Per PB costante
QB gtgt QA
Velocitagrave limitata dalla concentrazione sup di A
QB ltlt QA
Velocitagrave limitata dalla concentrazione sup di B
Diagnosi del meccanismo
Nome relatore
Meccanismo Dettagliato per la Catalisi nella Sintesi dellAmmoniaca
21
N2 + 2Fe = 2 Fe - N ads
H2 + 2Fe a 2 Fe - H ads
N ads + H ads a NH ads
NH ads + H ads a NH2 ads
NH2 ads + H ads a NH3 ads
NH3 ads a NH3 desorb
1 N2(g) + N2(ads)
2 N2(ads) + 2N(ads)
3 H2(g) + 2 2H(ads)
4 N(ads) + H(ads) NH(ads) +
5 NH(ads) + H(ads) NH2(ads) +
6 NH2 (ads) + H(ads) NH3 (ads) +
7 NH3 (ads) NH3(g) +
= Centro catalitico
Nome relatore
Diagramma dellEnergia Potenziale nella Sintesi dellAmmoniaca (in kJmiddotmol-1)
22
ErtlG Catal Rev Sci Eng 21 (2) (1980) 201-223
Non catalizzata
catalizzata dalla superfice del Ferro
Ener
gia
Pote
nzia
le
1129
1400 ~960
389
314
N+3H
NH+2H
NH2+H
∆H = - 46 543
460
259 12 N212 N2ads
32 H2 Nads+3Hads NHad+2Had NH2ad+Had
NH3ad
50
~33 ~41
~21 17
NH3
Nome relatore
Equilibrio e Principio di LeChatelier
Se un sistema allequilibrio viene perturbato il sistema si aggiusteragrave in modo di ridurre parzialmente la variazione
Se si aggiunge un reagente si formeragrave piugrave prodotto
Se si aggiunge un prodotto si formeragrave piugrave reagente
23
Se si diminuisce il volume V del contenitore la reazione si sposta dal lato della reazione che ha il minor numero di molecole
Se ∆n (gas) = 0 non si ha alcun effetto cambiando il V del recipiente Se si aggiunge un gas non-reagente (He Ar) non si ha alcun effetto Un aumento della temperatura favorisce i processi endotermici
Reazioni tra Gas
Nome relatore
Conseguenze per la Sintesi di NH3
N2 + 3H2 a 2NH3
bull La temperatura deve essere abbastanza alta per dissociare N2 bull Un aumento della pressione favorisce la formazione di ammoniaca bull ∆ n lt 0 per cui laggiunta di gas inerte ridurragrave la formazione di NH3 bull Condotta ad alta pressioni di N2 e H2 bull Si rimuove NH3 non appena si forma bull Si usa un catalizzatore che egrave capace di dissociare N2 e H2
24
T (degC)
Mol
e pe
rcen
to
Resa di NH3
Pressione (atm)
a
mm
onia
ca
Nome relatore
Principio di Sabatier per le Reazioni Catalizzate
Usando differenti metalli per catalizzare la stessa reazione si ha che la velocitagrave di reazione correla con la posizione del metallo nella Tab Per
25
Una curva a ldquovulcanordquo
NH
3 atti
vitagrave
uni
tagrave a
rbitr
arie
Ozaki A K Aika Catalytic Activation of Dinitrogen in Catalysis Science and Technology JR Anderson and M Boudart Ed 1981 Springer Verlag New York p 87-158
Variazione velocitagrave di sintesi di NH3
Occupazione della banda d
Nome relatore
La Relazione di Broslashnsted-Evans-Polanyi
26
Logatottir Rod Noslashrskov Hammer Dahl and Jacobsen J Catal 197 (2001) 229
Nome relatore
Velocitagrave Misurate di Sintesi dellAmmoniaca a 400 degC 50 bar H2N2 = 31
27
Jacobsen Dahl Clausen Bahn Logadottir Noslashrskov JAmChemSoc 123 (2001) 8404
Nome relatore
Biologia e Chimica Sintesi di NH3 da parte di Microorganismi
bull Catalisi a temperatura e
pressione ambiente
bull Estrema selettivitagrave
bull Accoppiamento diretto di energia nella coordinata di reazione importante (catalisi non-termica)
bull Altamente specifica
bull Complessi a cluster polinucleari
28
Nome relatore
Fissazione Biologica dellAzoto
1 Batteri azotofissatori a vita libera Per es Clostridium pasteurianum Klebsiella uno stretto parente dellE coli Batteri fotosintetici quali Rodobacter Azotobacter
29
Poicheacute lenzima essenziale nitrogenasi egrave inattivato dallO2 la fissazione dellN2 deve avvenire sotto strette condizioni anaerobiche
2 Batteri azotofissatori simbionti Questi batteri sono protetti dallO2 vivendo in seno a piante ospiti
Per es Rhizobium e Bradyrhizobium occupano i noduli radicali delle piante leguminose (quali piselli fagioli trifoglio erba medica soia)
Anabaena azollae ndash usato per arricchire le risaie con azoto organico
Nome relatore
Enzima Nitrogenasi
30
2N 8H 8e+ minus+ +3 22NH H+
nitrogenasi
ATP
FeP + 2(MgATP) MoFeP 1k
1-kFeP 2(MgATP) MoFeP
4k 2kSostituzione nucleotide
Rottura ATP Trasferimento elettronico
oxFeP 2(MgADP) + MoFeP 3k
3-k oxFeP 2i )P(MgADP MoFeP
riduzione
Formazione del complesso
Dissociazione del complesso
-4AlFADP sdot
Fe-proteina
Fe proteina
MoFe proteina Cluster 4Fe-4S
Cluster-P
Cofattore FeMo
Burgess Lowe Chem Rev 96 2983 (1996) Brian M Hoffman et at Chem Rev 2014 114 4041minus4062
Nome relatore
Enzima Nitrogenasi Meccanismo di Fissazione dellAzoto
31
Tre tipi Mo - Fe
V - Fe
Fe - Fe 2eoline 2H+
2H+
2H+
Mo6+
Fe N N H
H 2eoline
Mo4+
Fe N N H
H
Mo6+
Fe N H
H N
H
H
2eoline
2H+
N H
H H
N H
H H
2eoline
Mo6+
Fe
Mo4+
Fe Sito attivo vuoto
Molibdeno ridotto
H2 NequivN
Mo4+
Fe N N Mo4+
Fe H H
Ferro ridotto
Meccanismo della Nitrogenasi
Nome relatore
Confronto tra la Fissazione Biologica di N2 e il Processo Haber
32
N2+ 8 H+ + 8 e- + 16 MgATP 2NH3 + H2 + 16MgADP + 16Pi
N2(g) + 3H2(g) Catalizzatore Fe o Ru
100-300 atm 400-500 degC
2NH3(g) ∆Hdeg = -924 kJmiddotmol-1
∆Sdeg = -199 Jmiddotmol-1middotK-1
N2 + 3H2 2NH3 ∆Gdeg= -8 kcalmiddotmol-1
N2 + H2 N2H2 ∆Gdeg = +50 kcalmiddotmol-1 (209 kJmiddotmol-1) (circa in fase gas)
N2 + 2e- + 2H+ N2H2 Edeg = ndash1200 mV (circa in acqua)
∆Gdeg = 2316 kJmiddotmol-1
(25 degC 1 atm)
Differenza tra le due strategie
In acqua a 25degC
In fase gas
Nome relatore
Idrogenazione di N2 su FeMoco
33
Rod and Noslashrskov JAmChemSoc122 (2000) 12751
Ener
gia
(kJmiddot
mol
-1)
Nome relatore
Confronto tra FeMoco e Ru (0001)
34
Rod Logadottir Noslashrskov JChemPhys 112 (2000) 5343
Etot
(kJmiddot
mol
-1)
Nome relatore
Diversi Cammini di Reazioni Seguiti nei Due Processi Alternativi
35
Nome relatore
La Struttura del Cofattore FeMo Include un Nitruro Interstiziale
Un atomo N interstiziale esa-coordinato occupa la cavitagrave connettendo i sei atomi di Fe coordinativamente insaturi (che si egrave dimostrato essere in geometria tetra- coordinata)
Studi ESEEMSENDOR hanno stabilito che latomo centrale non scambia con gli atomi dellazoto molecolare nel corso della catalisi
36
Mackay BA MD Fryzuk Chem Rev 104 (2004) 385-401
Nome relatore
Analoghi Sintetici dei Siti Attivi delle Metallobiomolecole
37
Modi di legame dellazoto N2 in complessi monometallici e bimetallici schema di attivazione
Modalitagrave di legame favorevoli per il cofattore N2 FeMo hanno un azoturo interstiziale
mono metallico terminale
Bimetallico terminale
Bimetallico laterale
Bimetallico laterale e terminale
Attivazione debole Attivazione forte
Venkateswara Rao P and RH Holm ChemRev 104 (2004) 385-401
Nome relatore
O
MO
CH3
R1
R2
R3
R2
R1
CH2
CH2
Strutture Chimiche
Conformazioni molecolari
HOMO
LUMO
Chimica Quantistica
Descrittori
Determinazione delle Proprietagrave dai Dati
Dati Cinetici
bull bull bull
A
B
C
tempo
tempo
tempo
ki
D
Attributi
bull bull bull A + B C
Sequenza Reazioni
bull bull bull
C + D E B + E F
Modellizzazione
Modelli in Chimica dei Catalizzatori
38
Nome relatore
Superfice Specifica di un Catalizzatore Fe-Al2O3 in Funzione della Quantitagrave di Al2O3
18
Al3+ si scioglie nel reticolo del Ferro (inducendo una maggiore area superficiale)
Peso di Al2O3
Area
sup
erfic
iale
(m2 g
)
0
5
10
15
20
25
30
0 2 4 6 8 10
Nome relatore
Cinetica della Sintesi di NH3
La base della sintesi commerciale di NH3 rimane un catalizzatore efficiente per incrementare la velocitagrave di reazione su basi economiche
19
Modello Langmuir-Hinshelwood per reazioni bimolecolari
meccanismo di Langmuir-Hinshelwood con reazione sulla superfice
Velocitagrave = k QA QB
pA
QA
veloce veloce RDS
khet
A
AB B pB
QB
A (g) a A (Ads)
B (g) a B (Ads)
A (g) + B (Ads) AB (Ads) AB (g) rds veloce
Nome relatore
Modello LH per Reazioni Bimolecolari in Fase Gas
20
pA
rate
Per PB costante
QB gtgt QA
Velocitagrave limitata dalla concentrazione sup di A
QB ltlt QA
Velocitagrave limitata dalla concentrazione sup di B
Diagnosi del meccanismo
Nome relatore
Meccanismo Dettagliato per la Catalisi nella Sintesi dellAmmoniaca
21
N2 + 2Fe = 2 Fe - N ads
H2 + 2Fe a 2 Fe - H ads
N ads + H ads a NH ads
NH ads + H ads a NH2 ads
NH2 ads + H ads a NH3 ads
NH3 ads a NH3 desorb
1 N2(g) + N2(ads)
2 N2(ads) + 2N(ads)
3 H2(g) + 2 2H(ads)
4 N(ads) + H(ads) NH(ads) +
5 NH(ads) + H(ads) NH2(ads) +
6 NH2 (ads) + H(ads) NH3 (ads) +
7 NH3 (ads) NH3(g) +
= Centro catalitico
Nome relatore
Diagramma dellEnergia Potenziale nella Sintesi dellAmmoniaca (in kJmiddotmol-1)
22
ErtlG Catal Rev Sci Eng 21 (2) (1980) 201-223
Non catalizzata
catalizzata dalla superfice del Ferro
Ener
gia
Pote
nzia
le
1129
1400 ~960
389
314
N+3H
NH+2H
NH2+H
∆H = - 46 543
460
259 12 N212 N2ads
32 H2 Nads+3Hads NHad+2Had NH2ad+Had
NH3ad
50
~33 ~41
~21 17
NH3
Nome relatore
Equilibrio e Principio di LeChatelier
Se un sistema allequilibrio viene perturbato il sistema si aggiusteragrave in modo di ridurre parzialmente la variazione
Se si aggiunge un reagente si formeragrave piugrave prodotto
Se si aggiunge un prodotto si formeragrave piugrave reagente
23
Se si diminuisce il volume V del contenitore la reazione si sposta dal lato della reazione che ha il minor numero di molecole
Se ∆n (gas) = 0 non si ha alcun effetto cambiando il V del recipiente Se si aggiunge un gas non-reagente (He Ar) non si ha alcun effetto Un aumento della temperatura favorisce i processi endotermici
Reazioni tra Gas
Nome relatore
Conseguenze per la Sintesi di NH3
N2 + 3H2 a 2NH3
bull La temperatura deve essere abbastanza alta per dissociare N2 bull Un aumento della pressione favorisce la formazione di ammoniaca bull ∆ n lt 0 per cui laggiunta di gas inerte ridurragrave la formazione di NH3 bull Condotta ad alta pressioni di N2 e H2 bull Si rimuove NH3 non appena si forma bull Si usa un catalizzatore che egrave capace di dissociare N2 e H2
24
T (degC)
Mol
e pe
rcen
to
Resa di NH3
Pressione (atm)
a
mm
onia
ca
Nome relatore
Principio di Sabatier per le Reazioni Catalizzate
Usando differenti metalli per catalizzare la stessa reazione si ha che la velocitagrave di reazione correla con la posizione del metallo nella Tab Per
25
Una curva a ldquovulcanordquo
NH
3 atti
vitagrave
uni
tagrave a
rbitr
arie
Ozaki A K Aika Catalytic Activation of Dinitrogen in Catalysis Science and Technology JR Anderson and M Boudart Ed 1981 Springer Verlag New York p 87-158
Variazione velocitagrave di sintesi di NH3
Occupazione della banda d
Nome relatore
La Relazione di Broslashnsted-Evans-Polanyi
26
Logatottir Rod Noslashrskov Hammer Dahl and Jacobsen J Catal 197 (2001) 229
Nome relatore
Velocitagrave Misurate di Sintesi dellAmmoniaca a 400 degC 50 bar H2N2 = 31
27
Jacobsen Dahl Clausen Bahn Logadottir Noslashrskov JAmChemSoc 123 (2001) 8404
Nome relatore
Biologia e Chimica Sintesi di NH3 da parte di Microorganismi
bull Catalisi a temperatura e
pressione ambiente
bull Estrema selettivitagrave
bull Accoppiamento diretto di energia nella coordinata di reazione importante (catalisi non-termica)
bull Altamente specifica
bull Complessi a cluster polinucleari
28
Nome relatore
Fissazione Biologica dellAzoto
1 Batteri azotofissatori a vita libera Per es Clostridium pasteurianum Klebsiella uno stretto parente dellE coli Batteri fotosintetici quali Rodobacter Azotobacter
29
Poicheacute lenzima essenziale nitrogenasi egrave inattivato dallO2 la fissazione dellN2 deve avvenire sotto strette condizioni anaerobiche
2 Batteri azotofissatori simbionti Questi batteri sono protetti dallO2 vivendo in seno a piante ospiti
Per es Rhizobium e Bradyrhizobium occupano i noduli radicali delle piante leguminose (quali piselli fagioli trifoglio erba medica soia)
Anabaena azollae ndash usato per arricchire le risaie con azoto organico
Nome relatore
Enzima Nitrogenasi
30
2N 8H 8e+ minus+ +3 22NH H+
nitrogenasi
ATP
FeP + 2(MgATP) MoFeP 1k
1-kFeP 2(MgATP) MoFeP
4k 2kSostituzione nucleotide
Rottura ATP Trasferimento elettronico
oxFeP 2(MgADP) + MoFeP 3k
3-k oxFeP 2i )P(MgADP MoFeP
riduzione
Formazione del complesso
Dissociazione del complesso
-4AlFADP sdot
Fe-proteina
Fe proteina
MoFe proteina Cluster 4Fe-4S
Cluster-P
Cofattore FeMo
Burgess Lowe Chem Rev 96 2983 (1996) Brian M Hoffman et at Chem Rev 2014 114 4041minus4062
Nome relatore
Enzima Nitrogenasi Meccanismo di Fissazione dellAzoto
31
Tre tipi Mo - Fe
V - Fe
Fe - Fe 2eoline 2H+
2H+
2H+
Mo6+
Fe N N H
H 2eoline
Mo4+
Fe N N H
H
Mo6+
Fe N H
H N
H
H
2eoline
2H+
N H
H H
N H
H H
2eoline
Mo6+
Fe
Mo4+
Fe Sito attivo vuoto
Molibdeno ridotto
H2 NequivN
Mo4+
Fe N N Mo4+
Fe H H
Ferro ridotto
Meccanismo della Nitrogenasi
Nome relatore
Confronto tra la Fissazione Biologica di N2 e il Processo Haber
32
N2+ 8 H+ + 8 e- + 16 MgATP 2NH3 + H2 + 16MgADP + 16Pi
N2(g) + 3H2(g) Catalizzatore Fe o Ru
100-300 atm 400-500 degC
2NH3(g) ∆Hdeg = -924 kJmiddotmol-1
∆Sdeg = -199 Jmiddotmol-1middotK-1
N2 + 3H2 2NH3 ∆Gdeg= -8 kcalmiddotmol-1
N2 + H2 N2H2 ∆Gdeg = +50 kcalmiddotmol-1 (209 kJmiddotmol-1) (circa in fase gas)
N2 + 2e- + 2H+ N2H2 Edeg = ndash1200 mV (circa in acqua)
∆Gdeg = 2316 kJmiddotmol-1
(25 degC 1 atm)
Differenza tra le due strategie
In acqua a 25degC
In fase gas
Nome relatore
Idrogenazione di N2 su FeMoco
33
Rod and Noslashrskov JAmChemSoc122 (2000) 12751
Ener
gia
(kJmiddot
mol
-1)
Nome relatore
Confronto tra FeMoco e Ru (0001)
34
Rod Logadottir Noslashrskov JChemPhys 112 (2000) 5343
Etot
(kJmiddot
mol
-1)
Nome relatore
Diversi Cammini di Reazioni Seguiti nei Due Processi Alternativi
35
Nome relatore
La Struttura del Cofattore FeMo Include un Nitruro Interstiziale
Un atomo N interstiziale esa-coordinato occupa la cavitagrave connettendo i sei atomi di Fe coordinativamente insaturi (che si egrave dimostrato essere in geometria tetra- coordinata)
Studi ESEEMSENDOR hanno stabilito che latomo centrale non scambia con gli atomi dellazoto molecolare nel corso della catalisi
36
Mackay BA MD Fryzuk Chem Rev 104 (2004) 385-401
Nome relatore
Analoghi Sintetici dei Siti Attivi delle Metallobiomolecole
37
Modi di legame dellazoto N2 in complessi monometallici e bimetallici schema di attivazione
Modalitagrave di legame favorevoli per il cofattore N2 FeMo hanno un azoturo interstiziale
mono metallico terminale
Bimetallico terminale
Bimetallico laterale
Bimetallico laterale e terminale
Attivazione debole Attivazione forte
Venkateswara Rao P and RH Holm ChemRev 104 (2004) 385-401
Nome relatore
O
MO
CH3
R1
R2
R3
R2
R1
CH2
CH2
Strutture Chimiche
Conformazioni molecolari
HOMO
LUMO
Chimica Quantistica
Descrittori
Determinazione delle Proprietagrave dai Dati
Dati Cinetici
bull bull bull
A
B
C
tempo
tempo
tempo
ki
D
Attributi
bull bull bull A + B C
Sequenza Reazioni
bull bull bull
C + D E B + E F
Modellizzazione
Modelli in Chimica dei Catalizzatori
38
Nome relatore
Cinetica della Sintesi di NH3
La base della sintesi commerciale di NH3 rimane un catalizzatore efficiente per incrementare la velocitagrave di reazione su basi economiche
19
Modello Langmuir-Hinshelwood per reazioni bimolecolari
meccanismo di Langmuir-Hinshelwood con reazione sulla superfice
Velocitagrave = k QA QB
pA
QA
veloce veloce RDS
khet
A
AB B pB
QB
A (g) a A (Ads)
B (g) a B (Ads)
A (g) + B (Ads) AB (Ads) AB (g) rds veloce
Nome relatore
Modello LH per Reazioni Bimolecolari in Fase Gas
20
pA
rate
Per PB costante
QB gtgt QA
Velocitagrave limitata dalla concentrazione sup di A
QB ltlt QA
Velocitagrave limitata dalla concentrazione sup di B
Diagnosi del meccanismo
Nome relatore
Meccanismo Dettagliato per la Catalisi nella Sintesi dellAmmoniaca
21
N2 + 2Fe = 2 Fe - N ads
H2 + 2Fe a 2 Fe - H ads
N ads + H ads a NH ads
NH ads + H ads a NH2 ads
NH2 ads + H ads a NH3 ads
NH3 ads a NH3 desorb
1 N2(g) + N2(ads)
2 N2(ads) + 2N(ads)
3 H2(g) + 2 2H(ads)
4 N(ads) + H(ads) NH(ads) +
5 NH(ads) + H(ads) NH2(ads) +
6 NH2 (ads) + H(ads) NH3 (ads) +
7 NH3 (ads) NH3(g) +
= Centro catalitico
Nome relatore
Diagramma dellEnergia Potenziale nella Sintesi dellAmmoniaca (in kJmiddotmol-1)
22
ErtlG Catal Rev Sci Eng 21 (2) (1980) 201-223
Non catalizzata
catalizzata dalla superfice del Ferro
Ener
gia
Pote
nzia
le
1129
1400 ~960
389
314
N+3H
NH+2H
NH2+H
∆H = - 46 543
460
259 12 N212 N2ads
32 H2 Nads+3Hads NHad+2Had NH2ad+Had
NH3ad
50
~33 ~41
~21 17
NH3
Nome relatore
Equilibrio e Principio di LeChatelier
Se un sistema allequilibrio viene perturbato il sistema si aggiusteragrave in modo di ridurre parzialmente la variazione
Se si aggiunge un reagente si formeragrave piugrave prodotto
Se si aggiunge un prodotto si formeragrave piugrave reagente
23
Se si diminuisce il volume V del contenitore la reazione si sposta dal lato della reazione che ha il minor numero di molecole
Se ∆n (gas) = 0 non si ha alcun effetto cambiando il V del recipiente Se si aggiunge un gas non-reagente (He Ar) non si ha alcun effetto Un aumento della temperatura favorisce i processi endotermici
Reazioni tra Gas
Nome relatore
Conseguenze per la Sintesi di NH3
N2 + 3H2 a 2NH3
bull La temperatura deve essere abbastanza alta per dissociare N2 bull Un aumento della pressione favorisce la formazione di ammoniaca bull ∆ n lt 0 per cui laggiunta di gas inerte ridurragrave la formazione di NH3 bull Condotta ad alta pressioni di N2 e H2 bull Si rimuove NH3 non appena si forma bull Si usa un catalizzatore che egrave capace di dissociare N2 e H2
24
T (degC)
Mol
e pe
rcen
to
Resa di NH3
Pressione (atm)
a
mm
onia
ca
Nome relatore
Principio di Sabatier per le Reazioni Catalizzate
Usando differenti metalli per catalizzare la stessa reazione si ha che la velocitagrave di reazione correla con la posizione del metallo nella Tab Per
25
Una curva a ldquovulcanordquo
NH
3 atti
vitagrave
uni
tagrave a
rbitr
arie
Ozaki A K Aika Catalytic Activation of Dinitrogen in Catalysis Science and Technology JR Anderson and M Boudart Ed 1981 Springer Verlag New York p 87-158
Variazione velocitagrave di sintesi di NH3
Occupazione della banda d
Nome relatore
La Relazione di Broslashnsted-Evans-Polanyi
26
Logatottir Rod Noslashrskov Hammer Dahl and Jacobsen J Catal 197 (2001) 229
Nome relatore
Velocitagrave Misurate di Sintesi dellAmmoniaca a 400 degC 50 bar H2N2 = 31
27
Jacobsen Dahl Clausen Bahn Logadottir Noslashrskov JAmChemSoc 123 (2001) 8404
Nome relatore
Biologia e Chimica Sintesi di NH3 da parte di Microorganismi
bull Catalisi a temperatura e
pressione ambiente
bull Estrema selettivitagrave
bull Accoppiamento diretto di energia nella coordinata di reazione importante (catalisi non-termica)
bull Altamente specifica
bull Complessi a cluster polinucleari
28
Nome relatore
Fissazione Biologica dellAzoto
1 Batteri azotofissatori a vita libera Per es Clostridium pasteurianum Klebsiella uno stretto parente dellE coli Batteri fotosintetici quali Rodobacter Azotobacter
29
Poicheacute lenzima essenziale nitrogenasi egrave inattivato dallO2 la fissazione dellN2 deve avvenire sotto strette condizioni anaerobiche
2 Batteri azotofissatori simbionti Questi batteri sono protetti dallO2 vivendo in seno a piante ospiti
Per es Rhizobium e Bradyrhizobium occupano i noduli radicali delle piante leguminose (quali piselli fagioli trifoglio erba medica soia)
Anabaena azollae ndash usato per arricchire le risaie con azoto organico
Nome relatore
Enzima Nitrogenasi
30
2N 8H 8e+ minus+ +3 22NH H+
nitrogenasi
ATP
FeP + 2(MgATP) MoFeP 1k
1-kFeP 2(MgATP) MoFeP
4k 2kSostituzione nucleotide
Rottura ATP Trasferimento elettronico
oxFeP 2(MgADP) + MoFeP 3k
3-k oxFeP 2i )P(MgADP MoFeP
riduzione
Formazione del complesso
Dissociazione del complesso
-4AlFADP sdot
Fe-proteina
Fe proteina
MoFe proteina Cluster 4Fe-4S
Cluster-P
Cofattore FeMo
Burgess Lowe Chem Rev 96 2983 (1996) Brian M Hoffman et at Chem Rev 2014 114 4041minus4062
Nome relatore
Enzima Nitrogenasi Meccanismo di Fissazione dellAzoto
31
Tre tipi Mo - Fe
V - Fe
Fe - Fe 2eoline 2H+
2H+
2H+
Mo6+
Fe N N H
H 2eoline
Mo4+
Fe N N H
H
Mo6+
Fe N H
H N
H
H
2eoline
2H+
N H
H H
N H
H H
2eoline
Mo6+
Fe
Mo4+
Fe Sito attivo vuoto
Molibdeno ridotto
H2 NequivN
Mo4+
Fe N N Mo4+
Fe H H
Ferro ridotto
Meccanismo della Nitrogenasi
Nome relatore
Confronto tra la Fissazione Biologica di N2 e il Processo Haber
32
N2+ 8 H+ + 8 e- + 16 MgATP 2NH3 + H2 + 16MgADP + 16Pi
N2(g) + 3H2(g) Catalizzatore Fe o Ru
100-300 atm 400-500 degC
2NH3(g) ∆Hdeg = -924 kJmiddotmol-1
∆Sdeg = -199 Jmiddotmol-1middotK-1
N2 + 3H2 2NH3 ∆Gdeg= -8 kcalmiddotmol-1
N2 + H2 N2H2 ∆Gdeg = +50 kcalmiddotmol-1 (209 kJmiddotmol-1) (circa in fase gas)
N2 + 2e- + 2H+ N2H2 Edeg = ndash1200 mV (circa in acqua)
∆Gdeg = 2316 kJmiddotmol-1
(25 degC 1 atm)
Differenza tra le due strategie
In acqua a 25degC
In fase gas
Nome relatore
Idrogenazione di N2 su FeMoco
33
Rod and Noslashrskov JAmChemSoc122 (2000) 12751
Ener
gia
(kJmiddot
mol
-1)
Nome relatore
Confronto tra FeMoco e Ru (0001)
34
Rod Logadottir Noslashrskov JChemPhys 112 (2000) 5343
Etot
(kJmiddot
mol
-1)
Nome relatore
Diversi Cammini di Reazioni Seguiti nei Due Processi Alternativi
35
Nome relatore
La Struttura del Cofattore FeMo Include un Nitruro Interstiziale
Un atomo N interstiziale esa-coordinato occupa la cavitagrave connettendo i sei atomi di Fe coordinativamente insaturi (che si egrave dimostrato essere in geometria tetra- coordinata)
Studi ESEEMSENDOR hanno stabilito che latomo centrale non scambia con gli atomi dellazoto molecolare nel corso della catalisi
36
Mackay BA MD Fryzuk Chem Rev 104 (2004) 385-401
Nome relatore
Analoghi Sintetici dei Siti Attivi delle Metallobiomolecole
37
Modi di legame dellazoto N2 in complessi monometallici e bimetallici schema di attivazione
Modalitagrave di legame favorevoli per il cofattore N2 FeMo hanno un azoturo interstiziale
mono metallico terminale
Bimetallico terminale
Bimetallico laterale
Bimetallico laterale e terminale
Attivazione debole Attivazione forte
Venkateswara Rao P and RH Holm ChemRev 104 (2004) 385-401
Nome relatore
O
MO
CH3
R1
R2
R3
R2
R1
CH2
CH2
Strutture Chimiche
Conformazioni molecolari
HOMO
LUMO
Chimica Quantistica
Descrittori
Determinazione delle Proprietagrave dai Dati
Dati Cinetici
bull bull bull
A
B
C
tempo
tempo
tempo
ki
D
Attributi
bull bull bull A + B C
Sequenza Reazioni
bull bull bull
C + D E B + E F
Modellizzazione
Modelli in Chimica dei Catalizzatori
38
Nome relatore
Modello LH per Reazioni Bimolecolari in Fase Gas
20
pA
rate
Per PB costante
QB gtgt QA
Velocitagrave limitata dalla concentrazione sup di A
QB ltlt QA
Velocitagrave limitata dalla concentrazione sup di B
Diagnosi del meccanismo
Nome relatore
Meccanismo Dettagliato per la Catalisi nella Sintesi dellAmmoniaca
21
N2 + 2Fe = 2 Fe - N ads
H2 + 2Fe a 2 Fe - H ads
N ads + H ads a NH ads
NH ads + H ads a NH2 ads
NH2 ads + H ads a NH3 ads
NH3 ads a NH3 desorb
1 N2(g) + N2(ads)
2 N2(ads) + 2N(ads)
3 H2(g) + 2 2H(ads)
4 N(ads) + H(ads) NH(ads) +
5 NH(ads) + H(ads) NH2(ads) +
6 NH2 (ads) + H(ads) NH3 (ads) +
7 NH3 (ads) NH3(g) +
= Centro catalitico
Nome relatore
Diagramma dellEnergia Potenziale nella Sintesi dellAmmoniaca (in kJmiddotmol-1)
22
ErtlG Catal Rev Sci Eng 21 (2) (1980) 201-223
Non catalizzata
catalizzata dalla superfice del Ferro
Ener
gia
Pote
nzia
le
1129
1400 ~960
389
314
N+3H
NH+2H
NH2+H
∆H = - 46 543
460
259 12 N212 N2ads
32 H2 Nads+3Hads NHad+2Had NH2ad+Had
NH3ad
50
~33 ~41
~21 17
NH3
Nome relatore
Equilibrio e Principio di LeChatelier
Se un sistema allequilibrio viene perturbato il sistema si aggiusteragrave in modo di ridurre parzialmente la variazione
Se si aggiunge un reagente si formeragrave piugrave prodotto
Se si aggiunge un prodotto si formeragrave piugrave reagente
23
Se si diminuisce il volume V del contenitore la reazione si sposta dal lato della reazione che ha il minor numero di molecole
Se ∆n (gas) = 0 non si ha alcun effetto cambiando il V del recipiente Se si aggiunge un gas non-reagente (He Ar) non si ha alcun effetto Un aumento della temperatura favorisce i processi endotermici
Reazioni tra Gas
Nome relatore
Conseguenze per la Sintesi di NH3
N2 + 3H2 a 2NH3
bull La temperatura deve essere abbastanza alta per dissociare N2 bull Un aumento della pressione favorisce la formazione di ammoniaca bull ∆ n lt 0 per cui laggiunta di gas inerte ridurragrave la formazione di NH3 bull Condotta ad alta pressioni di N2 e H2 bull Si rimuove NH3 non appena si forma bull Si usa un catalizzatore che egrave capace di dissociare N2 e H2
24
T (degC)
Mol
e pe
rcen
to
Resa di NH3
Pressione (atm)
a
mm
onia
ca
Nome relatore
Principio di Sabatier per le Reazioni Catalizzate
Usando differenti metalli per catalizzare la stessa reazione si ha che la velocitagrave di reazione correla con la posizione del metallo nella Tab Per
25
Una curva a ldquovulcanordquo
NH
3 atti
vitagrave
uni
tagrave a
rbitr
arie
Ozaki A K Aika Catalytic Activation of Dinitrogen in Catalysis Science and Technology JR Anderson and M Boudart Ed 1981 Springer Verlag New York p 87-158
Variazione velocitagrave di sintesi di NH3
Occupazione della banda d
Nome relatore
La Relazione di Broslashnsted-Evans-Polanyi
26
Logatottir Rod Noslashrskov Hammer Dahl and Jacobsen J Catal 197 (2001) 229
Nome relatore
Velocitagrave Misurate di Sintesi dellAmmoniaca a 400 degC 50 bar H2N2 = 31
27
Jacobsen Dahl Clausen Bahn Logadottir Noslashrskov JAmChemSoc 123 (2001) 8404
Nome relatore
Biologia e Chimica Sintesi di NH3 da parte di Microorganismi
bull Catalisi a temperatura e
pressione ambiente
bull Estrema selettivitagrave
bull Accoppiamento diretto di energia nella coordinata di reazione importante (catalisi non-termica)
bull Altamente specifica
bull Complessi a cluster polinucleari
28
Nome relatore
Fissazione Biologica dellAzoto
1 Batteri azotofissatori a vita libera Per es Clostridium pasteurianum Klebsiella uno stretto parente dellE coli Batteri fotosintetici quali Rodobacter Azotobacter
29
Poicheacute lenzima essenziale nitrogenasi egrave inattivato dallO2 la fissazione dellN2 deve avvenire sotto strette condizioni anaerobiche
2 Batteri azotofissatori simbionti Questi batteri sono protetti dallO2 vivendo in seno a piante ospiti
Per es Rhizobium e Bradyrhizobium occupano i noduli radicali delle piante leguminose (quali piselli fagioli trifoglio erba medica soia)
Anabaena azollae ndash usato per arricchire le risaie con azoto organico
Nome relatore
Enzima Nitrogenasi
30
2N 8H 8e+ minus+ +3 22NH H+
nitrogenasi
ATP
FeP + 2(MgATP) MoFeP 1k
1-kFeP 2(MgATP) MoFeP
4k 2kSostituzione nucleotide
Rottura ATP Trasferimento elettronico
oxFeP 2(MgADP) + MoFeP 3k
3-k oxFeP 2i )P(MgADP MoFeP
riduzione
Formazione del complesso
Dissociazione del complesso
-4AlFADP sdot
Fe-proteina
Fe proteina
MoFe proteina Cluster 4Fe-4S
Cluster-P
Cofattore FeMo
Burgess Lowe Chem Rev 96 2983 (1996) Brian M Hoffman et at Chem Rev 2014 114 4041minus4062
Nome relatore
Enzima Nitrogenasi Meccanismo di Fissazione dellAzoto
31
Tre tipi Mo - Fe
V - Fe
Fe - Fe 2eoline 2H+
2H+
2H+
Mo6+
Fe N N H
H 2eoline
Mo4+
Fe N N H
H
Mo6+
Fe N H
H N
H
H
2eoline
2H+
N H
H H
N H
H H
2eoline
Mo6+
Fe
Mo4+
Fe Sito attivo vuoto
Molibdeno ridotto
H2 NequivN
Mo4+
Fe N N Mo4+
Fe H H
Ferro ridotto
Meccanismo della Nitrogenasi
Nome relatore
Confronto tra la Fissazione Biologica di N2 e il Processo Haber
32
N2+ 8 H+ + 8 e- + 16 MgATP 2NH3 + H2 + 16MgADP + 16Pi
N2(g) + 3H2(g) Catalizzatore Fe o Ru
100-300 atm 400-500 degC
2NH3(g) ∆Hdeg = -924 kJmiddotmol-1
∆Sdeg = -199 Jmiddotmol-1middotK-1
N2 + 3H2 2NH3 ∆Gdeg= -8 kcalmiddotmol-1
N2 + H2 N2H2 ∆Gdeg = +50 kcalmiddotmol-1 (209 kJmiddotmol-1) (circa in fase gas)
N2 + 2e- + 2H+ N2H2 Edeg = ndash1200 mV (circa in acqua)
∆Gdeg = 2316 kJmiddotmol-1
(25 degC 1 atm)
Differenza tra le due strategie
In acqua a 25degC
In fase gas
Nome relatore
Idrogenazione di N2 su FeMoco
33
Rod and Noslashrskov JAmChemSoc122 (2000) 12751
Ener
gia
(kJmiddot
mol
-1)
Nome relatore
Confronto tra FeMoco e Ru (0001)
34
Rod Logadottir Noslashrskov JChemPhys 112 (2000) 5343
Etot
(kJmiddot
mol
-1)
Nome relatore
Diversi Cammini di Reazioni Seguiti nei Due Processi Alternativi
35
Nome relatore
La Struttura del Cofattore FeMo Include un Nitruro Interstiziale
Un atomo N interstiziale esa-coordinato occupa la cavitagrave connettendo i sei atomi di Fe coordinativamente insaturi (che si egrave dimostrato essere in geometria tetra- coordinata)
Studi ESEEMSENDOR hanno stabilito che latomo centrale non scambia con gli atomi dellazoto molecolare nel corso della catalisi
36
Mackay BA MD Fryzuk Chem Rev 104 (2004) 385-401
Nome relatore
Analoghi Sintetici dei Siti Attivi delle Metallobiomolecole
37
Modi di legame dellazoto N2 in complessi monometallici e bimetallici schema di attivazione
Modalitagrave di legame favorevoli per il cofattore N2 FeMo hanno un azoturo interstiziale
mono metallico terminale
Bimetallico terminale
Bimetallico laterale
Bimetallico laterale e terminale
Attivazione debole Attivazione forte
Venkateswara Rao P and RH Holm ChemRev 104 (2004) 385-401
Nome relatore
O
MO
CH3
R1
R2
R3
R2
R1
CH2
CH2
Strutture Chimiche
Conformazioni molecolari
HOMO
LUMO
Chimica Quantistica
Descrittori
Determinazione delle Proprietagrave dai Dati
Dati Cinetici
bull bull bull
A
B
C
tempo
tempo
tempo
ki
D
Attributi
bull bull bull A + B C
Sequenza Reazioni
bull bull bull
C + D E B + E F
Modellizzazione
Modelli in Chimica dei Catalizzatori
38
Nome relatore
Meccanismo Dettagliato per la Catalisi nella Sintesi dellAmmoniaca
21
N2 + 2Fe = 2 Fe - N ads
H2 + 2Fe a 2 Fe - H ads
N ads + H ads a NH ads
NH ads + H ads a NH2 ads
NH2 ads + H ads a NH3 ads
NH3 ads a NH3 desorb
1 N2(g) + N2(ads)
2 N2(ads) + 2N(ads)
3 H2(g) + 2 2H(ads)
4 N(ads) + H(ads) NH(ads) +
5 NH(ads) + H(ads) NH2(ads) +
6 NH2 (ads) + H(ads) NH3 (ads) +
7 NH3 (ads) NH3(g) +
= Centro catalitico
Nome relatore
Diagramma dellEnergia Potenziale nella Sintesi dellAmmoniaca (in kJmiddotmol-1)
22
ErtlG Catal Rev Sci Eng 21 (2) (1980) 201-223
Non catalizzata
catalizzata dalla superfice del Ferro
Ener
gia
Pote
nzia
le
1129
1400 ~960
389
314
N+3H
NH+2H
NH2+H
∆H = - 46 543
460
259 12 N212 N2ads
32 H2 Nads+3Hads NHad+2Had NH2ad+Had
NH3ad
50
~33 ~41
~21 17
NH3
Nome relatore
Equilibrio e Principio di LeChatelier
Se un sistema allequilibrio viene perturbato il sistema si aggiusteragrave in modo di ridurre parzialmente la variazione
Se si aggiunge un reagente si formeragrave piugrave prodotto
Se si aggiunge un prodotto si formeragrave piugrave reagente
23
Se si diminuisce il volume V del contenitore la reazione si sposta dal lato della reazione che ha il minor numero di molecole
Se ∆n (gas) = 0 non si ha alcun effetto cambiando il V del recipiente Se si aggiunge un gas non-reagente (He Ar) non si ha alcun effetto Un aumento della temperatura favorisce i processi endotermici
Reazioni tra Gas
Nome relatore
Conseguenze per la Sintesi di NH3
N2 + 3H2 a 2NH3
bull La temperatura deve essere abbastanza alta per dissociare N2 bull Un aumento della pressione favorisce la formazione di ammoniaca bull ∆ n lt 0 per cui laggiunta di gas inerte ridurragrave la formazione di NH3 bull Condotta ad alta pressioni di N2 e H2 bull Si rimuove NH3 non appena si forma bull Si usa un catalizzatore che egrave capace di dissociare N2 e H2
24
T (degC)
Mol
e pe
rcen
to
Resa di NH3
Pressione (atm)
a
mm
onia
ca
Nome relatore
Principio di Sabatier per le Reazioni Catalizzate
Usando differenti metalli per catalizzare la stessa reazione si ha che la velocitagrave di reazione correla con la posizione del metallo nella Tab Per
25
Una curva a ldquovulcanordquo
NH
3 atti
vitagrave
uni
tagrave a
rbitr
arie
Ozaki A K Aika Catalytic Activation of Dinitrogen in Catalysis Science and Technology JR Anderson and M Boudart Ed 1981 Springer Verlag New York p 87-158
Variazione velocitagrave di sintesi di NH3
Occupazione della banda d
Nome relatore
La Relazione di Broslashnsted-Evans-Polanyi
26
Logatottir Rod Noslashrskov Hammer Dahl and Jacobsen J Catal 197 (2001) 229
Nome relatore
Velocitagrave Misurate di Sintesi dellAmmoniaca a 400 degC 50 bar H2N2 = 31
27
Jacobsen Dahl Clausen Bahn Logadottir Noslashrskov JAmChemSoc 123 (2001) 8404
Nome relatore
Biologia e Chimica Sintesi di NH3 da parte di Microorganismi
bull Catalisi a temperatura e
pressione ambiente
bull Estrema selettivitagrave
bull Accoppiamento diretto di energia nella coordinata di reazione importante (catalisi non-termica)
bull Altamente specifica
bull Complessi a cluster polinucleari
28
Nome relatore
Fissazione Biologica dellAzoto
1 Batteri azotofissatori a vita libera Per es Clostridium pasteurianum Klebsiella uno stretto parente dellE coli Batteri fotosintetici quali Rodobacter Azotobacter
29
Poicheacute lenzima essenziale nitrogenasi egrave inattivato dallO2 la fissazione dellN2 deve avvenire sotto strette condizioni anaerobiche
2 Batteri azotofissatori simbionti Questi batteri sono protetti dallO2 vivendo in seno a piante ospiti
Per es Rhizobium e Bradyrhizobium occupano i noduli radicali delle piante leguminose (quali piselli fagioli trifoglio erba medica soia)
Anabaena azollae ndash usato per arricchire le risaie con azoto organico
Nome relatore
Enzima Nitrogenasi
30
2N 8H 8e+ minus+ +3 22NH H+
nitrogenasi
ATP
FeP + 2(MgATP) MoFeP 1k
1-kFeP 2(MgATP) MoFeP
4k 2kSostituzione nucleotide
Rottura ATP Trasferimento elettronico
oxFeP 2(MgADP) + MoFeP 3k
3-k oxFeP 2i )P(MgADP MoFeP
riduzione
Formazione del complesso
Dissociazione del complesso
-4AlFADP sdot
Fe-proteina
Fe proteina
MoFe proteina Cluster 4Fe-4S
Cluster-P
Cofattore FeMo
Burgess Lowe Chem Rev 96 2983 (1996) Brian M Hoffman et at Chem Rev 2014 114 4041minus4062
Nome relatore
Enzima Nitrogenasi Meccanismo di Fissazione dellAzoto
31
Tre tipi Mo - Fe
V - Fe
Fe - Fe 2eoline 2H+
2H+
2H+
Mo6+
Fe N N H
H 2eoline
Mo4+
Fe N N H
H
Mo6+
Fe N H
H N
H
H
2eoline
2H+
N H
H H
N H
H H
2eoline
Mo6+
Fe
Mo4+
Fe Sito attivo vuoto
Molibdeno ridotto
H2 NequivN
Mo4+
Fe N N Mo4+
Fe H H
Ferro ridotto
Meccanismo della Nitrogenasi
Nome relatore
Confronto tra la Fissazione Biologica di N2 e il Processo Haber
32
N2+ 8 H+ + 8 e- + 16 MgATP 2NH3 + H2 + 16MgADP + 16Pi
N2(g) + 3H2(g) Catalizzatore Fe o Ru
100-300 atm 400-500 degC
2NH3(g) ∆Hdeg = -924 kJmiddotmol-1
∆Sdeg = -199 Jmiddotmol-1middotK-1
N2 + 3H2 2NH3 ∆Gdeg= -8 kcalmiddotmol-1
N2 + H2 N2H2 ∆Gdeg = +50 kcalmiddotmol-1 (209 kJmiddotmol-1) (circa in fase gas)
N2 + 2e- + 2H+ N2H2 Edeg = ndash1200 mV (circa in acqua)
∆Gdeg = 2316 kJmiddotmol-1
(25 degC 1 atm)
Differenza tra le due strategie
In acqua a 25degC
In fase gas
Nome relatore
Idrogenazione di N2 su FeMoco
33
Rod and Noslashrskov JAmChemSoc122 (2000) 12751
Ener
gia
(kJmiddot
mol
-1)
Nome relatore
Confronto tra FeMoco e Ru (0001)
34
Rod Logadottir Noslashrskov JChemPhys 112 (2000) 5343
Etot
(kJmiddot
mol
-1)
Nome relatore
Diversi Cammini di Reazioni Seguiti nei Due Processi Alternativi
35
Nome relatore
La Struttura del Cofattore FeMo Include un Nitruro Interstiziale
Un atomo N interstiziale esa-coordinato occupa la cavitagrave connettendo i sei atomi di Fe coordinativamente insaturi (che si egrave dimostrato essere in geometria tetra- coordinata)
Studi ESEEMSENDOR hanno stabilito che latomo centrale non scambia con gli atomi dellazoto molecolare nel corso della catalisi
36
Mackay BA MD Fryzuk Chem Rev 104 (2004) 385-401
Nome relatore
Analoghi Sintetici dei Siti Attivi delle Metallobiomolecole
37
Modi di legame dellazoto N2 in complessi monometallici e bimetallici schema di attivazione
Modalitagrave di legame favorevoli per il cofattore N2 FeMo hanno un azoturo interstiziale
mono metallico terminale
Bimetallico terminale
Bimetallico laterale
Bimetallico laterale e terminale
Attivazione debole Attivazione forte
Venkateswara Rao P and RH Holm ChemRev 104 (2004) 385-401
Nome relatore
O
MO
CH3
R1
R2
R3
R2
R1
CH2
CH2
Strutture Chimiche
Conformazioni molecolari
HOMO
LUMO
Chimica Quantistica
Descrittori
Determinazione delle Proprietagrave dai Dati
Dati Cinetici
bull bull bull
A
B
C
tempo
tempo
tempo
ki
D
Attributi
bull bull bull A + B C
Sequenza Reazioni
bull bull bull
C + D E B + E F
Modellizzazione
Modelli in Chimica dei Catalizzatori
38
Nome relatore
Diagramma dellEnergia Potenziale nella Sintesi dellAmmoniaca (in kJmiddotmol-1)
22
ErtlG Catal Rev Sci Eng 21 (2) (1980) 201-223
Non catalizzata
catalizzata dalla superfice del Ferro
Ener
gia
Pote
nzia
le
1129
1400 ~960
389
314
N+3H
NH+2H
NH2+H
∆H = - 46 543
460
259 12 N212 N2ads
32 H2 Nads+3Hads NHad+2Had NH2ad+Had
NH3ad
50
~33 ~41
~21 17
NH3
Nome relatore
Equilibrio e Principio di LeChatelier
Se un sistema allequilibrio viene perturbato il sistema si aggiusteragrave in modo di ridurre parzialmente la variazione
Se si aggiunge un reagente si formeragrave piugrave prodotto
Se si aggiunge un prodotto si formeragrave piugrave reagente
23
Se si diminuisce il volume V del contenitore la reazione si sposta dal lato della reazione che ha il minor numero di molecole
Se ∆n (gas) = 0 non si ha alcun effetto cambiando il V del recipiente Se si aggiunge un gas non-reagente (He Ar) non si ha alcun effetto Un aumento della temperatura favorisce i processi endotermici
Reazioni tra Gas
Nome relatore
Conseguenze per la Sintesi di NH3
N2 + 3H2 a 2NH3
bull La temperatura deve essere abbastanza alta per dissociare N2 bull Un aumento della pressione favorisce la formazione di ammoniaca bull ∆ n lt 0 per cui laggiunta di gas inerte ridurragrave la formazione di NH3 bull Condotta ad alta pressioni di N2 e H2 bull Si rimuove NH3 non appena si forma bull Si usa un catalizzatore che egrave capace di dissociare N2 e H2
24
T (degC)
Mol
e pe
rcen
to
Resa di NH3
Pressione (atm)
a
mm
onia
ca
Nome relatore
Principio di Sabatier per le Reazioni Catalizzate
Usando differenti metalli per catalizzare la stessa reazione si ha che la velocitagrave di reazione correla con la posizione del metallo nella Tab Per
25
Una curva a ldquovulcanordquo
NH
3 atti
vitagrave
uni
tagrave a
rbitr
arie
Ozaki A K Aika Catalytic Activation of Dinitrogen in Catalysis Science and Technology JR Anderson and M Boudart Ed 1981 Springer Verlag New York p 87-158
Variazione velocitagrave di sintesi di NH3
Occupazione della banda d
Nome relatore
La Relazione di Broslashnsted-Evans-Polanyi
26
Logatottir Rod Noslashrskov Hammer Dahl and Jacobsen J Catal 197 (2001) 229
Nome relatore
Velocitagrave Misurate di Sintesi dellAmmoniaca a 400 degC 50 bar H2N2 = 31
27
Jacobsen Dahl Clausen Bahn Logadottir Noslashrskov JAmChemSoc 123 (2001) 8404
Nome relatore
Biologia e Chimica Sintesi di NH3 da parte di Microorganismi
bull Catalisi a temperatura e
pressione ambiente
bull Estrema selettivitagrave
bull Accoppiamento diretto di energia nella coordinata di reazione importante (catalisi non-termica)
bull Altamente specifica
bull Complessi a cluster polinucleari
28
Nome relatore
Fissazione Biologica dellAzoto
1 Batteri azotofissatori a vita libera Per es Clostridium pasteurianum Klebsiella uno stretto parente dellE coli Batteri fotosintetici quali Rodobacter Azotobacter
29
Poicheacute lenzima essenziale nitrogenasi egrave inattivato dallO2 la fissazione dellN2 deve avvenire sotto strette condizioni anaerobiche
2 Batteri azotofissatori simbionti Questi batteri sono protetti dallO2 vivendo in seno a piante ospiti
Per es Rhizobium e Bradyrhizobium occupano i noduli radicali delle piante leguminose (quali piselli fagioli trifoglio erba medica soia)
Anabaena azollae ndash usato per arricchire le risaie con azoto organico
Nome relatore
Enzima Nitrogenasi
30
2N 8H 8e+ minus+ +3 22NH H+
nitrogenasi
ATP
FeP + 2(MgATP) MoFeP 1k
1-kFeP 2(MgATP) MoFeP
4k 2kSostituzione nucleotide
Rottura ATP Trasferimento elettronico
oxFeP 2(MgADP) + MoFeP 3k
3-k oxFeP 2i )P(MgADP MoFeP
riduzione
Formazione del complesso
Dissociazione del complesso
-4AlFADP sdot
Fe-proteina
Fe proteina
MoFe proteina Cluster 4Fe-4S
Cluster-P
Cofattore FeMo
Burgess Lowe Chem Rev 96 2983 (1996) Brian M Hoffman et at Chem Rev 2014 114 4041minus4062
Nome relatore
Enzima Nitrogenasi Meccanismo di Fissazione dellAzoto
31
Tre tipi Mo - Fe
V - Fe
Fe - Fe 2eoline 2H+
2H+
2H+
Mo6+
Fe N N H
H 2eoline
Mo4+
Fe N N H
H
Mo6+
Fe N H
H N
H
H
2eoline
2H+
N H
H H
N H
H H
2eoline
Mo6+
Fe
Mo4+
Fe Sito attivo vuoto
Molibdeno ridotto
H2 NequivN
Mo4+
Fe N N Mo4+
Fe H H
Ferro ridotto
Meccanismo della Nitrogenasi
Nome relatore
Confronto tra la Fissazione Biologica di N2 e il Processo Haber
32
N2+ 8 H+ + 8 e- + 16 MgATP 2NH3 + H2 + 16MgADP + 16Pi
N2(g) + 3H2(g) Catalizzatore Fe o Ru
100-300 atm 400-500 degC
2NH3(g) ∆Hdeg = -924 kJmiddotmol-1
∆Sdeg = -199 Jmiddotmol-1middotK-1
N2 + 3H2 2NH3 ∆Gdeg= -8 kcalmiddotmol-1
N2 + H2 N2H2 ∆Gdeg = +50 kcalmiddotmol-1 (209 kJmiddotmol-1) (circa in fase gas)
N2 + 2e- + 2H+ N2H2 Edeg = ndash1200 mV (circa in acqua)
∆Gdeg = 2316 kJmiddotmol-1
(25 degC 1 atm)
Differenza tra le due strategie
In acqua a 25degC
In fase gas
Nome relatore
Idrogenazione di N2 su FeMoco
33
Rod and Noslashrskov JAmChemSoc122 (2000) 12751
Ener
gia
(kJmiddot
mol
-1)
Nome relatore
Confronto tra FeMoco e Ru (0001)
34
Rod Logadottir Noslashrskov JChemPhys 112 (2000) 5343
Etot
(kJmiddot
mol
-1)
Nome relatore
Diversi Cammini di Reazioni Seguiti nei Due Processi Alternativi
35
Nome relatore
La Struttura del Cofattore FeMo Include un Nitruro Interstiziale
Un atomo N interstiziale esa-coordinato occupa la cavitagrave connettendo i sei atomi di Fe coordinativamente insaturi (che si egrave dimostrato essere in geometria tetra- coordinata)
Studi ESEEMSENDOR hanno stabilito che latomo centrale non scambia con gli atomi dellazoto molecolare nel corso della catalisi
36
Mackay BA MD Fryzuk Chem Rev 104 (2004) 385-401
Nome relatore
Analoghi Sintetici dei Siti Attivi delle Metallobiomolecole
37
Modi di legame dellazoto N2 in complessi monometallici e bimetallici schema di attivazione
Modalitagrave di legame favorevoli per il cofattore N2 FeMo hanno un azoturo interstiziale
mono metallico terminale
Bimetallico terminale
Bimetallico laterale
Bimetallico laterale e terminale
Attivazione debole Attivazione forte
Venkateswara Rao P and RH Holm ChemRev 104 (2004) 385-401
Nome relatore
O
MO
CH3
R1
R2
R3
R2
R1
CH2
CH2
Strutture Chimiche
Conformazioni molecolari
HOMO
LUMO
Chimica Quantistica
Descrittori
Determinazione delle Proprietagrave dai Dati
Dati Cinetici
bull bull bull
A
B
C
tempo
tempo
tempo
ki
D
Attributi
bull bull bull A + B C
Sequenza Reazioni
bull bull bull
C + D E B + E F
Modellizzazione
Modelli in Chimica dei Catalizzatori
38
Nome relatore
Equilibrio e Principio di LeChatelier
Se un sistema allequilibrio viene perturbato il sistema si aggiusteragrave in modo di ridurre parzialmente la variazione
Se si aggiunge un reagente si formeragrave piugrave prodotto
Se si aggiunge un prodotto si formeragrave piugrave reagente
23
Se si diminuisce il volume V del contenitore la reazione si sposta dal lato della reazione che ha il minor numero di molecole
Se ∆n (gas) = 0 non si ha alcun effetto cambiando il V del recipiente Se si aggiunge un gas non-reagente (He Ar) non si ha alcun effetto Un aumento della temperatura favorisce i processi endotermici
Reazioni tra Gas
Nome relatore
Conseguenze per la Sintesi di NH3
N2 + 3H2 a 2NH3
bull La temperatura deve essere abbastanza alta per dissociare N2 bull Un aumento della pressione favorisce la formazione di ammoniaca bull ∆ n lt 0 per cui laggiunta di gas inerte ridurragrave la formazione di NH3 bull Condotta ad alta pressioni di N2 e H2 bull Si rimuove NH3 non appena si forma bull Si usa un catalizzatore che egrave capace di dissociare N2 e H2
24
T (degC)
Mol
e pe
rcen
to
Resa di NH3
Pressione (atm)
a
mm
onia
ca
Nome relatore
Principio di Sabatier per le Reazioni Catalizzate
Usando differenti metalli per catalizzare la stessa reazione si ha che la velocitagrave di reazione correla con la posizione del metallo nella Tab Per
25
Una curva a ldquovulcanordquo
NH
3 atti
vitagrave
uni
tagrave a
rbitr
arie
Ozaki A K Aika Catalytic Activation of Dinitrogen in Catalysis Science and Technology JR Anderson and M Boudart Ed 1981 Springer Verlag New York p 87-158
Variazione velocitagrave di sintesi di NH3
Occupazione della banda d
Nome relatore
La Relazione di Broslashnsted-Evans-Polanyi
26
Logatottir Rod Noslashrskov Hammer Dahl and Jacobsen J Catal 197 (2001) 229
Nome relatore
Velocitagrave Misurate di Sintesi dellAmmoniaca a 400 degC 50 bar H2N2 = 31
27
Jacobsen Dahl Clausen Bahn Logadottir Noslashrskov JAmChemSoc 123 (2001) 8404
Nome relatore
Biologia e Chimica Sintesi di NH3 da parte di Microorganismi
bull Catalisi a temperatura e
pressione ambiente
bull Estrema selettivitagrave
bull Accoppiamento diretto di energia nella coordinata di reazione importante (catalisi non-termica)
bull Altamente specifica
bull Complessi a cluster polinucleari
28
Nome relatore
Fissazione Biologica dellAzoto
1 Batteri azotofissatori a vita libera Per es Clostridium pasteurianum Klebsiella uno stretto parente dellE coli Batteri fotosintetici quali Rodobacter Azotobacter
29
Poicheacute lenzima essenziale nitrogenasi egrave inattivato dallO2 la fissazione dellN2 deve avvenire sotto strette condizioni anaerobiche
2 Batteri azotofissatori simbionti Questi batteri sono protetti dallO2 vivendo in seno a piante ospiti
Per es Rhizobium e Bradyrhizobium occupano i noduli radicali delle piante leguminose (quali piselli fagioli trifoglio erba medica soia)
Anabaena azollae ndash usato per arricchire le risaie con azoto organico
Nome relatore
Enzima Nitrogenasi
30
2N 8H 8e+ minus+ +3 22NH H+
nitrogenasi
ATP
FeP + 2(MgATP) MoFeP 1k
1-kFeP 2(MgATP) MoFeP
4k 2kSostituzione nucleotide
Rottura ATP Trasferimento elettronico
oxFeP 2(MgADP) + MoFeP 3k
3-k oxFeP 2i )P(MgADP MoFeP
riduzione
Formazione del complesso
Dissociazione del complesso
-4AlFADP sdot
Fe-proteina
Fe proteina
MoFe proteina Cluster 4Fe-4S
Cluster-P
Cofattore FeMo
Burgess Lowe Chem Rev 96 2983 (1996) Brian M Hoffman et at Chem Rev 2014 114 4041minus4062
Nome relatore
Enzima Nitrogenasi Meccanismo di Fissazione dellAzoto
31
Tre tipi Mo - Fe
V - Fe
Fe - Fe 2eoline 2H+
2H+
2H+
Mo6+
Fe N N H
H 2eoline
Mo4+
Fe N N H
H
Mo6+
Fe N H
H N
H
H
2eoline
2H+
N H
H H
N H
H H
2eoline
Mo6+
Fe
Mo4+
Fe Sito attivo vuoto
Molibdeno ridotto
H2 NequivN
Mo4+
Fe N N Mo4+
Fe H H
Ferro ridotto
Meccanismo della Nitrogenasi
Nome relatore
Confronto tra la Fissazione Biologica di N2 e il Processo Haber
32
N2+ 8 H+ + 8 e- + 16 MgATP 2NH3 + H2 + 16MgADP + 16Pi
N2(g) + 3H2(g) Catalizzatore Fe o Ru
100-300 atm 400-500 degC
2NH3(g) ∆Hdeg = -924 kJmiddotmol-1
∆Sdeg = -199 Jmiddotmol-1middotK-1
N2 + 3H2 2NH3 ∆Gdeg= -8 kcalmiddotmol-1
N2 + H2 N2H2 ∆Gdeg = +50 kcalmiddotmol-1 (209 kJmiddotmol-1) (circa in fase gas)
N2 + 2e- + 2H+ N2H2 Edeg = ndash1200 mV (circa in acqua)
∆Gdeg = 2316 kJmiddotmol-1
(25 degC 1 atm)
Differenza tra le due strategie
In acqua a 25degC
In fase gas
Nome relatore
Idrogenazione di N2 su FeMoco
33
Rod and Noslashrskov JAmChemSoc122 (2000) 12751
Ener
gia
(kJmiddot
mol
-1)
Nome relatore
Confronto tra FeMoco e Ru (0001)
34
Rod Logadottir Noslashrskov JChemPhys 112 (2000) 5343
Etot
(kJmiddot
mol
-1)
Nome relatore
Diversi Cammini di Reazioni Seguiti nei Due Processi Alternativi
35
Nome relatore
La Struttura del Cofattore FeMo Include un Nitruro Interstiziale
Un atomo N interstiziale esa-coordinato occupa la cavitagrave connettendo i sei atomi di Fe coordinativamente insaturi (che si egrave dimostrato essere in geometria tetra- coordinata)
Studi ESEEMSENDOR hanno stabilito che latomo centrale non scambia con gli atomi dellazoto molecolare nel corso della catalisi
36
Mackay BA MD Fryzuk Chem Rev 104 (2004) 385-401
Nome relatore
Analoghi Sintetici dei Siti Attivi delle Metallobiomolecole
37
Modi di legame dellazoto N2 in complessi monometallici e bimetallici schema di attivazione
Modalitagrave di legame favorevoli per il cofattore N2 FeMo hanno un azoturo interstiziale
mono metallico terminale
Bimetallico terminale
Bimetallico laterale
Bimetallico laterale e terminale
Attivazione debole Attivazione forte
Venkateswara Rao P and RH Holm ChemRev 104 (2004) 385-401
Nome relatore
O
MO
CH3
R1
R2
R3
R2
R1
CH2
CH2
Strutture Chimiche
Conformazioni molecolari
HOMO
LUMO
Chimica Quantistica
Descrittori
Determinazione delle Proprietagrave dai Dati
Dati Cinetici
bull bull bull
A
B
C
tempo
tempo
tempo
ki
D
Attributi
bull bull bull A + B C
Sequenza Reazioni
bull bull bull
C + D E B + E F
Modellizzazione
Modelli in Chimica dei Catalizzatori
38
Nome relatore
Conseguenze per la Sintesi di NH3
N2 + 3H2 a 2NH3
bull La temperatura deve essere abbastanza alta per dissociare N2 bull Un aumento della pressione favorisce la formazione di ammoniaca bull ∆ n lt 0 per cui laggiunta di gas inerte ridurragrave la formazione di NH3 bull Condotta ad alta pressioni di N2 e H2 bull Si rimuove NH3 non appena si forma bull Si usa un catalizzatore che egrave capace di dissociare N2 e H2
24
T (degC)
Mol
e pe
rcen
to
Resa di NH3
Pressione (atm)
a
mm
onia
ca
Nome relatore
Principio di Sabatier per le Reazioni Catalizzate
Usando differenti metalli per catalizzare la stessa reazione si ha che la velocitagrave di reazione correla con la posizione del metallo nella Tab Per
25
Una curva a ldquovulcanordquo
NH
3 atti
vitagrave
uni
tagrave a
rbitr
arie
Ozaki A K Aika Catalytic Activation of Dinitrogen in Catalysis Science and Technology JR Anderson and M Boudart Ed 1981 Springer Verlag New York p 87-158
Variazione velocitagrave di sintesi di NH3
Occupazione della banda d
Nome relatore
La Relazione di Broslashnsted-Evans-Polanyi
26
Logatottir Rod Noslashrskov Hammer Dahl and Jacobsen J Catal 197 (2001) 229
Nome relatore
Velocitagrave Misurate di Sintesi dellAmmoniaca a 400 degC 50 bar H2N2 = 31
27
Jacobsen Dahl Clausen Bahn Logadottir Noslashrskov JAmChemSoc 123 (2001) 8404
Nome relatore
Biologia e Chimica Sintesi di NH3 da parte di Microorganismi
bull Catalisi a temperatura e
pressione ambiente
bull Estrema selettivitagrave
bull Accoppiamento diretto di energia nella coordinata di reazione importante (catalisi non-termica)
bull Altamente specifica
bull Complessi a cluster polinucleari
28
Nome relatore
Fissazione Biologica dellAzoto
1 Batteri azotofissatori a vita libera Per es Clostridium pasteurianum Klebsiella uno stretto parente dellE coli Batteri fotosintetici quali Rodobacter Azotobacter
29
Poicheacute lenzima essenziale nitrogenasi egrave inattivato dallO2 la fissazione dellN2 deve avvenire sotto strette condizioni anaerobiche
2 Batteri azotofissatori simbionti Questi batteri sono protetti dallO2 vivendo in seno a piante ospiti
Per es Rhizobium e Bradyrhizobium occupano i noduli radicali delle piante leguminose (quali piselli fagioli trifoglio erba medica soia)
Anabaena azollae ndash usato per arricchire le risaie con azoto organico
Nome relatore
Enzima Nitrogenasi
30
2N 8H 8e+ minus+ +3 22NH H+
nitrogenasi
ATP
FeP + 2(MgATP) MoFeP 1k
1-kFeP 2(MgATP) MoFeP
4k 2kSostituzione nucleotide
Rottura ATP Trasferimento elettronico
oxFeP 2(MgADP) + MoFeP 3k
3-k oxFeP 2i )P(MgADP MoFeP
riduzione
Formazione del complesso
Dissociazione del complesso
-4AlFADP sdot
Fe-proteina
Fe proteina
MoFe proteina Cluster 4Fe-4S
Cluster-P
Cofattore FeMo
Burgess Lowe Chem Rev 96 2983 (1996) Brian M Hoffman et at Chem Rev 2014 114 4041minus4062
Nome relatore
Enzima Nitrogenasi Meccanismo di Fissazione dellAzoto
31
Tre tipi Mo - Fe
V - Fe
Fe - Fe 2eoline 2H+
2H+
2H+
Mo6+
Fe N N H
H 2eoline
Mo4+
Fe N N H
H
Mo6+
Fe N H
H N
H
H
2eoline
2H+
N H
H H
N H
H H
2eoline
Mo6+
Fe
Mo4+
Fe Sito attivo vuoto
Molibdeno ridotto
H2 NequivN
Mo4+
Fe N N Mo4+
Fe H H
Ferro ridotto
Meccanismo della Nitrogenasi
Nome relatore
Confronto tra la Fissazione Biologica di N2 e il Processo Haber
32
N2+ 8 H+ + 8 e- + 16 MgATP 2NH3 + H2 + 16MgADP + 16Pi
N2(g) + 3H2(g) Catalizzatore Fe o Ru
100-300 atm 400-500 degC
2NH3(g) ∆Hdeg = -924 kJmiddotmol-1
∆Sdeg = -199 Jmiddotmol-1middotK-1
N2 + 3H2 2NH3 ∆Gdeg= -8 kcalmiddotmol-1
N2 + H2 N2H2 ∆Gdeg = +50 kcalmiddotmol-1 (209 kJmiddotmol-1) (circa in fase gas)
N2 + 2e- + 2H+ N2H2 Edeg = ndash1200 mV (circa in acqua)
∆Gdeg = 2316 kJmiddotmol-1
(25 degC 1 atm)
Differenza tra le due strategie
In acqua a 25degC
In fase gas
Nome relatore
Idrogenazione di N2 su FeMoco
33
Rod and Noslashrskov JAmChemSoc122 (2000) 12751
Ener
gia
(kJmiddot
mol
-1)
Nome relatore
Confronto tra FeMoco e Ru (0001)
34
Rod Logadottir Noslashrskov JChemPhys 112 (2000) 5343
Etot
(kJmiddot
mol
-1)
Nome relatore
Diversi Cammini di Reazioni Seguiti nei Due Processi Alternativi
35
Nome relatore
La Struttura del Cofattore FeMo Include un Nitruro Interstiziale
Un atomo N interstiziale esa-coordinato occupa la cavitagrave connettendo i sei atomi di Fe coordinativamente insaturi (che si egrave dimostrato essere in geometria tetra- coordinata)
Studi ESEEMSENDOR hanno stabilito che latomo centrale non scambia con gli atomi dellazoto molecolare nel corso della catalisi
36
Mackay BA MD Fryzuk Chem Rev 104 (2004) 385-401
Nome relatore
Analoghi Sintetici dei Siti Attivi delle Metallobiomolecole
37
Modi di legame dellazoto N2 in complessi monometallici e bimetallici schema di attivazione
Modalitagrave di legame favorevoli per il cofattore N2 FeMo hanno un azoturo interstiziale
mono metallico terminale
Bimetallico terminale
Bimetallico laterale
Bimetallico laterale e terminale
Attivazione debole Attivazione forte
Venkateswara Rao P and RH Holm ChemRev 104 (2004) 385-401
Nome relatore
O
MO
CH3
R1
R2
R3
R2
R1
CH2
CH2
Strutture Chimiche
Conformazioni molecolari
HOMO
LUMO
Chimica Quantistica
Descrittori
Determinazione delle Proprietagrave dai Dati
Dati Cinetici
bull bull bull
A
B
C
tempo
tempo
tempo
ki
D
Attributi
bull bull bull A + B C
Sequenza Reazioni
bull bull bull
C + D E B + E F
Modellizzazione
Modelli in Chimica dei Catalizzatori
38
Nome relatore
Principio di Sabatier per le Reazioni Catalizzate
Usando differenti metalli per catalizzare la stessa reazione si ha che la velocitagrave di reazione correla con la posizione del metallo nella Tab Per
25
Una curva a ldquovulcanordquo
NH
3 atti
vitagrave
uni
tagrave a
rbitr
arie
Ozaki A K Aika Catalytic Activation of Dinitrogen in Catalysis Science and Technology JR Anderson and M Boudart Ed 1981 Springer Verlag New York p 87-158
Variazione velocitagrave di sintesi di NH3
Occupazione della banda d
Nome relatore
La Relazione di Broslashnsted-Evans-Polanyi
26
Logatottir Rod Noslashrskov Hammer Dahl and Jacobsen J Catal 197 (2001) 229
Nome relatore
Velocitagrave Misurate di Sintesi dellAmmoniaca a 400 degC 50 bar H2N2 = 31
27
Jacobsen Dahl Clausen Bahn Logadottir Noslashrskov JAmChemSoc 123 (2001) 8404
Nome relatore
Biologia e Chimica Sintesi di NH3 da parte di Microorganismi
bull Catalisi a temperatura e
pressione ambiente
bull Estrema selettivitagrave
bull Accoppiamento diretto di energia nella coordinata di reazione importante (catalisi non-termica)
bull Altamente specifica
bull Complessi a cluster polinucleari
28
Nome relatore
Fissazione Biologica dellAzoto
1 Batteri azotofissatori a vita libera Per es Clostridium pasteurianum Klebsiella uno stretto parente dellE coli Batteri fotosintetici quali Rodobacter Azotobacter
29
Poicheacute lenzima essenziale nitrogenasi egrave inattivato dallO2 la fissazione dellN2 deve avvenire sotto strette condizioni anaerobiche
2 Batteri azotofissatori simbionti Questi batteri sono protetti dallO2 vivendo in seno a piante ospiti
Per es Rhizobium e Bradyrhizobium occupano i noduli radicali delle piante leguminose (quali piselli fagioli trifoglio erba medica soia)
Anabaena azollae ndash usato per arricchire le risaie con azoto organico
Nome relatore
Enzima Nitrogenasi
30
2N 8H 8e+ minus+ +3 22NH H+
nitrogenasi
ATP
FeP + 2(MgATP) MoFeP 1k
1-kFeP 2(MgATP) MoFeP
4k 2kSostituzione nucleotide
Rottura ATP Trasferimento elettronico
oxFeP 2(MgADP) + MoFeP 3k
3-k oxFeP 2i )P(MgADP MoFeP
riduzione
Formazione del complesso
Dissociazione del complesso
-4AlFADP sdot
Fe-proteina
Fe proteina
MoFe proteina Cluster 4Fe-4S
Cluster-P
Cofattore FeMo
Burgess Lowe Chem Rev 96 2983 (1996) Brian M Hoffman et at Chem Rev 2014 114 4041minus4062
Nome relatore
Enzima Nitrogenasi Meccanismo di Fissazione dellAzoto
31
Tre tipi Mo - Fe
V - Fe
Fe - Fe 2eoline 2H+
2H+
2H+
Mo6+
Fe N N H
H 2eoline
Mo4+
Fe N N H
H
Mo6+
Fe N H
H N
H
H
2eoline
2H+
N H
H H
N H
H H
2eoline
Mo6+
Fe
Mo4+
Fe Sito attivo vuoto
Molibdeno ridotto
H2 NequivN
Mo4+
Fe N N Mo4+
Fe H H
Ferro ridotto
Meccanismo della Nitrogenasi
Nome relatore
Confronto tra la Fissazione Biologica di N2 e il Processo Haber
32
N2+ 8 H+ + 8 e- + 16 MgATP 2NH3 + H2 + 16MgADP + 16Pi
N2(g) + 3H2(g) Catalizzatore Fe o Ru
100-300 atm 400-500 degC
2NH3(g) ∆Hdeg = -924 kJmiddotmol-1
∆Sdeg = -199 Jmiddotmol-1middotK-1
N2 + 3H2 2NH3 ∆Gdeg= -8 kcalmiddotmol-1
N2 + H2 N2H2 ∆Gdeg = +50 kcalmiddotmol-1 (209 kJmiddotmol-1) (circa in fase gas)
N2 + 2e- + 2H+ N2H2 Edeg = ndash1200 mV (circa in acqua)
∆Gdeg = 2316 kJmiddotmol-1
(25 degC 1 atm)
Differenza tra le due strategie
In acqua a 25degC
In fase gas
Nome relatore
Idrogenazione di N2 su FeMoco
33
Rod and Noslashrskov JAmChemSoc122 (2000) 12751
Ener
gia
(kJmiddot
mol
-1)
Nome relatore
Confronto tra FeMoco e Ru (0001)
34
Rod Logadottir Noslashrskov JChemPhys 112 (2000) 5343
Etot
(kJmiddot
mol
-1)
Nome relatore
Diversi Cammini di Reazioni Seguiti nei Due Processi Alternativi
35
Nome relatore
La Struttura del Cofattore FeMo Include un Nitruro Interstiziale
Un atomo N interstiziale esa-coordinato occupa la cavitagrave connettendo i sei atomi di Fe coordinativamente insaturi (che si egrave dimostrato essere in geometria tetra- coordinata)
Studi ESEEMSENDOR hanno stabilito che latomo centrale non scambia con gli atomi dellazoto molecolare nel corso della catalisi
36
Mackay BA MD Fryzuk Chem Rev 104 (2004) 385-401
Nome relatore
Analoghi Sintetici dei Siti Attivi delle Metallobiomolecole
37
Modi di legame dellazoto N2 in complessi monometallici e bimetallici schema di attivazione
Modalitagrave di legame favorevoli per il cofattore N2 FeMo hanno un azoturo interstiziale
mono metallico terminale
Bimetallico terminale
Bimetallico laterale
Bimetallico laterale e terminale
Attivazione debole Attivazione forte
Venkateswara Rao P and RH Holm ChemRev 104 (2004) 385-401
Nome relatore
O
MO
CH3
R1
R2
R3
R2
R1
CH2
CH2
Strutture Chimiche
Conformazioni molecolari
HOMO
LUMO
Chimica Quantistica
Descrittori
Determinazione delle Proprietagrave dai Dati
Dati Cinetici
bull bull bull
A
B
C
tempo
tempo
tempo
ki
D
Attributi
bull bull bull A + B C
Sequenza Reazioni
bull bull bull
C + D E B + E F
Modellizzazione
Modelli in Chimica dei Catalizzatori
38
Nome relatore
La Relazione di Broslashnsted-Evans-Polanyi
26
Logatottir Rod Noslashrskov Hammer Dahl and Jacobsen J Catal 197 (2001) 229
Nome relatore
Velocitagrave Misurate di Sintesi dellAmmoniaca a 400 degC 50 bar H2N2 = 31
27
Jacobsen Dahl Clausen Bahn Logadottir Noslashrskov JAmChemSoc 123 (2001) 8404
Nome relatore
Biologia e Chimica Sintesi di NH3 da parte di Microorganismi
bull Catalisi a temperatura e
pressione ambiente
bull Estrema selettivitagrave
bull Accoppiamento diretto di energia nella coordinata di reazione importante (catalisi non-termica)
bull Altamente specifica
bull Complessi a cluster polinucleari
28
Nome relatore
Fissazione Biologica dellAzoto
1 Batteri azotofissatori a vita libera Per es Clostridium pasteurianum Klebsiella uno stretto parente dellE coli Batteri fotosintetici quali Rodobacter Azotobacter
29
Poicheacute lenzima essenziale nitrogenasi egrave inattivato dallO2 la fissazione dellN2 deve avvenire sotto strette condizioni anaerobiche
2 Batteri azotofissatori simbionti Questi batteri sono protetti dallO2 vivendo in seno a piante ospiti
Per es Rhizobium e Bradyrhizobium occupano i noduli radicali delle piante leguminose (quali piselli fagioli trifoglio erba medica soia)
Anabaena azollae ndash usato per arricchire le risaie con azoto organico
Nome relatore
Enzima Nitrogenasi
30
2N 8H 8e+ minus+ +3 22NH H+
nitrogenasi
ATP
FeP + 2(MgATP) MoFeP 1k
1-kFeP 2(MgATP) MoFeP
4k 2kSostituzione nucleotide
Rottura ATP Trasferimento elettronico
oxFeP 2(MgADP) + MoFeP 3k
3-k oxFeP 2i )P(MgADP MoFeP
riduzione
Formazione del complesso
Dissociazione del complesso
-4AlFADP sdot
Fe-proteina
Fe proteina
MoFe proteina Cluster 4Fe-4S
Cluster-P
Cofattore FeMo
Burgess Lowe Chem Rev 96 2983 (1996) Brian M Hoffman et at Chem Rev 2014 114 4041minus4062
Nome relatore
Enzima Nitrogenasi Meccanismo di Fissazione dellAzoto
31
Tre tipi Mo - Fe
V - Fe
Fe - Fe 2eoline 2H+
2H+
2H+
Mo6+
Fe N N H
H 2eoline
Mo4+
Fe N N H
H
Mo6+
Fe N H
H N
H
H
2eoline
2H+
N H
H H
N H
H H
2eoline
Mo6+
Fe
Mo4+
Fe Sito attivo vuoto
Molibdeno ridotto
H2 NequivN
Mo4+
Fe N N Mo4+
Fe H H
Ferro ridotto
Meccanismo della Nitrogenasi
Nome relatore
Confronto tra la Fissazione Biologica di N2 e il Processo Haber
32
N2+ 8 H+ + 8 e- + 16 MgATP 2NH3 + H2 + 16MgADP + 16Pi
N2(g) + 3H2(g) Catalizzatore Fe o Ru
100-300 atm 400-500 degC
2NH3(g) ∆Hdeg = -924 kJmiddotmol-1
∆Sdeg = -199 Jmiddotmol-1middotK-1
N2 + 3H2 2NH3 ∆Gdeg= -8 kcalmiddotmol-1
N2 + H2 N2H2 ∆Gdeg = +50 kcalmiddotmol-1 (209 kJmiddotmol-1) (circa in fase gas)
N2 + 2e- + 2H+ N2H2 Edeg = ndash1200 mV (circa in acqua)
∆Gdeg = 2316 kJmiddotmol-1
(25 degC 1 atm)
Differenza tra le due strategie
In acqua a 25degC
In fase gas
Nome relatore
Idrogenazione di N2 su FeMoco
33
Rod and Noslashrskov JAmChemSoc122 (2000) 12751
Ener
gia
(kJmiddot
mol
-1)
Nome relatore
Confronto tra FeMoco e Ru (0001)
34
Rod Logadottir Noslashrskov JChemPhys 112 (2000) 5343
Etot
(kJmiddot
mol
-1)
Nome relatore
Diversi Cammini di Reazioni Seguiti nei Due Processi Alternativi
35
Nome relatore
La Struttura del Cofattore FeMo Include un Nitruro Interstiziale
Un atomo N interstiziale esa-coordinato occupa la cavitagrave connettendo i sei atomi di Fe coordinativamente insaturi (che si egrave dimostrato essere in geometria tetra- coordinata)
Studi ESEEMSENDOR hanno stabilito che latomo centrale non scambia con gli atomi dellazoto molecolare nel corso della catalisi
36
Mackay BA MD Fryzuk Chem Rev 104 (2004) 385-401
Nome relatore
Analoghi Sintetici dei Siti Attivi delle Metallobiomolecole
37
Modi di legame dellazoto N2 in complessi monometallici e bimetallici schema di attivazione
Modalitagrave di legame favorevoli per il cofattore N2 FeMo hanno un azoturo interstiziale
mono metallico terminale
Bimetallico terminale
Bimetallico laterale
Bimetallico laterale e terminale
Attivazione debole Attivazione forte
Venkateswara Rao P and RH Holm ChemRev 104 (2004) 385-401
Nome relatore
O
MO
CH3
R1
R2
R3
R2
R1
CH2
CH2
Strutture Chimiche
Conformazioni molecolari
HOMO
LUMO
Chimica Quantistica
Descrittori
Determinazione delle Proprietagrave dai Dati
Dati Cinetici
bull bull bull
A
B
C
tempo
tempo
tempo
ki
D
Attributi
bull bull bull A + B C
Sequenza Reazioni
bull bull bull
C + D E B + E F
Modellizzazione
Modelli in Chimica dei Catalizzatori
38
Nome relatore
Velocitagrave Misurate di Sintesi dellAmmoniaca a 400 degC 50 bar H2N2 = 31
27
Jacobsen Dahl Clausen Bahn Logadottir Noslashrskov JAmChemSoc 123 (2001) 8404
Nome relatore
Biologia e Chimica Sintesi di NH3 da parte di Microorganismi
bull Catalisi a temperatura e
pressione ambiente
bull Estrema selettivitagrave
bull Accoppiamento diretto di energia nella coordinata di reazione importante (catalisi non-termica)
bull Altamente specifica
bull Complessi a cluster polinucleari
28
Nome relatore
Fissazione Biologica dellAzoto
1 Batteri azotofissatori a vita libera Per es Clostridium pasteurianum Klebsiella uno stretto parente dellE coli Batteri fotosintetici quali Rodobacter Azotobacter
29
Poicheacute lenzima essenziale nitrogenasi egrave inattivato dallO2 la fissazione dellN2 deve avvenire sotto strette condizioni anaerobiche
2 Batteri azotofissatori simbionti Questi batteri sono protetti dallO2 vivendo in seno a piante ospiti
Per es Rhizobium e Bradyrhizobium occupano i noduli radicali delle piante leguminose (quali piselli fagioli trifoglio erba medica soia)
Anabaena azollae ndash usato per arricchire le risaie con azoto organico
Nome relatore
Enzima Nitrogenasi
30
2N 8H 8e+ minus+ +3 22NH H+
nitrogenasi
ATP
FeP + 2(MgATP) MoFeP 1k
1-kFeP 2(MgATP) MoFeP
4k 2kSostituzione nucleotide
Rottura ATP Trasferimento elettronico
oxFeP 2(MgADP) + MoFeP 3k
3-k oxFeP 2i )P(MgADP MoFeP
riduzione
Formazione del complesso
Dissociazione del complesso
-4AlFADP sdot
Fe-proteina
Fe proteina
MoFe proteina Cluster 4Fe-4S
Cluster-P
Cofattore FeMo
Burgess Lowe Chem Rev 96 2983 (1996) Brian M Hoffman et at Chem Rev 2014 114 4041minus4062
Nome relatore
Enzima Nitrogenasi Meccanismo di Fissazione dellAzoto
31
Tre tipi Mo - Fe
V - Fe
Fe - Fe 2eoline 2H+
2H+
2H+
Mo6+
Fe N N H
H 2eoline
Mo4+
Fe N N H
H
Mo6+
Fe N H
H N
H
H
2eoline
2H+
N H
H H
N H
H H
2eoline
Mo6+
Fe
Mo4+
Fe Sito attivo vuoto
Molibdeno ridotto
H2 NequivN
Mo4+
Fe N N Mo4+
Fe H H
Ferro ridotto
Meccanismo della Nitrogenasi
Nome relatore
Confronto tra la Fissazione Biologica di N2 e il Processo Haber
32
N2+ 8 H+ + 8 e- + 16 MgATP 2NH3 + H2 + 16MgADP + 16Pi
N2(g) + 3H2(g) Catalizzatore Fe o Ru
100-300 atm 400-500 degC
2NH3(g) ∆Hdeg = -924 kJmiddotmol-1
∆Sdeg = -199 Jmiddotmol-1middotK-1
N2 + 3H2 2NH3 ∆Gdeg= -8 kcalmiddotmol-1
N2 + H2 N2H2 ∆Gdeg = +50 kcalmiddotmol-1 (209 kJmiddotmol-1) (circa in fase gas)
N2 + 2e- + 2H+ N2H2 Edeg = ndash1200 mV (circa in acqua)
∆Gdeg = 2316 kJmiddotmol-1
(25 degC 1 atm)
Differenza tra le due strategie
In acqua a 25degC
In fase gas
Nome relatore
Idrogenazione di N2 su FeMoco
33
Rod and Noslashrskov JAmChemSoc122 (2000) 12751
Ener
gia
(kJmiddot
mol
-1)
Nome relatore
Confronto tra FeMoco e Ru (0001)
34
Rod Logadottir Noslashrskov JChemPhys 112 (2000) 5343
Etot
(kJmiddot
mol
-1)
Nome relatore
Diversi Cammini di Reazioni Seguiti nei Due Processi Alternativi
35
Nome relatore
La Struttura del Cofattore FeMo Include un Nitruro Interstiziale
Un atomo N interstiziale esa-coordinato occupa la cavitagrave connettendo i sei atomi di Fe coordinativamente insaturi (che si egrave dimostrato essere in geometria tetra- coordinata)
Studi ESEEMSENDOR hanno stabilito che latomo centrale non scambia con gli atomi dellazoto molecolare nel corso della catalisi
36
Mackay BA MD Fryzuk Chem Rev 104 (2004) 385-401
Nome relatore
Analoghi Sintetici dei Siti Attivi delle Metallobiomolecole
37
Modi di legame dellazoto N2 in complessi monometallici e bimetallici schema di attivazione
Modalitagrave di legame favorevoli per il cofattore N2 FeMo hanno un azoturo interstiziale
mono metallico terminale
Bimetallico terminale
Bimetallico laterale
Bimetallico laterale e terminale
Attivazione debole Attivazione forte
Venkateswara Rao P and RH Holm ChemRev 104 (2004) 385-401
Nome relatore
O
MO
CH3
R1
R2
R3
R2
R1
CH2
CH2
Strutture Chimiche
Conformazioni molecolari
HOMO
LUMO
Chimica Quantistica
Descrittori
Determinazione delle Proprietagrave dai Dati
Dati Cinetici
bull bull bull
A
B
C
tempo
tempo
tempo
ki
D
Attributi
bull bull bull A + B C
Sequenza Reazioni
bull bull bull
C + D E B + E F
Modellizzazione
Modelli in Chimica dei Catalizzatori
38
Nome relatore
Biologia e Chimica Sintesi di NH3 da parte di Microorganismi
bull Catalisi a temperatura e
pressione ambiente
bull Estrema selettivitagrave
bull Accoppiamento diretto di energia nella coordinata di reazione importante (catalisi non-termica)
bull Altamente specifica
bull Complessi a cluster polinucleari
28
Nome relatore
Fissazione Biologica dellAzoto
1 Batteri azotofissatori a vita libera Per es Clostridium pasteurianum Klebsiella uno stretto parente dellE coli Batteri fotosintetici quali Rodobacter Azotobacter
29
Poicheacute lenzima essenziale nitrogenasi egrave inattivato dallO2 la fissazione dellN2 deve avvenire sotto strette condizioni anaerobiche
2 Batteri azotofissatori simbionti Questi batteri sono protetti dallO2 vivendo in seno a piante ospiti
Per es Rhizobium e Bradyrhizobium occupano i noduli radicali delle piante leguminose (quali piselli fagioli trifoglio erba medica soia)
Anabaena azollae ndash usato per arricchire le risaie con azoto organico
Nome relatore
Enzima Nitrogenasi
30
2N 8H 8e+ minus+ +3 22NH H+
nitrogenasi
ATP
FeP + 2(MgATP) MoFeP 1k
1-kFeP 2(MgATP) MoFeP
4k 2kSostituzione nucleotide
Rottura ATP Trasferimento elettronico
oxFeP 2(MgADP) + MoFeP 3k
3-k oxFeP 2i )P(MgADP MoFeP
riduzione
Formazione del complesso
Dissociazione del complesso
-4AlFADP sdot
Fe-proteina
Fe proteina
MoFe proteina Cluster 4Fe-4S
Cluster-P
Cofattore FeMo
Burgess Lowe Chem Rev 96 2983 (1996) Brian M Hoffman et at Chem Rev 2014 114 4041minus4062
Nome relatore
Enzima Nitrogenasi Meccanismo di Fissazione dellAzoto
31
Tre tipi Mo - Fe
V - Fe
Fe - Fe 2eoline 2H+
2H+
2H+
Mo6+
Fe N N H
H 2eoline
Mo4+
Fe N N H
H
Mo6+
Fe N H
H N
H
H
2eoline
2H+
N H
H H
N H
H H
2eoline
Mo6+
Fe
Mo4+
Fe Sito attivo vuoto
Molibdeno ridotto
H2 NequivN
Mo4+
Fe N N Mo4+
Fe H H
Ferro ridotto
Meccanismo della Nitrogenasi
Nome relatore
Confronto tra la Fissazione Biologica di N2 e il Processo Haber
32
N2+ 8 H+ + 8 e- + 16 MgATP 2NH3 + H2 + 16MgADP + 16Pi
N2(g) + 3H2(g) Catalizzatore Fe o Ru
100-300 atm 400-500 degC
2NH3(g) ∆Hdeg = -924 kJmiddotmol-1
∆Sdeg = -199 Jmiddotmol-1middotK-1
N2 + 3H2 2NH3 ∆Gdeg= -8 kcalmiddotmol-1
N2 + H2 N2H2 ∆Gdeg = +50 kcalmiddotmol-1 (209 kJmiddotmol-1) (circa in fase gas)
N2 + 2e- + 2H+ N2H2 Edeg = ndash1200 mV (circa in acqua)
∆Gdeg = 2316 kJmiddotmol-1
(25 degC 1 atm)
Differenza tra le due strategie
In acqua a 25degC
In fase gas
Nome relatore
Idrogenazione di N2 su FeMoco
33
Rod and Noslashrskov JAmChemSoc122 (2000) 12751
Ener
gia
(kJmiddot
mol
-1)
Nome relatore
Confronto tra FeMoco e Ru (0001)
34
Rod Logadottir Noslashrskov JChemPhys 112 (2000) 5343
Etot
(kJmiddot
mol
-1)
Nome relatore
Diversi Cammini di Reazioni Seguiti nei Due Processi Alternativi
35
Nome relatore
La Struttura del Cofattore FeMo Include un Nitruro Interstiziale
Un atomo N interstiziale esa-coordinato occupa la cavitagrave connettendo i sei atomi di Fe coordinativamente insaturi (che si egrave dimostrato essere in geometria tetra- coordinata)
Studi ESEEMSENDOR hanno stabilito che latomo centrale non scambia con gli atomi dellazoto molecolare nel corso della catalisi
36
Mackay BA MD Fryzuk Chem Rev 104 (2004) 385-401
Nome relatore
Analoghi Sintetici dei Siti Attivi delle Metallobiomolecole
37
Modi di legame dellazoto N2 in complessi monometallici e bimetallici schema di attivazione
Modalitagrave di legame favorevoli per il cofattore N2 FeMo hanno un azoturo interstiziale
mono metallico terminale
Bimetallico terminale
Bimetallico laterale
Bimetallico laterale e terminale
Attivazione debole Attivazione forte
Venkateswara Rao P and RH Holm ChemRev 104 (2004) 385-401
Nome relatore
O
MO
CH3
R1
R2
R3
R2
R1
CH2
CH2
Strutture Chimiche
Conformazioni molecolari
HOMO
LUMO
Chimica Quantistica
Descrittori
Determinazione delle Proprietagrave dai Dati
Dati Cinetici
bull bull bull
A
B
C
tempo
tempo
tempo
ki
D
Attributi
bull bull bull A + B C
Sequenza Reazioni
bull bull bull
C + D E B + E F
Modellizzazione
Modelli in Chimica dei Catalizzatori
38
Nome relatore
Fissazione Biologica dellAzoto
1 Batteri azotofissatori a vita libera Per es Clostridium pasteurianum Klebsiella uno stretto parente dellE coli Batteri fotosintetici quali Rodobacter Azotobacter
29
Poicheacute lenzima essenziale nitrogenasi egrave inattivato dallO2 la fissazione dellN2 deve avvenire sotto strette condizioni anaerobiche
2 Batteri azotofissatori simbionti Questi batteri sono protetti dallO2 vivendo in seno a piante ospiti
Per es Rhizobium e Bradyrhizobium occupano i noduli radicali delle piante leguminose (quali piselli fagioli trifoglio erba medica soia)
Anabaena azollae ndash usato per arricchire le risaie con azoto organico
Nome relatore
Enzima Nitrogenasi
30
2N 8H 8e+ minus+ +3 22NH H+
nitrogenasi
ATP
FeP + 2(MgATP) MoFeP 1k
1-kFeP 2(MgATP) MoFeP
4k 2kSostituzione nucleotide
Rottura ATP Trasferimento elettronico
oxFeP 2(MgADP) + MoFeP 3k
3-k oxFeP 2i )P(MgADP MoFeP
riduzione
Formazione del complesso
Dissociazione del complesso
-4AlFADP sdot
Fe-proteina
Fe proteina
MoFe proteina Cluster 4Fe-4S
Cluster-P
Cofattore FeMo
Burgess Lowe Chem Rev 96 2983 (1996) Brian M Hoffman et at Chem Rev 2014 114 4041minus4062
Nome relatore
Enzima Nitrogenasi Meccanismo di Fissazione dellAzoto
31
Tre tipi Mo - Fe
V - Fe
Fe - Fe 2eoline 2H+
2H+
2H+
Mo6+
Fe N N H
H 2eoline
Mo4+
Fe N N H
H
Mo6+
Fe N H
H N
H
H
2eoline
2H+
N H
H H
N H
H H
2eoline
Mo6+
Fe
Mo4+
Fe Sito attivo vuoto
Molibdeno ridotto
H2 NequivN
Mo4+
Fe N N Mo4+
Fe H H
Ferro ridotto
Meccanismo della Nitrogenasi
Nome relatore
Confronto tra la Fissazione Biologica di N2 e il Processo Haber
32
N2+ 8 H+ + 8 e- + 16 MgATP 2NH3 + H2 + 16MgADP + 16Pi
N2(g) + 3H2(g) Catalizzatore Fe o Ru
100-300 atm 400-500 degC
2NH3(g) ∆Hdeg = -924 kJmiddotmol-1
∆Sdeg = -199 Jmiddotmol-1middotK-1
N2 + 3H2 2NH3 ∆Gdeg= -8 kcalmiddotmol-1
N2 + H2 N2H2 ∆Gdeg = +50 kcalmiddotmol-1 (209 kJmiddotmol-1) (circa in fase gas)
N2 + 2e- + 2H+ N2H2 Edeg = ndash1200 mV (circa in acqua)
∆Gdeg = 2316 kJmiddotmol-1
(25 degC 1 atm)
Differenza tra le due strategie
In acqua a 25degC
In fase gas
Nome relatore
Idrogenazione di N2 su FeMoco
33
Rod and Noslashrskov JAmChemSoc122 (2000) 12751
Ener
gia
(kJmiddot
mol
-1)
Nome relatore
Confronto tra FeMoco e Ru (0001)
34
Rod Logadottir Noslashrskov JChemPhys 112 (2000) 5343
Etot
(kJmiddot
mol
-1)
Nome relatore
Diversi Cammini di Reazioni Seguiti nei Due Processi Alternativi
35
Nome relatore
La Struttura del Cofattore FeMo Include un Nitruro Interstiziale
Un atomo N interstiziale esa-coordinato occupa la cavitagrave connettendo i sei atomi di Fe coordinativamente insaturi (che si egrave dimostrato essere in geometria tetra- coordinata)
Studi ESEEMSENDOR hanno stabilito che latomo centrale non scambia con gli atomi dellazoto molecolare nel corso della catalisi
36
Mackay BA MD Fryzuk Chem Rev 104 (2004) 385-401
Nome relatore
Analoghi Sintetici dei Siti Attivi delle Metallobiomolecole
37
Modi di legame dellazoto N2 in complessi monometallici e bimetallici schema di attivazione
Modalitagrave di legame favorevoli per il cofattore N2 FeMo hanno un azoturo interstiziale
mono metallico terminale
Bimetallico terminale
Bimetallico laterale
Bimetallico laterale e terminale
Attivazione debole Attivazione forte
Venkateswara Rao P and RH Holm ChemRev 104 (2004) 385-401
Nome relatore
O
MO
CH3
R1
R2
R3
R2
R1
CH2
CH2
Strutture Chimiche
Conformazioni molecolari
HOMO
LUMO
Chimica Quantistica
Descrittori
Determinazione delle Proprietagrave dai Dati
Dati Cinetici
bull bull bull
A
B
C
tempo
tempo
tempo
ki
D
Attributi
bull bull bull A + B C
Sequenza Reazioni
bull bull bull
C + D E B + E F
Modellizzazione
Modelli in Chimica dei Catalizzatori
38
Nome relatore
Enzima Nitrogenasi
30
2N 8H 8e+ minus+ +3 22NH H+
nitrogenasi
ATP
FeP + 2(MgATP) MoFeP 1k
1-kFeP 2(MgATP) MoFeP
4k 2kSostituzione nucleotide
Rottura ATP Trasferimento elettronico
oxFeP 2(MgADP) + MoFeP 3k
3-k oxFeP 2i )P(MgADP MoFeP
riduzione
Formazione del complesso
Dissociazione del complesso
-4AlFADP sdot
Fe-proteina
Fe proteina
MoFe proteina Cluster 4Fe-4S
Cluster-P
Cofattore FeMo
Burgess Lowe Chem Rev 96 2983 (1996) Brian M Hoffman et at Chem Rev 2014 114 4041minus4062
Nome relatore
Enzima Nitrogenasi Meccanismo di Fissazione dellAzoto
31
Tre tipi Mo - Fe
V - Fe
Fe - Fe 2eoline 2H+
2H+
2H+
Mo6+
Fe N N H
H 2eoline
Mo4+
Fe N N H
H
Mo6+
Fe N H
H N
H
H
2eoline
2H+
N H
H H
N H
H H
2eoline
Mo6+
Fe
Mo4+
Fe Sito attivo vuoto
Molibdeno ridotto
H2 NequivN
Mo4+
Fe N N Mo4+
Fe H H
Ferro ridotto
Meccanismo della Nitrogenasi
Nome relatore
Confronto tra la Fissazione Biologica di N2 e il Processo Haber
32
N2+ 8 H+ + 8 e- + 16 MgATP 2NH3 + H2 + 16MgADP + 16Pi
N2(g) + 3H2(g) Catalizzatore Fe o Ru
100-300 atm 400-500 degC
2NH3(g) ∆Hdeg = -924 kJmiddotmol-1
∆Sdeg = -199 Jmiddotmol-1middotK-1
N2 + 3H2 2NH3 ∆Gdeg= -8 kcalmiddotmol-1
N2 + H2 N2H2 ∆Gdeg = +50 kcalmiddotmol-1 (209 kJmiddotmol-1) (circa in fase gas)
N2 + 2e- + 2H+ N2H2 Edeg = ndash1200 mV (circa in acqua)
∆Gdeg = 2316 kJmiddotmol-1
(25 degC 1 atm)
Differenza tra le due strategie
In acqua a 25degC
In fase gas
Nome relatore
Idrogenazione di N2 su FeMoco
33
Rod and Noslashrskov JAmChemSoc122 (2000) 12751
Ener
gia
(kJmiddot
mol
-1)
Nome relatore
Confronto tra FeMoco e Ru (0001)
34
Rod Logadottir Noslashrskov JChemPhys 112 (2000) 5343
Etot
(kJmiddot
mol
-1)
Nome relatore
Diversi Cammini di Reazioni Seguiti nei Due Processi Alternativi
35
Nome relatore
La Struttura del Cofattore FeMo Include un Nitruro Interstiziale
Un atomo N interstiziale esa-coordinato occupa la cavitagrave connettendo i sei atomi di Fe coordinativamente insaturi (che si egrave dimostrato essere in geometria tetra- coordinata)
Studi ESEEMSENDOR hanno stabilito che latomo centrale non scambia con gli atomi dellazoto molecolare nel corso della catalisi
36
Mackay BA MD Fryzuk Chem Rev 104 (2004) 385-401
Nome relatore
Analoghi Sintetici dei Siti Attivi delle Metallobiomolecole
37
Modi di legame dellazoto N2 in complessi monometallici e bimetallici schema di attivazione
Modalitagrave di legame favorevoli per il cofattore N2 FeMo hanno un azoturo interstiziale
mono metallico terminale
Bimetallico terminale
Bimetallico laterale
Bimetallico laterale e terminale
Attivazione debole Attivazione forte
Venkateswara Rao P and RH Holm ChemRev 104 (2004) 385-401
Nome relatore
O
MO
CH3
R1
R2
R3
R2
R1
CH2
CH2
Strutture Chimiche
Conformazioni molecolari
HOMO
LUMO
Chimica Quantistica
Descrittori
Determinazione delle Proprietagrave dai Dati
Dati Cinetici
bull bull bull
A
B
C
tempo
tempo
tempo
ki
D
Attributi
bull bull bull A + B C
Sequenza Reazioni
bull bull bull
C + D E B + E F
Modellizzazione
Modelli in Chimica dei Catalizzatori
38
Nome relatore
Enzima Nitrogenasi Meccanismo di Fissazione dellAzoto
31
Tre tipi Mo - Fe
V - Fe
Fe - Fe 2eoline 2H+
2H+
2H+
Mo6+
Fe N N H
H 2eoline
Mo4+
Fe N N H
H
Mo6+
Fe N H
H N
H
H
2eoline
2H+
N H
H H
N H
H H
2eoline
Mo6+
Fe
Mo4+
Fe Sito attivo vuoto
Molibdeno ridotto
H2 NequivN
Mo4+
Fe N N Mo4+
Fe H H
Ferro ridotto
Meccanismo della Nitrogenasi
Nome relatore
Confronto tra la Fissazione Biologica di N2 e il Processo Haber
32
N2+ 8 H+ + 8 e- + 16 MgATP 2NH3 + H2 + 16MgADP + 16Pi
N2(g) + 3H2(g) Catalizzatore Fe o Ru
100-300 atm 400-500 degC
2NH3(g) ∆Hdeg = -924 kJmiddotmol-1
∆Sdeg = -199 Jmiddotmol-1middotK-1
N2 + 3H2 2NH3 ∆Gdeg= -8 kcalmiddotmol-1
N2 + H2 N2H2 ∆Gdeg = +50 kcalmiddotmol-1 (209 kJmiddotmol-1) (circa in fase gas)
N2 + 2e- + 2H+ N2H2 Edeg = ndash1200 mV (circa in acqua)
∆Gdeg = 2316 kJmiddotmol-1
(25 degC 1 atm)
Differenza tra le due strategie
In acqua a 25degC
In fase gas
Nome relatore
Idrogenazione di N2 su FeMoco
33
Rod and Noslashrskov JAmChemSoc122 (2000) 12751
Ener
gia
(kJmiddot
mol
-1)
Nome relatore
Confronto tra FeMoco e Ru (0001)
34
Rod Logadottir Noslashrskov JChemPhys 112 (2000) 5343
Etot
(kJmiddot
mol
-1)
Nome relatore
Diversi Cammini di Reazioni Seguiti nei Due Processi Alternativi
35
Nome relatore
La Struttura del Cofattore FeMo Include un Nitruro Interstiziale
Un atomo N interstiziale esa-coordinato occupa la cavitagrave connettendo i sei atomi di Fe coordinativamente insaturi (che si egrave dimostrato essere in geometria tetra- coordinata)
Studi ESEEMSENDOR hanno stabilito che latomo centrale non scambia con gli atomi dellazoto molecolare nel corso della catalisi
36
Mackay BA MD Fryzuk Chem Rev 104 (2004) 385-401
Nome relatore
Analoghi Sintetici dei Siti Attivi delle Metallobiomolecole
37
Modi di legame dellazoto N2 in complessi monometallici e bimetallici schema di attivazione
Modalitagrave di legame favorevoli per il cofattore N2 FeMo hanno un azoturo interstiziale
mono metallico terminale
Bimetallico terminale
Bimetallico laterale
Bimetallico laterale e terminale
Attivazione debole Attivazione forte
Venkateswara Rao P and RH Holm ChemRev 104 (2004) 385-401
Nome relatore
O
MO
CH3
R1
R2
R3
R2
R1
CH2
CH2
Strutture Chimiche
Conformazioni molecolari
HOMO
LUMO
Chimica Quantistica
Descrittori
Determinazione delle Proprietagrave dai Dati
Dati Cinetici
bull bull bull
A
B
C
tempo
tempo
tempo
ki
D
Attributi
bull bull bull A + B C
Sequenza Reazioni
bull bull bull
C + D E B + E F
Modellizzazione
Modelli in Chimica dei Catalizzatori
38
Nome relatore
Confronto tra la Fissazione Biologica di N2 e il Processo Haber
32
N2+ 8 H+ + 8 e- + 16 MgATP 2NH3 + H2 + 16MgADP + 16Pi
N2(g) + 3H2(g) Catalizzatore Fe o Ru
100-300 atm 400-500 degC
2NH3(g) ∆Hdeg = -924 kJmiddotmol-1
∆Sdeg = -199 Jmiddotmol-1middotK-1
N2 + 3H2 2NH3 ∆Gdeg= -8 kcalmiddotmol-1
N2 + H2 N2H2 ∆Gdeg = +50 kcalmiddotmol-1 (209 kJmiddotmol-1) (circa in fase gas)
N2 + 2e- + 2H+ N2H2 Edeg = ndash1200 mV (circa in acqua)
∆Gdeg = 2316 kJmiddotmol-1
(25 degC 1 atm)
Differenza tra le due strategie
In acqua a 25degC
In fase gas
Nome relatore
Idrogenazione di N2 su FeMoco
33
Rod and Noslashrskov JAmChemSoc122 (2000) 12751
Ener
gia
(kJmiddot
mol
-1)
Nome relatore
Confronto tra FeMoco e Ru (0001)
34
Rod Logadottir Noslashrskov JChemPhys 112 (2000) 5343
Etot
(kJmiddot
mol
-1)
Nome relatore
Diversi Cammini di Reazioni Seguiti nei Due Processi Alternativi
35
Nome relatore
La Struttura del Cofattore FeMo Include un Nitruro Interstiziale
Un atomo N interstiziale esa-coordinato occupa la cavitagrave connettendo i sei atomi di Fe coordinativamente insaturi (che si egrave dimostrato essere in geometria tetra- coordinata)
Studi ESEEMSENDOR hanno stabilito che latomo centrale non scambia con gli atomi dellazoto molecolare nel corso della catalisi
36
Mackay BA MD Fryzuk Chem Rev 104 (2004) 385-401
Nome relatore
Analoghi Sintetici dei Siti Attivi delle Metallobiomolecole
37
Modi di legame dellazoto N2 in complessi monometallici e bimetallici schema di attivazione
Modalitagrave di legame favorevoli per il cofattore N2 FeMo hanno un azoturo interstiziale
mono metallico terminale
Bimetallico terminale
Bimetallico laterale
Bimetallico laterale e terminale
Attivazione debole Attivazione forte
Venkateswara Rao P and RH Holm ChemRev 104 (2004) 385-401
Nome relatore
O
MO
CH3
R1
R2
R3
R2
R1
CH2
CH2
Strutture Chimiche
Conformazioni molecolari
HOMO
LUMO
Chimica Quantistica
Descrittori
Determinazione delle Proprietagrave dai Dati
Dati Cinetici
bull bull bull
A
B
C
tempo
tempo
tempo
ki
D
Attributi
bull bull bull A + B C
Sequenza Reazioni
bull bull bull
C + D E B + E F
Modellizzazione
Modelli in Chimica dei Catalizzatori
38
Nome relatore
Idrogenazione di N2 su FeMoco
33
Rod and Noslashrskov JAmChemSoc122 (2000) 12751
Ener
gia
(kJmiddot
mol
-1)
Nome relatore
Confronto tra FeMoco e Ru (0001)
34
Rod Logadottir Noslashrskov JChemPhys 112 (2000) 5343
Etot
(kJmiddot
mol
-1)
Nome relatore
Diversi Cammini di Reazioni Seguiti nei Due Processi Alternativi
35
Nome relatore
La Struttura del Cofattore FeMo Include un Nitruro Interstiziale
Un atomo N interstiziale esa-coordinato occupa la cavitagrave connettendo i sei atomi di Fe coordinativamente insaturi (che si egrave dimostrato essere in geometria tetra- coordinata)
Studi ESEEMSENDOR hanno stabilito che latomo centrale non scambia con gli atomi dellazoto molecolare nel corso della catalisi
36
Mackay BA MD Fryzuk Chem Rev 104 (2004) 385-401
Nome relatore
Analoghi Sintetici dei Siti Attivi delle Metallobiomolecole
37
Modi di legame dellazoto N2 in complessi monometallici e bimetallici schema di attivazione
Modalitagrave di legame favorevoli per il cofattore N2 FeMo hanno un azoturo interstiziale
mono metallico terminale
Bimetallico terminale
Bimetallico laterale
Bimetallico laterale e terminale
Attivazione debole Attivazione forte
Venkateswara Rao P and RH Holm ChemRev 104 (2004) 385-401
Nome relatore
O
MO
CH3
R1
R2
R3
R2
R1
CH2
CH2
Strutture Chimiche
Conformazioni molecolari
HOMO
LUMO
Chimica Quantistica
Descrittori
Determinazione delle Proprietagrave dai Dati
Dati Cinetici
bull bull bull
A
B
C
tempo
tempo
tempo
ki
D
Attributi
bull bull bull A + B C
Sequenza Reazioni
bull bull bull
C + D E B + E F
Modellizzazione
Modelli in Chimica dei Catalizzatori
38
Nome relatore
Confronto tra FeMoco e Ru (0001)
34
Rod Logadottir Noslashrskov JChemPhys 112 (2000) 5343
Etot
(kJmiddot
mol
-1)
Nome relatore
Diversi Cammini di Reazioni Seguiti nei Due Processi Alternativi
35
Nome relatore
La Struttura del Cofattore FeMo Include un Nitruro Interstiziale
Un atomo N interstiziale esa-coordinato occupa la cavitagrave connettendo i sei atomi di Fe coordinativamente insaturi (che si egrave dimostrato essere in geometria tetra- coordinata)
Studi ESEEMSENDOR hanno stabilito che latomo centrale non scambia con gli atomi dellazoto molecolare nel corso della catalisi
36
Mackay BA MD Fryzuk Chem Rev 104 (2004) 385-401
Nome relatore
Analoghi Sintetici dei Siti Attivi delle Metallobiomolecole
37
Modi di legame dellazoto N2 in complessi monometallici e bimetallici schema di attivazione
Modalitagrave di legame favorevoli per il cofattore N2 FeMo hanno un azoturo interstiziale
mono metallico terminale
Bimetallico terminale
Bimetallico laterale
Bimetallico laterale e terminale
Attivazione debole Attivazione forte
Venkateswara Rao P and RH Holm ChemRev 104 (2004) 385-401
Nome relatore
O
MO
CH3
R1
R2
R3
R2
R1
CH2
CH2
Strutture Chimiche
Conformazioni molecolari
HOMO
LUMO
Chimica Quantistica
Descrittori
Determinazione delle Proprietagrave dai Dati
Dati Cinetici
bull bull bull
A
B
C
tempo
tempo
tempo
ki
D
Attributi
bull bull bull A + B C
Sequenza Reazioni
bull bull bull
C + D E B + E F
Modellizzazione
Modelli in Chimica dei Catalizzatori
38
Nome relatore
Diversi Cammini di Reazioni Seguiti nei Due Processi Alternativi
35
Nome relatore
La Struttura del Cofattore FeMo Include un Nitruro Interstiziale
Un atomo N interstiziale esa-coordinato occupa la cavitagrave connettendo i sei atomi di Fe coordinativamente insaturi (che si egrave dimostrato essere in geometria tetra- coordinata)
Studi ESEEMSENDOR hanno stabilito che latomo centrale non scambia con gli atomi dellazoto molecolare nel corso della catalisi
36
Mackay BA MD Fryzuk Chem Rev 104 (2004) 385-401
Nome relatore
Analoghi Sintetici dei Siti Attivi delle Metallobiomolecole
37
Modi di legame dellazoto N2 in complessi monometallici e bimetallici schema di attivazione
Modalitagrave di legame favorevoli per il cofattore N2 FeMo hanno un azoturo interstiziale
mono metallico terminale
Bimetallico terminale
Bimetallico laterale
Bimetallico laterale e terminale
Attivazione debole Attivazione forte
Venkateswara Rao P and RH Holm ChemRev 104 (2004) 385-401
Nome relatore
O
MO
CH3
R1
R2
R3
R2
R1
CH2
CH2
Strutture Chimiche
Conformazioni molecolari
HOMO
LUMO
Chimica Quantistica
Descrittori
Determinazione delle Proprietagrave dai Dati
Dati Cinetici
bull bull bull
A
B
C
tempo
tempo
tempo
ki
D
Attributi
bull bull bull A + B C
Sequenza Reazioni
bull bull bull
C + D E B + E F
Modellizzazione
Modelli in Chimica dei Catalizzatori
38
Nome relatore
La Struttura del Cofattore FeMo Include un Nitruro Interstiziale
Un atomo N interstiziale esa-coordinato occupa la cavitagrave connettendo i sei atomi di Fe coordinativamente insaturi (che si egrave dimostrato essere in geometria tetra- coordinata)
Studi ESEEMSENDOR hanno stabilito che latomo centrale non scambia con gli atomi dellazoto molecolare nel corso della catalisi
36
Mackay BA MD Fryzuk Chem Rev 104 (2004) 385-401
Nome relatore
Analoghi Sintetici dei Siti Attivi delle Metallobiomolecole
37
Modi di legame dellazoto N2 in complessi monometallici e bimetallici schema di attivazione
Modalitagrave di legame favorevoli per il cofattore N2 FeMo hanno un azoturo interstiziale
mono metallico terminale
Bimetallico terminale
Bimetallico laterale
Bimetallico laterale e terminale
Attivazione debole Attivazione forte
Venkateswara Rao P and RH Holm ChemRev 104 (2004) 385-401
Nome relatore
O
MO
CH3
R1
R2
R3
R2
R1
CH2
CH2
Strutture Chimiche
Conformazioni molecolari
HOMO
LUMO
Chimica Quantistica
Descrittori
Determinazione delle Proprietagrave dai Dati
Dati Cinetici
bull bull bull
A
B
C
tempo
tempo
tempo
ki
D
Attributi
bull bull bull A + B C
Sequenza Reazioni
bull bull bull
C + D E B + E F
Modellizzazione
Modelli in Chimica dei Catalizzatori
38
Nome relatore
Analoghi Sintetici dei Siti Attivi delle Metallobiomolecole
37
Modi di legame dellazoto N2 in complessi monometallici e bimetallici schema di attivazione
Modalitagrave di legame favorevoli per il cofattore N2 FeMo hanno un azoturo interstiziale
mono metallico terminale
Bimetallico terminale
Bimetallico laterale
Bimetallico laterale e terminale
Attivazione debole Attivazione forte
Venkateswara Rao P and RH Holm ChemRev 104 (2004) 385-401
Nome relatore
O
MO
CH3
R1
R2
R3
R2
R1
CH2
CH2
Strutture Chimiche
Conformazioni molecolari
HOMO
LUMO
Chimica Quantistica
Descrittori
Determinazione delle Proprietagrave dai Dati
Dati Cinetici
bull bull bull
A
B
C
tempo
tempo
tempo
ki
D
Attributi
bull bull bull A + B C
Sequenza Reazioni
bull bull bull
C + D E B + E F
Modellizzazione
Modelli in Chimica dei Catalizzatori
38
Nome relatore
O
MO
CH3
R1
R2
R3
R2
R1
CH2
CH2
Strutture Chimiche
Conformazioni molecolari
HOMO
LUMO
Chimica Quantistica
Descrittori
Determinazione delle Proprietagrave dai Dati
Dati Cinetici
bull bull bull
A
B
C
tempo
tempo
tempo
ki
D
Attributi
bull bull bull A + B C
Sequenza Reazioni
bull bull bull
C + D E B + E F
Modellizzazione
Modelli in Chimica dei Catalizzatori
38