COMPOSTI CARBONILICICOMPOSTI CARBONILICI

Aldeidi e ChetoniAldeidi e Chetoni

Gloria Schiavon – VIII Ciclo SILSIS – A060

COMPOSTI CARBONILICICOMPOSTI CARBONILICI

Composti organici caratterizzati dal gruppo funzionale carbonilicogruppo funzionale carbonilico..

Il gruppo carbonilico è planare, con angoli di legame di 120°.

Il doppio legame C=Odoppio legame C=O consiste in un legame (sovrapposizione di due orbitali ibridi sp2) e in un legame (sovrapposizione di due orbitali p).

Le due coppie di elettroni non condivise dell’ossigeno si trovano nei rimanenti orbitali ibridi sp2.

COMPOSTI CARBONILICICOMPOSTI CARBONILICI

FORMULAFORMULA FAMIGLIAFAMIGLIA

CCOO

RR

HH

AldeidiAldeidi

CCOO

RR

R’R’

ChetoniChetoni

Acidi Acidi CarbossiliciCarbossiliciCC

OO

RR

OHOH

FORMULAFORMULA FAMIGLIAFAMIGLIA

EsteriEsteri

CCOO

RR

NHNH22

AmmidiAmmidi

Cloruri Cloruri AciliciAciliciCC

OO

RR

ClCl

CCOO

RR

OO R’R’

ALDEIDI E CHETONIALDEIDI E CHETONI

ALDEIDIALDEIDI

Nelle aldeidi, il gruppo carbonilico è legato ad un atomo di idrogeno e ad un atomo di carbonio.

Nella formaldeideformaldeide, l’aldeide più semplice, il gruppo carbonilico è legato a due atomi di idrogeno.

In figura: Etanale o Acetaldeide

CHETONICHETONI

Nei chetoni, il gruppo carbossilico è legato a due atomi di carbonio.

In figura: Propanone o Acetone

ALDEIDI E CHETONIALDEIDI E CHETONINomenclatura aldeidiNomenclatura aldeidi

• Il nome di una aldeide di ottiene dal nome dell’alcano corrispondente (catena più lunga) sostituendo il suffisso -O con –ALE–ALE. • La numerazione non è necessaria, essendo il gruppo aldeidico sempre posizionato ad una estremità della catena (posizione 1).• La presenza di doppi legami è indicata dall’infisso –EN –EN e relativa numerazione.

Per molecole cicliche, con il gruppo –CHO direttamente attaccato all’anello, il nome si ottiene aggiungendo il suffisso –CARBALDEIDE –CARBALDEIDE al nome del ciclo.

La nomenclatura IUPAC mantiene i nomi comuni per la benzaldeidebenzaldeide e la cinnamaldeidecinnamaldeide.

ALDEIDI E CHETONIALDEIDI E CHETONINomenclatura chetoniNomenclatura chetoni

• Il nome di un chetone di ottiene dal nome dell’alcano corrispondente (catena più lunga) sostituendo la desinenza -O con la desinenza –ONE–ONE.• La catena è numerata a partire dell’estremità che permette di assegnare al carbonio carbonilico il numero più basso.• La presenza di doppi legami è indicata dall’infisso –EN –EN e relativa numerazione.

La nomenclatura IUPAC mantiene i nomi comuni per il benzofenonebenzofenone e l’acetofenoneacetofenone.

ALDEIDI E CHETONIALDEIDI E CHETONINomenclatura aldeidi e chetoniNomenclatura aldeidi e chetoni

Nel caso di aldeidi e chetoni che contengono più di un gruppo funzionale, la nomenclatura IUPAC segue il seguente ordine di prioritàordine di priorità:

ALDEIDI E CHETONIALDEIDI E CHETONINomenclatura aldeidi e chetoniNomenclatura aldeidi e chetoni

Aldeidi e chetoni sono spesso indicati con nomi d’usonomi d’uso.

ALDEIDIALDEIDI

CHETONICHETONI

Si assegnano ai gruppi alchilici o arilici legati al carbonio carbonilico i loro nomi seguiti dalla parola CHETONE

Derivano dal corrispondente acido carbossilico cambiando il suffisso –ICO o –OICO in - ALDEIDE

ALDEIDI E CHETONIALDEIDI E CHETONIDove si trovano? Per cosa si utilizzano?Dove si trovano? Per cosa si utilizzano?

Sono composti naturali comuni nei sistemi viventi (ormoniormoni) e sono spesso caratterizzati da odoriodori caratteristici: chetoni pungenti, aldeidi dolciastri.

Sono utilizzati come prodotti cosmeticicosmetici (abbronzanti, acetone per unghie), materie plastiche, isolanti, disinfettanti e conservanti (formaldeide).

ALDEIDI E CHETONIALDEIDI E CHETONIDove si trovano? Per cosa si utilizzano?Dove si trovano? Per cosa si utilizzano?

ALDEIDI E CHETONIALDEIDI E CHETONIProprietà fisicheProprietà fisiche

Elettronegatività O (3.5) > Elettronegatività C (2.5)

Il doppio legamedoppio legame del gruppo carbonilico è polarepolare, con l’ossigeno che porta una parziale carica negativa e il carbonio una parziale carica positiva.

Nelle reazioni dei gruppi carbonilici quindi CC si comporta da elettrofiloelettrofilo (acido di Lewis) mentre OO da nucleofilonucleofilo (base di Lewis)

ALDEIDI E CHETONIALDEIDI E CHETONIProprietà fisicheProprietà fisiche

Aldeidi e chetoni sono quindi composti polaricomposti polari che presentano

interazioni intermolecolari interazioni intermolecolari di tipo dipolo-dipolo dipolo-dipolo

1- PUNTO DI EBOLLIZIONE1- PUNTO DI EBOLLIZIONE

Maggiore rispetto a quello di composti non polari di PM paragonabile

Le forze dipolo-dipolo sono più deboli (0,2-0,5 Kcal/mol) del legame idrogeno di alcoli e acidi carbossilici (2-5 kcal/mol)

ALDEIDI E CHETONIALDEIDI E CHETONIProprietà fisicheProprietà fisiche

Aldeidi e chetoni possono solo accettare legami idrogenoaccettare legami idrogeno ma non farli

2- SOLUBILITA’ IN ACQUA2- SOLUBILITA’ IN ACQUA

Elevata in aldeidi e chetoni a basso PM

La solubilità decresce con l’aumentare del PM in quanto con l’aumento delle dimensioni tendono a prevalere le proprietà della porzione apolare

ALDEIDI E CHETONIALDEIDI E CHETONIReattivitàReattività

La reattività è controllata dalla polarizzazione del legame C=Opolarizzazione del legame C=O.

La reazione principale è rappresentata dall’addizione di un nucleofiloaddizione di un nucleofilo al carbonio carbonilico elettrofilo

MECCANISMO GENERALEMECCANISMO GENERALE

NOTA: CATALISI ACIDAGli acidi (elettrofili) catalizzano la reazione protonando l’ossigeno (nucleofilo)

Potenziamento del carattere elettrofilo del C carbonilico che favorisce l’attacco di nucleofili deboli

ALDEIDI E CHETONIALDEIDI E CHETONIReattivitàReattività

DIFFERENZA DI REATTIVITÀ TRA ALDEIDI E CHETONIDIFFERENZA DI REATTIVITÀ TRA ALDEIDI E CHETONI

Le aldeidi sono più reattive dei chetoni per due motivi:

Fattori elettroniciFattori elettroniciIl gruppo carbonilico è stabilizzato dai gruppi alchilici (R) a cui è legato (effetto effetto induttivo elettrondonatoreinduttivo elettrondonatore).Un chetone, avendo due gruppi R, è più stabile di una aldeide che ne ha uno solo.La formaldeide, priva di R, è più reattiva delle altre aldeidi e dei chetoni.

Fattori stericiFattori stericiIn una reazione di addizione si ha un aumento di impedimento sterico impedimento sterico al carbonio carbonilico. Composti come i chetoni, con gruppi ingombranti legati al carbonile, provocano impedimento sterico e conseguente minore reattività.

REATTIVITA’REATTIVITA’FORMALDEIDE > ALDEIDI > CHETONI

ALDEIDI E CHETONIALDEIDI E CHETONIReattivitàReattività

1- Addizione di alcoli emiacetali ed acetali (carboidrati)

2- Addizione di ammine primarie immine (retinale)

3- Ossidazione

4- Riduzione

5- Tautomeria cheto-enolica

6- Condensazione aldolica

ALDEIDI E CHETONIALDEIDI E CHETONIReattivitàReattività

1- Addizione di alcoli 1- Addizione di alcoli emiacetali ed acetali (carboidrati) emiacetali ed acetali (carboidrati)

2- Addizione di ammine primarie immine (retinale)

3- Ossidazione

4- Riduzione

5- Tautomeria cheto-enolica

6- Condensazione aldolica

ALDEIDI E CHETONIALDEIDI E CHETONI1- Addizione di alcoli1- Addizione di alcoli

FASE I – Formazione EmiacetaliFASE I – Formazione EmiacetaliL’addizione di una molecola di alcol al gruppo carbonilico di una aldeide o di un chetone forma un emiacetaleemiacetale.

Il gruppo funzionalegruppo funzionale degli emiacetaliemiacetali è rappresentato da un carbonio legato ad un –OH e ad un –OR.

FASE IIFASE II – Formazione Acetali– Formazione AcetaliGli emiacetali possono reagire ulteriormente con gli alcoli formando gli acetaliacetali e acqua. La reazione è una catalisi acidacatalisi acida.

Il gruppo funzionalegruppo funzionale degli acetaliacetali è rappresentato da un carbonio legato a due gruppi –OR.

MECCANISMO GENERALEMECCANISMO GENERALE

ALDEIDI E CHETONIALDEIDI E CHETONI1- Addizione di alcoli1- Addizione di alcoli

FASE I – Formazione EmiacetaliFASE I – Formazione Emiacetali

Emiacetale protonato

Trasferimento di un protone dal catalizzatore acido all’ossigeno

Formazione di un catione stabilizzato per risonanza (elettrofilo)

Addizione del nucleofilo (metanolo)

ALDEIDI E CHETONIALDEIDI E CHETONI1- Addizione di alcoli1- Addizione di alcoli

FASE II – Formazione AcetaliFASE II – Formazione Acetali

Trasferimento di un protone dal catalizzatore acido al gruppo OH

Formazione dello ione ossonio e successiva perdita di acqua

Formazione di un catione stabilizzato per risonanza (elettrofilo)

Acetale protonato

Attacco del nucleofilo (metanolo)

ALDEIDI E CHETONIALDEIDI E CHETONI1- Addizione di alcoli1- Addizione di alcoli

OSSERVAZIONIOSSERVAZIONI

La reazione di formazione di emiacetali e acetali è particolarmente importante quando il gruppo -OH gruppo -OH e il gruppo C=O gruppo C=O sono vicinivicini all’interno della stessa molecola

In questo caso il composto esiste quasi completamente nella forma emiacetalica forma emiacetalica ciclica ciclica (anello a 5 o 6 membri) che si genera per addizione nucleofila intramolecolare: il gruppo –OH agisce da nucleofilo sul C carbonilico.

Gli acetaliacetali sono composti inertiinerti nei confronti di basi, agenti riducenti e ossidanti

sono usati come protettori di gruppi carboniliciprotettori di gruppi carbonilici di aldeidi e chetoni durante reazioni condotte su gruppi funzionali presenti in altre parti della molecola

5-Idrossipentanale

ALDEIDI E CHETONIALDEIDI E CHETONI1- Addizione di alcoli1- Addizione di alcoli

OSSERVAZIONIOSSERVAZIONI

I monosaccaridimonosaccaridi hanno gruppi ossidrilici e carbonilici vicini nella stessa molecola

esistono quasi esclusivamente come emiacetali ciclici a 5 o 6 membriemiacetali ciclici a 5 o 6 membri

D-Glucosio

-D-Glucosio

-D-Glucosio

D-Fruttosio-D-Fruttosio

(forma emiacetalica del fruttosio)

ALDEIDI E CHETONIALDEIDI E CHETONIReattivitàReattività

1- Addizione di alcoli emiacetali ed acetali (carboidrati)

2- Addizione di ammine primarie 2- Addizione di ammine primarie immine (retinale) immine (retinale)

3- Ossidazione

4- Riduzione

5- Tautomeria cheto-enolica

6- Condensazione aldolica

ALDEIDI E CHETONIALDEIDI E CHETONI2- Addizione di ammine primarie2- Addizione di ammine primarie

Le ammine primarie reagiscono con il gruppo carbonilico di aldeidi e chetoni in presenza di un catalizzatore acido per dare un prodotto che contiene un doppio doppio legame carbonio-azotolegame carbonio-azoto chiamato imminaimmina.

MECCANISMO GENERALEMECCANISMO GENERALE

ALDEIDI E CHETONIALDEIDI E CHETONI2- Addizione di ammine primarie2- Addizione di ammine primarie

STADIO I STADIO I - Addizione nucleofila dell’ammina al carbonile seguita da trasferimento di un protone dall’azoto all’ossigeno:

STADIO IISTADIO II - Protonazione del gruppo OH seguita dalla perdita di acqua, dal trasferimento di un protone al solvente e dalla formazione del doppio legame:

ALDEIDI E CHETONIALDEIDI E CHETONI2- Addizione di ammine primarie2- Addizione di ammine primarie

IMPORTANZA DELLE IMMINE NELLE REAZIONI BIOCHIMICHEIMPORTANZA DELLE IMMINE NELLE REAZIONI BIOCHIMICHE

La vitamina Avitamina A è essenziale per il funzionamento dei bastoncelli, fotorecettori preposti alla visione in bianco e nero. Per ossidazione è trasformata nella sua forma aldeidica attiva, il retinaleretinale.

Nella retina umana, il retinale si lega al gruppo amminico dell’opsina sottoforma di una immina chiamata rodopsinarodopsina o porpora visiva, pigmento fotosensibile.

ALDEIDI E CHETONIALDEIDI E CHETONIReattivitàReattività

1- Addizione di alcoli emiacetali ed acetali (carboidrati)

2- Addizione di ammine primarie immine (retinale)

3- Ossidazione3- Ossidazione

4- Riduzione

5- Tautomeria cheto-enolica

6- Condensazione aldolica

ALDEIDI E CHETONIALDEIDI E CHETONI3- Ossidazione3- Ossidazione

Le aldeidi sono ossidate ad acidi carbossilici da molti agenti ossidanti comuni come HH22CrOCrO44 e O O22.

agente ossidante

Saggio di Tollens – prova dello specchio di argentoSaggio di Tollens – prova dello specchio di argento

Ione complessoargento-ammoniaca

Metodo raramente usato per ossidare le aldeidi ($$$)Reazione ancora usata per argentare vetri e specchi

ALDEIDI E CHETONIALDEIDI E CHETONIReattivitàReattività

1- Addizione di alcoli emiacetali ed acetali (carboidrati)

2- Addizione di ammine primarie immine (retinale)

3- Ossidazione

4- Riduzione4- Riduzione

5- Tautomeria cheto-enolica

6- Condensazione aldolica

ALDEIDI E CHETONIALDEIDI E CHETONI4- Riduzione4- Riduzione

Le aldeidi sono ridotte ad alcol primari ed i chetoni al alcol secondari con idruri idruri metallicimetallici (NaBH4 e LiAlH4) o con H2 (riduzione cataliticariduzione catalitica).

Trasferimento di uno ione idruro dall’agente

riducente al C carbonilico

Formazione di un intermedio tetraedrico di

addizione al carbonile

Addizione di un atomo di idrogeno

derivante dall’acqua(idrolisi)

Lo ione idruro (H-) è un nucleofilo ed è in grado di attaccare il carbonio elettrofilo del carbonile riducendolo ad alcol.

RIDUZIONE CON IDRURI METALLICIRIDUZIONE CON IDRURI METALLICI

Formazione di un alcol primario

ALDEIDI E CHETONIALDEIDI E CHETONI4- Riduzione4- Riduzione

Il gruppo carbonilico di una aldeide o di un chetone è ridotto a gruppo ossidrilico dall’idrogeno in presenza di un metallo di transizione come catalizzatore catalizzatore (Pt, PdPt, Pd), a T variabili da 25°C a 100°C e a P di idrogeno da 1 a 5 atm.

SvantaggioSvantaggio: in tali condizioni sono ridotti anche alcuni gruppi funzionali (e. C=C).

RIDUZIONE CATALITICARIDUZIONE CATALITICA

Cicloesanone Cicloesanolo

H2

Pt, 25°C, 2 atm

ALDEIDI E CHETONIALDEIDI E CHETONIReattivitàReattività

1- Addizione di alcoli emiacetali ed acetali (carboidrati)

2- Addizione di ammine primarie immine (retinale)

3- Ossidazione

4- Riduzione

5- Tautomeria cheto-enolica5- Tautomeria cheto-enolica

6- Condensazione aldolica

ALDEIDI E CHETONIALDEIDI E CHETONI5- Tautomeria cheto-enolica5- Tautomeria cheto-enolica

Aldeidi e chetoni possono esistere all’equilibrio come miscela di due forme: chetonica chetonica ed enolica enolica. L’equilibrio è spostato verso la forma chetonica.

Le due forme sono tra loro isomeri costituzionaliisomeri costituzionali e differiscono nella localizzazione di un atomo di idrogeno e di un doppio legame (tautomeritautomeri).

Forma chetonica Forma enolica

CondizioneCondizione per l’esistenza all’equilibrio delle forme chetonica ed enolica è la presenza di un atomo di idrogeno (detto idrogeno in idrogeno in ) legato al carbonio in adiacente al carbonile

idrogeno in

carbonio in

ALDEIDI E CHETONIALDEIDI E CHETONIReattivitàReattività

1- Addizione di alcoli emiacetali ed acetali (carboidrati)

2- Addizione di ammine primarie immine (retinale)

3- Ossidazione

4- Riduzione

5- Tautomeria cheto-enolica

6- Condensazione aldolica6- Condensazione aldolica

ALDEIDI E CHETONIALDEIDI E CHETONI6- Condensazione aldolica6- Condensazione aldolica

ACIDITA’ DEGLI IDROGENI IN ACIDITA’ DEGLI IDROGENI IN E FORMAZIONE DI ANIONI ENOLATO E FORMAZIONE DI ANIONI ENOLATO

Diversamente accade agli idrogeni in αidrogeni in α di un gruppo carbonilico che sono considerevolmente più acidipiù acidi degli H alchilici. Perché??

C e H hanno elettronegatività paragonabiliun legame C-H è poco polare e un atomo di H legato a un C ha bassissima acidità.

1- Effetto induttivoEffetto induttivo elettron-attrattore del gruppo carbonilico che indebolisce il legame C-H e ne promuove la ionizzazione.

-

+

2- La carica negativacarica negativa presente sull’anione enolato è delocalizzatadelocalizzata per risonanza, distribuendosi fra il carbonio in alfa e l'atomo di ossigeno carbonilico.

-

-

ANIONE ENOLATO

ALDEIDI E CHETONIALDEIDI E CHETONI7- Condensazione aldolica7- Condensazione aldolica

Reazione in cui gli anioni enolatoanioni enolato agiscono come nucleofilinucleofili nell’addizione al carbonile portando alla formazione di nuovi legami C-C nuovi legami C-C.

MECCANISMO GENERALEMECCANISMO GENERALE

Composto carbonilico (elettrofilo)

Anione enolato

(nucleofilo)Nuovo legame C-C

I prodotti che derivano dalle reazioni di condensazione aldolica sono comunemente chiamati aldolialdoli, perché presentano funzionalità sia alcolica che aldeidica.

ALDEIDI E CHETONIALDEIDI E CHETONI7- Condensazione aldolica7- Condensazione aldolica

STADIO I STADIO I - Rimozione di un idrogeno in tramite una base forte e formazione di un anione enolato.

STADIO II STADIO II – Addizione nucleofila dell’anione enolato ad un carbonio carbonilico di un’altra aldeide (o chetone) e formazione di un intermedio tetraedrico di addizione al carbonile.

ALDEIDI E CHETONIALDEIDI E CHETONI7- Condensazione aldolica7- Condensazione aldolica

STADIO IV STADIO IV – L’aldolo prodotto ha ancora protoni acidi in α e quindi può generarsi nuovamente l’anione enolato corrispondente. Questo può dare luogo ad una ulteriore condensazione ulteriore condensazione con un’altra molecola di aldeide (o chetone), ottenendo trimeri o oligomeri.

STADIO IIISTADIO III – Reazione dell’intermedio con un donatore di protoni (acqua), formazione dell’aldolo e rigenerazione del catalizzatore (OH-).