COMPOSTI AROMATICICOMPOSTI AROMATICI •Gli alcani ed alcheni hanno diversa reattività chimica. •Vi è un’altra classe di idrocarburi che pur essendo insaturi hanno un comportamento chimica diverso dagli alcheni •Sono i composti aromatici•Il benzene è il loro modello

Formula C6H6

IL BENZENEIL BENZENEGLI ELETTRONI DEI LEGAMI DELL’ANELLO RISUONANO SULL’INTERARISUONANO SULL’INTERASTRUTTURASTRUTTURA

DISLOCAZIONE ELETTRONICA NEL DISLOCAZIONE ELETTRONICA NEL BENZENEBENZENE

IL BENZENE È UN IBRIDO DI RISONANZAIBRIDO DI RISONANZA DI QUESTE DUE FORME LIMITE.

Il benzene non può essere considerato un cicloesatriene a doppi legami coniugati.

Se così fosse, si potrebbe calcolare con buona precisionel’energia scambiata durante il processo di riduzione acicloesano (o di ossidazione a CO2 e acqua).

Il calcolo invece dà un risultato che è di molto superiore al valore che si può sperimentalmente misurare.

La differenza fra l’energia calcolata e quella misurata è dovuta alla particolare forma di risonanza che viene indicata con il termine di aromaticità.

EN

TA

LPIA

DI ID

RO

GEN

AZ

ION

E

Composti aromatici policiclici

benzene

naftalene

antracene

fenantrene

I 10 carboni del naftalene sono tutti ibridati spI 10 carboni del naftalene sono tutti ibridati sp22 e e ciascuno di essi contribuisce con 1 elettrone alla ciascuno di essi contribuisce con 1 elettrone alla aromaticità dell’idrocarburoaromaticità dell’idrocarburo

Regola di Huckel per prevedere il comportamento aromatico di composti ciclici

e- = 4n + 2

n = serie dei numeri naturali (comprendendo lo 0)

n e- 1 13 11

ETEROCICLICI AROMATICI

furano

tiofene

pirrolo

piridina

indolo

imidazolo

purina

Benzene + Pirrolo

Pirimidina + Imidazolo

ciclooctatetraene

ciclobutadiene

Esempi di composti non aromatici

La tendenza a preservare l’aromaticità o a guadagnarla è unacaratteristica dei composti ciclici che permette di comprendere

molte delle loro proprietà chimiche

NOMENCLATURANOMENCLATURA

LA POSIZIONE DEI SOSTITUENTI PUÒ ESSERE INDICATA COME

orto, meta, paraorto, meta, para

Quando sono Quando sono presenti piu’ di due presenti piu’ di due sostitenti si usano i sostitenti si usano i

numeri numeri

ARENIARENIÈ IL NOME DELLA CLASSEÈ IL NOME DELLA CLASSE

• GRUPPO ARILEARILE (AR)

• IMPORTANTI SONO IL GRUPPO FENILEFENILE E QUELLO BENZILEBENZILE

Il benzene ed in generale i composti aromatici

danno reazioni di

SOSTITUZIONE ELETTROFILA AROMATICA

Meccanismo generale di sostituzione elettrofila aromatica

addizioneelettrofila

eliminazione

Carbocatione arilico stabilizzato per risonanza

En. di risonanza

36 Kcal/mole

En. di risonanza4 Kcal/mole

Il nucleofilo si comporta da base

addizione

sostituzione

Nu-

Perché un composto aromatico da reazioni di sostituzione e non di addizione come negli alcheni ?

Esempi di reazioni di sostituzione elettrofila aromatica

SOSTITUZIONE ELETTROFILA AROMATICASOSTITUZIONE ELETTROFILA AROMATICA

SOSTITUZIONE ELETTROFILA AROMATICASOSTITUZIONE ELETTROFILA AROMATICA

NITRAZIONENITRAZIONE

SOLFONAZIONESOLFONAZIONE

Nitrazione del benzene

Formazione della particella elettrofila

Meccanismo di nitrazione

nitrobenzene

Solfonazione del benzene

alogenazionealogenazione

I CATALIZZATORI POLARIZZANO LA MOLECOLA DI ALOGENO (ES. CLORO) E LA TRASFORMANO IN UN ELETTROFILO FORTE.

L’ELETTROFILO ATTACCA GLI ELETTRONI p DEL BENZENEL’ELETTROFILO ATTACCA GLI ELETTRONI p DEL BENZENE

MECCANISMO DELLA SOSTITUZIONE MECCANISMO DELLA SOSTITUZIONE ELETTROFILAELETTROFILA

LA CARICA ++ DEL CARBOCATIONE RISULTANTE È DELOCALIZZATA SUI

CARBONI IN ortoorto E parapara:

VIENE ESPULSO UN PROTONE:VIENE ESPULSO UN PROTONE:

Meccanismo generale:Meccanismo generale:

Nel caso in cui il benzene è “sostituito”, qual è l’effetto del sostituente sulla reattività dell’anello aromatico?

La reattività aumenta o diminuisce?

La posizione occupata dal sostituente E2 è casuale?

Effetti del sostituenteI principali effetti “elettronici” che un sostituente può esercitare sull’anello aromatico sono di due tipi:

MESOMERICO (o di risonanza) – si esercita attraverso gli elettroni e può essere rappresentato da strutture di risonanza. • + m: quando il sostituente può trasferire elettroni verso l’anello aromatico. • - m: quando il sostituente può estrarre elettroni dall’anello aromatico.

INDUTTIVO – si esercita attraverso elettroni ed è causato dalle caratteristiche relative di elettronegatività.• + i: quando il sostituente può spingere elettroni verso l’anello aromatico. • - i : quando il sostituente può attrarre elettroni dall’anello aromatico.

Effetto mesomerico

+m

-m

SOSTITUENTI ATTIVANTI E DISATTIVANTI.SOSTITUENTI ATTIVANTI E DISATTIVANTI.

OHOHOH OH

L’ossidrile fenolico esercita effetto elettron-attrattore sull’anello ma, per l’effetto mesomerico, le posizioni

meno impoverite di elettroni sono le posizioni orto e para.

-OH è attivante e orto-para orientante

NH2NH2NH2 NH2

Il doppietto elettronico dell’azoto del gruppo amminicoè delocalizzato nell’anello. Ciò produce due effetti:1. le ammine aromatiche sono meno basiche delle ammine alifatiche,2. La densità elettronica è maggiore nelle posizioni 2, 4 e 6dell’anello che nelle posizioni 3 e 5.

-NH2 è attivante e orto-para orientante

ON

OON

ON

OO ON

O

L’effetto elettron-attrattore e l’effetto mesomericoimpoveriscono di elettroni sopratutto le posizioni2,4 e 6 dell’anello aromatico.

-NO2 è disattivante e meta orientante

CH3

C

H

H H

I gruppi alchilici legati al benzene aumentano la I gruppi alchilici legati al benzene aumentano la disponibilità di cariche elettriche negative delocalizzate disponibilità di cariche elettriche negative delocalizzate nell’anello aromaticonell’anello aromatico

- effetto induttivo, attivante e orto-para orientante

I SOSTITUENTI CHE ATTRAGGONO GLI ELETTRONI DELL’ANELLO DI RISONANZA BENZENICO SONO DISATTIVANTIDISATTIVANTI, QUELLI CHE LI RESPINGONO SONO ATTIVANTI.ATTIVANTI.

Orto- para- E meta- ORIENTANTIOrto- para- E meta- ORIENTANTIALCUNI GRUPPI ORIENTANO IN orto E para ORIENTANO IN orto E para

ALTRI ININ metameta

Gruppi Gruppi orto- para-orto- para- orientanti: orientanti:GRUPPI ALCHILICI.GRUPPI ALCHILICI.

Gruppi Gruppi orto- para-orto- para- orientanti: orientanti: GRUPPI CON UN DOPPIETTO ELETTRONICO GRUPPI CON UN DOPPIETTO ELETTRONICO

LIBEROLIBERO

orto-nitrofenolo

2,4,6 tribromo anilina

META ORIENTANTIMETA ORIENTANTI

Acido para-aminobenzoico

UN GRUPPO È meta ORIANTANTE QUANDO L’ATOMO LEGATO L’ATOMO LEGATO ALL’ANELLO ALL’ANELLO AROMATICO È CARICO AROMATICO È CARICO POSITIVAMENTEPOSITIVAMENTE (O È LEGATO AD ATOMI PIÙ

ELETTRONEGATIVI).

FINEFINE