Commissione internazionale - CIPAIS · Federica Rosignoli, Gianni Tartari) 3.2. Indagini sul...

Commissione internazionale per la protezione delle acque italo-svizzere

INDAGINI SU DDT E SOSTANZE PERICOLOSE

NELL’ECOSISTEMA DEL LAGO MAGGIORE

PROGRAMMA 2013-2015

RAPPORTO ANNUALE 2013

a cura di Aldo Marchetto

Commissione internazionale per la

protezione delle acque italo-svizzere

INDAGINI SU DDT E SOSTANZE PERICOLOSE

NELL’ECOSISTEMA DEL LAGO MAGGIORE

PROGRAMMA 2013-2015

RAPPORTO 2013

a cura di Aldo Marchetto

Verbania Pallanza 2014

INDICE

1. PRESENTAZIONE ....................................................................................................................... 1

(Aldo Marchetto)

2. CONTAMINANTI NELLO ZOOPLANCTON ................................................................................... 2

(Roberta Bettinetti, Emanuela Boggio, Silvia Quadroni, Marina Manca, Roberta Piscia)

3. CONTAMINANTI NEGLI ORGANISMI INDICATORI ..................................................................... 11

3.1. Biomonitoraggio dei molluschi nel Lago Maggiore mediante l’analisi di un

organismo indicatore (Dreissena polymorpha, mollusco bivalve)

Composti organoclorurati 11

(Andrea Binelli, Marco Parolini)

Elementi in traccia 22

(Laura Marziali, Lucia Valsecchi, Simona Pascariello, Antonina Drago,

Federica Rosignoli, Gianni Tartari)

3.2. Indagini sul comparto ittico

Campionamento e preparazione del campione 25

(Pietro Volta, Igorio Cerutti, Paolo Sala)

Misura delle concentrazioni di inquinanti organici 28

(Giulia Poma, Francesca Pisanello, Claudio Roscioli, Licia Guzzella)

Misura delle concentrazioni di mercurio totale 39

(Laura Marziali, Simona Pascariello, Federica Rosignoli, Antonina Drago, Gianni

Tartari)

4. INDAGINE SUL FIUME TOCE: SEDIMENTI, CAMPIONATORI PASSIVI E BIOACCUMULO ............ 43

4.1 Indagini chimiche sui sedimenti del Fiume Toce

Campionamento e datazione delle carote di sedimento 43

(Aldo Marchetto, Piero Guilizzoni, Andrea Lami, Simona Musazzi, Stefano Gerli,

Leonardo Langone)

Analisi delle carote di sedimento: composti organici 50

(Licia Guzzella, Francesca Pisanello, Fiorenzo Pozzoni, Claudio Roscioli)

Misura delle concentrazioni degli elementi in traccia (Hg, As e Cu) nei

sedimenti 52

(Laura Marziali, Simona Pascariello, Antonina Drago, Federica Rosignoli, Gianni

Tartari)

4.2 Indagine sui campionatori passivi del Fiume Toce 55

(Giulia Poma, Claudio Roscioli, Licia Guzzella, Laura Marziali)

Analisi degli inquinanti organici con le membrane in PE 57

(Giulia Poma, Licia Guzzella, Claudio Roscioli)

Analisi del mercurio con le DGT 63

(Laura Marziali, Lucia Valsecchi, Simona Pascariello, Marina Camusso)

5. INDAGINI SUI SEDIMENTI DEGLI ALTRI TRIBUTARI ................................................................. 73

5.1. Campionamento e misura delle concentrazioni di microinquinanti organici 77

(Licia Guzzella, Francesca Pisanello, Giulia Poma, Claudio Roscioli)

5.2. Misura delle concentrazioni di mercurio e di altri elementi in traccia nei

sedimenti dei tributari

(Laura Marziali, Lucia Valsecchi, Antonina Drago, Simona Pascariello, Federica

Rosignoli, Gianni Tartari)

6. CONCLUSIONI ........................................................................................................................... 97

(Aldo Marchetto)

7. GLOSSARIO ............................................................................................................................... 103

Il presente rapporto è stato redatto dal CNR Istituto per lo Studio degli Ecosistemi,

incaricato del coordinamento delle ricerche, sulla base delle relazioni dell’attività svolte

dalle singole unità operative, nonchè del fattivo contributo dato dai partecipanti alle

riunioni di lavoro.

Si desidera ringraziare Stefano Vanetti per il valido supporto tecnico nelle operazioni di

campagna, Marzia Ciampittiello per aver fornito i dati sulle precipitazioni e sulle portate

del Fiume Toce e Stefano Gerli per aver curato la parte editoriale.

1. PRESENTAZIONE

Aldo Marchetto, CNR-ISE Verbania

Questo documento riporta i risultati delle indagini che questo Gruppo Operativo ha

condotto nel 2013 sull’ecosistema del Lago Maggiore per conto della Commissione

Internazionale per la Protezione delle Acque Italo-Svizzere.

Il programma di indagini triennale contiene, da un parte, la naturale e necessaria

implementazione delle serie storiche e delle conoscenze acquisite nell’arco di 16 anni grazie

ai finanziamenti della CIPAIS, e, dall’altra, alcuni elementi di novità, come l’analisi di

sostanze pericolose ed elementi in traccia nell’ecosistema fluviale del Toce nel suo tratto

terminale, in sei tributari del lago e la valutazione dell’evoluzione temporale delle

cianotossine algali, presenti a causa delle intense fioriture algali. Quest’ultima attività di

indagine verrà avviata nel 2014, assieme allo studio del bioaccumulo e dei potenziali effetti

sulla fauna macrobentonica del Fiume Toce.

Le altre ricerche specifiche comprendono i seguenti settori:

� analisi dello zooplancton, finalizzata alla stima del trasferimento dei contaminanti in

tre specie di pesci a dieta zooplanctofaga;

� analisi dei sedimenti dei tributari in funzione dei contaminanti più critici emersi dalle

indagini precedenti;

� valutazione della biodisponibilità dei contaminanti attraverso l’utilizzo di

campionatori passivi immersi nel sedimento superficiale del F. Toce;

� bioaccumulo in molluschi (Dreissena polymorpha) lungo tutto il litorale del lago;

� bioaccumulo nella fauna ittica lacustre.

In questi comparti dell’ecosistema e nelle stazioni selezionate sono stati e saranno

analizzati i seguenti composti (omologhi e isomeri inclusi), DDT, PCB, IPA e PBDE, con una

particolare attenzione ai PCB indicatori e PCB diossina-simili nei sedimenti del F. Toce, nei

molluschi e nei pesci del lago.

Il programma d’indagini mira infine all’approfondimento della presenza in diversi

comparti dell’ecosistema di mercurio e di altri due metalli in traccia (Cu, As) che si sono

distinti come particolarmente critici per il Lago Maggiore

Nel 2013, le attività si sono svolte come previsto dal progetto esecutivo, ad eccezione

del campionamento e delle analisi dei sedimenti del Fiume Toce. Per questa indagine, infatti,

dopo i primi rilievi primaverili per individuare le stazioni di campionamento non è stato

possibile effettuare il primo dei due campionamenti previsti, in quanto il livello delle acque

del Toce è rimasto elevato dal 20 aprile fino alla fine di settembre Nel mese di ottobre è stata

effettuata regolarmente la campagna di prelievo dei sedimenti in cinque stazioni.

Come già avvenuto in passato, nel corso del 2013 si sono verificate intense

precipitazioni che hanno portato ancora una volta ad un aumento, anche se leggero, delle

concentrazioni dei contaminanti nelle comunità biologiche. Infatti nel 2013 il pluviometro di

Pallanza ha registrato ben 2197 mm di precipitazine, contro i 1851 dell’anno precedente. I

mesi più piovosi sono stati quello di aprile, maggio e dicembre (329, 351 e 383 mm), e la

stagione più piovosa l’autunno (ottobre-dicembre) con 831 mm contro i 656 del 2012.

Come di consueto, per una migliore comprensione del testo, l’ultimo capitolo è

costituito da un “Glossario” dei principali termini usati.

2. CONTAMINANTI NELLO ZOOPLANCTON

Roberta Bettinetti, Emanuela Boggio, Silvia Quadroni, Università degli Studi dell’Insubria;

Marina Manca, Roberta Piscia, CNR-ISE Verbania;

I campionamenti dello zooplancton sono stati eseguiti in maggio, agosto, novembre

2013 e gennaio 2014 nelle stazione di Ghiffa a cui corrisponde la massima profondità del

lago. Dal punto di vista della contaminazione da DDT e PCB, la stazione di Ghiffa negli anni

precedenti è risultata essere rappresentativa della zona centro-settentrionale del bacino.

Ad ogni campionamento sono stati raccolti due campioni con retini da zooplancton a

bocca larga (diametro pari a 58 cm) armati rispettivamente con rete in nylon da 450 m di

luce e da 850 m di luce entro lo strato 0-50 m.

Una parte del campione è stata filtrata su filtri in microfibra di vetro con pori di 1,2 μm

(GF/C, diametro 4,7 cm), congelata a -20 °C e successivamente liofilizzata per la

determinazione analitica dei pesticidi clorurati e dei PCB; l’altra parte (pari a circa un terzo

del volume totale campionato) è stata fissata in alcool per la classificazione tassonomica.

I composti prioritari analizzati sono stati: il pp’DDT e i due metaboliti p,p’-DDE e p,p’-

DDD e i rispettivi isomeri o,p’ e 14 congeneri di policlorodifenili (PCB). Come per l’anno

precedente, gli esaclorocicloesani e l’esaclorobenzene non sono stati analizzati poiché le

indagini precedenti al 2011 avevano evidenziato livelli sempre vicini al limite di rilevabilità

dello strumento.

Per tutti i composti il limite di rilevabilità analitica è pari a 0,1 ng g-1 di peso secco.

I campioni, dopo liofilizzazione, sono stati pesati per la determinazione del peso secco e

sottoposti ad estrazione mediante estrattore Soxhlet utilizzando una miscela di acetone-n-

esano (1:1 v/v) in un ditale di microfibra di vetro (19x9x90 mm, Whatman, England).

L’estratto concentrato di ciascun campione è stato purificato ed analizzato in GC con ECD

utilizzando per la quantificazione uno standard esterno preparato a partire dai singoli

composti in isoottano.

La misura della frazione lipidica è stata effettuata mediante determinazione gravimetrica

sul campione estratto, essiccato sotto flusso di azoto e portato a peso costante. Le percentuali

lipidiche dello zooplancton delle due frazioni dimensionali nelle diverse stagioni sono

riportate nella tabella 2.1.

Tab. 2.1. Percentuale lipidica delle due frazioni dimensionali dello zooplancton campionato a Ghiffa per i

quattro campionamenti stagionali, espressa sul peso secco.

2013 2014

maggio agosto novembre gennaio

fraz. ≥ 450 m 13,3 11,9 11,0 11,2

fraz. ≥ 850 µm 12,3 8,0 7,4 8,1

I risultati relativi alla concentrazione di DDT totali (somma dei p,p’ e degli o,p’) nelle

diverse due frazioni dimensionali dello zooplancton sono riportati nella figura 2.1 e nella

figura 2.2.

Fig. 2.1. DDT totali nello zooplancton, frazione ≥450 m. Dati espressi in ng g-1 di peso secco.

Fig. 2.2. DDT totali nello zooplancton, frazione ≥ 850µm. Dati espressi in ng g-1 di peso secco.

Nella frazione ≥ 450 µm la concentrazione massima è stata misurata a novembre 2013,

mentre la nella frazione ≥ 850 µm è stata registrata a gennaio 2014. La concentrazione

massima raggiunta nella frazione ≥ 450 µm è comunque superiore a quella della frazione ≥

850 che è risultata maggiormente contaminata anche su base annuale. La concentrazione

minima è stata misurata nella frazione ≥ 850 µm a maggio, seguita da quella di agosto nella

stessa frazione dimensionale di zooplancton.

2013 2014

I risultati relativi alla determinazione del o,p’DDD, p,p’DDD, o,p’DDE, p,p’DDE,

o,p’DDT e p,p’DDT riferiti al peso secco dei campioni sono riportati nella figura 2.3 e nella

figura 2.4, rispettivamente per la frazione dimensionale ≥ 450 µm e per quella ≥ 850 µm.

Fig. 2.3. p,p’-DDT, suoi metaboliti e isomeri nello zooplancton (frazione ≥ 450 m) nella stazione di Ghiffa nel

2013/14. I dati sono espressi in ng g-1 di peso secco.

Fig. 2.4. pp’-DDT, suoi metaboliti e isomeri nello zooplancton (frazione ≥ 850 m) nella stazione di Ghiffa nel

2013/14. I dati sono espressi in ng g-1 di peso secco.

Tra i metaboliti del p,p’-DDT, il p,p’-DDE risulta essere quello prevalente ad eccezione

di agosto 2013 per la frazione ≥ 450 m, in cui la concentrazione è di poco inferiore al

composto parentale p,p’DDT. Considerando solo gli isomeri, quello prevalente è l’o,p’-DDD

in entrambe le frazioni di zooplancton. Tra tutti i composti analizzati si riscontra la netta

2013 2014

o,p' DDD p,p' DDD op' DDE p,p'DDE o,p' DDT p,p' DDT

2013 2014

o,p' DDD p,p' DDD op' DDE p,p'DDE o,p' DDT p,p' DDT

prevalenza di p,p’-DDE in novembre 2013 e gennaio 2014. Negli altri due mesi di

campionamento (maggio e agosto 2013) le concentrazioni di p,p’DDE risultano simili a

quelle di o,p’-DDD e p,p’-DDD. Le concentrazioni degli isomeri o,p’ misurati permangono

ancora non trascurabili (soprattutto l’o,p’-DDD) e confermano l’origine industriale della

contaminazione dal momento che la produzione di p,p’-DDT prevede la formazione

dell’isomero o,p’-DDT (in misura del 15-25%), che può essere convertito nel suolo e nei

sedimenti nei metaboliti o,p’-DDD e o,p’-DDE.

Nel caso dei PCB totali (Fig. 2.5 e Fig. 2.6) il valore massimo di contaminazione nello

zooplancton è stato raggiunto in gennaio 2014 nella frazione dimensionale ≥ 850 µm (Fig.

2.6). In media lo zooplancton di questa frazione è generalmente risultato più contaminato di

quello della frazione ≥ 450 m, ad eccezione di maggio 2013.

Fig. 2.5. PCB totali nella frazione di zooplancton ≥ 450 m nel 2013/14. Dati espressi in ng g-1 di peso secco.

Fig. 2.6. PCB totali nella frazione di zooplancton ≥ 850 µm nel 2013/14. Dati espressi in ng g-1 di peso secco.

I profili dei congeneri (Fig. 2.7 e Fig. 2.8) sono simili nel tempo e si evidenzia in tutti i

periodi di campionamento la prevalenza di PCB 153, PCB 138 e di PCB 180.

Fig. 2.7. Singoli congeneri di PCB nello zooplancton della frazione dimensionale ≥ 450 m nelle diverse

stagioni. Dati espressi in ng g-1 di peso secco.

Fig. 2.8. Singoli congeneri di PCB nello zooplancton della frazione dimensionale ≥ 850 µm nelle diverse

stagioni. Dati espressi ng g-1 di peso secco.

Anche se esiste una notevole variabilità delle concentrazioni a livello stagionale per

entrambe le frazioni dimensionali dello zooplancton, le concentrazioni dei singoli congeneri

sono generalmente più alte nella frazione ≥ 850 µm; il PCB 118 risulta essere paragonabile

nelle diverse stagioni nelle due frazioni mentre a maggio le concentrazioni dei singoli PCB,

seppure piuttosto basse, tendono ad essere maggiori nella frazione ≥ 450 m.

L’analisi tassonomica ha rivelato come, rispetto all’anno passato, la presenza numerica

dello zooplancton sia risultata pressoché uguale in termini di media annuale, benché il

consueto picco primaverile fosse dimezzato. L’evoluzione stagionale della componente

dimensionale più piccola tra le due da noi considerate (frazione ≥ 450 µm) è stata

caratterizzata da un andamento bimodale, con un primo picco in densità e biomassa a maggio

e un secondo, di simile entità, nella stagione autunnale, a novembre (Fig. 2.9). In entrambi, e

questo rappresenta un’eccezione rispetto a quanto solitamente osservato, a dominare è stata la

componente dei consumatori primari, in primis Daphnia. L’evoluzione stagionale dello

zooplancton di dimensioni più elevate è risultata in linea con quanto solitamente rinvenuto,

con il picco in densità e biomassa in piena estate, ad agosto. In questo campione, la biomassa

totale è risultata equamente ripartita tra il principale consumatore primario, Daphnia e i due

predatori invertebrati, Leptodora e Bythotrephes. Questi ultimi, come di consueto, sono stati

caratterizzati da una presenza numerica del primo ristretta ai mesi caldi e/o a quelli durante i

quali la stratificazione termica delle acque lacustri era abbastanza ben consolidata (da agosto a

novembre), quella del secondo, estesa a tutte le stagioni. Il ridimensionamento numerico e

quello relativo alla SSB (Standing Stock Biomass) è stato osservato anche a carico di questa

componente del popolamento zooplanctonico a dimensioni maggiori.

Il livello di contaminazione dello zooplancton tende ad aumentare nei mesi autunno-

invernali, nei quali si raggiungono livelli circa doppi di quelli misurati nei mesi primaverili ed

estivi. La generale tendenza all’aumento ben si accorda con il progressivo arricchimento nel

segnale isotopico dell’azoto, per il quale su entrambe le frazioni dimensionali si registra un

incremento più che doppio nei valori misurati nella stagione più calda.

Un punto fondamentale necessario per il confronto e la comprensione della dinamica

stagionale degli inquinanti veicolati dalla componente zooplanctonica di rete, è senza dubbio

quello della piena confrontabilità di misure dirette della biomassa e quelle ottenute a partire

dai dati di densità numerica, restituiti attraverso il conteggio dei campioni, sul quale si basa

l’analisi della struttura del popolamento nelle due diverse frazioni analizzate. Come è

possibile evincere dal grafico in figura 2.10, il confronto tra i risultati ottenuti attraverso i due

diversi metodi risulta pienamente soddisfacente, tale da legittimare il nostro tentativo di

relazionare quanto osservato a carico delle due frazioni dimensionali, relativamente ai

fingerprint isotopici, con i valori dei diversi taxa che, nei diversi momenti stagionali,

componevano il popolamento zooplanctonico. L’ipotesi da noi avanzata, come sottolineato in

precedenti rapporti, era quella di poter comparare il segnale isotopico misurato sul pool di

organismi in ciascuna frazione dimensionale con quello dei singoli taxa, utilizzando, per

ciascuno di essi, il contributo relativo alla biomassa totale di un dato momento stagionale. Il

risultato di questo tipo di elaborazione è mostrato nei grafici in figura 2.11 dai quali è

possibile vedere chiaramente come il segnale predetto sulla base di questo tipo di calcolo non

si discosti in maniera significativa da quello effettivamente misurato.

Fig. 2.9. Biomassa e composizione del popolamento zooplanctonico delle 2 frazioni dimensionali e relativa

concentrazione totale di DDT e PCB.

Fig. 2.10. Confronto della misura diretta e indiretta del peso secco dei campioni zooplanctonici utilizzati per la

determinazione dei contaminanti organici.

- 10 -

Fig. 2.11. Relazione tra i segnali isotopici determinati sul pool degli organismi (“misurato”) e i valori ricostruiti

a partire dai singoli taxa (“stimato”).

- 11 -

3. CONTAMINANTI NEGLI ORGANISMI INDICATORI

3.1. Biomonitoraggio dei molluschi nel Lago Maggiore mediante l’analisi di un organismo indicatore (Dreissena polymorpha, mollusco bivalve)

Composti organoclorurati

Andrea Binelli, Marco Parolini, Università degli Studi di Milano

Campionamento e determinazione analitica

A causa delle avverse condizioni atmosferiche che hanno interessato il Nord Italia nel

mese di maggio 2013, siamo stati costretti a campionare i bivalvi nella prima settimana di

giugno, che ha comunque garantito il prelievo nel periodo pre-riproduttivo, come indicato

dalla percentuale lipidica misurata (Tab. 3.1.1). Diverse centinaia di esemplari di Dreissena

polymorpha sono state prelevate a una profondità di 5-6 m da un subacqueo in ciascuna delle

otto diverse stazioni di campionamento (Fig. 3.1.1), scelte per coprire il più uniformemente

possibile il perimetro del lago, con particolare riguardo alla zona prossima al Bacino di

Pallanza, ritenuta l'area a maggiore rischio ambientale.

Area settentrionale: Brissago

Centro: Pallanza (Villa Taranto), Luino, Laveno

Bacino di Pallanza: Baveno, Suna

Area meridionale: Brebbia, Ranco

Il campionamento è stato effettuato nell'arco di una sola giornata per evitare che

condizioni meteorologiche o fisiologiche del bivalve potessero modificare il processo di

bioaccumulo e il successivo confronto tra i dati. I bivalvi sono stati separati dalle rocce alle

quali erano adesi, lavati con acqua di lago, avvolti in fogli di alluminio e trasferiti in

laboratorio, all'interno di borse refrigerate, dove sono stati posti in congelatore a -20 °C fino

al momento delle analisi.

I composti prioritari analizzati per ciascun campione sono stati: il p,p'-DDT e i cinque

rispettivi composti omologhi, 12 policlorobifenili (PCB), 12 dioxin-like PCB, 15 idrocarburi

policiclici aromatici (IPA) e 13 PBDE (polibromodifenileteri), per un totale di 52 composti

analizzati.

Il campione è stato pesato, liofilizzato ed estratto mediante opportuni solventi per

ottenere la frazione lipidica contenente i campioni in esame. Dopo una digestione acida e

un'opportuna purificazione su colonna cromatografica multistrato, si è proceduto all'analisi

gas-cromatografica mediante spettrometria di massa (GC-MS/MS). L'analisi dei campioni di

D. polymorpha è stata intervallata dall'analisi di campioni di bianco (uno ogni quattro

campioni).

Sia ai campioni sia ai bianchi è stato iniettato prima dell'estrazione uno standard interno

deuterato a concentrazione nota, il DDE D8 (p,p'-DDE D8); tutti i campioni hanno mostrato

un recupero superiore all'80%. I limiti di rilevabilità (LOD) e di quantificazione (LOQ) sono

stati stimati in base al rapporto segnale/rumore (3:1) per ogni composto analizzato.

- 12 -

Fig. 3.1.1. Siti di campionamento utilizzati per il prelievo di D. polymorpha.

Parametri morfo-fisiologici degli esemplari utilizzati per il monitoraggio

La temperatura dell’acqua è stata piuttosto costante nei diversi siti di prelievo, in quanto

oscilla tra i 13 °C, registrata a Brissago, e i 17 °C di Luino e Laveno, valori perfettamente

all’interno del range misurato negli anni passati nello stesso periodo. Tale andamento della

temperatura rispecchia anche la percentuale lipidica, variabile tra il 14,7% (Laveno) e il

17,3% (Pallanza) e indica come i bivalvi si trovassero ancora in fase pre-riproduttiva, come

atteso e richiesto.

Tab. 3.1.1. Parametri morfo-fisiologici degli esemplari di D. polymorpha campionati a maggio 2013 e

temperatura dell’acqua al momento del prelievo.

Stazione di

campionamento

Temperatura

di prelievo

Lunghezza media

degli esemplari

(cm±d.s.)

lipidico

medio (mg)

Frazione lipidica

(% su peso secco)

BRISSAGO 13 1,8±0,2 143 14,8

LUINO 17 2,0±0,2 157 15,7

PALLANZA 14 1,8±0,2 165 17,3

LAVENO 17 1,8±0,2 145 14,7

BAVENO 15 1,9±0,2 156 15,3

SUNA 15 1,8±0,2 147 15,2

BREBBIA 15 2,0±0,2 150 14,9

RANCO 14 2,1±0,2 159 15,9

Contaminazione da DDT

La figura 3.1.2 mostra i valori della somma dei DDT nelle 8 stazioni di prelievo. Si può

osservare come i siti posizionati nella zona centrale del Verbano, in corrispondenza del

Bacino di Pallanza, siano tendenzialmente più contaminati rispetto a quelli più settentrionali

(Brissago e Luino) e meridionali (Brebbia e Ranco), rispettivamente. La somma dei DDT

- 13 -

totali più alta è stata rilevata a Suna, la stazione più prossima all’immissione del F. Toce,

dove sono stati misurati oltre 900 ng g-1 lipidi. Le due stazioni di Pallanza e Baveno hanno,

comunque, raggiunto gli 800 ng g-1 lipidi, seguiti da Laveno (circa 700 ng g-1 lipidi) che,

nonostante si trovi sulla sponda lombarda, risente del cosiddetto “effetto rimbalzo” della

contaminazione in arrivo dal Bacino di Pallanza. Infine, la contaminazione risulta

decisamente inferiore nelle altre quattro stazioni, dove i valori dei DDT totali si attestato tra

circa 300 e 550 ng g-1 lipidi. Il composto preponderante in tutte le stazioni di prelievo è

sempre il p,p’-DDE, che presenta percentuali variabili tra circa il 26% (Suna) della somma

totale dei DDT, fino addirittura al 42% misurato a Brebbia. Anche il p,p’-DDD si attesta su

valori elevati, variabili tra il 16% (Brissago) e il 29% (Luino), seguito infine dall’altro

omologo p,p’-DDT (7-17%). I tre omologhi o,p’ mostrano, come al solito, valori

tendenzialmente più bassi rispetto ai p,p’.

Fig. 3.1.2. Concentrazione dei DDT totali misurata nelle otto stazioni di campionamento nel mese di maggio

2013, con i rispettivi valori isomerici.

Tale pattern d’inquinamento è, comunque, maggiore rispetto a quello osservato nel

2012 (CIPAIS, 2013), nel quale la concentrazione più elevata della somma dei DDT totali si

era osservata a Baveno, con circa 700 ng g-1 lipidi, mentre gran parte dei siti di prelievo

avevano mostrato livelli compresi tra 300 e 450 ng g-1 lipidi. Addirittura le due stazioni di

Brissago e Luino avevano raggiunto livelli di soli 200 ng g-1 lipidi, paragonabili a quelli

ritenuti di background per i grandi laghi subalpini (Riva et al., 2007). Per completezza del

quadro di contaminazione, la figura 3.1.3 mostra la percentuale media ottenuta per i sei

differenti omologhi nelle otto stazioni di campionamento.

Brissago Pallanza Baveno Brebbia

p,p'-DDT

o,p'-DDT

p,p'-DDD

o,p'-DDD

p,p'-DDE

o,p'-DDE

- 14 -

Fig. 3.1.3. Percentuale media dei sei omologhi misurati nelle otto stazioni di campionamento.

Tale figura mostra, in effetti, come il valore medio del p,p’-DDT sia effettivamente

aumentato rispetto al 2012, anno in cui si era misurata una percentuale media nel Verbano

dell’11%. Il pattern di contaminazione generale, in effetti, sembra piuttosto diverso rispetto al

campionamento del maggio 2012, soprattutto per quanto riguarda i due omologhi p,p’-DDD e

o,p’-DDD. Infatti, a fronte di un aumento dell’isomero p,p’-DDD, dal 17% al 22%, nel 2013

si è assistito a un evidente calo dell’isomero o,p’-DDD (dal 21% al 14%). Anche il metabolita

finale (p,p’-DDE) ha subito un calo nel maggio 2013, passando da una percentuale di ben il

41% rispetto alla somma dei sei omologhi, al 33% nel maggio 2013.

A testimonianza del peggioramento della situazione di contaminazione nel Verbano,

possiamo osservare come il livello medio di DDT totali misurato nelle otto stazioni di

prelievo nel 2013 sia tornato a salire, dopo due anni di calo (Tab. 3.1.3). Il raddoppio di tale

valore, avvenuto nel giro di un solo anno, è molto probabilmente legato alle abbondanti

piogge che hanno caratterizzato il Nord Italia nella primavera 2013, mostrando una volta di

più come semplici eventi meteorologici siano sufficienti a trasportare nel Verbano tali

contaminanti ancora presenti nel bacino. Tenendo conto del fatto che, nonostante un aumento

generalizzato in tutti i punti di campionamento, i livelli più alti siano stati misurati nelle

stazioni più vicine all’immissione del F. Toce, è presumibile che la fonte di tale

peggioramento della contaminazione da DDT sia da ricercarsi ancora una volta nel bacino

imbrifero di tale immissario.

Tab. 3.1.3. Valori medi dei DDT totali misurati negli ultimi sei anni nelle 8 stazioni di campionamento.

Anno di

campionamento

Concentrazione

DDT totali

(ng g-1 lipidi)

2008 1824

2009 1383

2010 654

2011 389

2012 399

2013 608

o,p'-DDE

p,p'-DDE

o,p'-DDD

p,p'-DDD

o,p'-DDT

p,p'-DDT

- 15 -

Per valutare se la contaminazione da p,p’-DDT è recente, come ipotizzato, è possibile

ricorrere ai diversi rapporti isomerici, in particolare a quello p,p’-DDT/p,p’-DDE. Tale

rapporto viene, infatti, utilizzato come indicatore sia per avere informazioni sulle

trasformazioni del composto parentale, sia per valutare l’evoluzione dell’inquinamento:

qualora si ottenga un valore che supera la soglia di 0,33 si ritiene che la contaminazione sia

avvenuta recentemente, in caso contrario è da considerarsi pregressa. Il rapporto isomerico

p,p’-DDE/p,p’-DDD permette, invece, di valutare se la degradazione del p,p’-DDT avviene in

ambiente aerobio o anaerobio: se il valore è >1, il contributo della degradazione aerobica è

maggiore rispetto a quello della degradazione anaerobica. Come mostrato in tabella 4, a parte

i due siti di Luino e Brebbia, il rapporto p,p’-DDT/p,p’-DDE è sempre superiore a 0,33, a

conferma di un nuovo ingresso del composto parentale dal bacino. Nonostante che a Suna e

Baveno siano stati ottenuti rapporti molto più elevati rispetto al livello-soglia di 0,33, come

atteso, è piuttosto sorprendente il valore ottenuto a Brissago (0,58), dato che andrà monitorato

con attenzione in occasione delle prossime indagini per valutare eventuali sorgenti locali di

L’elevato valore ottenuto per il rapporto p,p’-DDE/p,p’-DDD, sempre superiore

all’unità in tutte le stazioni (Tab. 3.1.4), indica che la trasformazione del composto parentale è

avvenuta sempre per via aerobica, situazione completamente differente rispetto al

campionamento del maggio 2012, nel quale tale rapporto era sempre risultato <1.

Tab. 3.1.4. Valori medi dei DDT totali misurati negli ultimi sei anni nelle 8 stazioni di campionamento.

Sito di campionamento p,p’-DDT/p,p’-DDE p,p’-DDE/p,p’-DDD

Brissago 0,58 1,73

Luino 0,19 1,37

Pallanza 0,42 1,30

Laveno 0,44 1,47

Baveno 0,51 1,53

Suna 0,65 1,19

Brebbia 0,28 1,83

Ranco 0,37 1,52

Poiché le due stazioni di Baveno e Pallanza (Villa Taranto) sono state monitorate fin dal

1996, possiamo confrontare i dati di DDT totali ottenuti nel maggio 2013 con la serie storica a

disposizione (Fig. 3.1.4). Nonostante i valori ottenuti in queste due stazioni nel 2013 siano tra

i più bassi rilevati dal 1996, occorre far notare che, soprattutto per Pallanza, i livelli sono

aumentati di circa il doppio rispetto all’anno precedente, superando la concentrazione

misurata a Baveno, evento che si era verificato solo due volte (1999 e 2005) nel corso dei

precedenti sedici anni.

- 16 -

Fig. 3.1.4. Confronto pluriennale tra le concentrazioni di DDT totali (mese di maggio) per le stazioni di

campionamento di Baveno e Pallanza (Villa Taranto).

Contaminazione da PCB

La contaminazione da parte di questi composti non risulta particolarmente elevata nel

Verbano, in quanto la somma dei PCB totali raggiunge appena i 250 ng g-1 lipidi, valori

perfettamente in linea con quelli ritenuti di background per gli altri grandi laghi subalpini

(Riva et al., 2007). Inoltre, tali concentrazioni sono decisamente inferiori ai dati ottenuti nel

2012, a testimonianza del fatto che le abbondanti piogge avvenute nel mese di maggio non

hanno portato a bacino grandi quantitativi di questi contaminanti, a differenza di quanto

successo per i vari omologhi del p,p’-DDT. L’inquinamento particolarmente omogeneo

osservato per tutte le otto stazioni di prelievo testimonia, inoltre, la mancanza di sorgenti

puntiformi di contaminazione. I congeneri maggiormente presenti in tutti i campioni sono

stati il PCB 153 e il PCB 138, seguiti dal PCB 101 e PCB 149, tutti congeneri esa-clorurati.

Nella figura 3.1.6 si evidenzia, infatti, come tale classe di clorurazione rappresenti ben il 60%

dell’intero pattern di contaminazione ottenuto nel maggio 2013, mentre una percentuale

decisamente inferiore (14%) è stata ottenuta per i congeneri penta- ed epta-sostituiti. Per

quanto riguarda la somma dei 12 dioxin-like PCB, essi rappresentano dal 15% (Brissago) al

20% (Suna) dell’intero pattern di contaminazione, situazione non particolarmente rassicurante

dal punto di vista ambientale, in quanto tali congeneri sono sicuramente quelli più pericolosi

per la biocenosi acquatica e, di riflesso, per l’uomo. E’ comunque importante sottolineare che,

di tutti e dodici congeneri, abbiamo rilevato valori significativi solo per i PCB 118, 105, 167,

156, mentre per gli altri dioxin-like PCB i valori sono risultati trascurabili o addirittura sotto il

limite di rilevabilità. E’ infine da notare come l’inquinamento da dioxin-like PCB sia

maggiore a Baveno (53 ng g-1 lipidi), con valori quasi doppi rispetto al sito meno contaminato

di Brissago (33 ng g-1 lipidi).

Pallanza

Baveno

- 17 -

Fig. 3.1.5. Concentrazioni della somma di PCB e dioxin-like PCB misurate nelle otto stazioni di prelievo del

Verbano.

Fig. 3.1.6. Percentuale delle diverse classi di clorurazione dei diversi congeneri di PCB.

Contaminazione da IPA

La contaminazione da idrocarburi policiclici aromatici (IPA) ha assunto, negli ultimi

anni, purtroppo una crescente importanza nel Verbano a causa dei livelli sempre più elevati

riscontrati soprattutto in alcuni siti di prelievo. Tale andamento è, inoltre, in controtendenza

rispetto all’inquinamento da DDT e PCB, mostrando come tale classe di contaminanti sia da

tenere sotto controllo anche negli anni futuri. Nel prelievo effettuato nel maggio 2013

abbiamo ottenuto una contaminazione più elevata nella stazione di Pallanza, con valori di

circa 700 ng g-1 lipidi, a fronte di una concentrazione media negli altri siti di poco superiore ai

dioxin-like PCB

Tri-CB

4%Tetra-CB

5%Penta-CB

Esa-CB

Epta-CB

Otta-CB

- 18 -

400 ng g-1 lipidi. Tale situazione conferma quella ottenuta nel 2012, in cui la stazione di

Pallanza era risultata decisamente più inquinata da tale classe di contaminanti rispetto alle

altre (CIPAIS, 2013). Nel 2013, a fronte di una lieve diminuzione della contaminazione a

Pallanza, si è purtroppo verificato un aumento dell’inquinamento negli altri siti di

campionamento. Sintomatico è l’esempio delle due stazioni di Brissago e Luino, dove

abbiamo rilevato livelli prossimi ai 400 ng g-1 lipidi, ben più alti rispetto ai valori 2012, che si

attestavano attorno ai 130 ng g-1 lipidi (CIPAIS, 2013). Anche nella stazione più meridionale

(Ranco) si è osservato un raddoppio della contaminazione, forse causato dalle abbondanti

precipitazioni avvenute nel mese di maggio, che hanno mobilizzato gli IPA presenti nel

bacino.

Fig. 3.1.7. Andamento della contaminazione della somma degli IPA totali nelle otto stazioni di prelievo.

Per definire l'origine della contaminazione da IPA del Verbano è necessario

approfondire i meccanismi di formazione di questi composti. Infatti, è possibile suddividere

gli IPA in composti di origine naturale, ossia prodotti da trasformazioni post-deposizione da

parte di precursori biogenici, composti di origine pirogenica (formati da combustioni

incomplete di materiali organici che danno origine a IPA diversamente condensati) e

composti di origine petrogenica, cioè quelli risultanti dallo scarico del petrolio e derivati, che

contengono le più alte concentrazioni di IPA alchilati a minor peso molecolare con 2 e 3

anelli. La presenza di composti alchilati a basso peso molecolare indica, dunque, una

contaminazione correlata a petrolio e derivati, mentre una prevalenza di IPA ad alto peso

molecolare è indicatrice di un’origine pirolitica (Latimer e Zheng, 2003).

Per ciascun sito del bacino è stato, quindi, calcolato il rapporto LMW/HMW, tra gli

idrocarburi a basso peso molecolare (LMW; Low Molecular Weight) e quelli ad alto peso

molecolare (HMW; High Molecular Weight). Valori inferiori all’unità, riconducibili quindi a

un’elevata percentuale di IPA ad alto peso molecolare, stanno a indicare una fonte pirogenica

dell’inquinamento (Colombo et al., 1989), mentre valori >1 segnalano un’origine petrogenica.

Dalla tabella 3.1.5 si deduce che l’origine della contaminazione da IPA nel maggio

2013 è assolutamente di tipo petrogenico, legata quindi a rilascio diretto di petrolio e derivati,

in quanto tutti i siti di prelievo hanno mostrato un rapporto LMW/HMW ben al di sopra

Brissago Luino Pallanza Laveno Baveno Suna Brebbia Ranco

- 19 -

dell’unità. Tali valori sono decisamente superiori a quelli rilevati nello stesso periodo del

2012, quando erano stati osservati valori prossimi all’unità per i tre siti di Brissago, Brebbia e

Laveno, per i quali si era ipotizzata un’influenza non trascurabile anche di combustioni

incomplete di materia organica. Nel 2013, invece, anche in questi siti il rapporto è stato ben

superiore all’unità e, addirittura, a Laveno abbiamo ottenuto un valore di 12,8, mai rilevato

prima d’ora.

Stazione di campionamento LMW/HMW

BRISSAGO 5,5

LUINO 5,9

PALLANZA 5,4

LAVENO 12,8

BAVENO 4,9

SUNA 7,2

BREBBIA 4,0

RANCO 6,9

Tab. 3.1.5 rapporti LMW/HMW calcolati in ciascuna delle otto stazioni di campionamento a maggio 2013.

A conferma della prevalenza degli IPA a basso tasso di condensazione, la figura 3.1.8

mostra la media delle percentuali delle diverse classi di IPA rilevati nelle otto stazioni di

campionamento del Verbano. Come si può osservare, la classe preponderante è quella con soli

2 o 3 anelli, che da sola rappresenta ben il 67%, a fronte di un 33% delle altre tre classi di

condensazione. Il confronto con il 2012 indica un netto aumento della classe degli esa-

condensati (67% vs 50%) e un evidente calo degli IPA con 5 anelli (11% vs 28%), che ha

riportato la loro percentuale su valori simili a quelli riscontrati nel 2011. Risulta, invece,

identica la percentuale dei composti a 4 anelli.

Fig. 3.1.8. Pattern di contaminazione degli IPA. Percentuali medie delle diverse classi di IPA, divise per numero

di anelli condensati.

Contaminazione da PBDE

I polibromodifenilteteri (PBDE) rappresentano una nuova classe di contaminanti

ambientali monitorati nel Verbano mediante l’impiego di Dreissena polymorpha, in quanto

non previsti nei Progetti passati. La figura 9 mostra, innanzitutto, una bassa contaminazione

2-3 anelli

4 anelli

5 anelli

6 anelli

- 20 -

dovuta a questi composti, in quanto non vengono mai superati i 200 ng g-1 lipidi, ma anche

una situazione comunque piuttosto eterogenea che potrebbe indicare la presenza di sorgenti

puntiformi di PBDE nel bacino del Verbano. Infatti, i livelli più elevati sono stati misurati a

Pallanza, Baveno e Brebbia, dove sono stati raggiunti i 180 ng g-1 lipidi. Brebbia potrebbe

aver subito una contaminazione proveniente dall’omonimo fiume e dal F. Bardello,

proveniente dal Lago di Varese; i livelli osservati a Baveno potrebbero indicare che anche il

F. Toce può portare a lago tali contaminanti dal proprio bacino imbrifero, pesantemente

industrializzato. L’inquinamento da PBDE osservato a Pallanza, invece, potrebbe essere

dovuto all’elevata densità urbanistica e industriale della zona. Anche il sito di Ranco ha

mostrato valori di PBDE solo leggermente inferiori alle tre stazioni di campionamento

precedentemente menzionate. Valori, invece, decisamente più bassi sono stati misurati a

Suna, Laveno, Luino e, soprattutto, Brissago, dove abbiamo ottenuto la contaminazione più

bassa (67 ng g-1 lipidi). E’ opportuno, però, ricordare che tali valori sono sicuramente

sottostimati poiché non è stato possibile analizzare il PBDE 209, in quanto necessita di

particolari tecniche gas-cromatografiche non in nostro possesso. Tale congenere, essendo

praticamente il solo presente nella miscela Deca-PBDE vietata solo recentemente, dovrebbe

essere quello maggiormente presente nel Verbano.

Fig. 9 Somma dei diversi congeneri di PBDE monitorati nelle otto stazioni del Verbano.

Escluso questo congenere mancante, la contaminazione da PBDE nel Verbano sembra

dovuta esclusivamente a tre congeneri, presenti prevalentemente nella miscela Penta-BDE,

ormai vietata da diversi anni. In particolare, Il BDE-47 è quello che mediamente è stato

ritrovato a concentrazioni più elevate in tutti i siti di prelievo del Verbano, in quanto

rappresenta il 55% dell’intera miscela misurata, con un valore massimo (65%) ottenuto a

Ranco e uno minimo (49%) a Laveno (Fig. 3.1.9). Il secondo congenere maggiormente

ritrovato nei campioni analizzati è stato il BDE-99, con una percentuale media del 29%,

seguito dal BDE-100, che ha comunque presentato un valore medio pari a solo l’8%. Per

quanto riguarda gli altri congeneri, invece, le percentuali di riconoscimento sono state

assolutamente trascurabili, tanto che i due congeneri BDE-71 e BDE-85 sono sempre risultati

Brissago Luino Pallanza Laveno Baveno Suna Brebbia Ranco

- 21 -

al di sotto dei limiti di rilevabilità analitica. Il fatto che i tre congeneri BDE-47, 99 e 100

siano i più abbondanti ricalca esattamente i risultati di un precedente studio, in cui tali

composti erano stati quelli maggiormente ritrovati in campioni di D. polymorpha campionati

in 14 siti di campionamento del Verbano (Binelli et al., 2008).

Fig. 3.1.9. Percentuali medie dei diversi congeneri di PBDE misurate nelle otto stazioni di prelievo del Verbano.

Bibliografia

Binelli, A., Guzzella, L., Roscioli, C. 2008. Levels and congener profiles of polybrominated

diphenyl ethers (PBDEs) in Zebra mussels (D. polymorpha) from Lake Maggiore

(Italy). Environmental Pollution, 153: 610-617.

CIPAIS, 2013. Indagini su DDT e sostanze pericolose nell’ecosistema del Lago Maggiore

Quinquennio 2008-2012. In: Rapporto Finale 2008-2012. pp. 151.

Colombo J.C., Pelletier E., Brochu C., Khalil M., Catoggio J. A. 1989. Determination of

hydrocarbons sources using n-alkanes and polycyclic aromatics distribution indexes.

Case study: Rio de la Plata, Argentina, Environmental Science & Technology, 23: 888-

Latimer J. S., Zheng J. 2003. The sources, transport, and fate of PAHs in the marine

environment. In P.E.T. Douben (Ed.), PAH: An ecotoxicological perspective, London.

Wiley, pp. 9-33.

Riva C., Binelli A., Provini A. 2007. Evaluation of several priority pollutants in Zebra

mussels (Dreissena polymorpha) in the largest Italian subalpine lakes. Environmental

pollution, 20: 1-11.

- 22 -

Elementi in traccia

Laura Marziali, Lucia Valsecchi, Simona Pascariello, Antonina Drago, Federica Rosignoli, Gianni

Tartari, CNR-IRSA, Brugherio (MB)

Determinazione analitica

L’analisi degli elementi in traccia in Dreissena polymorpha, pur non compresa nel

programma di attività, è stata svolta volontariamente per contribuire alla serie storica di dati

CIPAIS.

Le analisi sono state condotte su aliquote di campioni liofilizzati (100-200 mg) digerite

in crogioli di Teflon® mediante mineralizzazione acida (6 mL HNO3 concentrato + 2 mL di

acqua ultrapura) in forno a microonde (Preekem, EU Excel 2000). Per ogni serie di campioni

mineralizzati sono stati inclusi un bianco procedurale e il materiale di riferimento BCR278

Mussel tissue, del Bureau Communautaire de Référence. Al termine della mineralizzazione, le

soluzioni risultanti sono state diluite a 50 mL con acqua ultrapura e analizzate in doppio per il

contenuto di As, Cd, Cr, Ni e Pb tramite spettroscopia ad assorbimento atomico con fornetto

di grafite (GFAAS). Il contenuto di mercurio è stato determinato in triplo su aliquote di

campioni liofilizzati, utilizzando un analizzatore per il mercurio con amalgama d’oro (AMA

254, Automated Mercury Analyzer, FKV, Bergamo). Il materiale di riferimento impiegato è

stato il BCR278. Sono stati considerati accettabili i valori con coefficiente di variazione

(C.V.) ≤ 5%. In base ai risultati ottenuti sul materiale di riferimento, il recupero si è attestato

tra il 77% e il 104% dei valori certificati per As, Cr, Ni, Cd e Pb, mentre è risultato del 106-

113% per Hg.

Concentrazioni nel Bacino di Pallanza

Per quanto riguarda l’arsenico e il cromo, le concentrazioni nei pool di individui di

Dreissena polymorpha campionati nelle stazioni di Baveno, Suna e Pallanza (Villa Taranto)

sono piuttosto omogenee, con coefficienti di variazione < 10% (Tab. 3.1.6). Per tutti gli altri

elementi (Cd, Ni, Pb e Hg) la variabilità spaziale è più elevata, con C.V. del 33-66%. I valori

di As sono risultati in linea con quelli del 2012, mentre quelli di Cd, Ni, Cr e Pb sono risultati

inferiori (CIPAIS, 2012). As, Cr e Ni possono essere messi in relazione con una

contaminazione di origine naturale, dovuta al dilavamento di arsenopiriti e rocce mafiche e

ultramafiche. Il Pb è invece imputabile all’inquinamento di tipo diffuso.

Il Hg mostra valori più elevati del 2012 in linea con quelli riscontrati nel 2009 (CIPAIS,

2012): il fatto che il Hg mostri un comportamento particolare ne suggerisce un’origine diversa

da quella degli altri elementi. Con buona probabilità l’apporto deriva dal bacino del fiume

Toce che lo trasporta nel lago durante il periodo di scioglimento della neve e delle piogge

primaverili. I valori di Hg nei campioni di Baveno e Suna risultano i più elevati di tutto il

bacino del Lago Maggiore (Tab. 3.1.6) e risentono degli apporti provenienti dal fiume Toce.

Dato che le Dreissene sono organismi filtratori, è possibile che siano influenzate in particolare

dalla contaminazione del particolato veicolato nella colonna d’acqua.

Tab. 3.1.6. Concentrazioni di elementi in traccia (in mg kg-1 di peso secco) in individui di Dreissena polymorpha

prelevati nelle tre stazioni del Bacino di Pallanza in maggio 2013.

Maggio 2013 As Cd Cr Ni Pb Hg

Baveno 6,22 2,46 2,09 6,69 0,95 0,188

Suna 5,63 3,63 1,97 17,2 0,30 0,145

Pallanza 5,45 4,91 2,39 8,37 0,40 0,077

media 5,77 3,67 2,15 10,8 0,55 0,137

dev. st. 0,41 1,22 0,21 5,64 0,35 0,056

CV % 7,0 33,4 9,9 52,4 63,4 41,2

- 23 -

Concentrazioni lungo l’asse Nord-Sud

Le concentrazioni di As e Cr negli organismi prelevati lungo l’asse principale del Lago

Maggiore sono risultate relativamente omogenee (C.V. < 12%) tra le varie stazioni (Tab.

3.1.7). Per quanto riguarda gli altri elementi analizzati, invece, alcuni siti presentano picchi

elevati, che determinano un aumento della variabilità spaziale (C.V. compreso fra 22% e

70%). In particolare, il Pb presenta valori elevati nelle stazioni di Laveno, un picco che è già

stato riscontrato anche nelle campagne precedenti (CIPAIS 2012), attribuibile probabilmente

ad una sorgente antropica puntuale.

Tab. 3.1.7. Concentrazioni di elementi in traccia (in mg kg-1 di peso secco) in individui di Dreissena polymorpha

prelevati lungo l’asse Nord–Sud del Lago Maggiore in maggio 2013.

Maggio 2013 As Cd Cr Ni Pb Hg

Brissago 6,22 3,07 1,98 13,8 0,33 0,055

Luino 6,27 1,21 1,75 14,1 0,15 0,048

Laveno 7,37 1,35 1,80 7,43 0,76 0,065

Brebbia 7,13 1,54 2,02 11,0 0,26 0,081

Ranco 6,83 1,35 1,47 14,6 0,22 0,079

media 6,77 1,70 1,81 12,2 0,34 0,066

dev. st. 0,51 0,77 0,22 3,00 0,24 0,014

CV % 7,6 45,4 12,0 24,6 70,2 22,0

Nel campione di Brissago sono state rilevate le concentrazioni massime di Cd, che sono

circa 2-3 volte superiori rispetto a quelle riscontrate nelle altre stazioni. Tuttavia i valori sono

paragonabili a quelli misurati durante le campagne precedenti in varie stazioni lungo l’asse

Nord-Sud (CIPAIS, 2012).

Per quanto riguarda il Hg, nelle stazioni di Brissago, Luino e Laveno sono stati

riscontrati valori paragonabili a quelli delle campagne precedenti (CIPAIS, 2012), mentre le

dreissene prelevate a Brebbia e Ranco hanno mostrato concentrazioni superiori a quelle del

quinquennio di attività 2008-2012, con valori di circa 0,080 mg kg-1 di p. s., in linea con

quelli registrati a Pallanza. Questa evidenza porta ad ipotizzare che fenomeni di precipitazioni

intense abbiano rimobilizzato il contaminante nel Bacino di Pallanza e nella zona Sud del

Confronto tra le due zone di campionamento (Bacino di Pallanza – Bacino principale)

Il monitoraggio mediante D. polymorpha evidenzia una situazione piuttosto omogenea

per quanto riguarda la contaminazione da elementi in traccia nel Lago Maggiore, con poche

eccezioni (Fig. 3.1.10). In particolare, Cd e Hg mostrano valori più elevati per il Bacino di

Pallanza. Questa differenza è evidente soprattutto per il mercurio, che ha mostrato valori

significativamente più alti nel Bacino di Pallanza e nella zona Sud del lago rispetto alla zona

Nord, a conferma del fatto che precipitazioni primaverili intense sono in grado di

rimobilizzare il contaminante da sorgenti secondarie ancora attive (CIPAIS, 2012).

- 24 -

Fig. 3.1.10. Concentrazioni medie degli elementi in traccia (in mg kg-1 peso secco) in individui di Dreissena

polymorpha prelevati nelle stazioni del Bacino di Pallanza e del Bacino principale del Lago Maggiore (asse

Nord–Sud) in maggio 2013. I valori di Hg sono moltiplicati per un fattore 10. Le barre di errore rappresentano ±

1 deviazione standard.

Bibliografia

CIPAIS. 2012. Indagini sul DDT e sostanze pericolose nell’ecosistema del Lago Maggiore.

Rapporto annuale 2012. Rapporto quinquennale 2008-2012.

As Cd Cr Ni

Maggio 2013

Bacino di Pallanza

Asse Nord-Sud

Maggio 2013

Bacino di Pallanza

Asse Nord-Sud

- 25 -

3.2 Indagini sul comparto ittico

Campionamento e preparazione del campione

Pietro Volta, Igorio Cerutti, Paolo Sala, CNR-ISE

Il campionamento della fauna ittica è stato effettuato stagionalmente come da

programma. Sono state campionate le seguenti specie: coregone lavarello (Coregonus

lavaretus), agone (Alosa agone) e gardon (Rutilus rutilus). I campionamenti sono stati

effettuati da personale dell’ISE e da alcuni pescatori professionisti con reti branchiali

multimaglia pelagiche e reti multimaglia da fondo (ancorate) costituite da pannelli con maglie

di diversa misura (da 5 a 55 mm).

I pesci sono stati misurati (lunghezza totale LT), pesati (peso totale PT) e ne è stato

determinato il sesso mediante eviscerazione. Per ogni esemplare è stato prelevato un

campione di scaglie per la determinazione dell’età; le scaglie sono state posizionate tra due

vetrini portaoggetto e successivamente analizzate con un visore a basso ingrandimento (Fig.

3.2.1). Poiché nel Lago Maggiore sono presenti due forme di coregone (lavarello e bondella

C. macrophthalmus), non distinguibili con certezza su base fenotipica, è stato necessario

asportare da ogni coregone catturato anche il primo arco branchiale per il conteggio delle

branchiospine (Fig. 3.2.2), unico carattere meristico che permette, unito ai dati di

accrescimento ed età, di discriminare, le due forme. A parità di età, il coregone lavarello ha

infatti una lunghezza maggiore rispetto alla bondella e un numero medio di branchiospine

minore.

Per il coregone lavarello e l’agone sono stati costituiti due pool, uno formato da

individui giovani ed uno da individui più vecchi. In due casi il campionamento, sebbene con

ripertuti tentativi, non è andato a buon fine per gli agoni (Estate 2013) e i lavarelli (Autunno

2013) grandi. A causa di un guasto alla bilancia non è stato possibile misurare il peso dei

pesci catturati nell’inverno 2013-2014 (si ricorda infatti che il campione viene trattato

immediatamente dopo la cattura). Ciò tuttavia non ha impedito di ottenere le informazioni

necessarie alla divisione dei pools in base alle classi di età.

Fig. 3.2.1. Scaglia di Coregone lavarello (età 2+). I numeri sulla scaglia evidenziano il numero di stagioni di

accrescimento.

- 26 -

Fig. 3.2.2. Primo arco branchiale di coregone lavarello Sull’arco branchiale sono ben visibile le branchiospine.

Per ogni pesce è stato prelevato il filetto (pelle esclusa) nella regione caudale,

posteriormente alla pinna dorsale e da entrambi i lati del corpo. I filetti sono stati

omogeneizzati (Ultra-Turrax, Janke & Kunkel, Germania) e l’omogeneizzato è stato posto in

recipienti di vetro e congelato.

Le caratteristiche dei campioni sono presentate nella tabella 3.2.1.

- 27 -

Tab. 3.2.1. Caratteristiche dei campioni della fauna ittica

PRIMAVERA 2013

SPECIE N. LT. dev.st PT dev.st Età dev.st Sesso

AGONE Piccolo 4 23,70 1,4 175,2 32,1 1,9 0 4m

AGONE Grande 5 30,9 2,9 210,5 41,5 3,1 0,2 4f 1m

LAVARELLO Piccolo 5 21,9 1,4 84,7 15,9 1,2 0 4m 1f

LAVARELLO Grande 3 37,2 1,3 432,1 58,6 3,3 0,8 3f

GARDON 9 19,1 2,1 101,3 32,2 2,8 0.6 5f 4 m

ESTATE 2013

SPECIE N. LT dev.st PT dev.st Età dev.st Sesso

AGONE Piccolo 6 20,1 1,1 57,7 13,7 1,3 0,4 6m

AGONE Grande - - - - - - - -

LAVARELLO Piccolo 5 29,8 1,2 220,4 20,2 1,7 0,5 4m 1f

LAVARELLO Grande 4 41,1 1,3 525,1 49,2 3,5 0 2m 2f

GARDON 7 17,2 1,3 67,0 12,2 1,4 0 5m 2f

AUTUNNO 2013

AGONE Piccolo 5 19,5 0,6 84,1 13,7 1,5 0,4 2m 3f

AGONE Grande 3 29,3 1,6 166,1 35,7 3,1 0,5 3f

LAVARELLO Piccolo 8 23,8 1,1 120,4 12,2 1,8 0,1 4m 4f

LAVARELLO Grande - - - - - - - -

GARDON 8 15,2 1,2 55,0 10,3 1,4 0,1 5m 3f

INVERNO 2013-2014

Piccolo 7 18,4 1,8 - - 1,6 0,2 5m 2f

Grande 3 31,1 0,9 - - 3,2 0 3f

LAVARELLO Piccolo 7 24,1 1,2 - - 1,9 0,2 6m 1f

LAVARELLO

Grande 3 39,5 2,5 - - 3,9 1,3 2f 1m

GARDON 10 20,1 2,2 - - 2,1 0,8 5m 5f

- 28 -

Misura delle concentrazioni di inquinanti organici

Giulia Poma, Francesca Pisanello, Claudio Roscioli, Licia Guzzella, CNR-IRSA, Brugherio (MB)

L’omogenato di tessuto muscolare è stato liofilizzato, avendo cura di calcolare il peso

fresco del campione prima di disidratarlo. L’estrazione dei DDx, PCB e PBDE è stata

eseguita mediante estrattore Soxhlet automatizzato. L’estratto concentrato è stato purificato

tramite passaggio su colonnina contenente silice acida e Florisil® attivato e successivamente

eluito e concentrato fino a piccolo volume. Per l’estrazione e preparazione dei campioni per

l’analisi dei PCB diossina-simili (PCB-dl) è stata, invece, utilizzata la stessa procedura

descritta nel paragrafo 3.2 (Misura delle concentrazioni di PCB diossina-simili, pag. 127) del

precedente rapporto CIPAIS (CIPAIS, 2013). L’analisi dei composti organici è stata condotta

in GC-MS/MS; la quantificazione di DDT, PCB-dl e PBDE tri-epta è stata condotta mediante

diluizione isotopica, utilizzando uno standard interno marcato con isotopi stabili per ogni

composto, mentre gli altri composti sono stati quantificati mediante aggiunta di standard

interni marcati. La validazione del metodo analitico e il controllo qualità per DDx, PCB e

PBDE sono stati effettuati analizzando bianchi e aliquote di materiale certificato intervallati

ogni 6-8 campioni (SRM NIST-1947, “Lake Michigan Fish Tissue”). Le concentrazioni

medie ottenute dalle repliche confrontate con il valore di riferimento sono mostrate in figura

3.2.3. Tutti i valori ottenuti rientravano in un ± 30% rispetto ai valori di riferimento, ad

eccezione del o,p’-DDE (-39%).

Fig. 3.2.3. Concentrazioni medie ottenute dalle repliche confrontate con il valore di riferimento SRM NIST-

1947, “Lake Michigan Fish Tissue”.

Per la validazione del metodo analitico e il controllo qualità dei risultati dei PCB-dl è

stato utilizzato come materiale certificato il NIST-1946 “Lake Superior Fish Tissue”,

- 29 -

analizzandone un’aliquota ogni 6 campioni insieme ad un bianco; i risultati sono mostrati in

figura 3.2.4. Lo scostamento dai valori certificati varia tra -3,5% per il PCB 77 a -21% per il

PCB 126, con un errore medio del -13%.

Fig. 3.2.4. Concentrazioni medie ottenute dalle repliche confrontate con il valore di riferimento NIST-1946

“Lake Superior Fish Tissue”.

La misura della percentuale di grassi è stata effettuata mediante determinazione

gravimetrica su un’aliquota estratta con la stessa procedura, ma separatamente. L’estratto è

stato, in questo caso, essiccato sotto flusso di azoto e portato a peso costante a 105 ºC. I

risultati relativi alle percentuali di grasso sono riportati in tabella 3.2.2.

Tab. 3.2.2. Percentuale lipidica nelle differenti specie ittiche del Lago Maggiore campionate nel corso del 2013;

“-”: campioni non disponibili per le analisi.

Primavera Estate Autunno Inverno

Agone piccolo 3,4 7,8 7,0 7,2

Agone grande 6,2 - 8,7 4,9

Coregone piccolo 4,0 3,0 3,0 1,8

Coregone grande 3,0 3,2 - 2,1

Gardon 1,0 1,1 1,0 1,0

I tenori lipidici mostrano valori sostanzialmente in linea con quelli dello scorso anno,

considerando entrambe le classi di età degli organismi analizzati (CIPAIS, 2012). L’agone ha

presentato percentuali lipidiche minori nel periodo primaverile, per gli organismi più giovani,

e in inverno per quelli più grandi. I tenori lipidici sono risultati massimi nel periodo estivo-

autunnale in coincidenza con la massima attività alimentare di questa specie. Per il coregone, i

valori minori si sono registrati, per entrambe le classi di età considerate, in inverno, molto

probabilmente coincidendo con il termine dell’evento riproduttivo, mentre sono risultati

sostanzialmente costanti nelle altre stagioni. Il gardon, infine, ha mostrato valori lipidici

costanti durante l’anno, come già evidenziato nel campionamento dello scorso anno (CIPAIS,

2013). Tra le tre specie considerate, quindi, l’agone si conferma essere il pesce più ricco di

lipidi con una media di 6,5±1,8% peso fresco (p.f.), seguito dal coregone (2,8±0,7% p.f.) e poi

dal gardon (1,0% p.f.).

Le concentrazioni totali di DDT (DDx) nelle specie ittiche considerate sono mostrate

nelle figure da 3.2.5 a 3.2.9. Nei grafici a sinistra sono state riportate le concentrazioni di

- 30 -

DDx determinate sia su peso fresco, che su base lipidica, mentre in quelli a destra è stata

rappresentata la distribuzione media percentuale dei singoli isomeri e metaboliti negli

organismi analizzati.

Fig. 3.2.5. Concentrazioni di DDT totali (ng g-1 p.f. e ng g-1 lip.) e relativa distribuzione media percentuale dei

suoi isomeri e metaboliti negli agoni grandi; FL = superamento del limite di legge per l’edibilità.

suoi isomeri e metaboliti negli agoni piccoli.

suoi isomeri e metaboliti nei coregoni grandi.

- 31 -

suoi isomeri e metaboliti nei coregoni piccoli; FL = superamento del limite di legge per l’edibilità.

suoi isomeri e metaboliti nei gardon.

La normativa italiana per l’edibilità delle specie ittiche prevede che per la

concentrazione dei DDx un valore soglia di 100 ng g-1 p.f. per i pesci con più del 5% di grassi

e di 50 ng g-1 p.f. per i pesci con meno del 5% di grassi. Nel corso del 2013, tali valori sono

stati superati due volte, e in particolare nel caso dei campionamenti primaverili degli agoni

grandi (con una concentrazione di DDx pari a 136 ng g-1 p.f. con 6,2% di lipidi) e dei

coregoni piccoli (con una concentrazione di DDx pari a 53 ng g-1 p.f. con 4% di lipidi). In più,

gli agoni grandi campionati in inverno 2013 si avvicinano al superamento di tale limite,

avendo una concentrazione totale di 72 ng g-1 p.f. e una percentuale lipidica pari a 4,9%. Per

quanto riguarda il gardon, le concentrazioni di DDx nel 2013 non superano invece in nessun

caso i limiti previsti dalla normativa italiana per il consumo umano.

Le concentrazioni di DDx nel corso del 2013 sono risultate in media maggiori nei

tessuti degli agoni (90 e 56 ng g-1 p.f. negli agoni grandi e piccoli rispettivamente), seguiti dai

coregoni (23 e 39 ng g-1 p.f. nei coregoni grandi e piccoli rispettivamente) e infine dai gardon

(13 ng g-1 p.f.).

Rispetto al 2012 (CIPAIS, 2013) gli agoni piccoli superano nel 2013 mediamente del

20% il valore dello scorso anno (nel 2012 non era stato registrato nessun superamento dei

valori di edibilità degli agoni piccoli) e gli agoni grandi del 100%. Per i coregoni piccoli i

valori del 2013 sono in linea con quelli del 2012, mentre il valore medio del gardon è

raddoppiato nel 2013.

- 32 -

La differenza di concentrazione tra coregoni piccoli e grandi non è di facile

interpretazione. Una spiegazione plausibile è che sia imputabile a un differente, se pur

temporaneo, regime alimentare. Va ricordato, infatti, che i coregonidi sono pesci altamente

vagili, che se pur prevalentemente pelagici e planctofagi, non disdegnano in alcuni casi una

alimentazione rivolta a macroinvertebrati di fondo o altri organismi tipici del litorale. Ciò può

succedere nel caso di popolazioni particolarmente abbondanti, in cui per sfuggire alla

competizione intraspecifica le diverse classi di nascita tendono a differenziare il tipo di dieta.

Infine, la normalizzazione espressa sulla base del contenuto lipidico non modifica gli

andamenti stagionali tra campionamenti, ma non permette più di differenziare l’agone dal

coregone e dal gardon in termini quantitativi.

La distribuzione percentuale degli isomeri e metaboliti del DDT è molto simile per le

tre specie ittiche considerate, con percentuali di p,p’-DDE>p,p’-DDD>p,p’-DDT. Inoltre, è

possibile anche osservare che le loro percentuali sono molto simili tra gli organismi della

stessa specie, indipendentemente dalla diversa età considerata. Il p,p’-DDT, in particolare,

rappresenta generalmente il 10% del totale in tutte le specie considerate.

Per i PCB sono stati quantificati 12 congeneri principali, tra cui 6 PCB-indicatori (PCB-

i: PCB-28 (+31), in quanto il metodo analitico utilizzato non permette la netta separazione di

questi due congeneri, 52, 101, 138, 153, 180), considerati congeneri indicatori della presenza

dei PCB totali negli alimenti destinati al consumo umano (Regolamento UE 1259/2011) e

altri 6 congeneri (PCB-18, 44, 149, 170, 194, 209), per continuità con le indagini precedenti.

Le concentrazioni di PCB totali nelle specie ittiche considerate sono mostrate nelle

figure da 3.2.10 a 3.2.13. Nei grafici a sinistra sono state riportate le concentrazioni dei PCB

determinate sia su peso fresco, che su base lipidica, mentre in quelli a destra è stata

rappresentata la distribuzione media percentuale dei congeneri di PCB negli organismi

analizzati (in blu sono indicati i congeneri indicatori, mentre in verde gli altri congeneri

considerati).

Fig. 3.2.10. Concentrazioni di PCB (ng g-1 p.f. e ng g-1 lip.) e relativa distribuzione media percentuale dei

congeneri negli agoni grandi.

- 33 -

congeneri negli agoni piccoli.

congeneri nei coregoni grandi.

congeneri nei coregoni piccoli.

- 34 -

Le concentrazioni di PCB totali nei tessuti di agone e coregone lavarello non si

discostano dai valori osservati negli anni precedenti (CIPAIS, 2012; 2013). In particolare, la

media dei PCB totali è stata pari rispettivamente a 38,0 ng g-1 p.f. e 32,1 ng g-1 p.f. per

l’agone grande e piccolo, e a 9,3 ng g-1 p.f. e 20,5 ng g-1 p.f. per il coregone grande e piccolo;

anche per i PCB, quindi, l’agone è risultato il pesce più contaminato; l’andamento tra le

diverse stagioni è simile a quello osservato per il DDx. Anche per i PCB come per il DDx le

concentrazioni sono doppie nel coregone piccolo rispetto a quello grande.

Come già osservato per gli anni precedenti (CIPAIS, 2012, 2013), inoltre, la

normalizzazione rispetto al contenuto lipidico non ha eliminato le differenze osservate tra i

vari campionamenti stagionali, mentre si annullano le differenze tra specie. È stato, inoltre,

osservato che in nessun caso è stato superato il valore limite di 125 ng g-1 p.f. fissato dal

Regolamento UE 1259/2011 per la somma dei 6 PCB-i per il muscolo di specie ittiche

selvatiche d’acqua dolce. Come evidenziato dai grafici a torta, infine, i PCB-i si confermano

essere i principali congeneri presenti rispetto al totale dei PCB, con contributo percentuale

medio molto simile tra i diversi organismi considerati e compreso tra 73% e 81%.

Per quanto concerne i PBDE, sono stati quantificati 8 congeneri, tra cui 6 (BDE-28, 47,

99, 100, 153, 154) sono i principali costituenti della miscela tecnica Penta-BDE e sono quelli

considerati nella Direttiva Europea 39/2013 che stabilisce per questi composti nel biota un

valore soglia pari a 8,5 pg g-1 p.f. ) per poter attribuire una qualità chimica buona alla risorsa

idrica. Altri due congeneri (BDE-183 e 209) sono stati qui considerati, in quanto altrettanto

importanti negli studi sul monitoraggio e bioaccumulo, poiché i congeneri principali delle

miscele tecniche Octa-BDE e Deca-BDE.

Le concentrazioni di BDE totali nelle specie ittiche considerate sono mostrate nelle

figure da 3.2.14 a 3.2.17. Nei grafici a sinistra sono state riportate le concentrazioni dei PBDE

determinate sia su peso fresco, che su base lipidica, mentre in quelli a destra è stata

rappresentata la distribuzione media percentuale dei congeneri di PBDE negli organismi

analizzati (in blu sono indicati i congeneri da tri- a esa-bromurati, mentre in verde i congeneri

BDE-183+209).

Fig. 3.2.14. Concentrazioni di PBDE (ng g-1 p.f. e ng g-1 lip.) e relativa distribuzione media percentuale dei

congeneri negli agoni grandi.

- 35 -

congeneri negli agoni piccoli.

congeneri nei coregoni grandi.

congeneri nei coregoni piccoli.

Come è possibile osservare dai grafici riportati, le concentrazioni di BDE totali sono

generalmente più basse rispetto a quelle determinate per i PCB e mediamente pari a

- 36 -

rispettivamente 14,5 ng g-1 p.f. e 8,7 ng g-1 p.f. per l’agone grande e piccolo, e a 3,9 ng g-1 p.f.

e 6,8 ng g-1 p.f. per il coregone grande e piccolo e in linea rispetto a quanto evidenziato negli

anni precedente (CIPAIS, 2013); anche per i PBDE, l’agone è risultato il pesce più

contaminato e la taglia grande più di quella piccola come per il DDx; l’andamento delle

concentrazioni tra le diverse stagioni per gli agoni è simile a quello osservato per il DDx e

PCB. Anche per i PBDE come per PCB e DDx le concentrazioni sono doppie nel coregone

piccolo rispetto a quello grande.

Come per i PCB e i DDx, inoltre, la normalizzazione rispetto al contenuto lipidico non

sembra generalmente eliminare le differenze osservate tra i vari campionamenti stagionali,

mentre si annullano le differenze tra specie.

I principali congeneri si confermano essere i tetra- e penta-BDE (BDE-47 e BDE-99),

presenti negli agoni con una percentuale media del 47% e 22% e nei coregoni del 27% e 26%

rispettivamente.

Per il BDE-183 la situazione è, invece, differente: la distribuzione percentuale per agoni

piccoli e grandi è pari a 3 e 7%, mentre nei coregoni è decisamente più elevata pari a 22 e

18% rispettivamente. Lo stesso andamento si conferma anche per il BDE-209 pari a 3 e 0%

nell’agone piccolo e grande rispettivamente e a 15 e 7% nel coregone piccolo e grande.

Quindi i congeneri BDE-183 e BDE-209 nel coregone sono presenti in percentuali maggiori

rispetto all’agone . Queste differenze tra agone e coregone per il BDE-183 e il BDE-209 non

erano mai state osservate in precedenza e potrebbero essere imputabili a una diversa

alimentazione delle due specie in diversi periodi stagionali e/o a un diverso habitat occupato

dai coregoni che in inverno si spostano verso l’habitat costiero e potrebbero quindi essere

esposti a fonti locali di contaminazione rispetto all’agone; nel corso delle prossime indagini,

dunque, sarà utile confermare la presenza e importanza percentuale anche di questo

congenere.

Attualmente, non esiste un valore soglia di edibilità per i PBDE nel muscolo dei pesci,

occorre tuttavia ricordare che la Direttiva Europea 39/2013 stabilisce per questi composti nel

biota un valore soglia pari a 8,5 pg g-1 per definire se l’ambiente è in qualità chimica buona.

Di conseguenza, l’applicazione di questo riferimento ambientale per le specie ittiche del Lago

Maggiore potrebbe portare pertantoa definire il lago come di qualità non buona.

A seguito della recente modifica della normativa comunitaria n. 1881/2006 in materia di

definizione dei tenori massimi per i PCB-dl e i PCB non diossina-simili in una serie di

prodotti alimentari, nell’attuale Progetto triennale CIPAIS è stato condotta un’indagine volta

alla determinazione della contaminazione da PCB-dl in alcune specie ittiche del Lago

Maggiore. L’attuale normativa (Regolamento UE 1259/2011), infatti, pone a 6,5 pg g-1 p.f.

TEQ equiv il limite massimo ammissibile di questi composti + la somma di diossine e furani

per il muscolo di pesci e in altri prodotti ittici da destinare al consumo umano.

Conformemente a quanto già svolto negli anni scorsi (CIPAIS, 2011; 2012; 2013), anche nel

2013 lo studio sui PCB-dl è stato condotto su agoni e coregoni appartenenti a due classi di età.

Nel corso dell’attività, è stato, quindi, valutato il tenore di PCB-dl nel muscolo e tale valore è

stato successivamente confrontato con il contenuto dei PCB-i (cfr. Figg. da 3.2.10 a 3.2.13).

Generalmente, i PCB-dl sono presenti nell’ambiente come congeneri minori delle

miscele commerciali Aroclor 1260 e 1256, ma non tutti i PCB-dl sono tossici o lo sono allo

stesso modo (Ahlborg et al., 1994). Per esprimere, quindi, la tossicità dei singoli congeneri, è

stato introdotto il concetto dei fattori di tossicità equivalente (TEF) che si basano sulla loro

similarità strutturale con la 2,3,7,8-tetraclorodibenzo-p-diossina (2,3,7,8-TCDD). I TEF sono

calcolati confrontando l’affinità del legame dei vari composti organoclorurati con il recettore

Ah rispetto a quella della 2,3,7,8-TCDD, considerando l’affinità di questa molecola come il

valore unitario di riferimento (Pizzin e Bentley, 2006). Per esprimere la concentrazione

complessiva dei PCB-dl nelle diverse matrici e per semplificare la valutazione del rischio

ambientale, si è introdotto il concetto di tossicità equivalente (TEQ, Toxicity Equivalent

- 37 -

Quotient) che si ottiene sommando tutti i prodotti tra i fattori di TEF dei singoli congeneri e le

rispettive concentrazioni (Pizzin e Bentley, 2006).

Nelle tabelle da 3.2.3 a 3.2.6 sono riportati i valori di concentrazione dei PCB-dl

(espressi in ng g-1 p.f. e pg g-1 p.f. TEQ equiv.), in agoni e coregoni raccolti stagionalmente

nel corso del 2013.

Per quanto concerne la presenza di PCB-dl nel muscolo delle specie ittiche considerate,

il valore soglia di 6,5 pg TEQ g-1 p.f. è stato superato in cinque casi (in arancione) ma solo in

tre casi si superano i limiti considerando anche l’incertezza di misura del 50% prevista dal

Documento SANCO/0064/2003 – rev. 2 per gli alimenti: nel muscolo di agoni grandi

campionati in primavera 2013 (13,5 pg g-1 p.f. TEQ) e negli agoni giovani campionati in

autunno e inverno 2013 ( 16,3 e 10,9 pg g-1 p.f. TEQ rispettivamente). Nessun coregone

supera, invece, tale limite, mantenendosi sempre al di sotto dei 6,5 pg g-1 p.f. TEQ.

Tali valori dovranno essere confermati anche durante la campagna 2014 con aggiuntive

verifiche analitiche, già previste. In particolare al valore totale di PCB-dl contribuisce

principalmente il PCB 126 in quanto ha un fattore di TEF pari a 0,1. Durante la campagna di

quest’anno verranno condotte ulteriori veriche sulla attuale retta di calibrazione per il PCB-

126 e sulla sua accuratezza.

Tab. 3.2.3. Concentrazione dei PCB-dl (espressi in ng g-1 p.f. e pg g-1 p.f .TEQ) nei tessuti di agoni grandi (LOD

< 0,01 per ng g-1 p.f. e< 0,001 per pg g-1 p.f. TEQ)

AGONI GRANDI

PCB - dl TEF

Primavera 2013 Autunno 2013 Inverno 2014

ng g-1

pg TEQ

g-1 p.f.

ng g-1

pg TEQ

g-1 p.f.

ng g-1

pg TEQ

g-1 p.f.

PCB – 77 0,00010 0,491 0,049 0,270 0,027 0,320 0,032

PCB – 81 0,00030 0,020 0,006 0,012 0,004 0,016 0,005

PCB – 126 0,1 0,127 12,700 0,090 9,000 0,022 2,200

PCB – 169 0,03 <LOD < LOD 0,006 0,180 0,006 0,180

PCB – 105 0,00003 11,181 0,335 6,590 0,198 5,372 0,161

PCB – 114 0,00003 1,057 0,032 <LOD <LOD <LOD <LOD

PCB – 118 0,00003 7,900 0,237 3,620 0,109 3,880 0,116

PCB – 156 0,00003 1,708 0,051 1,166 0,035 1,560 0,047

PCB – 157 0,00003 0,073 0,002 0,288 0,009 0,322 0,010

PCB – 167 0,00003 3,479 0,104 0,468 0,014 0,734 0,022

PCB – 189 0,00003 0,213 0,006 0,088 0,003 0,022 0,001

PCB – dl TOT 26,699 13,537 12,598 9,577 12,254 2,774

Tab. 3.2.4. Concentrazione dei PCB-dl (espressi in ng g-1 p.f. e pg g-1 p.f. TEQ) nei tessuti di agoni piccoli (LOD

< 0,01 per ng g-1 p.f. e< 0,001 per pg g-1 p.f. TEQ)

AGONI PICCOLI

PCB - dl TEF

Primavera 2013 Estate 2013 Autunno 2013 Inverno 2013

ng g-1

pg TEQ

g-1 p.f.

ng g-1

pg TEQ

g-1 p.f.

ng g-1

pg TEQ

g-1 p.f.

ng g-1

pg TEQ

g-1 p.f.

PCB – 77 0,00010 0,215 0,022 0,130 0,013 0,298 0,030 0,482 0,048

PCB – 81 0,00030 0,010 0,003 0,004 0,001 0,008 0,002 0,020 0,006

PCB – 126 0,1 0,019 1,900 0,090 9,000 0,158 15,800 0,098 9,800

PCB – 169 0,03 <LOD <LOD 0,002 0,060 0,002 0,060 0,018 0,540

PCB – 105 0,00003 2,961 0,089 1,298 0,039 3,962 0,119 5,336 0,160

PCB – 114 0,00003 0,373 0,011 <LOD <LOD <LOD <LOD <LOD <LOD

PCB – 118 0,00003 1,560 0,047 1,310 0,039 4,690 0,141 6,010 0,180

- 38 -

PCB – 156 0,00003 0,321 0,010 0,536 0,016 3,658 0,110 2,348 0,070

PCB – 157 0,00003 0,012 0,000 0,132 0,004 0,316 0,009 0,486 0,015

PCB – 167 0,00003 1,911 0,057 0,240 0,007 0,652 0,020 0,984 0,030

PCB – 189 0,00003 0,046 0,001 0,060 0,002 0,124 0,004 0,614 0,018

PCB – dl TOT 8,671 2,177 3,802 9,181 13,868 16,294 16,396 10,868

Tab. 3.2.5. Concentrazione dei PCB-dl (espressi in ng g-1 p.f. e pg g-1 p.f. TEQ) nei tessuti di coregoni grandi

(LOD < 0,01 per ng g-1 p.f. e< 0,001 per pg g-1 p.f. TEQ)

COREGONI GRANDI

PCB - dl TEF

Primavera 2013 Estate 2013 Inverno 2013

ng g-1 p.f. pg TEQ g-1

p.f. ng g-1 p.f.

pg TEQ g-1

p.f. ng g-1 p.f.

pg TEQ g-1

PCB – 77 0,00010 0,060 0,006 0,062 0,006 0,094 0,009

PCB – 81 0,00030 0,004 0,001 0,004 0,001 0,004 0,001

PCB – 126 0,1 0,012 1,200 0,014 1,400 0,024 2,400

PCB – 169 0,03 <LOD <LOD 0,008 0,240 0,002 0,060

PCB – 105 0,00003 0,856 0,026 0,622 0,019 2,212 0,066

PCB – 118 0,00003 1,190 0,036 0,780 0,023 1,560 0,047

PCB – 156 0,00003 0,279 0,008 0,186 0,006 0,510 0,015

PCB – 157 0,00003 0,135 0,004 0,050 0,002 0,134 0,004

PCB – 167 0,00003 0,384 0,012 0,102 0,003 0,154 0,005

PCB – 189 0,00003 0,013 0,000 <LOD <LOD 0,046 0,001

PCB – dl TOT 3,397 1,307 1,828 1,700 4,740 2,609

Tab. 3.2.5. Concentrazione dei PCB-dl (espressi in ng g-1 p.f. e pg g-1 p.f. TEQ) nei tessuti di coregoni piccoli

(LOD < 0,01 per ng g-1 p.f. e< 0,001 per pg g-1 p.f. TEQ)

COREGONI PICCOLI

PCB - dl TEF

Primavera 2013 Estate 2013 Autunno 2013 Inverno 2013

ng g-1

pg TEQ

g-1 p.f.

ng g-1

pg TEQ

g-1 p.f. ng g-1 p.f.

pg TEQ

g-1 p.f.

ng g-1

pg TEQ

g-1 p.f.

PCB – 77 0,00010 0,119 0,012 0,072 0,007 0,088 0,009 0,078 0,008

PCB – 81 0,00030 0,005 0,002 0,002 0,001 0,002 0,001 0,004 0,001

PCB – 126 0,1 0,026 2,6 0,008 0,800 0,014 1,400 0,032 3,200

PCB – 169 0,03 <LOD <LOD 0,002 0,060 <LOD <LOD 0,002 0,060

PCB – 105 0,00003 1,815 0,054 1,216 0,036 2,080 0,062 1,328 0,040

PCB – 118 0,00003 2,877 0,086 1,040 0,031 1,640 0,049 2,140 0,060

PCB – 156 0,00003 0,572 0,017 0,310 0,009 0,488 0,015 0,528 0,016

PCB – 157 0,00003 0,136 0,004 0,062 0,002 0,112 0,003 0,120 0,004

PCB – 167 0,00003 0,773 0,023 0,162 0,005 0,198 0,006 0,124 0,004

PCB – 189 0,00003 0,038 0,001 0,006 0,000 0,004 0,000 0,004 0,000

PCB – dl TOT 6,504 2,804 2,880 0,952 4,626 1,545 4,400 3,396

Tale superamento del limite per gli agoni non è, però, accompagnato dal superamento

del corrispondente valore soglia dei PCB-i di 70 ng g-1 p.f. indicato dall’Ufficio Federale per

l’Ambiente (Schmid, 2010) Canton Ticino come probabile limite al di sopra del quale

aspettarsi anche il superamento del limite per i PCB-dl.. Va sottolineato, inoltre, che, il limite

di 6,5 pg TEQ g-1 p.f. è fissato per legge per il consumo umano come somma dei PCB-dl più

le diossine e i furani, quindi alla concentrazione dei PCB-dl andrebbe aggiunto il valore di

diossine e furani presenti. Analisi pregresse hanno dimostrato che il contributo di diossine e

furani nei pesci del Lago Maggiore dovrebbe essere inferiore al 10%.. Per evidenziare, inoltre,

l’eventuale presenza di una correlazione statisticamente significativa tra le concentrazioni di

PCB-dl e di PCB-i (espresse entrambe in ng g-1 p.f.), sono state confrontate le concentrazioni

- 39 -

delle due serie di dati nelle specie considerate. Come mostrato in figura 3.2.18, dalla

correlazione condotta non è emersa al momento una relazione statisticamente significativa tra

i due parametri, ulteriori verifiche sono in corso in merito.

Fig. 3.2.18. Correlazione tra valori di concentrazioni di PCB-dl e PCB-i (ng g-1 p.f.) in agoni e coregoni (in blu

sono indicati gli organismi grandi, mentre in arancione quelli giovani).

Misura delle concentrazioni di mercurio totale

Laura Marziali, Simona Pascariello, Federica Rosignoli, Antonina Drago, Gianni Tartari, CNR-

IRSA, Brugherio (MB)

Il tessuto muscolare dei pesci campionati nel Lago Maggiore è stato analizzato per

determinare il mercurio totale nei pool di coregone lavarello (Coregonus lavaretus), agone

(Alosa agone) e gardon (Rutilus rutilus). Coregone e agone sono stati distinti per classi di età,

ossia fino a 3 anni, qui denominati “piccoli” e di età superiore a 3 anni, detti “grandi”.

Tuttavia non è sempre stato possibile reperire individui di taglia grande per coregone e

lavarello per ogni stagione di campionamento. Per il gardon, invece, solo per la stagione

invernale è stato possibile analizzare anche un pool di individui di età superiore ai 3 anni.

I campioni sono stati pesati e liofilizzati a freddo sotto vuoto spinto per 48 ore. Al

termine della liofilizzazione è stato determinato il peso secco. La concentrazione di mercurio

totale è stata determinata utilizzando lo strumento AMA 254 (Automated Mercury Analyzer,

FKV, Bergamo), senza ulteriore preparativa dei campioni. Per ogni campione sono state

analizzate tre aliquote di circa 40 mg di peso e il coefficiente di variazione percentuale

(deviazione standard/valore medio; C.V. %) è risultato uguale o inferiore al 5%.

L’accuratezza delle misure è stata verificata tramite il materiale di riferimento T13 Mussel

tissue, della Commission of the European Communities, Joint Research Centre, Ispra, per il

quale è stato ottenuto un valore medio di 0,200 ± 0,018 mg kg-1 (n = 8), con un recupero del

106% rispetto al valore certificato.

I risultati sono riportati in Fig. 3.2.19. I valori più elevati sono stati ottenuti per l’agone,

in particolare per gli esemplari di età maggiore, come osservato per il DDx, per cui le

concentrazioni variano tra 0,130 ± 0,004 mg kg-1 p.f. (autunno) e 0,185 ± 0,003 mg kg-1 p.f.

(inverno). Tali valori sono leggermente superiori rispetto a quelli riscontrati negli esemplari

piccoli, ad eccezione del campionamento primaverile, che è risultato nettamente superiore

negli esemplari di taglia maggiore (0,165 ± 0,007 mg kg-1 p.f.) rispetto a quello riscontrato nel

pool dei piccoli (0,081 ± 0,0001 mg kg-1 p.f.).

Differenze così evidenti tra classi di età non sono emerse invece per il lavarello, per il

quale individui piccoli e grandi hanno mostrato concentrazioni paragonabili, a differenza di

quanto evidenziato per DDx e PCB. In questo caso, gli individui piccoli hanno mostrato in

primavera (0,105 ± 0,002 mg kg-1 p.f.) e in estate (0,100 ± 0,001 mg kg-1 p.f.) concentrazioni

leggermente superiori rispetto ai grandi. Queste concentrazioni rappresentano i valori

- 40 -

maggiori di mercurio misurati per il lavarello, che dunque sono significativamente più bassi

rispetto a quelli riscontrati per gli agoni.

Per il gardon i valori sono risultati generalmente inferiori rispetto a quelli delle altre due

specie considerate, ad eccezione del periodo estivo (0,103 ± 0,001 mg kg-1 p.f.), superiore

anche rispetto alle concentrazioni ottenute per l’agone nella stessa stagione (0,072 ± 0,001 mg

kg-1 p.f.). Il pool di taglia grande in inverno mostra valori leggermente superiori rispetto al

corrispondente pool dei piccoli.

Gli elevati valori invernali ottenuti per agoni e coregoni potrebbero essere messi in

relazione al periodo di intense piogge che ha interessato il tardo autunno e l’inverno 2013, che

potrebbe aver veicolato una maggior quantità di sedimenti dal bacino e dai tributari verso il

lago. Le tre specie analizzate mostrano comunque andamenti stagionali non paragonabili,

legati probabilmente alla diversa ecologia e livello trofico.

Nel rapporto relativo allo scorso quinquennio di attività (CIPAIS, 2012) sono state

riportate le concentrazioni medie di Hg in lavarello e agone dal 2001 al 2012 e del gardon dal

2008 al 2012. Confrontando i dati pregressi con i valori ottenuti nel 2013 per i pool di

individui più giovani emerge che per lavarello e gardon le concentrazioni non sono

significativamente diverse da quelle del 2012 (t di Student, dopo verifica dell’omogeneità

della varianza). Al contrario, gli agoni piccoli mostrano valori significativamente più bassi

rispetto a quelli del 2012. Tuttavia tale differenza non sussiste rispetto ai valori riscontrati nel

2001, 2004 e 2005 e pertanto ad oggi non è possibile individuare una significativa tendenza

temporale, come confermato anche statisticamente mediante seasonal Kendall test per

l’individuazione di trend monotonici in serie temporali di dati (p > 0,05 per lavarello e

agone).

Il programma di attività probabilmente permetterà nei prossimi due anni di aggiungere

dati alla serie temporale e che consentano di chiarire le differenze riscontrate nel bioaccumulo

di mercurio nelle diverse classi di età dei pesci.

Fig. 3.2.19. Concentrazioni medie di mercurio nelle tre specie ittiche del Lago Maggiore pescate in primavera,

estate, autunno e inverno 2013. I risultati sono espressi in mg Hg kg-1 di peso fresco. Le barre di errore

rappresentano ± 1 deviazione standard. La linea rossa corrisponde allo standard di qualità per il biota stabilito a

livello europeo dalla Direttiva 2013/39/UE.

Per quanto riguarda il rischio ambientale, lo standard di qualità per il mercurio sul biota

previsto dalla Direttiva 2013/39/UE in Europa e dal D.M. 260/2010 in Italia è pari a 0,02 mg

Hg kg-1 p.f.. La matrice biologica di riferimento per l’applicazione dello standard di qualità

europeo è il pesce e la soglia dovrebbe garantire la protezione dei predatori terminali (quali

Agoni piccoli

Agoni grandi

Coregoni piccoli

Coregoni grandi

Gardon piccoli

Gardon grandi

Agoni Coregoni Gardon

primavera

estate

autunno

inverno

- 41 -

uccelli ittiofagi e mammiferi acquatici) da effetti legati alla potenziale biomagnificazione del

mercurio e, in particolare, della sua forma metilata. Come già evidenziato nei rapporti

precedenti, l’applicazione di tale standard di qualità per il mercurio comporterebbe la

classificazione della qualità delle acque del Lago Maggiore come non buona e tale

considerazione sarebbe allargabile anche ad altri grandi laghi prealpini, quali l’Iseo e il Como

(CIPAIS, 2010).

Per quanto riguarda invece il rischio sanitario, le concentrazioni di mercurio nella fauna

ittica risultano sempre al di sotto dei limiti di legge per i prodotti destinati al consumo umano

(0,5 mg Hg kg-1 p.f.), con un valore massimo di 0,185 ± 0,003 mg kg-1 p.f. per l’agone

registrato a inizio 2014. Va, inoltre, ricordato che attualmente il consumo di agone nel Lago

Maggiore è vietato a causa della contaminazione da DDT. Il valore più elevato per i pesci

edibili risulterebbe dunque quello riscontrato per il lavarello in primavera (0,105 ± 0,002 mg

kg-1 p.f.). Sebbene tale valore risulti ben al di sotto della soglia, tuttavia anche nei rapporti

precedenti è stata sottolineata la potenziale rilevanza per i consumatori abituali (CIPAIS,

2012), per i quali potrebbe verificarsi il superamento delle soglie di sicurezza proposte in

letteratura (ad esempio, 0,3 μg di mercurio totale per kg di peso corporeo al giorno secondo

l’US EPA – Sedláčková et al. 2014).

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- 43 -

4. INDAGINI SUL FIUME TOCE: SEDIMENTI, CAMPIONATORI PASSIVI E

BIOACCUMULO

Data la rilevanza del Fiume Toce nel veicolare al Lago Maggiore contaminanti tra cui,

in particolare, il DDT e i suoi metaboliti e gli elementi in traccia come As, Cu e Hg, è iniziata

un’indagine su tre anni per approfondire il ruolo del corso d’acqua come sorgente di

contaminazione. Poiché i suoli interni ed esterni all’area industriale di Pieve Vergonte

risultano contaminati anche da altre categorie di composti potenzialmente tossici/cancerogeni

oltre che bioaccumulabili, si propone di aggiungere un approfondimento, anche se su un

numero limitato di campioni, relativo ai PCB diossina-simili (PCB-dl).

A questo scopo, sono stati individuati alcuni siti lungo il tratto terminale del Fiume

Toce, compreso tra Domodossola e la foce. Tali siti sono stati caratterizzati in dettaglio

quest’anno sia dal punto di vista della contaminazione chimica che dal punto di vista della

fattibilità dell’esposizione con i campionatori passivi. In ogni sito selezionato per lo studio,

sono state individuate le principali aree di deposizione, caratterizzate da sedimento a

granulometria più fine, in cui tendono ad accumularsi i contaminanti.

Si era previsto di indagare 4-6 stazioni e, tra queste, di selezionarne 3-4 a valle del sito

produttivo di Pieve Vergonte e 1-2 a monte del sito, per poter effettuare un confronto tra i

valori nei due tratti fluviali.

4.1 Indagini chimiche sui sedimenti del Fiume Toce

Campionamento e datazione delle carote di sedimento

Aldo Marchetto, Piero Guilizzoni, Andrea Lami, Simona Musazzi, Stefano Gerli, CNR-ISE

Verbania

Leonardo Langone, CNR-ISMAR Bologna

A cura del CNR-ISE, a settembre 2013, in un periodo di magra del fiume, sono state

raccolte carote di sedimento in 5 stazioni, quattro a valle dell’area industriale di Pieve

Vergonte e una a monte. A differenza di quanto previsto dal programma esecutivo, si è

deciso di limitare la raccolta in questo primo anno a un solo sito di carotaggio a monte del

sito, in modo da poter valutare dopo le prime analisi se sia utile o meno il prelievo di carote in

un secondo sito.

A causa del ritardo legato sia alla effettiva attivazione del programma stesso sia delle

condizioni meteorologiche che hanno determinato una portata elevata del Fiume Toce nel

periodo primaverile, si è potuto effettuare un primo sopralluogo per identificare le aree di

campionamento solo il giorno 18 giugno, ma non si sono potute prelevare carote di sedimento

a causa della persistente elevata portata del fiume (Fig. 4.1.1). Il prelievo delle carote è stato

quindi effettuato il 13 settembre nelle quattro stazioni quando il Fiume Toce aveva un livello

decisamente più basso.

- 44 -

Figura 4.1.1 – Livello idrometrico del fiume Toce a Candoglia nel 2013

La figura 4.1.2 riporta la localizzazione delle stazioni identificate nel corso del

sopralluogo e alcune immagine delle stesse stazioni sono riportate in figura 4.1.3.

Fig. 4.1.2 Stazioni di campionamento per le carote di sedimento lungo il fiume Toce

- 45 -

Prata Premosello Ornavasso

Fig. 4.1.3. Immagini delle stazioni lungo il Fiume Toce.

Fig. 4.1.4. Campionamento del sedimento con carotatore a gravità nelle stazioni di Prata (a) e Premosello (b).

Il campionamento è stato effettuato con un carotatore a gravità. Nella stazione di Prata si è

utilizzata una imbarcazione, mentre nelle altre stazioni il campionamento è stato effettuato

accedendo dalla riva, avendo ovviamente cura di non disturbare il sedimento nella zona di

campionamento (Fig. 4.1.4).

In ogni stazione sono state prelevate tre carote. Le carote prelevate sono state trasportate in

laboratorio dove è stata misurata la suscettività magnetica allo scopo di evidenziare strutture

con differenti proprietà magnetiche (Fig. 4.1.5).

- 46 -

Tab. 4.1.1. Sintesi delle carote di sedimento prelevate lungo l'asta del Toce.

Stazione Fuso UTM UTM Est UTM Nord Codice carota Lunghezza (cm)

Prata 32T 444328 5097994

PRATA13/1 12

PRATA13/2 12

PRATA13/3 10,5

Premosello 32T 448059 5093418

PREMO13/1 13

PREMO13/2 14

PREMO13/3 13,5

Fondotoce 32T 459974 5087558

FTOCE13/1 17

FTOCE13/2 18

FTOCE13/3 23

Ornavasso 32T 4551197 5091400

ORNAV13/1 28

ORNAV13/1 21

ORNAV13/1 26

Gravellona 32T 456906 5087024

GRAV13/1 22

GRAV13/2 26,5

GRAV13/3 16

Fig. 4.1.5. Profili di suscettività magnetica nelle carote prelevate lungo l’asta del F. Toce (10-6 S.I.).

- 47 -

Le carote sono state poi sezionate longitudinalmente in laboratorio e confrontate tra loro per

valutare possibili fenomeni locali di disturbo. Una sola carota per ogni sito è stata utilizzata

sia per la datazione radiometrica che per le successive analisi del mercurio e degli inquinanti

organici persistenti.

Le carote utilizzate (Fig. 4.1.6) da monte a valle sono state: PRATA13/1, PREMO13/1,

ORNAV13/1, GRAV13/2 e FTOCE13/3.

Fig. 4.1.6. Carote sezionate longitudinalmente

Sulla base dei risultati della stratigrafia e dei profili di suscettività sono state selezionate 4

carote rappresentative delle stazioni campionate per effettuarne la datazione tramite 137Cs e 7Be presso il laboratori del CNR-ISMAR. A questo proposito si deve però sottolineare come

le datazioni delle carote fluviali vadano considerate con la massima cautela a causa della

possibile irregolarità di deposizione del sedimento e dei possibili fenomeni di erosione che

potrebbero rendere difficile l'interpretazione dei risultati delle analisi radiochimiche.

L'interpretazione dei risultati analitici che si può fornire ora è necessariamente provvisoria e

verrà confermata o rivista in base ai risultati dei prossimi campionamenti.

Le carote prelevate nella stazione di Gravellona sono state escluse in quanto presentavano una

granulometria elevata che avrebbe certamente compromesso la possibilità di effettuare le

analisi radiometriche.

Si è scelto di effettuare la datazione con questi due isotopi che sono quelli più idonei per

stimare la cronologia di sedimenti recenti. Infatti, il 7Be, di provenienza atmosferica, ha un

tempo di emi-vita di circa 53 giorni, e segnala quindi eventi di sedimentazione recentissimi

non essendo più misurabili dopo ca. 300 giorni. Il 137Cs ha un tempo di emi-vita di circa 30

anni, è un isotopo artificiale prodotto dalla fissione nucleare dell’uranio e si ritrova in

atmosfera solo a partire dal 1954 a seguito degli esperimenti nucleari in atmosfera e in

occasione di incidenti nucleari come quello di Chernobyl.

Per quanto riguarda il 7Be, è stato misurato in quantità significative solo nella prima sezione

di due carote: ORNAV13_1 (con un’attività molto alta) e PREMO13_1. In tutte le altre carote

anche la sezione più superficiale ha indicativamente più di 1 anno.

- 48 -

Per il 137Cs, nella Stazione di Fondo Toce, carota FTOCE13_3, non è stato possibile misurare

alcuna quantità significativa.

Nella stazione di Premosello, carota PREMO13_1, il 137Cs mostra valori misurabili solo nelle

prime due sezioni. Nella stazione di Ornavasso, carota ORNAV13_1, si osservano le

concentrazioni più elevate sia per 137Cs che per 7Be che indicherebbero una granulometria più

fine rispetto alle altre carote. Il profilo del 137Cs termina alla sezione 6-7 cm.

Nella stazione di PRATA, carota PRATA13_1, il 137Cs è presente in tutte le sezioni. Questa

carota probabilmente non ha registrato l'ultima piena (non è stato misurato il 7Be), ma è la

carota, con i dati a disposizione, con la velocità di sedimentazione più alta. La base ha meno

di 60 anni.

Fig. 4.1.7. Profili di 137Cs in alcune carote prelevate lungo il corso del Fiume Toce nel 2013 (Bq kg-1).

- 49 -

Sulla base delle informazioni tratte dalla datazione radiometrica dei sedimenti, sono state

selezionate le sezioni da utilizzare per le analisi del mercurio e degli inquinanti organici:

per la carota PRATA13/1, in cui la base della carota ha meno di 60 anni, sono state

selezionate due sezioni di 6 cm, equivalenti agli ultimi due periodi di circa 30 anni.

per la carota PREMO13/1, che ha una sedimentazione molto bassa (60 anni in meno di

2 cm), sono state selezionate tre sezioni di 1 cm, che dovrebbero corrispondere ai

periodi di 0-30, 30-60 e 60-90 anni or sono.

per la carota ORBAV13/1, con sedimentazione intermedia (60 anni in 6 cm) sono state

selezionate due sezioni da 3 cm ed una terza tra 7 e 9 cm in modo da coprire

all’incirca gli stessi intervalli temporali della carota precedente.

per la carota FTOCE13/3, con sedimentazione molto bassa (60 anni nel primo cm)

sono stati selezionati i primi 2 cm, di età stimata 0-60 e 60-120 anni.

infine, per la carota GRAV13/2, sono stati selezionati separatamente i primi 4 cm, per

valutare l’eventuale presenza di contaminanti.

Per tutte le carote sopra citate, sono state anche prelevate ulteriori sezioni dello spessore di 2

cm fino al fondo della carota, per un’analisi esplorativa dell’eventuale presenza di mercurio.

Si noti, comunque, che le datazioni radiometriche in carote fluviali possono dare risultati

ambigui, in quanto il sedimento viene trasportato, risospeso e rideposto durante gli eventi

rispettivamente di piena e di magra e quindi è possibile che il sedimento deposto in alcuni

intervalli temporali manchi, o che certe sequenze siano ripetute.

- 50 -

Analisi delle carote di sedimento: composti organici

Licia Guzzella, Francesca Pisanello, Fiorenzo Pozzoni, Claudio Roscioli, CNR-IRSA, Brugherio

Le sezioni più superficiali delle carote sottoposte a datazione sono state liofilizzate in

laboratorio e successivamente setacciate sino a separare la frazione fine (argilla e limo, < 0,05

mm) del sedimento che è stata sottoposta ad analisi.

Il trattamento del sedimento dopo la setacciatura è stato identico a quello riportato nel

rapporto 2012 (CIPAIS, 2013) sulla contaminazione dei sedimenti lacustri (paragrafo 3.2.1):

estrazione mediante Soxhlet BÜCHI B-811 (Flawill, Svizzera) con solvente n-esano:acetone

(3:1 v/v), utilizzando il programma di estrazione a caldo. L’estratto è stato poi purificato con

passaggio su una colonnina impaccata con silice acida e Florisil® attivato per la

determinazione di DDT e PCB-dl. Per la determinazione analitica, si è seguita la metodica di

analisi in GC-MS/MS per DDx e PCB-dl. La validazione del metodo analitico e il controllo

qualità sono stati effettuati, analizzando aliquote di materiale certificato (IAEA-383,

“Organochlorine compounds petroleum hydrocarbons and sterols in sediment sample”) ogni

6-8 campioni. Le concentrazioni medie ottenute dalle repliche di materiale certificati

rientravano ± 30% rispetto ai valori di riferimento.

I risultati delle analisi sul Fiume Toce sono riportate in tabella 3.2. La stazione di Prata,

posta a monte del sito industriale di Pieve Vergonte, è quella caratterizzata da concentrazioni

inferiori di DDx, soprattutto nella sezione più superficiale del sedimento. La prima stazione di

valle, Premosello, è caratterizzata da una concentrazione media, pari a 10,1 ng g-1 p.s., circa

doppia rispetto a quella di monte e le successive stazioni si caratterizzano per concentrazioni

dello stesso ordine di grandezza di quella di Premosello.

Le varie sezioni analizzate per le diverse carote non mostrano differenze significative

tra le sezioni, il che porterebbe a escludere la presenza di strati antichi più contaminati; il

sedimento sembra quindi omogeneo per contaminazione e quindi probabilmente anche per

età. Va, tuttavia, sottolineato che la determinazione è stata condotta sul sedimento fine,

mentre la datazione delle carote è stata condotta sul sedimento in toto. Potrebbe essere

possibile che le sabbie presenti siano da imputare ad età geologicamente differenti, mentre la

frazione fine sia costantemente dilavata dalle portate elevate del Toce e quella presente sia

praticamente tutta di origine recente. Tale ipotesi potrà essere confermata mediante analisi di

carote raccolte nel 2014.

Infine, la stazione di Gravellona Toce, di granulometria sabbiosa, in cui non è stato

possibile riconoscere una cronologia di strati è quella che più si avvicina per localizzazione

alla stazione considerata nelle precedenti indagini per l’analisi dei sedimenti superficiali

(CIPAIS, 2013). Il valore di 9,7 ng g-1 p.s. è tra i valori più bassi rispetto a quelli

precedentemente osservati in questa stazione anche se va considerato che le modalità di

campionamento sono state differenti tra le due indagini: campionamento da riva con

carotatore nel primo caso, draga Ponar da barca nel secondo caso.

Per quanto riguarda la distribuzione media percentuale degli isomeri e metaboliti del

DDx, gli isomeri p,p’- prevalgono sempre nei sedimenti rispetto ai relativi isomeri o,p’- e, tra

i metaboliti, il p,p’-DDE è senz’altro il composto dominante.

Fà eccezione il sedimento superficiale della stazione di Ornavasso, che è risultato

contaminato per il 64% da p,p’-DDT rispetto al DDx. Esiste in questo caso, come già

evidenziato in indagini condotte per ARPA Piemonte (comunicazione personale) una

possibile area di hot spot di contaminazione da DDx in questa area del Fiume Toce.

Per quanto riguarda i PCB-dl, le concentrazioni sono in generale modeste e variano tra

0,2 e 0,6 ng g-1 p.s. con la sola eccezione sempre della stazione di Premosello (3,11 ng g-1

p.s.) per la sezione relativa allo strato 1-2 cm. Anche i valori dei PCB-dl EQ sono modesti e

molto vicini ai valori di LOD con la sola eccezione del campione di Premosello sopra

menzionato. I congeneri prevalenti risultano essere: PCB-77, -105, -156 e -167.

- 51 -

Tab. 4.1.2. Concentrazioni di DDx, PCB-dl e PCB-dl EQ nei sedimenti delle carote del Fiume Toce (N.D.= Non

determinabile, LOD< 0,01 per ng g-1 p.s. e< 0,001 per pg TEQ g-1 p.s)

Prata Premosello Ornavasso Fondo

Gravellona

Sezione 0-6 6-12 0-1 1-2 2-3 0-3 3-6 0-2 0-4

o,p’-DDE 0,04 0,14 6,13 1,27 0,36 0,19 0,81 0,45 0,39

p,p’-DDE 0,59 2,82 6,16 6,66 5,31 1,49 5,17 5,36 3,48

o,p’-DDD 0,08 0,69 0,30 0,32 0,32 <LOD 0,30 1,70 1,03

p,p’-DDD 0,13 1,30 0,36 0,52 0,63 0,63 0,77 2,77 2,84

o,p’-DDT <LOD 0,55 0,19 0,38 <LOD 0,43 0,13 0,80 0,58

p,p’-DDT 0,17 0,55 0,46 0,82 0,20 4,85 0,22 1,43 1,42

DDx Tot. 1,0 6,0 13,6 10,0 6,8 7,6 7,4 12,5 9,7

Gravellona

Sezione 0-6 6-12 0-1 1-2 2-3 0-3 3-6 0-2 0-4

PCB-77 0,03 <LOD 0,30 0,88 0,05 0,03 0,09 <LOD <LOD

PCB-81 0,01 <LOD <LOD <LOD <LOD <LOD <LOD <LOD <LOD

PCB-126 <LOD <LOD <LOD <LOD <LOD <LOD <LOD <LOD <LOD

PCB-169 <LOD 0,01 <LOD <LOD <LOD <LOD <LOD <LOD <LOD

PCB-105 0,15 0,26 0,23 0,95 0,12 0,03 0,21 0,53 <LOD

PCB-156 0,05 0,03 0,08 0,80 0,05 <LOD 0,14 0,08 0,04

PCB-157 <LOD <LOD <LOD 0,14 <LOD <LOD <LOD <LOD 0,04

PCB-167 0,03 0,02 0,02 0,34 0,02 <LOD 0,04 <LOD 0,06

PCB-189 0,01 0,01 <LOD <LOD <LOD <LOD <LOD <LOD 0,04

PCB-dl

Totale

0,27 0,33 0,64 3,11 0,25 0,06 0,48 0,60 0,18

Gravellona

Sezione 0-6 6-12 0-1 1-2 2-3 0-3 3-6 0-2 0-4

PCB-77 0,003 <LOD 0,030 0,088 0,005 0,003 0,009 <LOD <LOD

PCB-169 <LR 0,312 <LOD <LOD <LOD <LOD <LOD <LOD <LOD

PCB-105 0,004 0,008 0,007 0,029 0,004 0,001 0,006 0,016 <LOD

PCB-156 0,001 0,001 0,002 0,024 0,002 <LOD 0,004 0,002 0,001

PCB-157 <LOD <LOD <LOD 0,004 <LOD <LOD <LOD <LOD 0,001

PCB-167 0,001 0,001 0,001 0,010 0,001 <LOD 0,001 <LOD 0,002

PCB-189 <LOD <LOD <LOD <LOD <LOD <LOD <LOD <LOD 0,001

PCB-dl

EQ tot.

0,008 0,010 0,019 0,093 0,007 0,002 0,014 0,018 0,005

- 52 -

Misura delle concentrazioni di elementi in traccia (Hg, As e Cu) nei sedimenti

Laura Marziali, Simona Pascariello, Antonina Drago, Federica Rosignoli, Gianni Tartari, CNR-

IRSA, Brugherio (MB)

Per la determinazione di Hg, As e Cu, gli strati delle carote di sedimento del Toce sono

stati liofilizzati e setacciati ed è stata separata la frazione di granulometria < 63 µm per

l’analisi. Tale frazione è risultata in alcuni casi troppo esigua per permettere di eseguire tutte

le analisi previste: in questi casi si è deciso di determinare solo il mercurio totale. Per tali

analisi sono sufficienti aliquote di circa 35 mg, che vengono inserite direttamente

nell’analizzatore AMA 254 (Advanced Mercury Analyzer, FKV, Bergamo) senza ulteriore

preparativa. Per l’analisi di As e Cu, invece, aliquote di campione di circa 100-200 mg sono

state digerite con una miscela di 6 mL di HNO3 concentrato ad elevata purezza + 2 mL di

acqua ultrapura in crogioli di Teflon® e mineralizzate in forno a microonde (Preekem EU

Excel 2000). Al termine della mineralizzazione, le soluzioni risultanti sono state diluite a 50

mL con acqua ultrapura e conservate al buio a 4 °C fino al momento dell’analisi. Gli elementi

sono stati quantificati tramite spettroscopia di assorbimento atomico con fornetto di grafite

(GFAAS, Perkin Elmer, AA600). Il recupero è stato calcolato utilizzando i materiali di

riferimento GBW07305 del National Standard Centre of China e BCR-320R Channel

Sediment del Joint Research Centre, European Commission ed è risultato compreso

rispettivamente tra il 82% e il 111% e tra il 72% e il 104% dei valori certificati per tutti gli

elementi analizzati.

Le concentrazioni degli elementi in traccia misurate nelle carote dei sedimenti sono

riportate in tabella 4.1.3 Per tutte le carote sono stati analizzati 2-3 strati superficiali. Tuttavia,

a scopo esplorativo, sono stati analizzati per il mercurio anche alcuni strati più profondi delle

carote più lunghe, ossia Ornavasso e Fondo Toce.

Tab. 4.1.3 Concentrazioni (mg kg-1 p.s.) di As, Cu e Hg negli strati delle carote di sedimenti raccolte nel fiume

Toce. - = campione non analizzato a causa della quantità esigua di materiale fine disponibile. * = campione non

analizzato per As e Cu per carenza di materiale.

Premosello

Sezione

(cm) 0-6 6 - 12

Sezione

(cm) 0 - 1 1 - 2 2 - 3

Hg 0,069 0,045 Hg 0,046 0,054 0,043

As 7,39 - As 10,94 14,18 11,31

Cu 24,16 - Cu 15,31 22,74 21,99

Ornavasso

Gravellona

Sezione

(cm) 0-3 3 - 6 10 - 12 16-18 20-22 26-29

Sezione

(cm) 0-4

Hg 0,112 0,061 0,066 0,078 0,045 0,079

Hg 0,056

As 21,56 18,07 * * * *

Cu 39,35 25,16 * * * *

Fondo Toce

Sezione

(cm) 0-1 1-2 6-8 10-12 16-18 20-23

Hg 0,069 0,036 0,049 0,055 0,047 0,053

As - - * * * *

Cu - - * * * *

- 53 -

Per quanto riguarda il mercurio totale, Gaggino et al. (1975) avevano già misurato la

concentrazione nei sedimenti del Toce lungo un gradiente monte-valle da Domodossola alla

foce in un periodo in cui la sorgente principale di contaminazione era attiva a Pieve Vergonte

(Tab. 4.1.4). Nelle stazioni a valle del sito industriale i valori erano compresi tra 7,97 mg Hg

kg-1 p.s. e 46,04 mg Hg kg-1 p.s., valori mai misurati, nemmeno negli strati più profondi,

nell’indagine mediante carotaggio effettuata nel presente programma di attività. Nelle sezioni

analizzate la concentrazione più elevata di mercurio è risultata di 0,113 mg kg-1 p.s.,

riscontrata nello strato più superficiale di Ornavasso (0-3 cm).

Tab. 4.1.4 Concentrazioni di mercurio totale misurate nel 1975 da Gaggino et al. (1975) in varie stazioni del

fiume Toce. Le stazioni sono ordinate da monte verso valle.

Sito Hg (mg kg-1 p.s.)

Siti a monte dell’insediamento

produttivo di Pieve Vergonte

Domodossola 0,05

Villadossola monte 2,00

Villadossola valle 0,04

Pieve Vergonte 0,32

Siti a valle dell’insediamento

produttivo di Pieve Vergonte

Anzola 7,97

Candoglia 8,78

Gravellona 34,10

Fondo Toce 46,06

Negli altri strati i valori sono risultati sempre compresi tra 0,04 e 0,07 mg kg-1 p.s., e

non si sono evidenziati andamenti crescenti con la profondità. Non sono emerse differenze

significative tra le carote prelevate a monte e a valle di Pieve Vergonte. Questo risultato è in

contrasto con i valori di sedimento superficiale misurati a Prata, Bosco Tenso e Ornavasso nel

2013, in cui sono stati riscontrati valori significativamente più alti a valle del sito produttivo

(v. paragrafo 4.2). Per quanto riguarda le carote di Gravellona e Fondo Toce, i valori sono

risultati analoghi a quelli registrati in campioni di sedimento superficiale prelevati a

Gravellona Toce a luglio e ottobre 2012 (CIPAIS, 2012): si tratta dei valori più bassi registrati

nel sito nello scorso quinquennio di attività.

La scarsa percentuale di sedimento a granulometria fine (0,3-17%) evidenzia il

carattere prevalentemente erosionale del fiume. Dai risultati emerge che probabilmente i

sedimenti sono caratterizzati da rimescolamento o da trascinamento verso valle, in quanto non

sono emersi picchi di contaminazione negli strati analizzati. Probabilmente spessori

importanti di materiale sono interessati da trascinamento verso valle durante gli eventi di

piena, soprattutto per quanto riguarda la frazione fine. Le carote sono infatti state prelevate a

settembre, dopo la piena estiva. In questa stagione i valori degli elementi in traccia risultano

generalmente più bassi rispetto a quelli invernali e autunnali, in quanto l’elevata portata estiva

può determinare una diluizione dei contaminanti nei sedimenti (Vignati et al., 2003). A

conferma di questo, i valori di As e Cu risultano in linea con i valori estivi analizzati durante

il programma di attività 2008-2012 (CIPAIS, 2012). Si ricorda, inoltre, che dal 1975 ad oggi

si sono verificati diversi eventi idrologici particolarmente intensi, tra cui quelli del 1987, 1993

e del 2000 (CIPAIS, 2011), che hanno certamente inciso sul trasporto di sedimenti verso

valle.

Nel programma di attività CIPAIS 2013-2015 sono previsti altri carotaggi dei

sedimenti del Toce, che potranno chiarire le dinamiche stagionali degli strati superficiali e

mettere in luce la presenza di aree deposizionali residuali che possono fungere da sorgenti

secondarie nella rimobilizzazione del mercurio.

- 54 -

Fig 4.1.8. Concentrazioni di mercurio nelle carote prelevate nel 2013 in 5 siti del fiume Toce. I siti sono ordinati

da monte verso valle.

0,000 0,020 0,040 0,060 0,080 0,100 0,120

Hg mg kg-1 p.s.P

0,000 0,020 0,040 0,060 0,080 0,100 0,120

Hg mg kg-1 p.s.

fondit

Premosello

0,000 0,020 0,040 0,060 0,080 0,100 0,120

Hg mg kg-1 p.s.

Ornavasso

0,000 0,020 0,040 0,060 0,080 0,100 0,120

Hg mg kg-1 p.s.

fondit

Fondo Toce

0,000 0,020 0,040 0,060 0,080 0,100 0,120

Hg mg kg-1 p.s.

fondit

Gravellona

- 55 -

4.2 Indagine sui campionatori passivi del Fiume Toce

Giulia Poma, Claudio Roscioli, Licia Guzzella, Laura Marziali, CNR-IRSA, Brugherio (MB)

Negli stessi punti selezionati per lo studio dei sedimenti è stata valutata la fattibilità

dell’utilizzo di campionatori passivi realizzati in polietilene per lo studio della

biodisponibilità dei contaminanti, presenti sia nell’acqua che nel sedimento, adatti per i

composti organici (DDT e omologhi e metaboliti), e con campionatori a gradiente diffusivo su

film sottile (Diffusive Gradient in Thin Films - DGT) per il mercurio.

Per i composti organici, la valutazione della biodisponibilità di contaminati idrofobici

nell’acqua e nei sedimenti del Fiume Toce è stata effettuata mediante l’esposizione di

campionatori passivi in cui la fase adsorbente è costituita unicamente da polietilene a bassa

densità (PE), un buon materiale da utilizzare sia per il basso costo che per la sua facilità di

manipolazione (Adams et al., 2007). In particolare, i campionatori passivi (PED,

PolyEthylene Devices) sono stati utilizzati per caratterizzare la concentrazione mobile e

biodisponibile del DDT e dei suoi prodotti di degradazione nei sedimenti superficiali,

attraverso l’analisi dell’acqua interstiziale. Per misurare la concentrazione e la biodisponibilità

del mercurio nei sedimenti del Toce sono stati utilizzati campionatori a gradiente diffusivo su

film sottile (DGT). Questa tecnica si basa sulla diffusione delle specie disciolte del metallo

attraverso una membrana filtrante (0,45 µm), un gel diffusivo (agarosio) e l’accumulo in una

resina legante (Spheron-Thiol). Dopo opportuna calibrazione in laboratorio, sono state

determinate le concentrazioni di mercurio labile nei sedimenti del Toce in situ e in laboratorio

a diversi tempi di esposizione.

Per i campionatori passivi, sono state selezionate quattro stazioni lungo il corso del

Fiume Toce (Fig. 4.2.1, Tab. 4.2.1): due (Domo e Prata), collocate a monte del sito produttivo

di Pieve Vergonte, sono state indagate per definire i valori di fondo caratteristici del tratto

terminale del fiume; due (Bosco Tenso e Ornavasso), a valle del sito industriale, sono state

scelte per indagare i livelli di contaminazione dei sedimenti e dell’acqua. I campionatori sono

stati posizionati in aree di deposizione fluviale, in cui l’accumulo di sedimento a

granulometria fine determina i livelli massimi di contaminazione. La facilità di accesso alla

riva, inoltre, ha costituito un altro fattore determinante nella scelta di questi siti.

- 56 -

Fig. 4.2.1. Fiume Toce con indicate in rosso le stazioni di esposizione dei campionatori e in blu l’ubicazione

dell’insediamento produttivo di Pieve Vergonte.

Tab. 4.2.1. Coordinate geografiche dei punti di campionamento sul Fiume Toce.

Latitudine N Longitudine E

Domo 46°03'15'' 8°16'48''

Prata 46°01'59'' 8°16'50''

Bosco Tenso 45°59'34'' 8°20'09''

Ornavasso 45°58'34'' 8°25'08''

- 57 -

Analisi degli inquinati organici con le membrane in PE

Giulia Poma, Licia Guzzella, Claudio Roscioli, CNR-IRSA, Brugherio (MB)

Il fenomeno del campionamento passivo si basa sul trasporto di massa dei composti

organici dall’acqua alla fase utilizzata nel campionatore (in funzione delle proprietà chimiche

dei composti stessi) e segue una cinetica del primo ordine in funzione del tempo, dipendendo

dalle costanti di adsorbimento e desorbimento tra le due fasi. In particolare, all’equilibrio, le

concentrazioni nelle fasi possono essere descritte attraverso una costante di ripartizione:

𝐾𝑃𝐸𝑊 =𝐶𝑃𝐸∞

𝐶𝑊 𝐶𝑊 (𝑛𝑔 𝐿−1) =

𝐶𝑃𝐸∞ (𝑛𝑔 𝐾𝑔−1)

𝐾𝑃𝐸𝑊 (1)

dove KPEW è il coefficiente di ripartizione polietilene/acqua del composto d’interesse,

CPE∞ è la concentrazione del composto nel polietilene all’equilibrio e CW è la concentrazione

del composto nel mezzo circostante, quindi nell’acqua. Conoscendo quindi la CPE∞ e il KPEW

è possibile calcolare la concentrazione in acqua (Hale et al., 2010; Lohmann, 2012).

Fig. 4.2.2. Curva di accumulo nel campionatore passivo in funzione del tempo.

Tale coefficiente di ripartizione KPEW, tuttavia, è soggetto a variazioni dovute a fattori

ambientali sito specifici, quali l’eventuale presenza di biofouling, le variazioni di temperatura

e la conducibilità dell’acqua e la velocità della corrente, per citarne alcune. Nel caso del

polietilene esposto in acqua o nel sedimento, il raggiungimento della fase di equilibrio può

richiedere settimane o mesi. Per la stima delle concentrazioni nel mezzo acquoso è, quindi,

conveniente campionare nella zona di adsorbimento lineare della curva e correggere

successivamente il valore ottenuto, utilizzando uno o più PRC (Performance Reference

Compounds) aggiunti al PE prima dell’esposizione. Il PRC deve essere un composto con

proprietà chimico-fisiche il più possibile vicine a quelle dell’analita da misurare, in modo che

le costanti di adsorbimento e desorbimento si equivalgano. Misurando la perdita di PRC

durante l’esposizione (assumendola equivalente all’adsorbimento del composto dall’acqua

circostante), è possibile ricavare le concentrazioni all’equilibrio (CPE∞) nel seguente modo:

- 58 -

𝑃𝑅𝐶(𝑓𝑟𝑎𝑧𝑖𝑜𝑛𝑒 𝑝𝑒𝑟𝑠𝑎) =𝑃𝑅𝐶(𝑡0,𝑖𝑛𝑖𝑧𝑖𝑎𝑙𝑒) − 𝑃𝑅𝐶(𝑡,𝑓𝑖𝑛𝑒 𝑒𝑠𝑝𝑜𝑠𝑖𝑧𝑖𝑜𝑛𝑒)

𝑃𝑅𝐶(𝑡0,𝑖𝑛𝑖𝑧𝑖𝑎𝑙𝑒) (2)

𝐶𝑃𝐸∞ =𝐶𝑃𝐸

𝑃𝑅𝐶(𝑓𝑟𝑎𝑧𝑖𝑜𝑛𝑒 𝑝𝑒𝑟𝑠𝑎) (3)

correggendo in questo modo i fattori ambientali sito specifici che potrebbero influenzare

la costante di adsorbimento. La concentrazione all’equilibrio, CPE∞, può essere usata

nell’equazione (1) per stimare la concentrazione nella fase acquosa. Una volta determinata la

concentrazione nell’acqua interstiziale, quindi, sarebbe anche possibile ricavare la

concentrazione attesa nel sedimento mediante l’applicazione di un modello di ripartizione

lineare classico (4)

𝐶𝑆 = 𝐾𝑂𝐶 ∗ 𝑓𝑂𝐶 ∗ 𝐶𝑃𝑊 (4)

dove KOC è il coefficiente di ripartizione carbonio/acqua del composto, fOC è la frazione

di carbonio organico nel sedimento stesso e CPW è la concentrazione determinata nell’acqua

interstiziale.

Metodologia di preparazione, esposizione ed analisi dei PED

Per questo studio sono stati utilizzati fogli di polietilene (PE) dello spessore di 10 µm. Il

PE è stato inizialmente tagliato in strisce di dimensioni adatte al campionatore in uso e poi

condizionato, immergendolo per una notte in diclorometano (DCM), metanolo e infine acqua.

Dopo il condizionamento, i fogli di PE sono stati caricati con il PRC, immergendoli in

una soluzione metanolo:acqua 80:20 v/v contenente il PRC ([13C12]-p,p’-DDE) e lasciati in

agitazione per circa 7 giorni. Terminato il carico, il PE è stato lavato per 3 volte

immergendolo in acqua allo scopo di eliminare il metanolo residuo, quindi asciugato e

conservato al riparo dalla luce fino al momento dell’utilizzo.

Il PED assemblato per l’esposizione in campo è costituito da una

struttura metallica (detta frame, in acciaio o alluminio, di dimensioni medie

50 x 20 cm) (A), all’interno della quale il film di PE è stato fissato

mediante rivetti. Al frame sono stati saldati due angolari in metallo che ne

facilitano l’inserimento nel sedimento fino a una profondità definita. Nella

parte superiore i frame sono stati muniti di attacco filettato per il

montaggio di un’asta in metallo telescopica,

utilizzata per il posizionamento nel

sedimento (B). Prima del montaggio, per

ogni foglio di PE è stata tagliata una striscia

di 5 cm sul lato più lungo che, conservata in

vial, è stata usata per la determinazione della

concentrazione di PRC. Infine, il

campionatore è stato avvolto in un foglio di

alluminio e conservato al riparo dalla luce

fino al trasporto al sito di campionamento.

Nelle stazioni di Prata, Bosco Tenso e

Ornavasso, i campionatori passivi in PE per

l’analisi dei composti organici sono stati

esposti con una doppia esposizione sia a 10

che a 30 giorni, nei mesi compresi tra giugno e settembre 2013 (Tab.4.2.2). Si è preferito,

- 59 -

infatti, procedere ad una validazione in campo su due tempi di esposizione prima di procedere

con l’utilizzo definitivo del metodo; inoltre il regime idrologico del Fiume Toce nei mesi

compresi tra ottobre e dicembre 2013 non ha permesso una seconda esposizione dei

campionatori in quanto in regime di morbida o piena e quindi non adatto all’esposizione delle

membrane.

Dopo l’inserzione dei campionatori nel sedimento, si è provveduto alla messa in

sicurezza dei PED ancorandoli a dei punti saldi presenti sulla riva mediante corda in nylon.

Per ogni sito è stato effettuato anche un bianco di “campo”, consistente in un PED trasportato

insieme al pool di esposizione, ma non utilizzato, allo scopo di verificare eventuali

interferenze nell’analisi dei contaminanti dovute al trasporto e alla manipolazione. I PED

preparati sono stati esposti al sedimento inserendo i PED in una profondità variabile tra i 10 e

i 40 cm a seconda della compattezza del sedimento spesso. Al termine dell’esposizione (10 o

30 giorni), i PED sono stati recuperati con lo stesso protocollo. Sono stati poi avvolti in fogli

di alluminio e conservati in laboratorio a temperatura ambiente fino al momento

dell’estrazione.

Tab. 4.2.2. Stazione di esposizione dei PED, parte esposta nel sedimento o nell’acqua sovrastante, numero

identificativo del singolo campionatore, data del ritiro, durata dell’esposizione e peso delle membrane una volta

rimosse dal frame di supporto e asciugate.

stazione n. PE data ritiro giorni peso PE (g)

Prata H2O 10 25/06/2013 10 0,24

Prata SED 10 25/06/2013 10 0,11

Prata H2O 12 16/07/2013 30 0,16

Prata SED 12 16/07/2013 30 0,17

Bosco Tenso H2O 17 25/06/2013 10 0,21

Bosco Tenso SED 17 25/06/2013 10 0,14

Bosco Tenso H2O 13 16/07/2013 30 0,24

Bosco Tenso SED 13 16/07/2013 30 0,08

Ornavasso H2O 25 21/08/2013 10 0,17

Ornavasso SED 25 21/08/2013 10 0,19

Ornavasso H2O 26 21/08/2013 10 0,20

Ornavasso SED 26 21/08/2013 10 0,13

Ornavasso H2O 21 11/09/2013 30 0,07

Ornavasso SED 21 11/09/2013 30 0,28

Ornavasso H2O 23 11/09/2013 30 0,16

Ornavasso SED 23 11/09/2013 30 0,16

Bianco 6E 15/05/2013

Bianco 10E 15/05/2013

Bianco 11I 15/05/2013

Bianco 23I 15/05/2013

In laboratorio, i PED sono stati disassemblati e il film di PE preparato per l’estrazione.

Allo scopo, è stato asportato dalla superficie l’eventuale biofilm o altro materiale adeso alla

superficie del PE, rimosso delicatamente prima con carta umida poi con carta imbevuta di n-

esano. I fogli di PE sono stati poi sezionati in strisce dividendo la parte a contatto con il

sedimento da quella esposta in acqua e le strisce così ottenute sono state poste in vial da 20

I composti sono stati estratti con 20 mL di metanolo:diclorometano (MeOH:DCM, 1:9

v/v) aggiunti direttamente alla vial contenente la striscia di PE e posti in agitazione per 24 h su

un piano oscillante. Recuperato il solvente, la vial è stata lavata con altre 2 aliquote da 20 mL

- 60 -

della stessa miscela MeOH:DCM. Infine, i 3 estratti sono stati riuniti e, al solvente di

estrazione di ciascun campione, sono stati aggiunti, come standard interni, 20 µL di una

soluzione alla concentrazione di 500 µg L-1 (contenente [13C12] o,p’-DDE, [13C12] o,p’-DDD,

[13C12] p,p’-DDD, [13C12] o,p’-DDT, [13C12] p,p’-DDT). L’uso dei marcati permette di

evidenziare anche eventuali degradazioni dei composti naturali per effetto del riscaldamento

dell’iniettore.

I campioni sono quindi stati ridotti a un volume di circa 0,1 mL sotto flusso di azoto e

trasferiti in vial da autocampionatore per l’analisi mediante GC/MS dei seguenti composti:

o,p’-DDE, p,p’-DDE, o,p’-DDD, p,p’-DDD, o,p’-DDT, p,p’-DDT. La separazione dei

composti è stata ottenuta con un gascromatografo equipaggiato con iniettore PTV e colonna

capillare Rxi-5MS, 60 m x 0,25 mm x 0,25 µm (Restek, Bellafonte, U.S.A.), accoppiato ad

uno spettrometro di massa a trappola ionica.

Infine, le strisce di PE estratte sono state lasciate essiccare all’aria e successivamente

pesate (Tab. 4.2.2). Ogni campione è stato analizzato insieme al solvente di bianco. È stata

considerata sufficientemente precisa la correzione con il PRC se la differenza nella

concentrazione tra il bianco e il campione esposto era superiore al 20%, valore pari all’errore

associato al metodo analitico.

Risultati delle esposizioni dei PED

Data l’origine antropogenica di queste sostanze, i loro livelli nell’acqua (soprattutto

nella zona sovrastante il sedimento) e nell’acqua interstiziale sono determinati da fattori

strettamente legati tra loro, tra cui i processi di trasporto (diffusione), risospensione,

dissoluzione e da reazioni chimiche e biologiche che avvengono nei sedimenti e

all’interfaccia sedimento/acqua (Dai et al., 2014).

Le concentrazioni ricavate dall’analisi delle membrane di PE della prima campagna

sono riportate come media e relativa deviazione standard delle esposizioni per ciascuna

stazione in figura 4.2.3, mentre i risultati delle singole esposizioni sono riportati in tabella

4.2.3 Nella stazione di Prata, a monte dell’insediamento produttivo di Pieve Vergonte, si sono

osservate le concentrazioni di DDx più basse, sia considerando la parte di membrana esposta

nel sedimento che quella in acqua. In generale, la concentrazione di DDx rilevata in acqua è

risultata molto simile nelle tre stazioni considerate, mentre le concentrazioni maggiori di DDx

sono state misurate nella stazione di Ornavasso, in corrispondenza della parte di membrana

esposta al sedimento. Non è stato possibile valutare la contaminazione da DDx nell’acqua

interstiziale nella stazione di Bosco Tenso, poiché la differenza nella concentrazione del PRC

tra il bianco e il campione esposto è risultata inferiore al 20%; al di sotto di questa soglia,

infatti, il valore del PRC può non essere statisticamente diverso dal bianco.

I risultati evidenziano che non esistono differenze significative tra l’esposizione a 10 e

30 giorni, quindi che entrambi i tempi sono utilizzabili. La concentrazione stimata di DDx

nell’acqua corrente risulta aumentare anche se in modo non significativo tra la stazione a

monte e le due a valle. Il valore della concentrazione dell’acqua interstiziale che rappresenta

la reale biodisponibilità di DDx per gli organismi che vivono a stretto contatto con il

sedimento, aumenta invece di 25 volte tra la stazione di Prata e quella di Ornavasso. In questa

stazione le concentrazioni di DDx sono quindi biodisponibili per il loro bioaccumulo nella

catena trofica. L’analisi del macrobenthos indigeno prevista nel secondo anno di attività,

dovrebbe confermare tale possibilità.

- 61 -

Fig. 4.2.3. Concentrazione media di DDx (ng L-1) e relativa deviazione standard determinata nell’acqua e

nell’acqua interstiziale nelle tre stazioni del Fiume Toce

Tab. 4.2.3. Concentrazioni ricavate di DDx (ng L-1) presenti nell’acqua (H2O) e nell’acqua interstiziale (SED); -

= valori in cui la differenza nella concentrazione tra il bianco e il campione esposto è risultata inferiore al 20%,

LOD < 0,01 ng L-1

ng L-1 giorni

o,p’-

p,p’-

o,p’-

p,p’-

o,p’-

p,p’-

DDT ƩDDx

Prata H2O 10 <LOD 0,02 0,02 0,32 <LOD <LOD 0,36

Prata SED 10 <LOD <LOD <LOD <LOD <LOD <LOD <LOD

Prata H2O 30 <LOD <LOD <LOD <LOD 0,03 0,02 0,05

Prata SED 30 <LOD 0,06 0,01 <LOD <LOD 0,01 0,09

Tenso H2O

10 0,01 0,03 0,18 0,18 0,04 0,07 0,52

Tenso SED

10 - - - - - - -

Tenso H2O

30 0,01 0,02 0,04 0,05 0,03 0,04 0,20

Tenso SED

30 - - - - - - -

Ornavasso H2O 10 0,01 0,04 0,15 0,16 <LOD 0,06 0,42

Ornavasso SED 10 0,03 0,18 1,12 1,96 0,06 0,08 3,44

Ornavasso H2O 10 0,02 0,05 0,17 0,24 0,06 0,12 0,66

Ornavasso SED 10 - - - - - - -

Ornavasso H2O 30 0,01 0,02 0,05 0,10 0,03 0,05 0,26

Ornavasso SED 30 0,05 0,12 0,52 0,69 0,12 0,18 1,68

Ornavasso H2O 30 0,01 0,03 0,10 0,15 0,05 0,09 0,44

Ornavasso SED 30 - - - - - - -

La distribuzione media percentuale dei diversi isomeri e metaboliti del DDT (Fig. 4.2.4)

nei PED esposti ha evidenziato la presenza dominante del p,p’+o,p’-DDD (66% e 83% sul

totale in acqua e nell’acqua interstiziale, rispettivamente), seguita, in acqua, dal p,p’+o,p’-

DDT (24%) e dal p,p’+o,p’-DDE (10%); nell’acqua interstiziale, invece, la distribuzione

percentuale del p,p’+o,p’-DDT (8%) è molto simile a quella del p.p’+o,p’-DDE (9%). È noto

PRATA BOSCO TENSO ORNAVASSO

Acqua interstiziale Acqua

- 62 -

che il DDD è il principale metabolita del DDT in condizioni anaerobiche, ma dal momento

che si è osservata la sua presenza sia nell’acqua che nell’acqua interstiziale, si è portati a

supporre che al fiume giunga direttamente il DDD, come risultato del dilavamento dei suoli

contaminati.

Fig. 4.2.4. Distribuzione percentuale media dei vari isomeri e metaboliti del DDT nelle membrane delle stazioni

considerate

Questi sistemi di campionamento passivo, costituiti da polietilene e caricati con i PRC,

si sono dimostrati efficaci nel valutare la biodisponibilità del DDT ed i suoi prodotti di

degradazione, nei sedimenti e nell’acqua del Fiume Toce. La membrana di PE dello spessore

di 10 µm è stata in grado di conservare una quantità di PRC ancora misurabile dopo 10 giorni

di esposizione. Questi sistemi si sono anche dimostrati economicamente vantaggiosi e meno

complessi rispetto ai metodi classici di monitoraggio. Per questo motivo, è corretto ritenere

che i campionatori passivi in PE potrebbero anche essere utilizzati come sistemi di early

warning durante interventi di bonifica di suoli o sedimenti per verificare l’eventuale rilascio

di contaminanti nell’ambiente.

- 63 -

Analisi del mercurio con le DGT

Laura Marziali, Lucia Valsecchi, Simona Pascariello, Marina Camusso, CNR-IRSA, Brugherio (MB)

Sebbene gli standard di qualità previsti dalla legislazione vigente (es. D.M. 260/2010,

Direttiva 2013/39/UE) per il mercurio siano basati sulla concentrazione totale, è ormai stato

dimostrato che la mobilità e la biodisponibilità del metallo negli ambienti acquatici è

fortemente dipendente dalle specie chimiche presenti. Ciò rende difficile la valutazione del

rischio associato alla contaminazione, anche perché la frazione biodisponibile in un sito può

essere altamente variabile, in quanto dipende da fattori chimico-fisici quali le condizioni di

pH, redox, temperatura, presenza di sostanza organica, ecc. (Ullrich et al., 2001). L’impiego

di organismi test da esporre in situ o in laboratorio per l’analisi degli effetti tossici o del

bioaccumulo permette una valutazione realistica, ma comporta un notevole sforzo in termini

operativi. In questo contesto, l’utilizzo di campionatori passivi quali le unità DGT permette di

determinare in modo semplice e standardizzato la frazione labile di mercurio direttamente in

situ, fornendo una misura integrata nel tempo della biodisponibilità. Le DGT impiegate nel

presente lavoro sono state messe a punto da Davison e Zhang (1995) presso l’Università di

Lancaster (Gran Bretagna).

Principi del metodo

Ciascuna unità DGT, consiste in un contenitore di PVC di 2,5 cm di diametro, con una

finestra di 2 cm (Fig. 4.2.5). Gli ioni metallici fluiscono per diffusione passiva attraverso una

membrana filtrante (0,45 µm), migrano nello strato di gel di agarosio e si legano alla resina

chelante (Spheron-Thiol). La componente principale della resina è costituita da gruppi

funzionali solfidrilici R–SH, capaci di legare selettivamente gli ioni di mercurio. La resina

chelante accumula mercurio dalla soluzione acquosa, creando un flusso continuo attraverso il

gel diffusivo. Misurando la massa di mercurio accumulata dopo un periodo di tempo noto, è

così possibile calcolare il flusso.

Fig. 4.2.5. Schema di una unità DGT impiegata per l’analisi della frazione labile di mercurio.

Se non si verifica una diminuzione della concentrazione degli ioni metallici nell’acqua

circostante, questo flusso può essere utilizzato per calcolare la concentrazione di mercurio nel

mezzo acquoso, senza calibrazione preventiva. Questo accade nelle acque naturali, dove i

processi di mescolamento determinano un rifornimento continuo di ioni all’interfaccia

DGT/acqua: in questo caso la concentrazione dei metalli rimane costante ed è effettivamente

uguale a quella della soluzione (ossia Cpw, Fig. 4.2.6 b). L’interpretazione delle misure

mediante DGT nei sedimenti è invece più complessa, in quanto i processi di rifornimento del

soluto nell’acqua interstiziale sono più lenti rispetto a quanto avviene nella colonna d’acqua e

la concentrazione può calare nell’area circostante la DGT. In questi casi la concentrazione

misurata mediante le DGT va interpretata come la concentrazione media all’interfaccia

MEMBRANA FILTRANTE: pori da 0,45 µm

IDROGEL DIFFUSIVO: agarosio

RESINA CHELANTE: Spheron-Thiol

FINESTRA

COPERCHIO

PISTONE

2,5 cm

- 64 -

DGT/sedimenti durante l’esposizione (ossia Ca in Fig. 4.2.6). La relazione tra Cpw e Ca

dipende dall’intensità del rifornimento di ioni dalla fase solida, che può subentrare

rimobilizzando mercurio legato in forma labile ai sedimenti (Fig. 4.2.6 a, c) (Diviš et al.,

2005).

Fig. 4.2.6. Rappresentazione schematica di una sezione di unità DGT in contatto con il sedimento. Sono

rappresentati i gradienti di concentrazione in 3 casi: a) senza rifornimento dalla fase solida (analogo al processo

che avviene in acqua: in questo caso Cpw = concentrazione nella soluzione); b) con rifornimento (in questo caso

Cpw = concentrazione nell’acqua interstiziale; Ca = concentrazione dell’acqua interstiziale all’interfaccia tra

sedimento e DGT); c) con rifornimento parziale (da: www.dgtresearch.com).

La resina è separata dalla soluzione da una membrana di spessore Δg. In seguito ad

immersione, nell’arco di pochi minuti si crea uno stato stazionario del gradiente di

concentrazione tra la soluzione e la resina gel.

Il flusso (F) degli ioni metallici che diffondono dallo strato di gel alla resina chelante è

espresso dalla seguente equazione:

CC (1)

D = coefficiente di diffusione nel gel (cm2 s-1);

C = concentrazione libera dello ione metallico nella soluzione (mol cm-3);

C’ = concentrazione libera del metallo ionico nello strato di resina gel (mol cm-3);

Δg = somma dello spessore dello strato diffusivo più quello della membrana filtrante (0,116

Se gli ioni metallici liberi sono in rapido equilibrio con la resina, con un’ampia costante

di legame, C’ è effettivamente zero a condizione che la resina non sia saturata. L’equazione

(1) può quindi essere così semplificata:

- 65 -

Poiché il flusso (F) rappresenta, per definizione, la massa (M) che passa attraverso una

determinata sezione nell’unità di tempo, si avrà:

t = tempo di esposizione (s);

A = area di esposizione (pari alla superficie della finestra, ossia a 3,14 cm2)

Combinando la (2) e la (3) è possibile ricavare la concentrazione media, ponderata sul

tempo, del mercurio nell’acqua (CDGT):

DGTC =tAD

Nella pratica le condizioni di equilibrio non sono costanti durante tutto il tempo di

esposizione (C cambia con il tempo), quindi CDGT è un valore mediato nel tempo di C.

La scelta dei tempi di esposizione delle DGT rappresenta un punto critico. Tempi di

esposizione troppo prolungati possono portare alla saturazione della resina o a fenomeni di

biofouling. Nel caso in cui la concentrazione dei metalli sia bassa potrebbe verificarsi

l’esaurimento del flusso dei metalli alla DGT. Al contrario, tempi di esposizione troppo brevi

non permettono il raggiungimento di un equilibrio tra DGT e acqua e quindi di un flusso

costante, portando così a sottostimare l’effettiva concentrazione dei metalli.

Metodologia

Per questo studio sono state utilizzate unità di DGT Spheron-Thiol specifiche per il

mercurio assemblate presso la DGT Research Ltd. (Lancaster, Gran Bretagna). Le DGT sono

state conservate al buio a 4 °C fino al momento dell’utilizzo. La quantità di mercurio

accumulata nella resina in corrispondenza dei diversi tempi di esposizione è stata determinata

direttamente mediante l’analizzatore AMA 254 (Advanced Mercury Analyzer, FKV,

Bergamo) con sistema ad amalgama d’oro.

Performance test

Il funzionamento delle DGT è stato testato dapprima in laboratorio esponendo i

campionatori passivi ad una soluzione a concentrazione nota di mercurio in condizioni

standard di temperatura (20 °C). Il test mirava a: 1) misurare l’uptake lineare di Hg nel tempo

della resina chelante; 2) misurare il coefficiente di diffusione del Hg nel gel diffusivo, che in

condizioni ideali dovrebbe coincidere con il coefficiente di diffusione in acqua alla stessa

temperatura; 3) verificare la ripetibilità della misura e del metodo (quality assurance).

A questo scopo è stata utilizzata una soluzione di mercurio con una concentrazione

nominale di 10 µg L-1 di Hg, un valore che garantisce una certa stabilità per tutta la durata

dell’esperimento. La concentrazione di Hg tende, infatti, a calare nel tempo, a causa

dell’adsorbimento da parte delle pareti del recipiente. La soluzione standard di partenza era di

1000 mg Hg L-1 in HNO3 5%. Alla soluzione è stato aggiunto un tampone costituito da

NaNO3 10-2 M + NaHCO3 10-4 M, in modo da ottenere valori di pH vicini alla neutralità e

simulare pertanto condizioni simili a quelle del fiume Toce. Due litri di soluzione sono stati

travasati in due contenitori di polietilene ad alta densità, e lasciati in agitazione su piastra

magnetica in cella a 20 °C per una notte.

- 66 -

L’esperimento è stato condotto in doppio per 5 tempi di esposizione: 1, 2, 4, 6, e 8 ore.

Le unità di DGT sono state esposte nei due recipienti mediante un supporto di Plexiglass (Fig.

4.2.7). Ad ogni tempo prestabilito è stata rimossa una DGT per ogni recipiente e analizzata

immediatamente mediante analizzatore AMA 254. Inoltre, ad ogni tempo sono stati

monitorati nella soluzione: temperatura, pH, conducibilità elettrica e concentrazione di

mercurio totale, misurata mediante analizzatore AMA 254.

Fig. 4.2.7. Esposizione delle DGT in una soluzione a concentrazione nota di mercurio per il performance test. a)

recipienti in cui è stato condotto l’esperimento; b) supporto per esporre le DGT nella soluzione; c) apertura delle

DGT e taglio della resina chelante prima dell’analisi; d) posizionamento della resina nell’analizzatore AMA 254

per l’analisi della massa di mercurio.

La tabella 4.2.4 riporta le condizioni medie registrate nei due recipienti nel corso

dell’esperimento.

Tab 4.2.4. Valori medi ± dev. st. registrati nelle soluzioni dei due recipienti durante il performance test. Le

analisi sono state effettuate ad ogni tempo di esposizione, ossia all’inizio del test e dopo 1, 2, 4, ,6 e 8 ore.

Temperatura pH Conducibilità Concentrazione di mercurio totale

°C unità di pH µS cm-1 mg L-1

Recipiente 1 19,8 ± 0,3 6,3 ± 0,1 1023 ± 3 0,493 ± 0,045

Recipiente 2 19,7 ± 0,2 6,5 ± 0,2 1024 ± 4 0,599 ± 0,125

- 67 -

I risultati hanno permesso di calcolare il coefficiente di diffusione nella soluzione,

secondo l’equazione 4 (Fig. 4.2.8). Esso è risultato sperimentalmente D = 9,49 10-6 cm2 s-1, un

valore molto simile a quello stimato per la resina Spheron-Thiol (D = 9,08 ± 0,13 10-6 cm2 s-1)

e simile al valore in acqua (D = 9,13 10-6 cm2 s-1) (Dočekalová e Diviš, 2005).

Fig. 4.2.8. Risultati del performance test. Simboli azzurri: risultati ottenuti per il recipiente 1; simboli gialli:

risultati ottenuti per il recipiente 2.

Esposizione delle DGT nei sedimenti del Toce in laboratorio

L’esposizione delle DGT nei sedimenti per misurare la concentrazione di mercurio

nell’acqua interstiziale richiede una calibrazione preventiva, in quanto la disomogeneità della

matrice può determinare una velocità di uptake diversa da parte della resina. In questo caso, i

tempi di esposizione vanno determinati sperimentalmente, utilizzando sedimenti del sito di

interesse, fino al raggiungimento dell’equilibrio. La prova è stata effettuata in laboratorio in

condizioni costanti di temperatura (20°C).

I sedimenti del fiume Toce sono stati campionati il 25 gennaio 2014 nelle 4 stazioni di

indagine (Domo, Prata, Bosco Tenso e Ornavasso), raccogliendo aliquote lungo un tratto di

50 m di sponda mediante cucchiaio metallico. Negli stessi siti sono stati prelevati campioni

acqua del fiume.

Al momento del prelievo sono stati misurati i parametri chimico-fisici riportati in Tab.

Tab 4.2.5. Parametri chimico-fisici misurati al momento del prelievo dei sedimenti del Toce il 25 Gennaio 2014.

Temperatura

Ossigeno

disciolto

Ossigeno

disciolto Conducibilità pH

°C mg L-1 % saturazione

µS cm-1 a

unità di

Domo 6,4 10,9 91,2 221 7,17

Prata 6,5 10,7 89,1 192 7,05

Tenso 5,3 11,6 93,6 229 7,16

Ornavasso 5,6 11,7 94,9 188 7,15

y = 0,2569x + 0,4373

R² = 0,8274

0 2 4 6 8 10

Tempo di esposizione (ore)

Performance test

- 68 -

In laboratorio i sedimenti sono stati accuratamente omogeneizzati e trasferiti in quattro

recipienti di polietilene ad alta densità, uno per ogni sito, coperti da uno strato di acqua

prelevata nel Toce (1,5 L di sedimento e 0,5 L di acqua per ogni recipiente). Ad ogni

recipiente è stato fornito un sistema di aerazione per mantenere il livello di ossigenazione

simile a quello del fiume. I recipienti sono stati chiusi con opportuni coperchi per evitare

l’evaporazione durante il test.

Un’altra aliquota dei sedimenti è stata liofilizzata e la concentrazione di Hg è stata

analizzata sulla frazione di granulometria < 63 µm. Le analisi sono state condotte mediante

analizzatore AMA 254. I risultati sono riportati in Tab. 4.2.6.

Tab. 4.2.6. Concentrazione di mercurio totale nei sedimenti prelevati il 25 Gennaio 2014 nei 4 siti di studio del

fiume Toce.

Sito Sedimento (mg Hg kg-1 p.s.)

media dev. st.

Domo 0,024 0,002

Prata 0,029 0,000

Bosco Tenso 0,135 0,001

Ornavasso 0,227 0,013

Dopo 24 ore, in ogni recipiente sono state inserite le unità DGT, con il filtro rivolto

verso il basso, leggermente infossate nei sedimenti (circa 1 cm) (Fig. 4.2.8). Le DGT sono

state in seguito ritirate dopo tempi definiti: 1, 2, 4 e 7 giorni per Bosco Tenso e Ornavasso

(siti a valle di Pieve Vergonte), 2, 4 e 7 giorni per Domo e Prata (siti a monte). Ad ogni tempo

sono state ritirate 2 unità di DGT per ogni recipiente e sono stati misurati temperatura

dell’acqua, pH, conducibilità elettrica, ossigeno disciolto. La resina chelante è stata analizzata

subito dopo l’estrazione, mediante analizzatore AMA 254.

Fig. 4.2.8. Esposizione delle DGT nei sedimenti del Toce in laboratorio (sinistra). Al momento del ritiro le DGT

sono state sciacquate con acqua MilliQ (destra) e analizzate.

I risultati sono riportati in Fig. 4.2.9 Come atteso, le unità di DGT hanno accumulato

una massa maggiore di Hg nei sedimenti provenienti dalle stazioni a valle del sito produttivo

di Pieve Vergonte, ossia Bosco Tenso e Ornavasso. In questi sedimenti l’equilibrio è stato

raggiunto dopo 96 ore, tempo dopo il quale il flusso tende al minimo (Fig. 4.2.9). Questo

- 69 -

andamento è visibile anche per Prata. L’accumulo nelle resine non è stato lineare, in quanto la

concentrazione di mercurio all’interfaccia sedimento/DGT può essere andata incontro a

progressivo calo, oppure può essere intervenuto il rilascio dalla fase solida. I valori maggiori

sono stati ottenuti per i sedimenti di Bosco Tenso.

Le DGT esposte nel sedimento di Domo, invece, non hanno accumulato mercurio,

mantenendo un valore uguale o inferiore a quello del bianco delle DGT (1,49 ± 0,19 ng). E’

probabile che in questa stazione, caratterizzata da valori molto bassi di mercurio nell’acqua

interstiziale e nel sedimento, sia necessario un tempo maggiore di esposizione; oppure, è

possibile che nella prova di laboratorio non ci sia stato rifornimento sufficiente di mercurio

alle DGT per consentirne l’accumulo. La stazione è stata esclusa da successive analisi, in

quanto i valori sono risultati in ogni caso paragonabili a quelli registrati nei sedimenti

prelevati a Prata.

Dall’esperimento è risultato che i tempi migliori di esposizione sono 96 e 168 ore.

Fig. 4.2.9. Risultati della prova di esposizione delle DGT ai sedimenti del Toce in laboratorio. Rombi azzurri:

massa di Hg (ng) misurata nelle DGT ad ogni tempo di esposizione. Quadrati rossi: flusso di mercurio

normalizzato sul tempo (nmol s-1 cm-2 s-1); i valori di flusso sono moltiplicati per 1013.

Utilizzando l’equazione 4, è stato calcolato il valore medio di concentrazione di

mercurio nell’acqua interstiziale delle singole stazioni. I risultati sono riportati in Tab. 4.2.7

In generale, le DGT esposte nei sedimenti di Prata e Domo hanno mostrato valori simili,

inferiori rispetto a quelle posizionate nei sedimenti di Bosco Tenso e Ornavasso. I valori

maggiori sono stati riscontrati nel campione di Bosco Tenso, dove le DGT hanno accumulato

una massa maggiore di mercurio. I valori calcolati a 168 ore sono molto simili a quelli

calcolati a 96 ore, a conferma dell’omogeneità dei sedimenti.

0 24 48 72 96 120 144 168 192

Tempo (ore)

Bosco Tenso

massa in DGT

(flusso * 10^13)/tempo

0 24 48 72 96 120 144 168 192

Tempo (ore)

0 24 48 72 96 120 144 168 192

Tempo (ore)

0 24 48 72 96 120 144 168 192

Tempo (ore)

Ornavasso

- 70 -

Tab 4.2.7. Concentrazione di mercurio totale biodisponibile all’interfaccia acqua/sedimenti calcolata a partire dai

valori di massa di Hg ottenuti dall’esposizione delle unità DGT in laboratorio nei sedimenti dei 4 siti di studio

del fiume Toce per 96 e 168 ore.

Concentrazione di

Hg biodisponibile

Tempi di esposizione 96 ore 168 ore

Sito ng L-1 ng L-1

Domo 2 0

Prata 4 5

Bosco Tenso 37 24

Ornavasso 11 9

Esposizione delle DGT nei sedimenti del Toce in campo

Le unità di DGT sono state esposte in campo nei siti di Prata, Bosco Tenso e Ornavasso

dal 22 febbraio all’1 marzo 2014, con i tempi di esposizione selezionati dopo la prova in

laboratorio: 96 e 168 ore. In ogni stazione sono state esposte 8 unità di DGT orizzontalmente

all’interfaccia acqua-sedimento: 4 rivolte verso la colonna d’acqua e 4 parzialmente infossate

nei sedimenti (fino a 1 cm di profondità). Le DGT sono state posizionate utilizzando dei

supporti in Plexiglass, come illustrato in Fig. 4.2.10

Fig. 4.2.10. Esposizione delle DGT in campo nel fiume Toce. Sinistra: supporto in Plexiglass in cui sono state

inserite due unità di DGT rivolte verso l’alto e due rivolte verso il basso. Destra: per ogni siti sono stati installati

due supporti, ritirati poi rispettivamente dopo 96 e 168 ore.

Ogni supporto, assemblato e caricato al momento con 4 unità di DGT, due rivolte verso

l’alto e due rivolte verso il basso, è stato fissato orizzontalmente alla superficie del sedimento,

infossato di circa 1 cm nella zona all’interfaccia tra acqua e sedimenti.

Al momento del ritiro le due lamine dei supporti sono state separate, le unità di DGT

sono state lavate con acqua MilliQ e poste in sacchettini di polietilene in frigo da campo a 4

- 71 -

Nei tre siti di campionamento sono stati misurati, al momento dell’esposizione e ad ogni

ritiro, la temperatura dell’acqua, la conducibilità elettrica a 20°C e il pH mediante sonda

multiparametrica. Negli stessi siti sono stati prelevati campioni di sedimento.

L’analisi delle DGT e dei sedimenti è stata effettuata secondo le modalità sopra esposte

per l’esperimento in laboratorio. I risultati sono riportati in Tab. 4.2.8. Tab. 4.2.8. Parametri chimico-fisici misurati il 22 febbraio, 26 febbraio e 1 marzo 2014 nei 3 siti di studio del

fiume Toce e concentrazione di mercurio nei sedimenti prelevati. Vengono riportati i valori medi e le deviazioni

standard.

Temperatura Conducibilità pH Hg

°C µS cm-1 a 20°C unità di pH mg Hg kg-1 p.s.

Prata 6,6 ± 1,4 170 ± 22 7,41 ± 0,28 0,040 ± 0,008

Bosco Tenso 6,8 ± 1,6 180 ± 16 6,94 ± 0,17 0,128 ± 0,031

Ornavasso 6,4 ± 1,2 167 ± 10 7,17 ± 0,07 0,160 ± 0,081

L’analisi delle DGT ha fornito i risultati rappresentati in Fig. 4.2.11 Le unità di DGT

esposte verso la colonna d’acqua e verso i sedimenti hanno fornito valori di massa

confrontabili.

Le prime non hanno mostrato un gradiente di mercurio crescente nel tempo. I valori

sono risultati più elevati per Ornavasso, mentre sono paragonabili per Prata e Bosco Tenso.

Probabilmente per evidenziare il gradiente monte-valle sarebbero necessari maggiori tempi di

esposizione.

Le unità esposte verso il sedimento, invece, hanno mostrato una tendenza all’accumulo

progressivo di Hg a Bosco Tenso e Ornavasso. A Prata la concentrazione si è mantenuta

costante nel tempo. In questo caso le resine esposte a Bosco Tenso e Ornavasso hanno

accumulato masse significativamente maggiori di Prata, pertanto i tempi di esposizione sono

risultati sufficienti per evidenziare il gradiente monte-valle.

Fig. 4.2.11. Massa di Hg (media ± deviazione standard) misurata nelle DGT ad ogni tempo di esposizione

durante la prova in campo con i sedimenti di 3 stazioni del Toce. Sinistra: risultati ottenuti con le DGT esposte

verso la colonna d’acqua. Destra: risultati ottenuti con le DGT esposte verso i sedimenti.

Il coefficiente di diffusione è stato corretto per la temperatura media registrata in

campo, ossia 6,6°C, mediante la formula proposta da Davison e Zhang (1995), ottenendo un

valore di D6,6°C = 3,16 10-6 cm2 s-1. Considerando tale coefficiente di diffusione e la massa

media ottenuta dopo 96 e 168 ore di esposizione nelle DGT rivolte verso i sedimenti, sono

state calcolate le concentrazioni di mercurio nei tre siti mediate sul tempo di esposizione: i

valori sono riportati in Tab. 4.2.9.

96 168

DGT sedimenti

Bosco Tenso

Ornavasso

96 168

DGT acqua

Bosco Tenso

Ornavasso

- 72 -

Tab. 4.2.9. Concentrazione di mercurio totale biodisponibile all’interfaccia acqua/sedimenti calcolata a partire

dai valori di massa di Hg ottenuti dall’esposizione delle unità DGT nei sedimenti di 3 siti di studio del fiume

Toce per 96 e 168 ore.

Concentrazione di

Hg biodisponibile

Tempi di esposizione 96 ore 168 ore

Sito ng L-1 ng L-1

Prata 55 ± 3 30 ± 2

Bosco Tenso 82 ± 2 56 ± 4

Ornavasso 80 ± 7 52 ± 7

Le concentrazioni evidenziano il gradiente monte-valle. I valori calcolati a 168 ore sono

significativamente inferiori rispetto a quelli calcolati a 96 ore. Probabilmente, l’eterogeneità

dei sedimenti in campo può aver determinato un diverso accumulo da parte delle resine

esposte nel primo supporto in Plexiglass (ritirato dopo 4 giorni) rispetto a quelle del secondo

supporto (esposto a circa 20 cm di distanza dal primo, per 7 giorni). Le DGT sono state

posizionate vicino a riva, ad una profondità massima di 30 cm, dove la bassa velocità di

corrente, la presenza di vegetazione o di strati perifitici e il diverso accumulo di materiale fine

possono determinare una diversa biodisponibilità del mercurio.

Queste considerazioni potrebbero spiegare anche la differenza di valori ottenuti

nell’esperimento di laboratorio rispetto a quello in campo. In particolare, in laboratorio il

sedimento è stato omogeneizzato prima dell’esposizione, in campo fattori molto localizzati

potrebbero aver determinato valori più elevati nelle DGT rispetto a quelli riscontrati in

laboratorio.

Tuttavia, entrambi gli esperimenti hanno dimostrato la capacità delle DGT di

evidenziare le differenze anche nel mercurio labile a monte e a valle del sito industriale e,

dunque, la loro potenziale utilità nel monitoraggio della contaminazione nel fiume.

Queste prove preliminari forniscono una fotografia istantanea sulla frazione labile del

mercurio in alcuni punti del fiume Toce: l’elevata variabilità stagionale e spaziale tipica

dell’habitat fluviale rende però necessario approfondire la risposta delle DGT con altre

esposizioni. A integrazione di questo, sarà interessante effettuare esperimenti paralleli sul

bioaccumulo da parte di organismi macrobentonici in laboratorio e in campo.

Bibliografia

Adams R.G., Lohmann R., Fernandez L.A., MacFarlane J.K., Gschwend P.M. 2007.

Polyethylene devices: Passive samplers for measuring dissolved hydrophobic organic

compounds in aquatic environments. Environ. Sci. Technol., 41: 1317-1323.

Dai G.H., Liu X.H., Liang G., Gong W.W. 2014. Evaluating the exchange of DDTs between

sediment and water in a major lake in North China. Environ Sci Pollut Res. 21:4516–

Davison W., Zhang H., 1995. Performance characteristics of diffusion gradients in thin films

for the in situ measurement of trace metals in aqueous solution. Analytical Chemistry,

67: 3391-3400.

Diviš P., Leermakers M., Dočekalová H., Gao Y., 2005. Mercury depth profiles in river and

marine sediments measured by diffusive gradients in thin films technique with two

different specific resins. Analytical and Bioanalytical Chemistry, 382: 1715-1719.

- 73 -

5. INDAGINE SUI SEDIMENTI DEGLI ALTRI TRIBUTARI

5.1 Campionamento e misura delle concentrazioni di microinquinanti organici

Licia Guzzella, Francesca Pisanello, Giulia Poma, Claudio Roscioli, CNR-IRSA,

Brugherio (MB)

Per quanto riguarda gli altri fiumi, si è condotta un’indagine ad hoc per ogni tributario,

selezionando i contaminanti che sono risultati più critici per ciascun bacino idrografico

sotteso in base ai risultati ottenuti durante l’ultimo quinquennio (Fig. 5.1.1). Nella presente

indagine si è escluso il Fiume Ticino immissario, in quanto ha presentato, nel corso dello

scorso quinquennio (2008-2012), una contaminazione molto contenuta, considerando tutti i

composti analizzati. Inoltre, il Ticino emissario è stato campionato all’incile del Lago prima

dell’abitato di Sesto Calende (VA) per evitare eventuali interferenze legate agli scarichi del

centro abitato.

Per i metalli, si sono condotti campionamenti con una frequenza di due volte all’anno,

mentre per quanto riguarda i contaminanti organici, si è optato per lo schema di

campionamento quadrimestrale, che si è rivelato idoneo per individuare le principali

variazioni di concentrazione degli inquinanti dovute alla variabilità sia dei carichi afferenti

che dell’andamento delle portate. I composti oggetto della presente indagine e le frequenze

sono riportati in tabella 5.1.1.

Fig. 5.1.1. Contaminanti considerati per l’analisi dei sedimenti dei tributari del Lago Maggiore

- 74 -

Tab. 5.1.1. Campionamenti per i tributari considerati (ad esclusione del Fiume Toce)

DDT PCB PBDE IPA Frequenza Hg As Cu Frequenza

TICINO EMISSARIO X X X X apr/lug/ott X X X apr/ott

TRESA X X apr/lug/ott X X X apr/ott

MARGORABBIA X X apr/lug/ott X apr/ott

BARDELLO X X X apr/lug/ott X apr/ott

BOESIO X X apr/lug/ott X X apr/ott

Campionamento e analisi di base

Il campionamento dei tributari è stato condotto ad aprile, luglio e ottobre 2013 per gli

inquinanti organici. Il campionamento di tutti i fiumi è stato condotto con la pala metallica da

riva, raccogliendo almeno 10 sub-campioni nelle aree di sedimentazione dei fiumi stessi.

Sono stati raccolti complessivamente 2 kg di materiale che è stato liofilizzato in laboratorio e

successivamente setacciato sino a separare la frazione fine (argilla e limo, < 0,05 mm) del

sedimento che è stata sottoposta ad analisi.

Al momento del campionamento, inoltre, è stato annotato il regime idrologico del

fiume. Sul campione di sedimento liofilizzato e setacciato, è stata condotta la determinazione

del carbonio organico, avvenuta per ossidazione del sedimento secco mediante bicromato di

potassio ed acido solforico concentrato secondo il metodo Walkley Black (Jackson, 1958). I

risultati relativi al regime idrologico e al contenuto percentuale di carbonio organico dei

tributari sono riportati in tabella 5.1.2. Il regime osservato è stato prevalentemente quello di

morbida o magra nei campionamenti di aprile 2013, di morbida per i campionamento di luglio

e di morbida/piena per quelli di ottobre 2013. I campionamenti sono così stati ripartiti nei

diversi regimi idrologici di portate possibili, escludendo quelli molto perturbati di sola piena.

Tab. 5.1.2. Regime idrologico e contenuto di carbonio organico (%) nei campioni di sedimento dei tributari

campionati nel corso del 2013.

Regime idrologico aprile luglio ottobre

Ticino Emissario Morbida Morbida/magra Morbida

Margorabbia Morbida/piena Magra Morbida/magra

Tresa Magra Morbida Morbida

Bardello Magra Morbida/magra Morbida/piena

Boesio Morbida/piena Magra Morbida/piena

Carbonio Organico (%) aprile luglio ottobre

Ticino Emissario 4,7 3,0 2,9

Margorabbia 10,9 4,9 11,6

Tresa 1,6 3,6 4,0

Bardello A - 7,4 3,1

Bardello B - 2,7 2,6

Bardello Besozzo - 2,7 1,8

Bardello Foce 3,0 3,2 3,2

Boesio Cuvio - 7,3 4,7

Boesio Calzuigno - 8,0 6,1

Boesio Foce 4,4 4,8 4,5

- 75 -

Per quanto concerne il contenuto di carbonio organico, le percentuali maggiori sono

state misurate complessivamente nei sedimenti dei fiumi Margorabbia, Boesio e Ticino

emissario; le minori nei fiumi Bardello e Tresa. I risultati confermano quanto già evidenziato

tra il 2008 e il 2012 (CIPAIS, 2009; 2010; 2011; 2012; 2013).

Campionamento lungo il corso dei fiumi Bardello e Boesio

Come da programma, lungo il corso dei Fiumi Bardello e Boesio è stato condotto un

approfondimento per individuare eventuali sorgenti di contaminazioni da ritardanti di fiamma

bromurati (PBDE). Il campionamento è stato condotto a luglio ed ottobre 2013 in vari regimi

idrologici.

Fig. 5.1.2. I punti di campionamento sul Fiume Bardello

Per quanto riguarda il Fiume Bardello, i punti di campionamento sono stati selezionati

con i seguenti criteri:

Foce, punto precedentemente sempre campionato;

Bardello A e Bardello B sono i punti localizzati in uscita dal Lago di Varese,

rispettivamente a monte e a valle del depuratore di Gavirate Lago (il depuratore misto

civile-industriale ha dimensioni pari a 110.000 abitanti equivalenti serviti, raccoglie le

acque di scarico di 21 Comuni tra cui anche parzialmente quello di Varese);

Besozzo, perché è localizzato nella parte centrale dell’asta fluviale, dopo un

importante centro urbano.

- 76 -

Fig. 5.1.3. I punti di campionamento sul Fiume Boesio

Per quanto riguarda il Fiume Boesio, i punti di campionamento sono stati selezionati

con questi criteri:

Foce, punto precedentemente sempre campionato;

Cuvio, punto a monte di una importante industria tessile;

Casalzuigno, a valle di una importante industria tessile e di un piccolo depuratore

(13800 ab. equivalenti di Casalzuigno).

Infine, va sottolineato che la maggior parte dei punti sono stati valutati anche in

funzione della loro accessibilità. Molti tratti dei tributari, infatti, si trovano su terreni privati o

le relative sponde non sono raggiungibili.

- 77 -

Misura delle concentrazioni di inquinanti organici

Il trattamento del sedimento dopo la setacciatura è stato identico a quello riportato nel

rapporto 2012 (CIPAIS, 2013) sulla contaminazione dei sedimenti lacustri (paragrafo 3.2.1):

estrazione mediante Soxhlet BÜCHI B-811 (Flawill, Svizzera) con solvente n-esano:acetone

(3:1 v/v), utilizzando il programma di estrazione a caldo. L’estratto è stato poi purificato con

passaggio su una colonnina contenente circa 2 g di una fase composta da silice e allumina

neutra per la determinazione degli IPA, mentre su una colonnina impaccata con silice acida e

Florisil® attivato per la determinazione di DDT, PCB e PBDE. Per la determinazione

analitica, si è seguita per gli IPA la metodica di analisi in GC-MS con acquisizione in SIM e

per PCB, DDT e PBDE quella in GC-MS/MS. La validazione del metodo analitico e il

controllo qualità sono stati effettuati, analizzando aliquote di materiale certificato (IAEA-383,

“Organochlorine compounds petroleum hydrocarbons and sterols in sediment sample”) ogni

6-8 campioni. Le concentrazioni medie ottenute dalle repliche di materiale certificati

rientravano ± 30% rispetto ai valori di riferimento. Nelle varie figure, oltre al valore misurato

è riportata la deviazione standard misurata riferita al materiale certificato e ricalcolata per il

campione.

Per quanto riguarda il DDx in figura 5.1.4 sono riportati i risultati relativi al Ticino

emissario e in tabella 5.1.3 tutti i valori dei singoli isomeri e metaboliti espressi in ng g-1 e ng

g-1 C.O., normalizzati sul contenuto di carbonio organico.

Fig. 5.1.4. Concentrazioni di DDx (ng g-1) nel Ticino emissario

I valori di DDx, riportati per il Ticino emissario (Fig. 5.1.1 e Tab. 5.1.3), sono come

sempre molto variabili nei tre campionamenti eseguiti, anche se il carbonio organico non

varia sostanzialmente tra le tre stazioni. Infatti, anche i valori normalizzati hanno lo stesso

andamento (Tab. 5.1.3). I risultati osservati sono in linea con quelli del periodo 2001-2007 e

del periodo 2008-2012 (CIPAIS, 2007; 2009; 2010; 2011; 2012; 2013). I composti presenti in

maggiori concentrazioni sono i metaboliti p,p’-DDE e -DDD.

aprile luglio ottobre

- 78 -

Fig. 5.1.5. Concentrazioni di PCB tot. (ng g-1) nei tributari

Nella figura 5.1.5 e nelle tabelle da 5.1.3 a 5.1.7 sono, invece, riportati i valori di PCB

per i diversi fiumi espressi sia rispetto al peso secco del campione che rispetto al contenuto di

carbonio organico misurato.

Per quanto concerne i PCB (Fig. 5.1.5), il Bardello e Boesio (come evidenziato anche

dalla diversa scala grafica adottata) sono i fiumi più contaminati, seguono Margorabbia, Tresa

e Ticino emissario. In generale, i campionamenti di luglio e ottobre evidenziano le

concentrazioni maggiori, con la sola esclusione del campionamento di aprile 2014 del

Bardello, che evidenzia concentrazioni maggiori di tutti e tre gli altri campionamenti. Le

differenze non sono imputabili a un diverso contenuto in carbonio organico, ma se mai ad un

periodo di magra del fiume che potrebbe aver favorito l’accumulo di materiale di sedimento

più fine.

PCB tot. nel Boesio

PCB tot. nel Bardello

PCB tot. nel Margorabbia

PCB tot. nel Tresa

PCB tot. nel Ticino emissario

- 79 -

Fig. 5.1.6. Concentrazioni di IPA tot. (ng g-1) nei tributari

In figura 5.1.6 sono riportate le concentrazioni totali di IPA nei sedimenti dei tributari.

Le concentrazioni più elevate si osservano nel Fiume Ticino emissario, come osservato nel

2008-2012 (CIPAIS, 2009; 2010; 2011; 2012; 2013). I risultati sono in accordo con quanto

riscontrato anche nei sedimenti lacustri sia nel primo anno che del quinto anno di attività

(CIPAIS, 2009; 2013), con massimi osservati nella carota 28, campionata in uscita dal Lago

Maggiore. Anche con la normalizzazione sulla base del contenuto di sostanza organica, la

differenza tra i tributari non cambia come non cambiano le differenze tra stagioni. I tre

campionamenti sono omogeni tra loro con la sola eccezione di un picco osservato per il

Ticino emissario ad aprile 2014. I composti presenti sono risultati essere molteplici, sia di

origine petrogenica che di origine pirogenica. E’ evidente la presenza di una contaminazione

di tipo diffuso su tutto il bacino, senza evidenti fonti locali di contaminazione.

Come osservato anche negli altri anni (CIPAIS, 2009; 2010; 2011; 2012; 2013), le

concentrazioni maggiori di PBDE (Fig. 5.1.7) sono state osservate nei sedimenti dei Fiumi

Bardello e Boesio. Le concentrazioni di PBDE alla foce dei tributari considerati sono

mediamente molto più elevate di quelle osservate per i PCB, arrivando a superare i 400 ng g-1

nel campionamento di aprile 2013 del Boesio. Una contaminazione così elevata è stata

riscontrata neanche nel Fiume Lambro, il più contaminato in Lombardia. Per il Bardello la

contaminazione risulta stabile nei tre campionamenti, mentre per il Boesio esiste un’ampia

variabilità del dato nelle tre stagioni, che permane anche dopo la normalizzazione sul

carbonio organico. Rispetto al quinquennio precedente, le concentrazioni risultano in

considerevole aumento a parità di carbonio organico dei sedimenti. Anche il Ticino emissario

evidenzia un aumento dei PBDE negli ultimi anni che probabilmente è legato all’apporto di

questi due fiumi lombardi.

IPA tot. nel Bardello

IPA tot. nel Margorabbia

IPA tot. nel Tresa

IPA tot. nel Ticino emissario

- 80 -

Fig. 5.1.7. Concentrazioni totali di PBDE (ng g-1 p.s.) nei campioni di sedimento dei tributari

Come già pubblicato in Guzzella et al. (2008) e verificato per i campioni raccolti nel

periodo 2008-2012, questi due fiumi sono caratterizzati da una prevalente contaminazione da

BDE-209, il composto decabromurato principale componente della miscela tecnica Deca-

BDE, la sola miscela commerciale ancora in uso, anche se non per le apparecchiature

elettroniche ed elettriche, in Europa. Il congenere BDE-209 rappresenta dal 96 al 98% del

totale dei PBDE misurati nei sedimenti. Le concentrazioni elevate di PBDE osservate nei

sedimenti di questi due tributari sono state verificate attraverso un’indagine territoriale che ha

permesso di selezionare alcuni punti strategici di campionamento (figura 5.1.8). Per il fiume

Bardello, i due campionamenti a monte e a valle del depuratore di Gavirate che riceve acque

di scarico sia urbane che industriali partono già da concentrazioni piuttosto alte, 100 ng g-1, ed

evidenziano quindi una contaminazione già presente a livello di sedimenti del Lago di Varese.

Dopo l’abitato di Besozzo le concentrazioni aumentano ancora considerevolmente. È quindi

evidente che lo studio andrebbe integrato con altri punti situati tra Besozzo e la Foce del

fiume per individuare eventuali fonti industriali di scarico.

Per il Fiume Boesio, è evidente che le concentrazioni di BDE-209 aumentano di circa 8

volte tra Cuvio e Casalzuigno, evidenziando il ruolo importante dell’azienda tessile presente a

Casalzuigno. L’impatto del piccolo depuratore di Casalzuigno non dovrebbe influire sul

carico di BDE-209. Non è stato tuttavia possibile accedere soltanto all’area a valle

dell’azienda tessile, escludendo il depuratore, essendo questa privata.

In conclusione, per il Boesio la causa principale di contaminazione da BDE-209 è stata

attribuita, come precedentemente ipotizzato, a scarichi di tipo industriale, come le industrie

che utilizzano materiale tessile sintetico.

BDE tot. nel Bardello

BDE tot. nel Boesio

BDE tot. nel Ticino emissario

- 81 -

Fig. 5.1.8. Concentrazioni di BDE-209 e degli altri BDE (ng g-1 p.s.) nei campioni di sedimento dei tributari

Bardello e Boesio

Bardello

Besozzo Foce

Bardello - Luglio

BDE 209 Altri PBDE

Bardello

Besozzo Foce

Bardello - Ottobre

BDE 209 Altri PBDE

Cuvio Casalzuigno Foce

Boesio - Luglio

BDE 209 Altri PBDE

Cuvio Casalzuigno Foce

Boesio - Ottobre

BDE 209 Altri PBDE

- 82 -

Tab. 5.1.3. Concentrazioni di DDx, PCB, PBDE e IPA nei sedimenti del Ticino Emissario. LR = limite di

rilevabilità (DDx, PCB, PBDE <0,01 ng g-1, IPA <1 ng g-1).

Concentrazioni riferite al peso secco

di sedimento (ng g-1)

Concentrazioni normalizzate sul

contenuto di carbonio organico

(ng g-1 C.O.)

DDX aprile luglio ottobre

o,p’-DDE 0,6 0,1 1,1

13,1 3,1 38,5

p,p’-DDE 5,2 1,6 25,7

110,1 54,2 900,5

o,p'-DDD 1,9 0,3 0,7

40,2 10,3 25,2

p,p’-DDD 7,4 0,5 7,3

156,4 16,9 254,5

o,p’-DDT 0,6 0,2 0,1

12,6 8,4 3,4

p,p’-DDT 3,2 1,6 2,6

66,8 54,0 92,0

DDX (totale) 18,9 4,3 37,4

399 147 1314

PCB INDICATORI aprile luglio ottobre

PCB 28+31 <LR <LR <LR

PCB 52 <LR 0,2 0,3

6,6 10,6

PCB 101 0,04 0,6 1,4

0,8 19,3 49,3

PCB 138 0,2 2,4 3,0

3,5 82,7 106,3

PCB 153 0,2 1,7 3,0

3,2 58,5 104,0

PCB 180 0,1 0,9 1,6

2,0 31,4 56,0

PCB INDICATORI

(totale) 0,4 5,9 9,3

9 198 326

Altri PCB aprile luglio ottobre

PCB 18 <LR <LR <LR

PCB 44 0,03 0,2 0,1

0,5 8,4 4,2

PCB 118 0,03 0,4 3,0

0,5 14,5 105,7

PCB 149 0,1 0,9 1,8

1,1 30,1 62,6

PCB 170 0,02 0,4 0,5

0,5 12,8 17,8

PCB 194 0,01 0,5 0,2

0,2 17,4 6,1

PCB 209 0,1 <LR <LR

PCB (totale, indicatori

+ altri) 0,7 8,3 14,9

16 282 522

PBDE aprile luglio ottobre

BDE-28 <LR <LR <LR

BDE-47 0,1 1,0 0,7

1,4 32,4 23,8

BDE-99 0,2 5,7 4,0

4,0 192,7 140,7

BDE-100 0,1 <LR 0,3

BDE-154 0,03 <LR 0,2

BDE-153 0,04 <LR 0,1

BDE-183 0,4 <LR <LR

BDE-209 84,8 42,6 61,7

1793 1438 2164

PBDE (totale) 85,6 49,2 66,9

1810 1663 2347

- 83 -

(continua)

(Segue Tab. 5.1.3.) Concentrazioni riferite al peso secco

(ng g-1 C.O.)

IPA aprile luglio ottobre

Naftalene 11,3 160,3 19,8

238 5416 695

Acenaftilene 114,5 221,6 1,6

2420 7486 56

Acenaftene 2,9 17,7 2,2

61 598 77

Fluorene 64,6 254,3 5,8

1365 8591 204

Fenantrene 104,1 257,8 74,3

2200 8709 2607

Antracene 94,5 33,3 6,7

1997 1125 235

Fluorantene 921,5 270,8 89,0

19482 9149 3123

Pirene 808,7 31,1 75,4

17098 1051 2646

Benzo[a]antracene 980,4 43,8 55,4

20727 1480 1944

Crisene 936,6 32,8 60,5

19800 1108 2123

Benzo[b]fluorantene 673,6 45,7 77,5

14241 1544 2719

Benzo[k+j]fluorantene 1079,6 82,4 65,3

22825 2784 2291

Benzo[a]pirene 701,8 27,0 55,0

14836 912 1930

Perilene 288,9 12,2 22,7

6107 412 796

Indeno[1,2,3-cd]pirene 792,9 42,1 69,5

16763 1422 2439

Dibenzo[a,h]antracene 207,7 9,9 17,0

4391 334 598

Benzo[ghi]perilene 703,3 44,4 72,2

14868 1498 2532

IPA (totale) 8487 1587 770

179422 53620 27014

- 84 -

Tab. 5.1.4. Concentrazioni di PCB, PBDE e IPA nei sedimenti del Margorabbia. . LR = limite di rilevabilità

(DDx, PCB, PBDE <0,01 ng g-1, IPA <1 ng g-1).

Concentrazioni riferite al peso secco

(ng g-1 C.O.)

PCB 28+31 <LR 0,3 <LR

PCB 52 0,0 0,6 0,3

0,3 12,4 2,3

PCB 101 0,0 1,2 1,0

0,4 24,0 8,4

PCB 138 0,2 2,0 1,5

1,5 42,2 12,8

PCB 153 0,2 1,7 1,4

1,4 34,3 12,1

PCB 180 0,1 1,0 0,5

0,9 21,0 4,5

PCB INDICATORI

(totale) 0,5 6,8 4,7

4 140 40

PCB 18 <LR 0,5 <LR

PCB 44 0,0 0,2 0,3

0,3 4,2 2,7

PCB 118 0,1 0,4 1,3

0,7 8,5 11,3

PCB 149 0,1 1,1 0,9

0,8 23,2 7,6

PCB 170 0,1 0,4 0,2

0,5 7,9 2,1

PCB 194 0,0 0,2 0,3

0,2 4,9 2,5

PCB 209 0,0 <LR <LR

PCB (totale, indicatori

+ altri) 0,8 9,1 7,7

7 189 66

Naftalene 49,8 355,4 17,2

456 7328 148

25 1258 15

56 165 14

Fluorene 20,3 137,4 3,6

186 2833 31

Fenantrene 75,1 79,5 49,4

688 1639 424

Antracene 6,6 2,2 4,1

60 45 35

Fluorantene 68,6 57,0 38,1

629 1175 327

Pirene 61,5 23,3 35,9

564 480 308

256 410 168

Crisene 32,7 18,0 25,8

300 371 222

336 548 271

241 705 132

362 229 160

Perilene 19,8 9,3 22,9

181 192 197

Indeno[1,2,3-cd]pirene 30,4 19,7 24,5

279 406 210

55 114 80

705 564 277

IPA (totale) 587 895 352

5380 18464 3020

- 85 -

Tab. 5.1.5. Concentrazioni di PCB e IPA nei sedimenti del Tresa. . LR = limite di rilevabilità (DDx, PCB, PBDE

<0,01 ng g-1, IPA <1 ng g-1).

Concentrazioni riferite al peso

secco di sedimento (ng g-1)

(ng g-1 C.O.)

PCB 28+31 0,03 0,7 0,9

1,6 20,0 21,8

PCB 52 0,01 0,4 0,6

0,9 10,4 14,1

PCB 101 0,01 1,0 <LR

0,8 27,0

PCB 138 0,1 1,2 1,7

5,0 32,2 43,5

PCB 153 0,1 1,1 1,4

4,1 30,4 33,9

PCB 180 0,1 0,8 1,5

4,3 22,9 36,5

PCB INDICATORI

(totale) 0,3 5,1 6,0

17 143 150

PCB 18 0,0 0,3 0,5

1 7 12

PCB 44 0,02 0,2 0,6

1,1 5,0 16,0

PCB 118 0,03 0,6 1,2

1,8 17,4 29,3

PCB 149 0,04 1,0 0,6

2,5 28,5 16,3

PCB 170 0,02 0,2 0,8

1,5 5,3 20,8

PCB 194 0,01 <LR 0,6

PCB 209 0,00 <LR 0,7

PCB (totale, indicatori +

altri) 0,4 7,2 10,6

24 199 267

Naftalene 27,6 18,0 18,0

1736 501 452

138 72 60

327 36 40

Fluorene 12,4 18,6 29,9

780 518 751

2101 1543 1334

Antracene 1,5 0,9 4,8

94 25 121

2075 1432 1324

Pirene 37,7 45,4 41,4

2371 1265 1040

1126 763 716

Crisene 15,0 34,4 30,2

943 958 759

1176 997 1050

906 816 623

1428 685 643

Perilene 10,7 25,7 23,1

673 716 580

Indeno[1,2,3-cd]pirene 16,2 36,1 31,0

1019 1006 779

246 403 172

2176 1157 957

IPA (totale) 307 463 454

19315 12894 11403

- 86 -

Tab. 5.1.6. Concentrazioni di PCB, PBDE e IPA nei sedimenti del Bardello. . LR = limite di rilevabilità (DDx,

PCB, PBDE <0,01 ng g-1, IPA <1 ng g-1).

(ng g-1 C.O.)

PCB 28+31 0,8 0,3 0,4

26,3 8,8 12,3

PCB 52 1,3 1,5 0,8

43,7 46,0 24,2

PCB 101 1,1 3,2 1,8

37,4 101,5 57,3

PCB 138 6,7 5,8 4,1

224,9 184,3 129,4

PCB 153 5,9 4,6 3,3

199,0 145,6 101,6

PCB 180 5,0 1,8 1,7

167,2 56,4 52,8

PCB INDICATORI

(totale) 20,9 17,1 12,1

698 543 378

PCB 18 0,4 0,2 0,2

11,9 7,6 6,1

PCB 44 0,3 0,4 0,4

11,6 12,8 11,4

PCB 118 2,4 2,6 2,0

79,5 82,9 61,4

PCB 149 4,1 3,0 1,7

136,3 93,5 52,8

PCB 170 2,2 0,8 0,3

75,2 25,6 10,4

PCB 194 1,2 <LR <LR

PCB 209 0,1 0,2 0,2

3,9 6,3 5,5

altri) 31,2 24,1 16,6

1045 764 519

BDE-28 0,4 0,4 <LR

12,3 11,1

BDE-47 <LR 1,0 0,7

30,2 21,1

BDE-99 14,8 2,8 4,3

496,4 88,9 134,5

BDE-100 7,8 0,6 <LR

260,2 19,6

BDE-154 0,1 <LR 0,2

BDE-153 0,3 <LR 0,2

BDE-183 1,3 0,6 <LR

44,7 17,5

BDE-209 161,0 207,7 176,7

5384,8 6573,8 5521,6

PBDE (totale) 185,8 213,0 182,2

6213 6741 5692

(continua)

- 87 -

(segue Tab 5.1.6) Concentrazioni riferite al peso

(ng g-1 C.O.)

Naftalene 56,7 249,5 17,4

1896 7896 544

110 2449 78

261 525 63

Fluorene 38,4 144,6 6,1

1284 4576 191

2087 2275 1356

Antracene <LR 2,2 5,5

70 172

1602 1525 1019

Pirene 47,3 12,4 29,4

1582 392 919

913 633 828

Crisene 29,8 18,0 20,5

997 570 641

456 753 1334

771 930 834

615 503 938

Perilene 30,8 23,3 39,9

1030 737 1247

Indeno[1,2,3-cd]pirene 31,2 26,3 38,3

1043 832 1197

212 172 711

2126 671 1439

IPA (totale) 508 806 432

16985 25511 13510

- 88 -

Tab. 5.1.7. Concentrazioni di PCB e IPA nei sedimenti del Boesio. LR = limite di rilevabilità (DDx, PCB,

PBDE <0,01 ng g-1, IPA <1 ng g-1).

(ng g-1 C.O.)

PCB 28+31 0,02 0,5 0,5

0,3 10,6 12,0

PCB 52 0,02 0,7 0,9

0,5 14,8 20,2

PCB 101 0,02 1,1 4,6

0,4 22,6 102,0

PCB 138 0,7 3,4 7,5

17,0 71,4 166,9

PCB 153 0,1 2,8 4,9

1,2 59,7 107,6

PCB 180 0,03 1,6 1,9

0,7 33,8 41,8

PCB INDICATORI

(totale) 0,9 10,1 20,4

20 213 451

PCB 18 <LR <LR <LR

PCB 44 <LR 0,3 0,4

5,9 9,6

PCB 118 0,04 1,7 5,0

0,9 36,0 111,5

PCB 149 0,03 1,8 3,5

0,7 38,4 78,4

PCB 170 0,01 0,7 1,1

0,3 15,2 24,2

PCB 194 0,01 0,3 <LR

0,1 7,0

PCB 209 0,01 0,3 <LR

0,1 6,8

altri) 1,0 15,3 30,5

22 322 674

BDE-28 <LR <LR <LR

BDE-47 0,1 2,4 2,2

1,4 51,3 49,7

BDE-99 0,1 4,2 17,7

3,0 88,6 392,3

BDE-100 0,03 2,0 0,6

0,6 41,6 12,2

BDE-154 0,03 0,2 0,2

0,6 5,0 4,4

BDE-153 0,03 0,4 0,2

0,7 8,1 4,0

BDE-183 0,1 0,5 0,4

2,1 10,5 7,8

BDE-209 399,5 217,1 93,3

9163,8 4560,7 2063,7

PBDE (totale) 399,9 226,9 114,5

9172 4766 2534

- 89 -

Infine, per valutare la qualità dei sedimenti in ecosistemi d’acqua dolce e marina, sono

stati applicati solo per il Ticino emissario i valori guida utilizzati negli Stati Uniti (SQG:

Sediment Quality Guidelines) per la stima delle concentrazioni ad effetto tossico di alcuni

inquinanti prioritari. Tali valori permettono di definire la qualità dei sedimenti e di stimarne il

rischio ecologico (MacDonald et al., 2000). MacDonald et al. (2000) hanno effettuato la

stima degli effetti tossici sulla base del valore di PEC (Probable Effect Concentration) o

concentrazione al di sopra della quale è probabile avere effetti tossici sulla fauna

macrobentonica di fondo. Long et al. (2006) propongono l’applicazione della media dei

quozienti PEC, ottenuta per più sostanze, allo scopo di definire la tossicità di miscele di

contaminanti contenute nel sedimento. Utilizzando questo metodo di valutazione, i campioni

di sedimento sono da considerarsi sicuramente non tossici, se il valore di Q-PEC medio è

inferiore a 0,1, mentre per valori di Q-PEC 0,5 il rischio di tossicità diventa elevato. Il

calcolo del valore di Q-PEC (Quoziente di PEC) è stato possibile solo per il Ticino emissario,

in cui è stata indagata una gamma ampia di composti organici. Inoltre, non esistono valori di

riferimento per il BDE che sono stati quindi esclusi dal calcolo. Come per il quinquennio

precedente, il Fiume Ticino emissario supera la soglia di 0,1 (Q-PEC di 0,17). Le

concentrazioni riscontrate nel Fiume Ticino emissario nell’anno 2013 potrebbero quindi avere

effetti tossici e influire negativamente sulla fauna macrobentonica residenziale.

- 90 -

5.2 Misura delle concentrazioni di mercurio e di altri elementi in traccia nei sedimenti

dei tributari

Laura Marziali, Lucia Valsecchi, Antonina Drago, Simona Pascariello, Federica Rosignoli,

Gianni Tartari, CNR-IRSA, Brugherio (MB)

Il programma di attività prevedeva l’analisi delle concentrazioni di As, Cu e Hg in 5

tributari del Lago Maggiore in due stagioni, inverno e autunno. Per i campioni del 2013 si è

scelto volontariamente di analizzare sugli stessi campioni anche le concentrazioni di Cd, Ni e

Pb per completare la serie temporale esistente e, per Tresa, Margorabbia e Bardello, sono stati

analizzati anche i campioni prelevati in estate.

Gli elementi in traccia (As, Cd, Cu, Ni, Pb, Hg) sono stati determinati su aliquote degli

stessi campioni raccolti per l’analisi dei microinquinanti organici. Per l’analisi del contenuto

di As, Cd, Cu, Ni e Pb, aliquote di 0,15-0,20 g dei campioni liofilizzati sono state digerite in

crogioli di Teflon® con una miscela di 6 mL di HNO3 concentrato ad elevata purezza + 2 mL

di acqua ultrapura e mineralizzate in forno a microonde (Preekem EU Excel 2000). Le

soluzioni ottenute sono state diluite a 50 mL con acqua ultrapura e conservate al buio a 4 °C

fino al momento dell’analisi. As, Cd, Cu, Ni e Pb sono stati quantificati tramite spettroscopia

di assorbimento atomico con fornetto di grafite (GFAAS, Perkin Elmer, AA600). Durante la

procedura analitica il recupero per As, Cd, Cu, Ni e Pb è stato calcolato utilizzando il

materiale di riferimento BCR-320R Channel sediment dell’Institute for Reference Materials

and Measurements, Joint Research Centre, European Commission ed è risultato compreso tra

il 71% e il 118% per tutti gli elementi analizzati.

L’analisi del mercurio è stata effettuata direttamente su aliquote di campioni solidi

(precedentemente liofilizzati e omogeneizzati manualmente o tramite micromulino a biglie)

mediante lo strumento AMA 254 (Automated Mercury Analyzer, FKV, Bergamo), utilizzando

come materiali certificati il GBW07305 del National Standard Centre of China e il BCR-

320R Channel sediment dell’Institute for Reference Materials and Measurements, Joint

Research Centre, European Commission. Il recupero è risultato compreso tra 82% e il 111%

per GWB07305 e tra il 72% e il 104% per BCR-320R. I risultati sono riportati in tabella

5.2.1.

- 91 -

Tab. 5.2.1. Concentrazioni degli elementi in traccia (mg kg-1 peso secco) nei sedimenti dei tributari per le

campagne del 2013 (- = campioni non analizzati). Sono riportati anche i valori di fondo stimati per Bacino di

Pallanza proposti da Vignati e Guilizzoni (2011) e i limiti proposti da MacDonald et al. (2000).

Margorabbia

Bardello

aprile agosto novembre

Hg 0,033 0,101 0,085

0,081 0,053 0,089

0,182 0,153 0,173

As 44,8 48,4 32,2

13,7 6,64 4,42

4,58 4,57 4,86

Cd 0,322 0,550 0,356

0,429 0,455 0,401

1,114 0,582 0,511

Pb 25,4 44,4 32,6

42,6 29,5 54,6

25,8 22,6 26,7

Ni 19,3 26,3 25,6

15,5 14,8 24,2

31,2 24,0 33,5

Cu 26,0 53,3 50,7

50,6 39,9 46,6

64,1 53,5 65,3

Boesio

Ticino Emissario

Hg 0,112 - 0,113

0,381 - 0,215

As 3,42 - 4,50

20,1 - 17,5

Cd 0,397 - 0,319

0,987 - 0,741

Pb 39,4 - 62,2

97,1 - 110

Ni 31,4 - 23,6

47,7 - 20,9

Cu 65,6 - 65,0

200,7 - 111,9

Limiti

Livelli di fondo

(Mac Donald et al., 2000)

(Vignati e Guilizzoni, 2011)

cb-TEC cb-PEC

Hg 0,044 ± 0,026

0,18 1,06

As 34,3 ± 3,0

9,79 33,0

Cd 0,163 ± 0,021

0,99 4,98

Pb 22,9 ± 2,9

35,8 128

Ni 82,0 ± 2,0

22,7 48,6

Cu 55,0 ± 1,7

31,6 149

- 92 -

As e Ni mostrano valori paragonabili ai livelli di fondo del bacino (Tab. 5.2.1, Figg.

5.2.1 e 5.2.2). Le concentrazioni sono più elevate nel Tresa, come atteso a causa della

presenza di arsenopiriti nelle rocce del bacino: Pfeifer et al. (2004) hanno infatti documentato

la presenza di rocce contenenti elevati livelli di As nella parte nord-occidentale del bacino del

Lago di Lugano, con possibile introduzione di materiale particolato ricco in As nel bacino di

Ponte Tresa e, quindi, nel Tresa emissario. Nel caso del nichel, invece, i livelli di fondo di

questo elemento lungo l’arco alpino possono essere naturalmente elevati a causa della

presenza di rocce mafiche ed ultramafiche (Amorosi et al., 2002).

I valori di Cu risultano superiori ai valori di fondo nel Boesio e, soprattutto, nel Ticino

emissario. Le concentrazioni sono tuttavia in linea con quelle degli anni precedenti (CIPAIS,

2013).

Per quanto riguarda il Pb, si evidenzia un valore elevato nel Boesio a novembre, una

situazione già riscontrata nel 2012 (CIPAIS, 2013). Inoltre si rileva una concentrazione molto

rilevante nel Ticino emissario, superiore al limite di cb-PEC (consensus-based Probable

Effect Concentration, ossia la concentrazione al di sopra della quale è probabile avere effetti

tossici sulla fauna macrobentonica, Mac Donald et al., 2000). Gli altri tributari mostrano

concentrazioni abbastanza paragonabili tra loro, evidenziando una situazione di apporti

antropici diffusi di modesta entità.

Un valore elevato di Cd si è riscontrato per il Bardello ad aprile, come già evidenziato

per il 2012 (CIPAIS, 2013). Negli altri casi i valori sono superiori a quelli di fondo, ma

sempre al di sotto delle soglie proposte da Mac Donald et al. (2000).

Le concentrazioni di mercurio (Figg. 5.2.1 e 5.2.2) presentano valori più contenuti nel

Boesio e nel Bardello rispetto a quanto riscontrato nel 2012, ma valori più elevati per il Ticino

emissario, per il quale il contaminante supera le soglie di cb-TEC (consensus-based

Threshold Effect Concentration, ossia la concentrazione al di sotto della quale è probabile non

riscontrare effetti tossici sulla fauna macrobentonica, Mac Donald et al., 2000).

- 93 -

Fig. 5.1. Concentrazioni di elementi in traccia riscontrate nel 2013 nei sedimenti dei fiumi Margorabbia, Tresa,

Bardello e Boesio.

Margorabbia

Bardello

Boesio

- 94 -

Fig. 5.2.2. Concentrazioni di elementi in traccia riscontrate nel 2013 nei sedimenti del Ticino emissario.

Per ottenere indicazioni sul possibile rischio ecologico associato alla contaminazione da

metalli nei sedimenti dei tributari studiati sono stati calcolati i Probable Effect Concentration

Quotients (PEC-Q) (Long et al., 2006) utilizzando per il calcolo la seguente formula:

dove Mei è la concentrazione misurata nel sedimento per un dato elemento, cb-PECi è il

corrispondente criterio di qualità ed n è il numero degli elementi inclusi nella sommatoria. Per

i sedimenti del Bacino di Pallanza il valore di fondo per Ni è molto vicino al cb-PEC (Vignati

e Guilizzoni, 2011; Tab. 5.2.1), pertanto non è stato incluso nel calcolo del PEC-Q.

Applicando l’approccio PEC-Q ai dati dell’anno 2013, si ottengono valori compresi tra

circa 0,17 e 0,75 unità (Fig. 5.2.3). Il valore soglia di 0,5 (detto “Tox. 15”, corrispondente ad

una probabilità di tossicità tra il 15 e il 40% per Hyalella azteca e di circa il 15% per

Chironomus dilutus in test di laboratorio) è stato superato nel Ticino emissario ad aprile e a

novembre, a causa di elevati valori di Cu e Pb, noti per essere di origine antropica, e di As,

che è in larga parte di origine naturale.

I valori di mercurio sono superiori al cb-TEC e si ricorda che la valutazione dei rischi

potenziali dovuti alla contaminazione da Hg dovrebbe essere effettuata in un’ottica di

biomagnificazione lungo la catena trofica. Per questa ragione la zona del Ticino emissario

dovrebbe essere inclusa tra le aree a rischio potenziale da contaminazione da Hg, insieme al

Fiume Toce, al Bacino di Pallanza e ad alcune altre zone della cuvetta lacustre.

La soglia di 0,34, detta “Tox. Bent.”, al di sopra della quale la contaminazione dei

sedimenti può avere effetti sulla struttura della comunità bentonica locale, è superata per il

Tresa in aprile e agosto, a causa degli elevati valori di As. Tuttavia, come discusso sopra, tale

contaminazione è da ritenersi di origine naturale.

Ticino emissario

- 95 -

Fig. 5.2.3. Valori di Probable Effect Concentration Quotients (PEC-Q) calcolati per i sedimenti dei tributari del

Lago Maggiore nei diversi periodi di campionamento. I valori di PEC-Q sono stati calcolati, prendendo in

considerazione le concentrazioni di As, Cd, Cu, Hg e Pb. Non è stato considerato il Ni. Per Tox. 15 e Tox. Bent.,

vedi testo.

Margorabbia Tresa Bardello Boesio Ticino Emissario

aprile

agosto

novembre

Tox. 15

Tox. bent.

- 96 -

Bibliografia

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- 97 -

6. CONCLUSIONI

Aldo Marchetto, CNR-ISE, Verbania

Il programma di indagini 2013-2015 sul DDT e sulle sostanze pericolose nell’ecosistema del

Lago Maggiore presenta due aspetti complementari. Da una parte, esso contiene un

aggiornamento delle serie storiche e delle conoscenze acquisite in passato su alcuni parametri

di valutazione, come l’analisi quali-quantitativa di sostanze pericolose e di elementi in traccia

nei pesci e lo studio del percorso di queste sostanze lungo la rete trofica, attraverso lo

zooplancton, e della loro presenza nei molluschi filtratori, tipici organismi litorali. Dall’altra

parte, il programma 2013-2015 contiene alcuni elementi di novità, come lo studio della

dinamica di sostanze pericolose e degli elementi in traccia nell’ecosistema fluviale del Fiume

Toce nel suo tratto terminale e un approfondimento della presenza di DDT e metaboliti,

mercurio, rame ed arsenico in diversi comparti dell’ecosistema (sedimenti, acqua interstiziale,

organismi macrobentonici indigeni).

L’analisi delle sostanze pericolose nello zooplancton, in corso dal 2009, prosegue

anche in questo programma triennale. Lo zooplancton, cioè l’insieme di organismi animali

flottanti nella massa d’acqua, rappresenta un punto cruciale nella rete trofica che trasferisce

materia, energia e contaminanti dall’acqua e dai produttori primari (principalmente alghe

microscopiche) verso la fauna ittica.

Nel 2013 lo zooplancton è stato campionato, come da programma, nella sola stazione di

Ghiffa, nel punto di massima profondità del lago, privilegiando lo studio della

contaminazione di diverse frazioni dimensionali per una maggiore comprensione della

dinamica stagionale degli inquinanti veicolati dalle diverse componenti zooplanctoniche di

rete nella zona pelagica. Nel quinquennio precedente la stazione di Ghiffa era risultata

rappresentativa della zona centro-settentrionale del lago, mettendo in luce una modesta

variabilità spaziale delle concentrazioni degli inquinanti organici nello zooplancton.

Nel corso del 2013, la successione stagionale dello zooplancton è risultata differente da

quella degli anni passati. Infatti, il picco primaverile di densità, formato prevalentemente da

zooplanctonti consumatori primari (erbivori) è risultato meno elevato rispetto agli anni scorsi,

ed è stato seguito da un secondo picco autunnale di pari entità ancora dominato dai

consumatori primari, mentre i più grandi consumatori secondari (predatori) hanno presentato

la loro densità massima in agosto come di consueto. Inoltre, la concentrazione degli isomeri e

metaboliti del DDT (DDx), e in particolare del p,p’-DDE, in regolare diminuzione nel

quinquennio scorso, sono risalite in modo evidente nei campioni prelevati a novembre 2013 e

a gennaio 2014.

L’aumento delle concentrazioni rispetto al quinquennio precedente ha riguardato anche

i policlorobifenili (PCB) ed è probabilmente da mettere in relazione con le intense piogge

registrate nell’autunno del 2013 (ben 811 mm di precipitazione tra ottobre e dicembre al

pluviometro di Pallanza).

Il quadro sopra delineato viene confermato in parte dalle analisi del mollusco filtratore

Dreissena polymorpha, un tipico organismo filtratore litorale in grado di bioaccumulare

rapidamente i contaminanti lipofili contenuti nella matrice acquosa.

Anche nel caso di D. polymorpha, infatti, la tendenza alla diminuzione delle

concentrazioni di DDx totali registrata nello scorso quinquennio si interrompe, e si ha un

evidente aumento delle concentrazioni in tutte le stazioni, sia in quelle del Bacino di Pallanza,

che mostrano come di consueto i valori più elevati, che in quelle della parte settentrionale del

lago, nonostante i livelli più modesti di inquinanti nei tessuti del mollusco.

- 98 -

I valori misurati nel 2013 sono decisamente inferiori a quelli misurati a cavallo del

secolo, ma si deve notare che i rapporti isomerici indicano chiaramente l’apporto del

composto parentale (p,p’-DDT) nel Bacino di Pallanza, avvalorando l’ipotesi che le intense

piogge della fine del 2013 abbiano portato al lago il DDT attraverso il Toce. E’ piuttosto

sorprendente il valore ottenuto a Brissago, dato che andrà monitorato con attenzione in

occasione delle prossime indagini per valutare eventuali sorgenti locali di DDT.

Anche per gli idrocarburi policiclici aromatici (IPA), le concentrazioni misurate nel

2013 sono risultate generalmente superiori a quelle misurate nel 2012, con l’eccezione della

stazione più inquinata (Pallanza), dove i valori si sono leggermente ridotti. La chiara

preponderanza degli IPA alchilati a minor peso molecolare con 2 e 3 anelli indica nello

sversamento di petrolio e di suoi derivati l’origine principale di questi composti.

Nel caso dei PCB, invece, la concentrazione totale è decisamente inferiore ai valori

ottenuti nel 2012 in tutte le stazioni, indicando che le abbondanti piogge avvenute nel mese di

maggio non hanno portato al bacino grandi quantitativi di questi contaminanti. Si deve tener

conto che il campionamento dei molluschi è avvenuto all’inizio del mese di giugno 2013, e

quindi che un eventuale apporto di inquinanti durante l’autunno 2013, come suggerito dalle

analisi dello zooplancton, potrebbe essere registrato soltanto con i campioni del 2014.

Nella campagna 2013 sono stati analizzati per la prima volta in tali bivalvi anche i

polibromodifenileteri (PBDE). I valori sono risultati modesti, anche se sicuramente

sottostimati per l’impossibilità di analizzare il PBDE 209, il congenere presente nella miscela

Deca-PBDE vietata solo recentemente, che dovrebbe essere quello maggiormente presente nel

Verbano. Nonostante questo, le analisi hanno mostrato una situazione eterogenea, con valori

più elevati a Pallanza, Baveno, Brebbia e in misura inferiore, Ranco, indicando una possibile

pluralità di fonti di inquinamento.

Nel caso di D. polymorpha è stata compiuta volontariamente anche un’analisi degli

elementi in traccia (As, Cd, Cr, Hg, Ni, Pb), non compresa nel programma di attività 2013,

per mantenere la serie storica di dati disponibili per la Commissione. La maggior parte degli

elementi ha mostrato valori comparabili o inferiori a quelli del 2012, con la rilevante

eccezione del mercurio. Infatti, le concentrazioni di questo metallo sono risultate più elevate

rispetto alla campagna precedente sia nel Bacino di Pallanza che nelle stazioni di Brebbia e

Ranco, suggerendo che le forti piogge del 2013 abbiano apportato sedimento litorale

inquinato nel Bacino di Pallanza e nella zona sud del lago.

L’aumento delle concentrazioni dei DDx totali, evidenziato sia nello zooplancton che

nei molluschi filtratori, è evidente anche in una parte delle analisi della fauna ittica. I valori

del 2013 sono infatti più elevati del 20% negli agoni piccoli e del 100% negli agoni grandi e

nel gardon. Le concentrazioni medie nei tessuti sono risultate maggiori nell’agone (90 ng g-1

p.f. negli esemplari grandi e 56 in quelli piccoli) rispetto al coregone (23 ng g-1 p.f. negli

esemplari grandi e 39 in quelli piccoli) e più modeste nel gardon (13 ng g-1 p.f.), con alcuni

superamenti dei limiti stabiliti dalla normativa italiana per l’edibilità delle specie ittiche,

molto più restrittiva rispetto alla normativa svizzera. In riferimento alla commestibilità o

meno di un alimento, materia questa dell’Autorità sanitaria, va ricordato che secondo una

norma della Commissione Europea, Direzione Generale per la Salute dei Consumatori, per

stabilire se un alimento contenente pesticidi (es. DDT) sia conforme o meno per il consumo

alimentare umano occorre tener conto dell’incertezza di misura fissata convenzionalmente al

50%. Tenendo conto di questa incertezza convenzionale, i valori misurati nel 2013 rientrano

nei limiti tollerabili, ma i superamenti di questi valori e l’interruzione della tendenza

discendente registrata negli ultimi anni devono essere valutati con attenzione nelle campagne

dei prossimi due anni.

Un secondo gruppo di composti misurati nel tessuto dei pesci sono i PBDE. A

differenza degli altri composti esaminati, le concentrazioni più elevate dei diversi congeneri

- 99 -

sono state misurate in specie ittiche diverse: in particolare, i congeneri BDE-183 e BDE-209

sono presenti nel coregone in percentuali maggiori rispetto all’agone. Queste differenze tra

agone e coregone per il BDE-183 e il BDE-209 non erano mai state osservate in precedenza e

potrebbero essere imputabili a una diversa alimentazione delle due specie o a una diversa

esposizione a fonti locali di contaminazione, e dovrà essere un elemento da approfondire nel

corso delle prossime indagini. In assenza di un valore soglia di edibilità per i muscoli dei

pesci contenenti PBDE, occorre ricordare che la Direttiva Europea 39/2013 stabilisce per

questi composti nel biota un valore soglia pari a 8,5 pg g-1 per definire se l’ambiente è in

qualità chimica buona; l’applicazione di questo riferimento ambientale per le specie ittiche del

Lago Maggiore potrebbe portare pertanto a definire il lago come di qualità non buona..

Per quanto riguarda i PCB, anche nei tessuti dei pesci, come in quelli dei molluschi, le

concentrazioni misurate nel 2013 sono simili a quelle del 2012, con valori più elevati

nell’agone e, tra i coregoni, negli esemplari di taglia minore. I congeneri principali sono

risultati i cosiddetti PCB indicatori (PCB-i) e in nessun caso sono stati superati i valori limite

per il consumo umano.

Tuttavia, considerando in particolare i PCB “diossina-simili” (PCB-dl) nel muscolo

delle specie ittiche considerate, il valore soglia stabilito dal Regolamento UE 1259/2011

(tossicità equivalente pari a 6,5 ng g-1 p.f.) è stato superato considerando l’incertezza estesa

del valore in tre casi sui sette considerati, sempre a carico degli agoni. Nessun coregone

supera tale limite.

Si deve sottolineare che le concentrazioni dei PCB-dl non sono risultate al momento

correlate con quelle dei PCB-i, ulteriori verifiche sono in corso.Il superamento del limite per i

PCB-dl nei muscoli degli agoni non è al momento accompagnato dal superamento del

corrispondente valore soglia dei PCB-i di 70 ng g-1 p.f. indicato dall’Ufficio federale per

l’ambiente come probabile limite al di sopra del quale aspettarsi anche il superamento del

limite per i PCB-dl.

Infine, nel muscolo dei pesci sono state misurate anche le concentrazioni di mercurio,

che non sono risultate significativamente differenti da quelle misurate nel passato e sono state

sempre inferiori ai limiti di legge per i prodotti destinati al consumo umano, anche se

superiori allo standard di qualità per il biota stabilito dalla Direttiva Europea 2013/39.

Inoltre, le concentrazioni di mercurio sono state misurate in pesci di diverse classi di

età, risultando significativamente maggiori negli agoni di età maggiore. Questa differenza non

si è invece evidenziata per i lavarelli.

La comprensione della dinamica dei microinquinanti nel Lago Maggiore richiede

necessariamente una valutazione delle sorgenti, principalmente localizzabili nei principali

immissari, in primis il Fiume Toce. Perciò nel programma di indagini 2013-2015 sul DDT e

sulle sostanze pericolose nell’ecosistema del Lago Maggiore è stata inserita un’indagine di

approfondimento sul tratto terminale di questo fiume, che comprende tre linee complementari.

Nel 2013 erano previste e sono state avviate la misura delle concentrazioni nei sedimenti

fluviali e la valutazione della biodisponibilità di contaminanti idrofobici e del mercurio labile

nell’acqua e nei sedimenti con l’uso di campionatori passivi. Lo studio del bioaccumulo negli

organismi bentonici sarà attivato, come previsto, nel 2014.

I campionatori passivi, disposti all’interfaccia tra acqua e sedimento, permettono di

valutare la biodisponibilità dei contaminanti presenti nell’acqua interstiziale del sedimento e

nell’acqua corrente sovrastante il sedimento, le cui concentrazioni dipendono da una

molteplicità di fattori inderdipendenti, come diffusione, risospensione, dissoluzione, e dalle

reazioni chimiche e biologiche che avvengono nei sedimenti e all’interfaccia tra questi e

l’acqua corrente.

I risultati di questa prima campagna hanno dimostrato la possibilità di utilizzare questi

campionatori nel Toce sia per l’analisi del DDT e dei suoi metaboliti che per quella del

- 100 -

mercurio. La concentrazione stimata di DDx nell’acqua aumenta solo leggermente tra la

stazione a monte di Pieve Vergonte (Prata) e quelle a valle (Ornavasso), mentre quella

dell’acqua interstiziale aumenta di 25 volte tra Prata e Ornavasso. Poiché l’acqua interstiziale

è a stretto contatto con gli organismi che vivono nel sedimento, questi valori indicano una

elevata biodisponibilità dei DDx, che andrà confermata nel 2014 con l’analisi del

macrobenthos indigeno. Le analisi hanno anche mostrato che i congeneri prevalenti, sia

nell’acqua corrente che in quella interstiziale, sono il p,p’-DDD e l’o,p’-DDD, che si formano

dal metabolismo del DDT in condizioni anaerobiche. La loro presenza in entrambe le matrici

porta a ipotizzare che questi composti si siano formati all’esterno del fiume, nei suoli

contaminati, da cui sarebbero dilavati in questa forma.

Nel caso del mercurio, l’uso dei campionatori passivi permette di quantificare la

componente labile, biodisponibile, sia nell’acqua corrente che in quella interstiziale. Questa

prima campagna ha permesso di calibrare il sistema per i sedimenti del Toce mediante

esperimenti in laboratorio, seguiti da un’esposizione in campo. E’ così emersa una differenza

significativa nelle concentrazioni presenti nell’acqua e nei sedimenti tra i siti a monte e a valle

di Pieve Vergonte, evidenziando una maggiore biodisponibilità del contaminante a valle. I

risultati saranno confermati mediante nuove esposizioni in stagioni diverse e mediante

confronto con le analisi di bioaccumulo del macrobenthos in programma per il 2014.

Per quanto riguarda i sedimenti fluviali, si deve premettere che in un fiume soggetto a

frequenti piene di forte entità, come il Toce, è molto frequente l’erosione del sedimento già

deposto, e quindi le sequenze sedimentarie possono essere alterate in modo radicale. Nel

corso del 2013, per ragioni logistiche legate al livello elevato del fiume, è stato possibile

effettuare un solo campionamento del sedimento in cinque stazioni mediante carotatore, e le

concentrazioni di mercurio e di microinquinanti organici sono risultate relativamente

modeste.

Tuttavia lo studio ha messo in evidenza che nella stazione di Prata, che come si è già

detto si trova a monte di Pieve Vergonte, le concentrazioni degli isomeri del DDT e dei PCB

sono minori rispetto alle stazioni di valle. Inoltre, solo nella stazione di Ornavasso è stato

registrato un elevato contributo del p,p’-DDT alla concentrazione totale degli isomeri del

DDT, indicando una possibile sacca di contaminazione in questa area del Fiume Toce. In due

carote, sono state analizzate le concentrazioni di mercurio anche nei sedimenti meno

superficiali, ma non sono stati rilevati gradienti di concentrazione.

Nel programma di attività dei prossimi anni sono previsti altri carotaggi dei sedimenti

del Toce, che potranno chiarire le dinamiche stagionali degli strati superficiali e mettere in

luce la presenza di aree deposizionali residuali che possono fungere da sorgenti secondarie

nella rimobilizzazione del mercurio e degli altri inquinanti.

Le analisi dei microinquinanti organici e dei metalli in traccia sono state svolte, oltre

che nel Fiume Toce, anche in una selezione degli altri tributari e nel Ticino Emissario. Il

Ticino Immissario non è stato incluso, in quanto nello scorso quinquennio ha mostrato un

livello di contaminazione molto ridotto, mentre per il Bardello e il Boesio, come da

programma, è stato effettuato uno studio di dettaglio volto ad individuare eventuali sorgenti di

I DDx sono stati misurati solo nel Ticino Emissario, e hanno mostrato valori variabili,

ma sostanzialmente simili a quelli degli anni precedenti, con una prevalenza del p,p’-DDE e

p,p’-DDD.

Anche nel caso degli IPA, i valori sono risultati in linea con quelli degli anni precedenti.

I composti, sia di origine petrogenica che pirogenica, sono presenti in tutti i tributari esaminati

e le concentrazioni maggiori si trovano a livello del Ticino Emissario, indicando un’origine

diffusa dell’inquinamento.

Invece nel caso dei PCB e dei PBDE, le concentrazioni più elevate nei fiumi Boesio e

Bardello indicano chiaramente la presenza di sorgenti locali di contaminazione. In particolare,

- 101 -

le concentrazioni di PBDE sono risultate decisamente maggiori di quelle dei PCB in tutti i

fiumi, e al contrario di queste ultime, sono aumentate rispetto al 2012, anche normalizzando i

dati rispetto al contenuto di sostanza organica dei sedimenti fluviali.

Come nel quinquennio precedente, Boesio e Bardello sono caratterizzati da una

prevalente (96-98%) contaminazione da BDE-209, il composto decabromurato principale

componente della miscela tecnica Deca-BDE, la sola miscela commerciale ancora in uso in

Europa anche se con limitazioni di impiego. Le concentrazioni elevate di PBDE osservate nei

sedimenti di questi due tributari sono state verificate attraverso un’indagine territoriale che ha

permesso di selezionare alcuni punti strategici di campionamento.

Per il Fiume Boesio, le concentrazioni di BDE-209 aumentano di circa 8 volte tra Cuvio

e Casalzuigno, raggiungendo valori molto elevati anche in termini assoluti, evidenziando il

ruolo importante dell’azienda tessile presente a Casalzuigno. L’impatto del piccolo depuratore

di Casalzuigno non dovrebbe influire sul carico di BDE-209, anche se non è stato possibile

distinguere tra le sue sorgenti per l’impossibilità di accedere all’area privata compresa tra

l’azienda tessile e depuratore.

Per il Fiume Bardello, i risultati sono meno chiari: i valori sono già elevati a monte del

depuratore di Gavirate, suggerendo una contaminazione già presente a livello dei sedimenti

del Lago di Varese, e aumentano ancora a valle di Besozzo. Lo studio andrebbe integrato con

altri punti situati tra Besozzo e la foce del fiume per individuare eventuali fonti industriali di

scarico.

Per quanto riguarda i metalli in traccia, arsenico e nichel mostrano valori paragonabili ai

livelli di fondo del bacino, con valori di arsenico più elevati nel Tresa, attribuibili al

dilavamento di arsenopiriti presenti nelle rocce del bacino imbrifero. I valori di rame risultano

superiori ai valori di fondo, ma in linea con quelli degli anni precedenti, nel Boesio e nel

Ticino Emissario.

Come nel 2012, sono stati rilevati valori elevati di piombo nel Boesio a novembre, e di

cadmio nel Bardello ad aprile. Infine, le concentrazioni di mercurio presentano valori più

contenuti nel Boesio e nel Bardello rispetto a quanto riscontrato nel 2012, ma valori più

elevati per il Ticino Emissario.

In generale, nel Ticino Emissario sono stati individuati valori relativamente elevati sia

di PBDE che di mercurio, che superano le soglie utilizzate negli Stati Uniti per valutare il

rischio di effetti tossici sul macrobenthos residente.

In conclusione, questo primo anno di attività del programma di indagini 2013-2015 sul

DDT e sulle sostanze pericolose nell’ecosistema del Lago Maggiore ha messo in evidenza:

la possibilità che eventi meteorologici di particolare intensità rimettano in movimento i

contaminanti presenti nel bacino imbrifero del Lago Maggiore, interrompendo in tutti i

comparti biologici esaminati (anche se con modalità diverse a seconda del composto) il

trend decrescente delle concentrazioni registrato degli ultimi anni;

la prevalenza del p,p’-DDT tra gli isomeri del DDT ritrovati nei molluschi filtratori sia

nel Bacino di Pallanza avvalora l’ipotesi che le intense piogge della fine del 2013 abbiano

portato al lago il DDT attrverso il Toce. I valori più elevati a Brissago, se confermati,

pirebbero richiedere degli approfondimenti per verificare l’esistenza di eventuali sorgenti

locali.,

le elevate concentrazioni di PCB diossina-simili e di PBDE nei tessuti muscolari dei

pesci, e le concentrazioni elevate ed in aumento di questi ultimi nel Boesio (con una

sorgente puntuale a Casalzuigno) e nel Bardello;

la possibilità di utilizzare i campionatori passivi per valutare la biodisponibilità dei DDx

e del mercurio nelle acque correnti e interstiziali lungo il Fiume Toce, e la presenza di

- 102 -

una sorgente locale di DDD (probabilmente dilavato da terreni contaminati) a monte della

stazione di Premosello;

valori relativamente elevati di diversi microinquinanti nel Ticino Emissario.

Questi punti devono essere confermati con la prossima campagna di analisi e con i

nuovi studi in programma nel 2014, in particolare l’analisi delle carote di sedimento lacustre

e lo studio dell’accumulo degli inquinanti nel macrobenthos fluviale.

- 103 -

7. GLOSSARIO

Bacino imbrifero: è quella parte di territorio che circonda il lago e che, a causa della sua

pendenza, fa da imbuto di raccolta delle acque piovane. Lo spartiacque è la parte più alta

del bacino imbrifero per cui le precipitazioni atmosferiche che cadono oltre lo

spartiacque non scendono superficialmente verso il lago.

Bioaccumulo: processo attraverso cui sostanze tossiche (per esempio il DDT) si accumulano

all'interno di un organismo in concentrazioni crescenti man mano che si sale di livello

trofico.

Biocenosi: è l’insieme di flora e fauna che vive in un ecosistema.

Bivalvi: molluschi appartenenti al Phylum dei Mollusca. Sono caratterizzati da un corpo

protetto da una conchiglia formata da due parti, dette valve.

Biotrasformazione: conversione di una sostanza in altri composti da parte di organismi;

comprende la biodegradazione.

DDD (diclorodifenildicloroetano): della famiglia degli organoclorurati (OC). Prodotto di

degradazione del DDT con proprietà chimico-fisiche simili.

DDE (diclorodifenildicloroetilene): della famiglia degli organoclorurati. Prodotto di

degradazione del DDT con proprietà chimico-fisiche simili.

DDT (diclorodifeniltricloroetano): della famiglia degli organoclorurati. E’ una sostanza

incolore altamente idrofobica usata come potente antiparassitario.

Diossine: le diossine (dibenzo-p-diossine, PCDD e dibenzofurani, PCDF) sono gruppi di

sostanze estremamente stabili e persistenti, presenti nel suolo, nell’aria, nei vegetali,

negli animali, negli alimenti (in particolare quelle di origine animale come latte e

latticini, pesce, carne e uova) e negli esseri umani. Le diossine possono venire prodotte

come molecole indesiderate durante processi di combustione (es. fuochi all’aperto,

inceneritori di vecchia generazione) e industriali (es. produzione di sostanze chimiche) e

da fenomeni naturali (es. attività vulcaniche).

Dreissena polymorpha: mollusco bivalve d’acqua dolce. Organismo originario del Mar Nero

e della zona del Mar Caspio; specie tra le più invasive comunemente ritrovabile nei

corpi d’acqua dell’Europa centrale, America del nord e in molti laghi italiani (es. Como,

Garda).

Fingerprint: si riferisce a sostanze o elementi; indicatore specifico di inquinamento.

IPA (idrocarburi policiclici aromatici): sono idrocarburi costituiti da due o più anelli

aromatici, quali quello del benzene uniti fra loro, in un’unica struttura generalmente

piana. Si ritrovano naturalmente nel carbon fossile e nel petrolio.

Gli IPA di origine petrogenica rappresentano una frazione importante dei combustibili

fossili. Carbone, petrolio grezzo e scisti bituminosi contengono elevate concentrazioni

di questi composti. Spesso il petrolio rappresenta la principale fonte di IPA nel

comparto acquatico su scala globale.

Gli IPA di origine pirogenica sono, invece, generati dalla combustione incompleta o

dalla pirolisi (decomposizione termochimica) della sostanza organica. Le principali

sorgenti fisse in cui possono avvenire simili reazioni sono: riscaldamento domestico a

carbone, olio minerale o legna; impianti termoelettrici; fuochi all’aperto quali incendi

boschivi o la bruciatura di stoppie; incenerimento di rifiuti solidi urbani; impianti di

gassificazione e cokefazione del carbone; processi termici dell’industria metallurgica,

quali la produzione di ferro e acciaio. Le sorgenti mobili sono, invece, rappresentate dal

traffico veicolare. L’emissione di IPA da veicoli a motore è considerata una delle

maggiori sorgenti di questi contaminanti nelle aree urbane.

Isomero: sono detti isomeri due composti aventi stessa formula bruta e stessa composizione

percentuale di atomi, ma aventi proprietà fisiche, e spesso anche comportamento

chimico, differenti.

- 104 -

Lipide: della famiglia dei grassi, molecole organiche, presenti in natura, raggruppate sulla

base delle loro proprietà comuni di solubilità: sono insolubili in acqua (idrofobici).

Livello trofico: è la posizione di un organismo o di una comunità nella rete trofica:

classicamente si distinguono produttori (che svolgono la fotosintesi clorofilliana),

consumatori primari (che si nutrono di produttori), consumatori secondari (che si

nutrono di consumatori primari), decompositori, ecc. Un orgnaismo o una comunità può

però porsi ad un livello trofico differente a seconda dell’età, della taglia o delle

condizioni ambientali.

Metabolita: ogni molecola che partecipa attivamente al metabolismo. Anche di sostanza

derivata da un’altra.

Organoclorurati: famiglia di composti organici formatisi per reazione con il cloro. Possono

essere prodotti direttamente o indirettamente dall'uomo, tra questi si annoverano le

diossine, i furani, il DDT e i PCB. Per contro, i processi naturali formano un numero

molto limitato di composti organoclorurati e in quantità trascurabili.

PBDE (difenileteri polibromurati): sono ritardanti di fiamma cioè composti usati per evitare o

ritardare l’estendersi di fiamme in caso di incendio. Sono comunemente utilizzati in

molti settori industriali tra cui quello tessile, elettronico e per la produzione di materiale

plastico.

PCB (policlorobifenili): della famiglia degli organoclorurati. Classe di composti organici (=

congeneri) considerati inquinanti e persistenti dalla tossicità paragonabile a quella della

diossina. I PCB venivano utilizzati in passato nella sintesi di antiparassitari, erbicidi,

preservanti del legno, vernici, solventi, disinfettanti, come plastificanti nella produzione

di adesivi e come fluidi dielettrici nei condensatori e nei trasformatori elettrici, ed

ancora oggi utilizzati per alcuni processi industriali.

I policlorodifenili costituiscono una famiglia di 209 congeneri diversi che possono

essere suddivisi in due gruppi in base alle loro proprietà tossicologiche. Un gruppo,

composto da 12 congeneri, possiede proprietà tossicologiche analoghe alle diossine e

viene pertanto denominato gruppo di “PCB diossino-simili” (PCB-dl); si tratta di

sostanze che sono state incluse nella “Valutazione del rischio di diossine e PCB

diossina-simili negli alimenti” effettuata dal comitato scientifico dell’alimentazione

umana dell’Unione europea.

I dati sulla presenza dei NDL-PCB negli alimenti e nei mangimi sono rilevati con

modalità diverse, per esempio come somma di tre congeneri di PCB (PCB 138, 153, e

180), come somma di sei congeneri di PCB (PCB 28, 52, 101, 138, 153, 180), spesso

nominati PCB indicatori (PCB-i), o come somma di sette congeneri (somma dei sei PCB

indicatori più il PCB 118). Questa mancanza di uniformità spesso compromette il

confronto diretto dei dati di concentrazione.

PEC: Probable Effect Concentration. Concentrazione al di sopra della quale è probabile avere

effetti tossici sulla fauna macrobentonica.

PEC-Q: Probable Effect Concentration Quotient: concentrazioni misurate per ciascun

elemento divise per il corrispondente valore guida. 0,3-0,5: valori soglia al di sopra dei

quali è probabile riscontrare effetti tossici sulla fauna bentonica (Long, E.R., C.G.

Ingersoll & D.D. MacDonald. 2006. Calculation and uses of mean sediment quality

guideline quotiets: a Critical review. Environ. Sci. Technol., 40:1726-1736).

pg: picogrammo, 10-12 grammi, miliardesimo di milligrammo.

Pirolisi: la pirolisi è un processo di decomposizione termochimica di materiali organici,

ottenuto mediante l’applicazione di calore e in completa assenza di un agente ossidante

(normalmente ossigeno).

Stratificazione termica: fenomeno che si manifesta nei laghi con lo sviluppo di due strati

discreti di acqua a temperatura diversa fra loro ma relativamente omogenea all’interno

dello strato.

- 105 -

TEC (Threshold Effect Concentration): livello soglia di concentrazione oltre al quale si ha un

effetto sul metabolismo degli organismi.

TEF (Toxic Equivalent Factor): indice che consente di confrontare la tossicità relativa fra

differenti composti (il TEF è relativo alla diossina più pericolosa la TCDD, 2,3,7,8-

tetraclorodibenzo-p-diossina). Essitono diverse metodiche per il calcolo del TEF, e la

più comunemente usata è quella porposta nel 1997 dall’Organizzazione Mondiale per la

Sanità (World Health Organization, WHO) e nota come WHO(97)-TEF.TEQ:

concentrazione tossica equivalente o concentrazione equivalente di tossicità calcolata

quale somma delle concentrazioni misurate dei singoli congeneri PCDD e PCDF,

nonché PCDD, PCDF e DL-PCB, moltiplicata per WHO (97)-TEF.

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