Anna Giordana

Università degli Studi di Torino

Dipartimento di Chimica Generale e Chimica Organica

Studio teorico del meccanismo di

ossidazione in fase gas di idrocarburi aromatici e

modelli di scaglie di fuliggine

Università degli Studi di Torino

Dipartimento di Chimica Generale e Chimica Organica

Anna Giordana

introduzione

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Dipartimento di Chimica Generale e Chimica Organica

PRODOTTI DELLA COMBUSTIONE INCOMPLETA DI MATERIALE ORGANICO

poliini (1D)idrocarburi policiclici

aromatici (2D)

fullereni (2D, 3D)particelle di fuliggine

(3D)

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IDROCARBURI POLICICLICI AROMATICI

anelli pentagonali (curvatura del sistema)

molecole composte da ANELLI AROMATICI CONDENSATI

anelli esagonali (tipo benzene)

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NUMERO DI ATOMI DI CARBONIO E DI IDROGENO (e quindi di elettroni )

PARItutti gli elettroni accoppiati

(molecole stabili)

DISPARIun elettrone disaccoppiato

(centro reattivo)

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L’analisi della distribuzione delle densità di spin aiuta a

capire quali sono le posizioni in cui l’elettrone spaiato è

maggiormente presente, quindi le più reattive.

La distribuzione delle densità di spin dipende sia dalla dimensione che dalla forma della molecola. In genere l’elettrone è maggiormente localizzato sul bordo.

IPA dispari DISTRIBUZIONE DELLA DENSITÀ DI SPIN

modello di fuliggineAkhter et al. 1985

immagine HRTEM(microscopio elettronico)

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PARTICELLE DI FULIGGINE

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Scagliette grafeniche: struttura simile a quella della grafite, ma con irregolarità

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- reazioni coinvolte nei metodi di abbattimento degli inquinanti (scariche corona o plasma)

OSSIDAZIONE DI IPA E FULIGGINE

- reazioni con altre molecole presenti in atmosfera (avvengono durante il trasporto, dopo l’emissione)

lo studio teorico può servire a caratterizzare meglio i prodotti ossidati, in genere più solubili in acqua e quindi potenzialmente più pericolosi degli inquinanti originari

lo studio teorico può servire a valutare l’efficacia di tali metodi, che dovrebbero decomporre IPA e fuliggine a CO2 ma spesso non hanno completo successo.

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Reattività nei confronti dell’ozono

L’ OZONO è presente in concentrazione notevole sia in atmosfera inquinata (1013 molecole al cm-3) che nelle scariche corona (ca.1017 molecole al cm-3) .

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OZONIZZAZIONE DI IPA E FULIGGINE

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- La reattività degli idrocarburi policiclici aromatici (IPA) è interessante di per se e come modello delle scagliette grafeniche che compongono una particella di fuliggine.- Il meccanismo ed i prodotti della reazione con ozono sono stati studiati per IPA pari e dispari. In alcuni casi lo studio è stato esteso a modelli periodici (solidi bidimen- sionali infiniti in una o due direzioni).

- Per i vari modelli è stata valutata e confrontata la reattività di posizioni interne e di bordo.

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attacco concertato

ozonuro primario

attacco non-concertato

intermedio triossilico

reagenti (IPA + O3)

ATTACCO DELL’OZONO SUL SISTEMA AROMATICO

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A. Giordana, A. Maranzana, G. Ghigo, G. Tonachini, M. Causà

J. Phys. Chem. A 2008, 112, 973-982

A. Maranzana, G. Serra, A. Giordana, G. Tonachini, G. Barco, M. Causà

J. Phys. Chem. A 2005, 109, 10929-10939

reagenti- O2

meccanismo di reazione favorito:

epossidointermedio triossilico

REATTIVITA’ DELLE POSIZIONI INTERNE

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-20

-10

0

10

20

30

40

50

G /

kca

l mo

l -1

M42M24M16

epossido

reagenti

triossile

La reattività aumenta con le dimensioni degli IPA considerati. La barriera per l’attacco iniziale diminuisce in presenza di anelli a 5 termini.

IPA pari

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M13

M19

M47 M37

0

2

4

6

8

10

12

14

16

18

20

0,06 0,08 0,1 0,12 0,14 0,16

densità di spin

D E /

kca

l mol

-1

IPA dispari

La reattività aumenta con la densità di spin sulla posizione attaccata. La barriera per l’attacco iniziale è nettamente minore rispetto agli IPA pari.

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POSIZIONI DI BORDO

J.R. Dias J. Chem. Inf. Model. 2005 45 562-571

"AR

MC

HA

IR"

trio

duo

carbonio terziario

solo "ZIG-ZAG"

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reagenti- O2

epossidointermedio triossilico

A. Giordana, A. Maranzana, G. Ghigo, G. Tonachini, M. Causà

Border Reactivity of Polycyclic Aromatic Hydrocarbons and Soot Platelets

Towards Ozone. A Theoretical Studydi prossima spedizione al J. Phys. Chem.

chetone

- HOO.

intermedio ossilico

- O2

REATTIVITA’ DELLE POSIZIONI DI BORDO

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reazione con un’altra molecola di ozono

che ripristina il substrato originario

migrazioni intramolecolari di H

+ O3

- 2 O2

“fenolo”

chetone

EVOLUZIONI DELL’INTERMEDIO OSSILICO

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L’ attacco concertato compete con la formazione del triossile solo per i gruppi duo presenti sul bordo degli IPA pari.

ozonuro primario

reagenti

aldeidediossirano

dialdeide

+ O3 - O2

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CONCLUSIONI

• Gli IPA dispari reagiscono più velocemente dei pari.

• Il bordo reagisce prima rispetto alle posizioni interne.

• Il primo passaggio (la formazione dell’intermedio triossilico) determina la velocità di reazione.

• Sul bordo si osserva una maggior varietà di prodotti (chetoni, “fenoli”, epossidi). Nelle posizioni interne l’unica funzionalizzazione possibile è quella epossidica.

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CONFRONTO CON I DATI SPERIMENTALI

• La formazione di O2 è supportata da molti lavori sperimentali sulla reazione tra fuliggine e ozono.

• I lavori sperimentali indicano che la superficie della fuliggine viene “decorata” da atomi di O: il nostro lavoro teorico interpreta questa funzionalizzazione come epossidica (almeno per quanto riguarda la parte interna).

• Lavori sperimentali sull’ozonizzazione di IPA indicano chetoni e dialdeidi come principali prodotti, in accordo con quanto da noi trovato.

Reazione dello ione fenilio con N2O, portatore di O(1D)

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Collaborazione in corso con il gruppo del professor Paolo Tosi (Dipartimento di Fisica dell’ Università di Trento)

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• Lo IONE FENILIO si forma in condizioni di plasma o scariche corona da benzene, fenolo, clorobenzene.

• Il PROTOSSIDO DI AZOTO è conosciuto come donatore di atomo di ossigeno in molti contesti diversi.

• L’ OSSIGENO ATOMICO si forma durante alcuni metodi di abbattimento e la sua concentrazione raggiunge il valore di 2.5 x 1012 molecole al cm-3. La concentrazione di O(1D) può raggiungere 1/5 della concentrazione totale di O.

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N2O

O(1D)

N N O

N N O

reagenti

ON

N

O

- N2- N2

O

a b

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primo attacco

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O

H

C

O

H

H

H

H

C

O

+ CO

C6H5O+C5H5

+

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grazie per l’attenzione!

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STUDIO TEORICO DI UN MECCANISMO DI REAZIONE E PROFILI ENERGETICI

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A. Keller, R. Kovacs, K.H. Homann Phys. Chem. Chem. Phys. 2000, 2,  1667-1675   

CONCENTRAZIONI SPERIMENTALI DI IPA PARI E DISPARI

Aumentando le dimensioni delle molecole la differenza scompare.

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0.3 0.5

(c)

CO

r1

H

H H

C

C

C

O

H H

9

7

(b)(a)

extrusion

0.2

O

3

r1r3

R

OR

r2

O O

RR

C

O

H

8

H

C

O

H

H

H

HC

H

C

O

H

6

r3

5

r2

R cleavage andr3 formation

R cleavage andr2 formation

C

O

4

r1

r1 formation

r1

R cleavage andr1 formation R cleavage

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0.3 0.5C

O

H

8

C

H

C

O

H

6

r2

H

H H

C

C

C

O

H H

9

7

- CO

C

O

4

r1

- CO- CO

11

0.50.5

(d)

(e)

(f) 0.2

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4

r3

O

3

H

C

O

H

H

H

H+ CO+

difficult

10

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home-built guided-ion beam apparatus (GIB-MS) at a collision energy ECM ~ 0.1 eV in the center of mass frame

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0

10

20

30

116 118 120 122 124

50 55 60 65 70 75 80 85 90 95 100 105 110 115 120 1250

10

20

30

116 118 120 122 124

C6H5O+

C 6H 5+

C5H5+

rel

ativ

e in

tens

ity (

%)

a)

x 750

C6H5ON2+

m/z

b)

x 750

C6H5ON2+

API 3000 triple quadrupole at two different collision energies (ECM) in the center-of-mass frame: panel a) ECM ~ 0.1 eV; panel b) ECM ~ 1.5 eV