Anna Giordana Università degli Studi di Torino Dipartimento di Chimica Generale e Chimica Organica...

Anna Giordana

Università degli Studi di Torino

Dipartimento di Chimica Generale e Chimica Organica

Studio teorico del meccanismo di

ossidazione in fase gas di idrocarburi aromatici e

modelli di scaglie di fuliggine



Anna Giordana

introduzione



PRODOTTI DELLA COMBUSTIONE INCOMPLETA DI MATERIALE ORGANICO

poliini (1D)idrocarburi policiclici

aromatici (2D)

fullereni (2D, 3D)particelle di fuliggine

(3D)

Anna Giordana



IDROCARBURI POLICICLICI AROMATICI

anelli pentagonali (curvatura del sistema)

molecole composte da ANELLI AROMATICI CONDENSATI

anelli esagonali (tipo benzene)

Anna Giordana



NUMERO DI ATOMI DI CARBONIO E DI IDROGENO (e quindi di elettroni )

PARItutti gli elettroni accoppiati

(molecole stabili)

DISPARIun elettrone disaccoppiato

(centro reattivo)

Anna Giordana



Anna Giordana

L’analisi della distribuzione delle densità di spin aiuta a

capire quali sono le posizioni in cui l’elettrone spaiato è

maggiormente presente, quindi le più reattive.

La distribuzione delle densità di spin dipende sia dalla dimensione che dalla forma della molecola. In genere l’elettrone è maggiormente localizzato sul bordo.

IPA dispari DISTRIBUZIONE DELLA DENSITÀ DI SPIN

modello di fuliggineAkhter et al. 1985

immagine HRTEM(microscopio elettronico)



PARTICELLE DI FULIGGINE

Anna Giordana

Scagliette grafeniche: struttura simile a quella della grafite, ma con irregolarità



- reazioni coinvolte nei metodi di abbattimento degli inquinanti (scariche corona o plasma)

OSSIDAZIONE DI IPA E FULIGGINE

- reazioni con altre molecole presenti in atmosfera (avvengono durante il trasporto, dopo l’emissione)

lo studio teorico può servire a caratterizzare meglio i prodotti ossidati, in genere più solubili in acqua e quindi potenzialmente più pericolosi degli inquinanti originari

lo studio teorico può servire a valutare l’efficacia di tali metodi, che dovrebbero decomporre IPA e fuliggine a CO2 ma spesso non hanno completo successo.

Anna Giordana



Anna Giordana

Reattività nei confronti dell’ozono

L’ OZONO è presente in concentrazione notevole sia in atmosfera inquinata (1013 molecole al cm-3) che nelle scariche corona (ca.1017 molecole al cm-3) .



OZONIZZAZIONE DI IPA E FULIGGINE

Anna Giordana

- La reattività degli idrocarburi policiclici aromatici (IPA) è interessante di per se e come modello delle scagliette grafeniche che compongono una particella di fuliggine.- Il meccanismo ed i prodotti della reazione con ozono sono stati studiati per IPA pari e dispari. In alcuni casi lo studio è stato esteso a modelli periodici (solidi bidimen- sionali infiniti in una o due direzioni).

- Per i vari modelli è stata valutata e confrontata la reattività di posizioni interne e di bordo.



Anna Giordana

attacco concertato

ozonuro primario

attacco non-concertato

intermedio triossilico

reagenti (IPA + O3)

ATTACCO DELL’OZONO SUL SISTEMA AROMATICO



Anna Giordana

A. Giordana, A. Maranzana, G. Ghigo, G. Tonachini, M. Causà

J. Phys. Chem. A 2008, 112, 973-982

A. Maranzana, G. Serra, A. Giordana, G. Tonachini, G. Barco, M. Causà

J. Phys. Chem. A 2005, 109, 10929-10939

reagenti- O2

meccanismo di reazione favorito:

epossidointermedio triossilico

REATTIVITA’ DELLE POSIZIONI INTERNE



Anna Giordana

-20

-10

0

10

20

30

40

50

G /

kca

l mo

l -1

M42M24M16

epossido

reagenti

triossile

La reattività aumenta con le dimensioni degli IPA considerati. La barriera per l’attacco iniziale diminuisce in presenza di anelli a 5 termini.

IPA pari



Anna Giordana

M13

M19

M47 M37

0

2

4

6

8

10

12

14

16

18

20

0,06 0,08 0,1 0,12 0,14 0,16

densità di spin

D E /

kca

l mol

-1

IPA dispari

La reattività aumenta con la densità di spin sulla posizione attaccata. La barriera per l’attacco iniziale è nettamente minore rispetto agli IPA pari.



Anna Giordana

POSIZIONI DI BORDO

J.R. Dias J. Chem. Inf. Model. 2005 45 562-571

"AR

MC

HA

IR"

trio

duo

carbonio terziario

solo "ZIG-ZAG"



Anna Giordana

reagenti- O2

epossidointermedio triossilico

A. Giordana, A. Maranzana, G. Ghigo, G. Tonachini, M. Causà

Border Reactivity of Polycyclic Aromatic Hydrocarbons and Soot Platelets

Towards Ozone. A Theoretical Studydi prossima spedizione al J. Phys. Chem.

chetone

- HOO.

intermedio ossilico

- O2

REATTIVITA’ DELLE POSIZIONI DI BORDO



Anna Giordana

reazione con un’altra molecola di ozono

che ripristina il substrato originario

migrazioni intramolecolari di H

+ O3

- 2 O2

“fenolo”

chetone

EVOLUZIONI DELL’INTERMEDIO OSSILICO



Anna Giordana

L’ attacco concertato compete con la formazione del triossile solo per i gruppi duo presenti sul bordo degli IPA pari.

ozonuro primario

reagenti

aldeidediossirano

dialdeide

+ O3 - O2



Anna Giordana

CONCLUSIONI

• Gli IPA dispari reagiscono più velocemente dei pari.

• Il bordo reagisce prima rispetto alle posizioni interne.

• Il primo passaggio (la formazione dell’intermedio triossilico) determina la velocità di reazione.

• Sul bordo si osserva una maggior varietà di prodotti (chetoni, “fenoli”, epossidi). Nelle posizioni interne l’unica funzionalizzazione possibile è quella epossidica.



Anna Giordana

CONFRONTO CON I DATI SPERIMENTALI

• La formazione di O2 è supportata da molti lavori sperimentali sulla reazione tra fuliggine e ozono.

• I lavori sperimentali indicano che la superficie della fuliggine viene “decorata” da atomi di O: il nostro lavoro teorico interpreta questa funzionalizzazione come epossidica (almeno per quanto riguarda la parte interna).

• Lavori sperimentali sull’ozonizzazione di IPA indicano chetoni e dialdeidi come principali prodotti, in accordo con quanto da noi trovato.

Reazione dello ione fenilio con N2O, portatore di O(1D)



Collaborazione in corso con il gruppo del professor Paolo Tosi (Dipartimento di Fisica dell’ Università di Trento)

Anna Giordana

• Lo IONE FENILIO si forma in condizioni di plasma o scariche corona da benzene, fenolo, clorobenzene.

• Il PROTOSSIDO DI AZOTO è conosciuto come donatore di atomo di ossigeno in molti contesti diversi.

• L’ OSSIGENO ATOMICO si forma durante alcuni metodi di abbattimento e la sua concentrazione raggiunge il valore di 2.5 x 1012 molecole al cm-3. La concentrazione di O(1D) può raggiungere 1/5 della concentrazione totale di O.



Anna Giordana

N2O

O(1D)

N N O

N N O

reagenti

ON

N

O

- N2- N2

O

a b



Anna Giordana

primo attacco



Anna Giordana

O

H

C

O

H

H

H

H

C

O

+ CO

C6H5O+C5H5

+



grazie per l’attenzione!

Anna Giordana



Anna Giordana



Anna Giordana

STUDIO TEORICO DI UN MECCANISMO DI REAZIONE E PROFILI ENERGETICI



Anna Giordana

A. Keller, R. Kovacs, K.H. Homann Phys. Chem. Chem. Phys. 2000, 2, 1667-1675

CONCENTRAZIONI SPERIMENTALI DI IPA PARI E DISPARI

Aumentando le dimensioni delle molecole la differenza scompare.



Anna Giordana

0.3 0.5

(c)

CO

r1

H

H H

C

C

C

O

H H

9

7

(b)(a)

extrusion

0.2

O

3

r1r3

R

OR

r2

O O

RR

C

O

H

8

H

C

O

H

H

H

HC

H

C

O

H

6

r3

5

r2

R cleavage andr3 formation

R cleavage andr2 formation

C

O

4

r1

r1 formation

r1

R cleavage andr1 formation R cleavage



Anna Giordana

0.3 0.5C

O

H

8

C

H

C

O

H

6

r2

H

H H

C

C

C

O

H H

9

7

- CO

C

O

4

r1

- CO- CO

11

0.50.5

(d)

(e)

(f) 0.2



Anna Giordana

4

r3

O

3

H

C

O

H

H

H

H+ CO+

difficult

10



Anna Giordana

home-built guided-ion beam apparatus (GIB-MS) at a collision energy ECM ~ 0.1 eV in the center of mass frame



Anna Giordana

0

10

20

30

116 118 120 122 124

50 55 60 65 70 75 80 85 90 95 100 105 110 115 120 1250

10

20

30

116 118 120 122 124

C6H5O+

C 6H 5+

C5H5+

rel

ativ

e in

tens

ity (

%)

a)

x 750

C6H5ON2+

m/z

b)

x 750

C6H5ON2+

API 3000 triple quadrupole at two different collision energies (ECM) in the center-of-mass frame: panel a) ECM ~ 0.1 eV; panel b) ECM ~ 1.5 eV

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