A.Carnera Scienza delle Superfici (Mod. B) 2005 1

Spettroscopie

A.Carnera Scienza delle Superfici (Mod. B) 2005 2

Lo spettro elettromagnetico

€

γ

€

X

€

UV

€

IR

€

microonde

€

onderadio

€

visibile

103

105

107

109

1011

1013

1015

1017

1019

1021

1023

ν (1 / s)

1016

1014

1012

1010

108

106

102

1

10-2

10-4

104

λ(Å )

10-12

10-10

10-8

10-6

10-4

10-2

1

102

104

106

108

E(eV )

E =hν

h =6.626 ×10−34 J ⋅s=4.1357 ×10−15 eV ⋅s

Relazione di Planck

ν =

c

λ c =3 ×10 8 m/ s

A.Carnera Scienza delle Superfici (Mod. B) 2005 3

Lo spettro elettromagnetico

€

γ

€

X

€

UV

€

IR

€

microonde

€

onderadio

€

visibile

103

105

107

109

1011

1013

1015

1017

1019

1021

1023

ν (1 / s)

1016

1014

1012

1010

108

106

102

1

10-2

10-4

104

λ(Å )

10-12

10-10

10-8

10-6

10-4

10-2

1

102

104

106

108

E(eV )

-Transizioni magnetiche nucleari

-Risonanze magnetiche di spin-Spettroscopie rotazionali

-Spettroscopie rotovibrazionali

Spettroscopie molecolari

-Spettroscopie delle bande molecolari:transizioni elettroniche + transizioni rotazionali evibrazionali

-Spettroscopie atomiche

-Spettroscopie nucleari

A.Carnera Scienza delle Superfici (Mod. B) 2005 4

Rilevanza dei fenomeni termici

€

γ

€

X

€

UV

€

IR

€

microonde

€

onderadio

€

visibile

103

105

107

109

1011

1013

1015

1017

1019

1021

1023

ν (1 / s)

1016

1014

1012

1010

108

106

102

1

10-2

10-4

104

λ(Å )

10-12

10-10

10-8

10-6

10-4

10-2

1

102

104

106

108

E(eV )

1012

1010

108

106

104

100

1

10-2

10-4

10-6

10-8

T (K)

E =k

BT

kB=1.381×10−23 J / K

=8.617 ×10−5 eV / K

kBT

amb=8.617 ×10−5 ×300

=26.8 ×10−3 eV

Energia media di unoscillatore armonicoclassico

A.Carnera Scienza delle Superfici (Mod. B) 2005 5

Interazione radiazione-materia

Ef

Ei

E

Radiazione incidente

Ef

Ei

E < Ef-Ei E

Mezzo “trasparente”

A.Carnera Scienza delle Superfici (Mod. B) 2005 6

Processi di eccitazione

Ef

Ei

E

Radiazione incidente

Ef

Ei

E Ef-Ei

Eccitazione risonante

-6 -4 -2 2 4 6

0.2

0.4

0.6

0.8

1

δE

h=2π

t

δE / h

δE =E −(E

f−E

i)

A.Carnera Scienza delle Superfici (Mod. B) 2005 7

Emissione

Ef

Ei

Stato eccitato

Ef

Ei

hν ≈E

f−E

i

Emissione

-6 -4 -2 2 4 6

0.2

0.4

0.6

0.8

1

δE

h=2π

t

δE / h

δE =E −(E

f−E

i)

ΔE

2≈h

2πΔt / 2 ΔE Δt ≈2π h

Principio di indeterminazione

Δt : vita media dello stato eccitato

Δt piccolo : fluorescenza Δt grande : fosforescenza

A.Carnera Scienza delle Superfici (Mod. B) 2005 8

Emissione stimolata

Ef

Ei

Inversione di popolazione

Effetto della “pompa”

Ef

Ei

hν ≈E

f−E

i

Emissione stimolata

hν ≈E

f−E

i

Effetto “LASER”

A.Carnera Scienza delle Superfici (Mod. B) 2005 9

Schema dei termini dell’ atomo di H

E (cm-1

)

109679

100000

90000

80000

0 0

10

11

12

13

13.6

eV2S 2P 2D 2F 2G

1s

2s

3s

4s

5s

2p

3p

4p

5p

3d

4d

5d

4f

5f 5g

1216

1026

972

6563

6563

18571

12818 40500

Lyman (UV)

n=1

n=2

n=3n=4n=5

Balmer (visibile)Paschen (IR)

Brackett (IR)

A.Carnera Scienza delle Superfici (Mod. B) 2005 10

Spettro di emissione di raggi X dal Pb

A.Carnera Scienza delle Superfici (Mod. B) 2005 11

Livelli energetici degli elettroni nei solidi

Banda diconduzione

Elettroniliberi

EF

EF+W

K

L1

L2

L3 2p3/22p1/2

2s

1s

Banda divalenza

Livelliatomici

Metalli

W: funzione lavoroEF: energia di Fermi

K

L1

L2

L3 2p3/22p1/2

2s

1s

Eg>>kB

T

Isolanti

EF

EgkBT

K

L1

L2

L3 2p3/22p1/2

2s

1s

Semiconduttori

EF

A.Carnera Scienza delle Superfici (Mod. B) 2005 12

L’ effetto fotoelettrico

-V 0

luceincidente

elettronifotocatodocollettore

Ek

max =V e ⇒ V =h

νe−

W

e

E

k

max =hν −W W: funzione lavoro (lavoro di estrazione)

Relazione di Einstein

EF

EF+W

K

L1

L2L3 2p3/2

2p1/22s

1s

Ek

A.Carnera Scienza delle Superfici (Mod. B) 2005 13

Assorbimento e emissione di raggi X

A.Carnera Scienza delle Superfici (Mod. B) 2005 14

Assorbimento: perdita di energia di elettroni

I

VA

VG

- +

+ -

Catodo

Gas a bassa pressione

Anodo

GG

Esperimentodi Franck e Hertz

ElectronEnergyLossSpectroscopy(EELS)

A.Carnera Scienza delle Superfici (Mod. B) 2005 15

Eccitazione (fotoemissione) e ricombinazione

K

L1

L2

L3

hv

Ricombinazioneradiativa

hω =ΔE

B

K

L1

L2

L3

e-

Emissione Auger

E

αβγZ ≈(E

αZ −E

βZ ) −E

γZ

Effetto fotoelettrico

E

k=hω −E

B

K

L1

L2

L3

e-

2p3/22p1/2

2s

1s

Ionizzazione

hv

A.Carnera Scienza delle Superfici (Mod. B) 2005 16

Segnali rivelati e spettroscopie

Fotoelettrone E

k=hω −E

B

Fotoni X hω =ΔE

B

Elettroni Auger E

αβγZ =(E

αZ −E

βZ ) −E

γZ

XPS : X-ray Photoemission Spectroscopy

XRF: X-ray Fluorescence

EPMA: Electron Probe Micro Analysis

AES: Auger Electron Spectroscopy

A.Carnera Scienza delle Superfici (Mod. B) 2005 17

Schema delle energie nella rivelazione di fotoelettroni

hν +E

tot

i =Ek+E

tot

f

E

k+W

spect+E

B

F =hν

E

B

F =hν −Ek−W

spect

e-Campione Spettrometro

Livello di vuoto

Livello di vuoto

Livello di Fermi Livello di Fermi

Ek1

Ek

hν

k

Ws

Wspect Wspect- Ws

Campione Spettrometro

EBF

E

k=hν −(E

tot

f −Etot

i )

A.Carnera Scienza delle Superfici (Mod. B) 2005 18

Fotoemissione e assorboimento di raggi X

A.Carnera Scienza delle Superfici (Mod. B) 2005 19

Corrispondenza fra emissione e assorbimento

A.Carnera Scienza delle Superfici (Mod. B) 2005 20

Cammino libero medio degli elettroni

A.Carnera Scienza delle Superfici (Mod. B) 2005 21

Lo spettrometro XPS

A.Carnera Scienza delle Superfici (Mod. B) 2005 22

Spettro XPS (survey)

A.Carnera Scienza delle Superfici (Mod. B) 2005 23

Energie di legame

E

B=hν −E

k−W

spect

A.Carnera Scienza delle Superfici (Mod. B) 2005 24

Effetti della non monocromaticità del fascio X

Le righe K dell’ Al

E

B

F =hν −Ek−W

spect

δE

B

F =hδν + δEk

A.Carnera Scienza delle Superfici (Mod. B) 2005 25

Deconvoluzione del picco 1s del C

Spettrometro XPS ad alta risoluzione

A.Carnera Scienza delle Superfici (Mod. B) 2005 26

Gli shift chimici

E

k=hν −(E

tot

f −Etot

i )

A.Carnera Scienza delle Superfici (Mod. B) 2005 27

Shift chimici della riga C 1s

A.Carnera Scienza delle Superfici (Mod. B) 2005 28

Due diversi processi di decadimento sono possibili

K

L1

L2

L3

hv

Ricombinazioneradiativa

hω =ΔE

B

K

L1

L2

L3

e-

Emissione Auger

E

αβγZ ≈(E

αZ −E

βZ ) −E

γZ

Effetto fotoelettrico

E

k=hω −E

B

K

L1

L2

L3

e-

2p3/22p1/2

2s

1s

Ionizzazione

hv

A.Carnera Scienza delle Superfici (Mod. B) 2005 29

Transizioni Auger

E

αβγZ ≈(E

αZ −E

βZ ) −E

γZ

A.Carnera Scienza delle Superfici (Mod. B) 2005 30

Le interazioni degli elettroni con la materia

A.Carnera Scienza delle Superfici (Mod. B) 2005 31

Volumi di emissione e profondità di informazione

d

e-beam

E=0

E = Eth

R ≈ µm

a ≈ 20Å

d ≈ 10 nm

Volume di emissione di secondari

Volume di emissione di AEgenerati dai retrodiffusi

Volume di emissione di AEgenerati dai primari

Volume di emissione X di fluorescenza

A.Carnera Scienza delle Superfici (Mod. B) 2005 32

Determinazione della profondità di fuga

A.Carnera Scienza delle Superfici (Mod. B) 2005 33

Lo spettrometro AES e gli spettri di elettroni

A.Carnera Scienza delle Superfici (Mod. B) 2005 34

Lo spettrometro AES

A.Carnera Scienza delle Superfici (Mod. B) 2005 35

La riga KLL del Mg

A.Carnera Scienza delle Superfici (Mod. B) 2005 36

Profili di concentrazione in AES

15 keV Cs, O, Ar

Processo di erosione per "sputtering"Processo di erosione per "sputtering"

fascio ionico

ioni "sputterati"

SIMSSIMS

fascio di elettroni

elettroni Auger

AESAES