1)1) I CristalliI Cristalli

2)2) La LuceLa Luce

3)3) Interazione Luce-Cristalli - Interazione Luce-Cristalli - rifrazione, riflessione e colore rifrazione, riflessione e colore

4)4) Studiare i cristalli con la luce Studiare i cristalli con la luce

La materia è composta da atomi

Gli atomi cercano di completare i loro orbitali più esterni, cedendo, acquistando o condividendo elettroni.

Orbitali

LEGAME IONICO

1) Il Sodio ha un elettrone in eccesso nell’orbitale esterno, al Cloro invece ne manca uno.

2) Il Sodio cede un elettrone al Cloro. Il Sodio diventa quindi carico positivamente, il Cloro negativamente.

3) I due atomi (ioni) si attraggono

Ioni positivi e negativi cercano di avvicinarsi il piu’ possibile gli uni agli altri

La struttura dipende dalle dimensioni relative

Na+

Cl-

In 3 dimensioni ne risulta un reticolo geometrico regolare.

Si tratta di un cristallo ionico

LEGAME COVALENTE

A entrambi gli atomi di H manca un elettrone per completare

l’orbitale esterno

Condividendo ciascuno un elettrone, entrambi ne hanno due nell’orbitale esterno (completo)

Agli H manca un elettrone, All’ O ne mancano due.

Tramite condivisione si completano gli orbitali esterni

H2

H2O

Es.CO3 Molecola planare

triangolare

Anatasio Brookite Rutilo

I Legami Covalenti sono direzionali.

Gli atomi formano con i loro vicini dei “solidi di coordinazione” che diventano i “mattoni” dei cristalli covalenti.

Es. TiO2: il titanio si coordina con 6 ossigeni, a formare bipiramidi TiO6 che, combinandosi in vario modo, danno origine ai diversi polimorfi.

Reticoli CristalliniReticoli Cristallini

2D

Esempio:NaCl

Costruzione per traslazione di una cella

3D

Reticoli di Bravais e Sistemi Cristallini

7 Classi Cristalline4 Tipi di Celle:

P = PrimitivaI = corpo centratoF = Facce CentrateC = Base Centrata

14 Reticoli di Bravais

Ogni reticolo cristallino ha delle simmetrie interne.

Le proprietà fisiche dei minerali, o dei cristalli in genere, possono presentare una simmetria uguale o maggiore a quella del loro reticolo cristallino, ma mai minore.

Anche l’aspetto di un cristallo tende a conformarsi alla sua simmetria interna.

Ad esempio, i cristalli di galena o di magnetite, che hanno un reticolo cubico, tendono ad assumere un abito cubico, cubo-ottaedrico o ottaedrico.

Abito Cristallino

LA LUCE

Teoria Corpuscolare: Fotoni

Teoria Ondulatoria: Onda Elettromagnetica

Un Campo Elettrico eun Campo Magnetico sinusoidali,ortogonali tra loro, che si propagano insieme ad una velocità c=3*1010 cm/sec (nel vuoto).

Lo spettro elettromagnetico

La lunghezza d’onda è cio’ che contraddistingue le varie radiazioni elettromagnetiche.

La frequenza di un’onda è ottenibile mediante la relazione =c/

La luce visibile costituisce solo una piccola parte dello spettro elettromagnetico

Quando un’onda elettromagnetica entra in un materiale, la sua velocità e la sua lunghezza d’onda diminuiscono.

Il rapporto tra la velocità della luce nel vuoto e nel materiale attraversato è detto Indice di rifrazione (n) e dipende dalla composizione del materiale stesso.

n = c0/c = 0/ Vuoto = 1Aria = 1.0002926Acqua = 1.33Quarzo = 1.544

Calcite = 1.48Diamante = 2.41Rutilo = 2.62Cuprite = 2.85

Riflessione

Riflessione: la luce che incide su una superficie piana ad un angolo i, rispetto alla normale, è riflessa ad un angolo r = i

ni

nt

i

r t

ni < nt

In regioni con indice di rifrazione costante la luce viaggia in linea retta

Se il raggio luminoso incontra una superficie di separazione tra due mezzi con n diverso, verrà in parte riflesso e in parte rifratto.

Se la superficie non è perfettamente piana e liscia, si ha riflessione diffusa.

Le facce piane di un cristallo danno riflessione speculare,

Materiali come la carta, un muro, il legno, danno riflessione diffusa.

Rifrazione : la luce che proviene da un mezzo con indice ni e incide su una superficie piana ad un angolo i rispetto alla normale è rifratta in un mezzo di indice nt ad un angolo tale che: ni sen i = nr sen r (Legge di Snell) .

La dispersione della luce

La luce bianca contiene tutti i colori (tutte le lunghezze d’onda del visibile).

Se un fascio di luce bianca attraversa un blocco di materiale con facce non parallele tra loro, le varie lunghezze d’onda (i vari colori) vengono separate.

Questo perché avviene (due volte) il fenomeno della rifrazione e, siccome l’indice di rifrazione dipende dalla lunghezza d’onda, si otterrà un angolo di uscita diverso per ogni colore.

I colori: vari tipi di riflessione e assorbimento

Utilizziamo il modello ondulatorio.Consideriamo ora la luce come costituita da particelle di massa nulla che viaggiano alla velocità della luce: i fotoni.

Ogni fotone trasporta un quanto di energia E = h

Ma cosa è l’assorbimento?

Un fotone puo’ essere assorbito solo se possiede esattamente l’energia necessaria per far “saltare” un elettrone dall’orbitale in cui si trova ad un orbitale libero di energia superiore.

Esempio: spettro di assorbimento dell’idrogeno

Pertanto atomi, ioni e molecole diversi, poiché hanno orbitali con energie diverse,

assorbono luce a lunghezze d’onda diverse.

Interazione della luce con i cristalli

L’ottica geometrica è sufficiente a spiegare le molteplici riflessioni e rifrazioni mostrate dai cristalli

Il colore dei cristalli puo’ avere molteplici origini:

Assorbimento da ioni metallici

Difetti e centri di colore

Interferenza e diffrazione

Band gap

Ioni Metallici

Molti minerali sono incolori perché le differenze di energia tra i vari orbitali sono troppo grandi per poter assorbire fotoni nel visibile.

Diversi ioni di metalli di transizione (cromo, rame,..) hanno orbitali esterni 3d con differenze di energia sufficientemente piccole. La loro presenza (sia come costituente che come impurezza) genera colorazioni spesso vistose.

La separazione tra gli orbitali dipende dal sito cristallografico, quindi lo stesso ione puo’ dare colorazioni diverse in minerali diversi

Alcuni esempi

Il vanadio puo’ causare colorazioni verdi o blu

Tsavorite (V3+) Apofillite (VO2+) Cavansite (VO2+)

Il cromo, verdi o rosse

Smeraldo (Cr3+) Rubino(Cr3+)

Il manganese Mn3+ puo’ dare colori rossi e verdi quando è in siti ottaedrici

mentre Mn2+ puo’ dare rosa/rosso in siti ottaedrici o giallo/verde in siti tetraedrici

Berillo rosso Andalusite

Rodocrosite Willemite

Ferro: Fe2+ puo’ dare sia verde che rosso, Fe3+ dà giallo/verde

Forsterite Fe2+ Eudyalite Fe2+ Andradite Fe3+

Rame (Cu2+) : blu o verde

Azzurrite Malachite

Alcuni ioni, come Ti4+ , non generano colore di per sè, ma possono interagire con altri ioni per generare colorazioni (trasferimento di carica intervalenza).

Per esempio, l’interazione tra ferro e titanio è alla base della colorazione blu dello zaffiro e della cianite.

Colorazione da difetti

L’esposizione di un cristallo alla radioattività naturale (maggiore in quei minerali che contengono elementi radioattivi o che crescono in ambienti ricchi di elementi radioattivi), crea dei difetti nel reticolo cristallino.

Un fotone di alta energia (radiazione gamma) incide

sul cristallo

Uno ione viene scalzato dal suo sito: si forma una

vacanza

Un elettrone occupa la vacanza: si forma un centro di colore.

L’elettrone nei centri di colore dispone di livelli elettronici diversi da quelli del resto del cristallo: spesso puo’ dare assorbimenti nel visibile.

Qualche esempio

Fluorite viola

Topazio mielato

Halite blu

Colorazione da transizione interbanda

Alcuni minerali sono semiconduttori e presentano due bande di energia consentite: la piu’ bassa è detta banda di valenza ed è piena di elettroni, la piu’ alta è detta banda di conduzione ed è pressochè vuota.

Tra le due bande si trova un intervallo di energie proibite (band gap).

Un fotone con energia uguale o maggiore del band gap puo’ portare un elettrone in banda di conduzione, venendo assorbito.

Se il band gap ha un valore che cade nel visibile, il materiale risulta colorato (esempio: orpimento)

Colorazione interferenziale

Quando la luce incontra strutture periodiche, con motivi strutturali che si ripetono con un passo dell’ordine della lunghezza d’onda della luce, si hanno fenomeni di interferenza che possono originare colori.

Possiamo immaginare che ogni “elemento” della struttura, quando viene investito da un fascio luminoso, la diffonda in ogni direzione, generando un’onda sferica.

Se vi sono due “sorgenti” di onde sferiche vicine, si avrà sovrapposizione delle onde emesse.

Si puo’ osservare come in certe direzioni si abbia una forte oscillazione, mentre in altre non se ne ha per nulla.

Grande ampiezza interferenza costruttiva luce

Ampiezza nulla interferenza distruttiva buio

Le direzioni (cioè gli angoli ) a cui si osserva luce dipendono dalla lunghezza d’onda e dalla distanza tra le sorgenti d (cioè dalla periodicità del sistema) .

d sen = n

Quindi, illuminando con luce bianca, si vedranno colori diversi in direzioni diverse.

E’ cio’ che si osserva nei CD, dove la periodicità è data dalle tracce concentriche(ogni traccia riflette la luce trasformandosi in sorgente di onde luminose).

Nell’opale la periodicità è data dalla presenza di tante sferette di silice impilate ordinatamente

FOTO SEM

Nella labradorite si ha invece l’alternanza periodica di strati ricchi in Ca e ricchi in Na

Anche le riflessioni multiple tra le due facce di uno straterello sottile possono dare effetti interferenziali.

Nel quarzo arcobaleno, si hanno degli straterelli di aria entro sottili fessure.

E’ il caso delle bolle di sapone.

Le iridescenze di alcuni cristalli di ematite sono dovute a sottili patine di altri composti (come il fosfato di alluminio) che talvolta li ricoprono.

Anche in questo caso l’effetto è dato dall’interferenza tra i raggi luminosi originati dalle riflessioni multiple tra le facce dello straterello, come nelle macchie d’olio sull’asfalto.

Ad angoli diversi si ha interferenza costruttiva per diverse.

Distanze InterplanariXRD (Diffrazione di Raggi X)

Elementi PresentiXRF (Fluorescenza X)

Composizione e Struttura Spettroscopia Vibrazionale:

- Assorbimento Infra-Rosso (FTIR)- Raman e micro-Raman

La Luce per lo Studio dei CristalliEsistono moltissime tecniche per investigare composizione, struttura e proprietà di minerali e cristalli. Molte di queste tecniche fanno uso di radiazioni elettromagnetiche di varie lunghezze d’onda, dall’infrarosso ai raggi gamma.

Ne vengono presentate brevemente alcune delle più usate nell’analisi dei minerale, come esempio.

Diffrazione di raggi X

Un fascio di raggi X che colpisce un cristallo, genera raggi riflessi solo nelle direzioni tali da soddisfare la legge di Bragg:

n = 2 d sin

Misurando si ottengono le distanze interplanari d.

La diffrazione di raggi X si basa sull’interferenza tra i raggi luminosi rilessi dai vari piani interatomici presenti nel reticolo cristallino. Poiché la distanza tra i piani è dell’ordine di grandezza dell’Angstrom, si usa “luce” con una simile (raggi X), anziché la luce visibile.

Diffrazione su polveri

Dalle distanze interplanari d, si identifica la specie minerale

Fluorescenza X

E’ una tecnica in grado di identificare gli elementi presenti a partire da radiazioni X caratteristiche emesse per fluorescenza.

Fotone X incidente

Fotoelettrone

Quando un atomo viene colpito da un un fotone X di energia sufficiente,emette un fotoelettrone proveniente da un orbitale interno.

In seguito, gli elettroni degli orbitali esterni vanno a occupare l’orbitale rimasto libero, emettendo fotoni X

caratteristici dell’elemento.

Un processo molto simile avviene nei microscopi elettronici a scansione (SEM) con microanalisi, in cui pero’ sul campione incidono elettroni veloci anziché raggi X.

Loeweite

Vesuviana

Esistono strumenti per XRF portatili, da laboratorio, o che fanno uso di luce di sincrotrone.

Vibrazioni di un metallo biatomico

Alcuni modi vibrazionali di una molecola triatomica

Spettroscopia micro-RamanSpettroscopia micro-Raman

Le spettroscopie Raman e di assorbimento infrarosso studiano le vibrazioni molecolari e reticolari che sono presenti in tutti i materiali.

L’effetto Raman si basa sulla diffusione anelastica della luce.

1) Un fotone di energia Ei = hi viene assorbito dal materiale, che si porta in uno stato eccitato.

2) Il materiale utilizza parte dell’energia acquistata dal fotone per accendere una vibrazione.

3) Il materiale torna nello stato fondamentale, emettendo un fotone di energia E f = Ei – hv

dove hv è l’energia spesa per accendere il modo vibrazionale.

Spettro Raman di una sostanza con un solo modo vibrazionale I modi di vibrazione di una sostanza dipendono dalla massa degli atomi, dalle forze di legame e dalle simmetrie.

Pertanto lo spettro Raman di un minerale corrisponde ad una “impronta digitale” con cui identificarlo.

Schema di uno strumento Raman tradizionale.

L’illuminazione monocromatica è fornita da un laser.

Aragonite Calcite Ilmenite

Serpierite Vesuviana Titanite

POLIMORFI

Dipendenza dall’orientazione

Stesso cristallo di ilmenite, in due

orientazioni diverse

•La intensità relativa dei vari picchi dipende dall’orientazione del cristallo.

•Si possono avere informazioni sulla simmetria.

•Utile per lo studio delle geminazioni.

Dipendenza dalla composizione

Piccole percentuali di ferro attivano alcuni picchi vibrazionali altrimenti proibiti per ragioni di simmetria.

100 m

Micro inclusioni in zirconi

Inclusioni Solide

Inclusioni diffuse:

analcime rosso

Apatite

Inclusioni fluide

Metano

Melanoflogite (Parma)

Cristallo di quarzo con bolla multicomponente: N2, CH4, CO2, H2O

Mappe spettrali

Es: minerali rossi in uno strato pittorico

Esempio: Grafite

Ordine/Disordine

In questo caso si puo’ risalire alla temperatura di formazione

Effetti dimensionali

Se il materiale è nanocristallino, dalla variazione di larghezza e posizione dei picchi si possono avere informazioni sulle dimensioni dei cristalli

Anatasio (TEM)

Effetti analoghi possono nascere da stress (per esempio generato da epitassie)

Cosa è un MineraleCosa è un MineraleNon vi e' una definizione univoca ed universalmente accettata di 'minerale'.

La maggior parte delle definizioni di minerale contengono le seguenti richieste:

• 1.        Formatosi naturalmente• 2.        Forma solida • 3.        Origine inorganica• 4.   Composizione chimica definita (o definibile come intervallo di composizioni)• 5.        Struttura cristallina ordinata• 6.    Proprietà fisiche caratteristiche (durezza, lucentezza, indice di rifrazione,

densità, proprietà elettriche e magnetiche…) Punti discussi: 

1) Formazione “in natura” è diverso da formazione “tramite leggi naturali”2) E i minerali liquidi ? (Hg)3) E i minerali organogeni? (Ossalati…)4) …definibile come intervallo di composizioni.5) E gli amorfi? (Opale, Ambra,…)

Bipiramide Tetragonale

Ottaedro

Cubo

Piritoedro