1

Termodinamica Termodinamica ChimicaChimica

EquilibrioEquilibrioLiquido-VaporeLiquido-Vapore

EquilibrioEquilibrioLiquido-VaporeLiquido-Vapore

Universita’ degli Studi Universita’ degli Studi dell’Insubria dell’Insubria Corsi di Laurea in Scienze Corsi di Laurea in Scienze

Chimiche e Chimica IndustrialeChimiche e Chimica Industriale

dario.bressanini@uninsubria.ithttp://scienze-como.uninsubria.it/bressanini

2

Pressione di Pressione di VaporeVapore

Pressione di Pressione di VaporeVapore

© Dario Bressanini 3

Distribuzione delle VelocitàDistribuzione delle Velocità

Le molecole del Liquido hanno una distribuzione di Le molecole del Liquido hanno una distribuzione di energia cinetica.energia cinetica.

Una frazione di molecole della superficie del liquido ha Una frazione di molecole della superficie del liquido ha energia cinetica sufficiente per sfuggire all’attrazione energia cinetica sufficiente per sfuggire all’attrazione molecolaremolecolare

© Dario Bressanini 4

Distribuzione e TemperaturaDistribuzione e Temperatura

© Dario Bressanini 5

Pressione di VaporePressione di Vapore

Le molecole che rimangono hanno Le molecole che rimangono hanno energia media energia media minoreminore, e quindi il liquido si raffredda., e quindi il liquido si raffredda.Del calore viene assorbito dall’ambiente, e altre Del calore viene assorbito dall’ambiente, e altre molecole lasciano il liquido.molecole lasciano il liquido.

Alcune delle molecole del gas colpiscono la Alcune delle molecole del gas colpiscono la superficie e ritornano nel liquido.superficie e ritornano nel liquido.

Dopo un certo tempo, il numero di molecole che Dopo un certo tempo, il numero di molecole che lasciano il liquido nell’unità di tempo è uguale al lasciano il liquido nell’unità di tempo è uguale al numero di molecole che ritornano al liquidonumero di molecole che ritornano al liquido

Si è instaurato un Si è instaurato un EQUILIBRIO DINAMICOEQUILIBRIO DINAMICO

© Dario Bressanini 6

© Dario Bressanini 7

Pressione di VaporePressione di Vapore

La pressione del gas in equilibrio con il La pressione del gas in equilibrio con il liquido viene chiamata liquido viene chiamata Pressione di VaporePressione di Vapore

© Dario Bressanini 8

Pressione di VaporePressione di Vapore

Se il recipiente è aperto, Se il recipiente è aperto, l’equilibrio non viene mai l’equilibrio non viene mai raggiunto, e il liquido raggiunto, e il liquido evaporaevapora

Se il recipiente è Se il recipiente è chiuso, la pressione chiuso, la pressione del gas aumenta sino del gas aumenta sino ad arrivare al valore ad arrivare al valore di equilibriodi equilibrio

© Dario Bressanini 9

Pressione di Vapore e Pressione di Vapore e Volatilita’Volatilita’

Le sostanze volatili evaporano piu’ rapidamenteLe sostanze volatili evaporano piu’ rapidamentePiu’ alta la temperatura, piu’ veloce l’evaporazionePiu’ alta la temperatura, piu’ veloce l’evaporazioneLa La Volatilita’Volatilita’ di una sostanza e’ correlata alle forze di una sostanza e’ correlata alle forze intermolecolari.intermolecolari.

Piu’ deboli sono le forze intermolecolari, piu’ veloce Piu’ deboli sono le forze intermolecolari, piu’ veloce l’evaporazione. l’evaporazione.

00ooCC 20 20ooCC 30 30ooCC

DietiletereDietiletere 185 185 442 442 647647 Press. Vap (torr)Press. Vap (torr)

EtanoloEtanolo 12 12 44 44 74 74

AcquaAcqua 5 5 18 18 32 32

© Dario Bressanini 10

EsperimentoEsperimento

© Dario Bressanini 11

EsperimentoEsperimento

© Dario Bressanini 12

Punto di EbollizionePunto di Ebollizione

Il liquido entra in Il liquido entra in ebollizione quando la ebollizione quando la pressione di vapore e’ pressione di vapore e’ uguale alla pressione uguale alla pressione esternaesternaIl Il Punto di EbollizionePunto di Ebollizione aumenta all’aumentare aumenta all’aumentare della pressione.della pressione.

Punto di Ebollizione NormalePunto di Ebollizione Normale: pressione = 1 atm: pressione = 1 atmPunto di Ebollizione StandardPunto di Ebollizione Standard: pressione = 1 bar: pressione = 1 bar

© Dario Bressanini 13

Pressione di VaporePressione di Vapore

EvaporazioneEvaporazione: le molecole : le molecole sfuggono dalla superficiesfuggono dalla superficieEbollizioneEbollizione: il gas si forma : il gas si forma anche all’interno del anche all’interno del liquidoliquido

© Dario Bressanini 14

EbollizioneEbollizione

Solo quando la pressione di Solo quando la pressione di vapore raggiunge la vapore raggiunge la pressione esterna, le bolle di pressione esterna, le bolle di vapore riescono a vincere la vapore riescono a vincere la pressione e formarsi pressione e formarsi all’interno del liquido.all’interno del liquido.

E’ possibile far bollire un E’ possibile far bollire un liquido aumentando la liquido aumentando la temperatura o diminuendo temperatura o diminuendo la pressionela pressione

© Dario Bressanini 15

EbollizioneEbollizione

© Dario Bressanini 16

•Denis Papin nel 1682 inventa la Denis Papin nel 1682 inventa la Pentola a PressionePentola a Pressione, completa di , completa di valola di sfogo.valola di sfogo.

• In una normale pentola, la temperatura In una normale pentola, la temperatura dell’acqua non supera mai i 100 °C.dell’acqua non supera mai i 100 °C.

• Nella pentola chiusa Nella pentola chiusa ermeticamente, l’acqua ermeticamente, l’acqua evapora aumentando la evapora aumentando la pressione di vapore.pressione di vapore.

• La temperatura dell’acqua La temperatura dell’acqua raggiunge i raggiunge i 120 °C e 2 Atm120 °C e 2 Atm..

Pentola a PressionePentola a Pressione

© Dario Bressanini 17

Pressione di VaporePressione di Vapore

© Dario Bressanini 18

Ebollizione a Bassa PressioneEbollizione a Bassa Pressione

Attenzione se cucinate in alta montagna!!Attenzione se cucinate in alta montagna!!

© Dario Bressanini 19

Localita’ Altitudine (m) P.to Ebollizione H2O (oC)

Rimini 0 100.0Courmayeur 1600 95.0Mt. Everest 8000 76.5

Ebollizione a Bassa PressioneEbollizione a Bassa Pressione

© Dario Bressanini 20http://www.nineplanets.org/mars.html

Temperatura media: Temperatura media: 218 K (-55 218 K (-55 °°CC))Range: Range: 140140/300 K /300 K (-133(-133//27 27 °°CC))Atmosfera: Atmosfera: COCO2 2 95.3%95.3%

NN22 2.7%2.7%

ArAr 1.6%1.6% OO22 0.15%0.15%

HH22O O 0.03%0.03%

Pressione media: Pressione media: 6 millibar6 millibar

MARTEMARTE

I marziani non possono cucinare la pasta, I marziani non possono cucinare la pasta, a meno di usare la pentola a pressione!!a meno di usare la pentola a pressione!!

Ebollizione a Bassa PressioneEbollizione a Bassa Pressione

In queste condizioni l’acqua è solida o gassosa.In queste condizioni l’acqua è solida o gassosa.Nelle zone a pressione più alta, l’acqua bolle a 10 °C.Nelle zone a pressione più alta, l’acqua bolle a 10 °C.

21

Equazione di Equazione di Clausius-Clausius-ClapeyronClapeyron

Equazione di Equazione di Clausius-Clausius-ClapeyronClapeyron

© Dario Bressanini 22

Equilibrio Liquido-VaporeEquilibrio Liquido-Vapore

Vogliamo una espressione matematica della curva Vogliamo una espressione matematica della curva di equilibrio Liquido-Vaporedi equilibrio Liquido-VaporeConsideriamo il gas in equilibrio con il liquidoConsideriamo il gas in equilibrio con il liquido

0)()( lGgGG mmvap lg

Per un liquidoPer un liquido ll lloo

Per un gasPer un gas gg = = ggo o + RT ln(+ RT ln(pp))

0lnln 000 pRTGpRTG vaplgvap

© Dario Bressanini 23

Equazione di Clausius-Equazione di Clausius-ClapeyronClapeyron

Poiche’Poiche’ 000 STHG vapvapvap

Considerando due pressioni e temperature diverse Considerando due pressioni e temperature diverse (assumendo costanti i (assumendo costanti i vapvap))

0ln0 pRTGvap R

S

RT

Hp vapvap

00

ln

21

0

1

2 11ln

TTR

H

p

p vap

21

0

1

2 11ln

TTR

H

p

p vap

2

0

lnRT

Hp

dT

d vap 2

0

lnRT

Hp

dT

d vap

© Dario Bressanini

Equazione di Clausius-Equazione di Clausius-ClapeyronClapeyron

Il grafico ln(Il grafico ln(pp) vs 1/T e’ lineare) vs 1/T e’ lineare

Equazione di Clausius-ClapeyronEquazione di Clausius-Clapeyron

ln(Pln(P22/P/P11)=()=(vapvapH/R)(1/TH/R)(1/T11 - 1/T - 1/T22))

Conoscendo Conoscendo vapvapH, H, pp11 e T e T11, possiamo calcolare , possiamo calcolare pp22 e T e T22

Conoscendo Conoscendo pp11,, T T11,, pp22 ee T T22 possiamo calcolare possiamo calcolare vapvapHH

© Dario Bressanini 25

Equazione di Clausius-Equazione di Clausius-ClapeyronClapeyron

© Dario Bressanini 26

Temperatura CriticaTemperatura Critica

Se aumentiamo la temperatura di un liquido in un Se aumentiamo la temperatura di un liquido in un recipiente chiuso, la pressione di vapore aumenta.recipiente chiuso, la pressione di vapore aumenta.

La densita’ del gas La densita’ del gas aumenta, sino a aumenta, sino a raggiungere quella del raggiungere quella del liquidoliquido

Alla Alla Temperatura CriticaTemperatura Critica non vi è più separazione tra non vi è più separazione tra liquido e vapore. Il fluido liquido e vapore. Il fluido possiede proprietà simili a possiede proprietà simili a quelle di un liquidoquelle di un liquido

Vapore

Liquido

© Dario Bressanini 27

Punto criticoPunto critico

Al di sopra della temperatura critica si parla di Al di sopra della temperatura critica si parla di Fluido SupercriticoFluido Supercritico

SostanzaSostanza T. Critica T. Critica P. CriticaP. Critica (K)(K) (atm) (atm)

Ammoniaca NHAmmoniaca NH33 405.6405.6 111.5111.5

Argon, ArArgon, Ar 150.9150.9 48.48.

COCO22 304.3304.3 73.073.0

Azoto, NAzoto, N22 126.1126.1 33.533.5

Ossigeno, OOssigeno, O22 154.4154.4 49.749.7

Freon-12, CClFreon-12, CCl22FF22 384.7384.7 39.639.6

Acqua, HAcqua, H22OO 647.6647.6 217.7217.7

© Dario Bressanini 28

I fluidi supercritici sono solventi eccezionali. I fluidi supercritici sono solventi eccezionali. La COLa CO22 supercritica viene usata per estrarre la supercritica viene usata per estrarre la

caffeina dal caffè per preparare il caffè decaffeinato.caffeina dal caffè per preparare il caffè decaffeinato.

•L’acqua per preparare un espresso è a 90-95 °C e 9 AtmL’acqua per preparare un espresso è a 90-95 °C e 9 Atm

http://www.jollycaffe.it/espressoe.htmhttp://www.smellthecoffee.com/

Fluidi Supercritici Fluidi Supercritici